CN110098058A - 一种基于CuTi2S4模板原位制备的Ti/Cu2-xSe对电极、制备方法及其应用 - Google Patents

一种基于CuTi2S4模板原位制备的Ti/Cu2-xSe对电极、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

一种基于CuTi2S4模板原位制备的Ti/Cu2‑ xSe对电极、制备方法及其应用，属于太阳能电池技术领域。先通过盐酸处理Ti片基底获得表面粗糙的多孔Ti基底，再利用化学浴沉积在60～80℃下沉积2～5h，从而得到Ti/Cu2S薄膜；在恒电位条件下(‑0.3～‑0.5V)将Ti/Cu2S氧化得到Ti/CuTi2S4，电沉积时间是200～400s；再利用化学沉积法在冰水浴中沉积5～15min以获得Ti/Cu(OH)2；最后利用离子交换法将Ti/Cu(OH)2转换为Ti/Cu2‑xSe，从而获得Cu2‑xSe对电极。此方法能够获得更大表面积的Cu2‑xSe，能充分提高对电极的活性位点以及催化活性，使光电转化效率提高，适用于敏化类太阳能电池。

Description

一种基于CuTi2S4模板原位制备的Ti/Cu2-xSe对电极、制备方法 及其应用
技术领域
本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种在钛片基底上先通过电化学沉积法制备Cu2S，电沉积法制备CuTi2S4，化学浴沉积法制备Cu(OH)2，最终离子交换法原位制备的Ti/Cu2-xSe对电极及其在制备量子点敏化太阳能电池中的应用。
背景技术
根据太阳能电池的发展历程，太阳能电池大致分成三类：(1)第一代太阳能能电池(晶硅太阳能电池)：单晶硅，多晶硅和非晶硅；(2)第二代太阳能电池(薄膜太阳能电池)：GaAs，CdTe，铜铟镓硒，CuZnSnS；(3)第三代太阳能电池(纳米晶太阳能电池)：有机太阳能电池，染料敏化太阳能电池，钙钛矿太阳能电池，量子点敏化太阳能电池。其中量子点敏化太阳能电池由于成本较低，取材广泛，制备工艺简单，同时还因为量子点具有量子点尺寸效应，以及多激子效应而受到广泛的关注。过去十几年来研究主要集中在研究半导体氧化物薄膜(TiO2)的结构，晶型以及掺杂改性；开发具有宽的光谱范围，与氧化物薄膜能级匹配的新型量子点(CdS/CdSe，ZnCuInSe，CdSexTe1-x)以及具有高效氧化还原电对的电解液(多硫电解液)。最近几年新型对电极的开发和研究也成为热门，主要集中在金属硫硒化合物(PbS、CoS、CuS、Cu2S以及PbSe、CoSe、Cu2Se、CuSe等)。
理想的对电极应当具有三个条件：(1)电极本身有优良的导电性；(2)电极对电解液的还原反应有高的催化活性；(3)电极在电解液中稳定性好。在报道的对电极中，Cu2-xSe对多硫电解液具有很高的催化活性，同时具有优良的导电性和稳定性而被广泛的应用。如何继续提高催化活性和导电性成为难题，解决方法是提高Cu2-xSe本身的比表面积，增加对电解液的氧化还原的反应位点，从而提高对电极性能。但是目前对于高比表面积的Cu2-xSe制备方法主要还是以非原位合成为主，比如水热法、高温热注入法、有机配体自组装法等。
然而对于非原位制备上也存在不足，容易导致与FTO或者其他基底的接触不好，导致电极导电性不好，性能下降。为了克服这个非原位制备导致接触不好的缺点，基于基底的直接生长制备复合材料也是一个热门方向。Cu2-xSe原位合成的方法主要有直接生长法、牺牲模板法、磁控溅射法等。因为可以通过调控模板的形貌来获得更大的比表面积，因此我们采用牺牲模板法在钛片基底上直接制备Cu2-xSe。
但是直接生长制备材料也存在比面积过低导致对电极催化活性过低的问题。为了进一步得到高效催化活性的对电极，直接对基底或者样品进行处理以获得更大比表面积，从而促进对电极对电解液的催化反应。比如：黄铜基底的对电极进行盐酸前处理使得表面粗糙，表面积增大；因此，钛片基底的对电极同样的盐酸处理获得多孔钛片基底，增大了电极的表面积，从而提高表面Cu2S的生长面积，已获得后续更大比表面积的CuTi2S4，Cu(OH)2和Cu2-xSe，提高了对电极的电催化活性，提高量子点敏化太阳能电池的效率。
发明目的
本发明的目的在于提供一种基于CuTi2S4模板原位制备的Ti/Cu2-xSe对电极、制备方法及其在量子点敏化太阳能电池中的应用。
本发明所述的一种基于CuTi2S4模板原位制备的Ti/Cu2-xSe对电极的制备方法，其步骤如下：
(1)将清洗后的钛片基底置于盐酸中，在60～100℃下加热处理3～5min，获得表面粗糙的钛片基底；
(2)待步骤(1)的钛片基底冷却到室温后，用蒸馏水清洗干净，利用化学浴沉积法在该钛片基底上沉积Cu2S，沉积时间为2～5h，获得Ti/Cu2S；
(3)待步骤(2)的Ti/Cu2S冷却到室温后，用蒸馏水清洗干净，利用恒电位沉积法将Ti/Cu2S氧化成Ti/CuTi2S4，沉积时间为200～400s；
(4)利用化学沉积法将步骤(3)得到的Ti/CuTi2S4转换成Ti/Cu(OH)2，沉积时间为5～15min；
(5)利用离子交换法将步骤(4)得到的Ti/Cu(OH)2浸泡在Se2-溶液中5～15s，利用溶解度差异将Cu(OH)2转换成溶解度更小的Cu2-xSe，用蒸馏水清洗，从而得到本发明所述的Ti/Cu2-xSe对电极，Cu2-xSe的厚度范围是400～600nm。
所述的利用化学浴沉积法在钛片基底上沉积Cu2S所使用的沉积液A为CuSO4、Na2S2O3、冰醋酸的水溶液，混合溶液中CuSO4的浓度为0.03～0.06M，Na2S2O3的浓度为0.1～0.3M，冰醋酸的浓度为0.1～0.3M；
所述的利用恒电位沉积法将Ti/Cu2S氧化成Ti/CuTi2S4所使用的电解液为CuSO4、Na2SO4、H3BO3的水溶液，混合溶液中CuSO4的浓度为4～6mM，Na2SO4的浓度为0.5～1.5M，H3BO3的浓度为0.4～0.6M；
所述的利用化学沉积法将Ti/CuTi2S4转换成Ti/Cu(OH)2所用的沉积液B为(NH4)2S2O8、NaOH的水溶液，混合溶液中(NH4)2S2O8的浓度为0.5～1.5M，NaOH的浓度为0.5～1.5M；
所述的利用离子交换法将Cu(OH)2转换成溶解度更小的Cu2-xSe的Se2-溶液是将Se粉和NaOH溶于NaBH4的水溶液，混合溶液中Se粉的加入量为0.04～0.06mol，NaOH的加入量为0.02～0.03mol，NaBH4的加入量是0.02～0.03mol，NaBH4的浓度为0.3～0.5M。
所述的利用化学浴沉积法在钛片基底上沉积Cu2S是在反应容器中制备上述沉积液A，将表面粗糙处理的钛片基底垂直放入到该反应容器中，用保鲜膜密封该反应容器，然后放入水浴锅中，加热到60～80℃，沉积3～5h，从而得到Ti/Cu2S，Cu2S的厚度范围是200～400nm。
所述的利用恒电位沉积法将Ti/Cu2S氧化成Ti/CuTi2S4是在三电极体系的电化学工作站中进行的，在反应容器中制备上述电解液，以Ti/Cu2S为阳极，Pt丝为阴极，Ag/AgCl为参比电极，沉积的电位是-0.3～-0.5V，沉积时间为200～400s，从而得到Ti/CuTi2S4，CuTi2S4的厚度范围是100～300nm。
所述的利用化学沉积法将Ti/CuTi2S4转换成Ti/Cu(OH)2是在反应容器中制备沉积液B，将Ti/CuTi2S4放入该反应容器中，用保鲜膜密封该反应容器，放入-10～10℃冰水浴中沉积5～15min，取出后用蒸馏水清洗干净，从而得到Ti/Cu(OH)2，Cu(OH)2的厚度范围是200～400nm。
一种基于CuTi2S4模板原位制备的Ti/Cu2-xSe对电极，其是由上述方法制备得到。本发明通过五步法制备Ti/Cu2-xSe，制备工艺简单，易于操作，成本低，从而使制备得到的对电极Ti/Cu2-xSe具有更大的比表面积，能提供更多的表面活性位点，提高对电极对多硫电解液的还原活性，使光电转化效率提高，适用于量子点敏化太阳能电池。
附图说明
图1：本发明制备的太阳能电池的结构示意图；
图2：本发明所组装的太阳能电池的光电流密度-电压(J-V)曲线；
实施例1、实施例2、实施例3、实施例4分别对应曲线1、曲线2、曲线3和曲线4，说明实施例3制备的Cu2-xSe对电极为最优条件。
具体实施方式
实施例1
制备多孔钛片基底：先超声洗涤钛片基底，分别用洗涤剂、蒸馏水、丙酮、异丙醇和乙醇超声洗涤钛片基底各15分钟；再在钛片基底上制备表面粗糙的Ti基底，具体过程为：将洗涤后的钛片基底(厚度为2μm)用剪刀裁剪成长2cm，宽2cm的小片子，放置于100mL的烧杯中；然后在烧杯中加入50mL浓盐酸(质量分数36％)，放入25℃水浴锅中，加热到80℃，处理时间10min，用蒸馏水清洗干净即可。
Ti/Cu2S的制备：将CuSO4、Na2S2O3、冰醋酸溶于盛有100mL水的250mL烧杯中，混合溶液中CuSO4的浓度为0.05M、Na2S2O3的浓度为0.2M、冰醋酸的加入体积为0.2mL，搅拌均匀后得到沉积Cu2S的沉积液A。将表面粗糙的Ti基底垂直放置于沉积液A中，在70℃反应2h，从而得到Ti/Cu2S，Cu2S的厚度是300nm。
Ti/CuTi2S4的制备：将CuSO4、Na2SO4、H3BO3溶于盛有80mL水的100mL的烧杯中配置电沉积电解液，其中CuSO4的浓度为5mM，Na2SO4的浓度为1M，H3BO3的浓度为0.5M。电沉积是利用三电极体系工作站进行的，采用恒电位沉积。以Ti/Cu2S为阳极，Pt丝为阴极，Ag/AgCl为参比电极，沉积的电位是-0.4V，沉积时间为300s，从而得到Ti/CuTi2S4，CuTi2S4的厚度是200nm。
Ti/Cu(OH)2的制备：将NaOH、(NH4)2S2O8溶于盛有28mL水的100mL烧杯中，其中(NH4)2S2O8的浓度为0.1M，NaOH的浓度为1M。将Ti/CuTi2S4放入上述沉积液中，在冰水浴(0℃)中放置10min，取出后清洗得到Ti/Cu(OH)2，Cu(OH)2的厚度是300nm。
制备Ti/Cu2-xSe对电极：将Se粉和NaOH溶于NaBH4的水溶液在室温下搅拌30min制备Se2-溶液，其中Se粉的加入量为0.05mol，NaOH的加入量为0.025mol，NaBH4的加入量是0.021mol，NaBH4的浓度为0.4M。利用溶解度差异，将Ti/Cu(OH)2浸泡在该Se2-溶液30min，从而获得Ti/Cu2-xSe对电极，Cu2-xSe的厚度是500nm。
制备FTO/TiO2/CdS/CdSe/ZnSe量子点敏化光阳极：取0.525g草酸钛钾、22.5mL二乙二醇和7.5mL水，超声溶解，将FTO和上述溶液放置于聚四氟乙烯反应釜中，在180℃条件下反应9h；反应完成冷却至室温后用先用双蒸水冲洗，得到FTO/TiO2薄膜。将FTO/TiO2薄膜放入0.1M Cd(Ac)2甲醇溶液浸泡2min，取出用甲醇冲洗吹干；再放入0.1M Na2S甲醇溶液浸泡2min，取出用甲醇冲洗吹干；反复重复5次上述过程得到CdS量子点负载的FTO/TiO2薄膜。将CdS量子点负载的FTO/TiO2薄膜放置于由0.1M Cd(Ac)2，0.1M Na2SeSO3，0.2M N(CH2COONa)3按照体积比1：1：1组成的150mL水溶液中，25℃暗态放置3h得到CdS/CdSe量子点负载的FTO/TiO2薄膜。其中0.1M Na2SeSO3溶液是通过溶解0.1mol硒粉和0.016mol Na2SO3于50mL水，在99℃下加热回流3h得到。将CdS/CdSe量子点负载的FTO/TiO2薄膜放入0.1M Zn(Ac)2水溶液浸泡2min，取出用甲醇冲洗吹干；再放入0.1M NaHSe水溶液浸泡2min，取出用甲醇冲洗吹干；反复重复5次上述过程得到FTO/TiO2/CdS/CdSe/ZnSe量子点敏化光阳极。其中0.1M NaHSe水溶液是通过加0.035mol NaBH4和0.1mol硒粉于50mL水在N2氛围下搅拌30min得到。
组装太阳能电池：以上述FTO/TiO2/CdS/CdSe/ZnSe为光阳极，上述制备好的Ti/Cu2-xSe为对电极，根据如图1所示三明治结构组装太阳能电池，用注射器在光阳极和对电极之间注入1～2滴多硫化物电解质溶液(多硫化物为Na2S·9H2O、S、KOH的水溶液混合得到，其中Na2S·9H2O、S、KOH的浓度分别为2M、2M和0.2M)，使用环氧树脂密封电池。
对封装好的太阳能电池进行性能测试：用电化学工作站记录电池的光电流密度-电压(J-V)曲线，光源采用500W氙灯，入射光光强为100mW/cm2，加AM 1.5的滤光片。电池的活性面积为0.19625cm2。根据光电流密度-电压(J-V)曲线计算得到以Ti/Cu2-xSe薄膜为对电极组装的电池的短路电流(Jsc)为19.30mA/cm2，开路电压(Voc)为0.557V，填充因子(FF)为0.44，光电转换效率(PCE)为4.75％。
实施例2
制备多孔钛片基底：先超声洗涤钛片基底，分别用洗涤剂、蒸馏水、丙酮、异丙醇和乙醇超声洗涤钛片基底各15分钟；再在钛片基底上制备表面粗糙的Ti基底，具体过程为：将洗涤后的钛片基底(厚度为2μm)用剪刀裁剪成长2cm，宽2cm的小片子，然后放置于100mL的烧杯然后在烧杯中加入50mL浓盐酸(质量分数36％)，放入25℃水浴锅中，加热到80℃，处理时间是10min，然后用蒸馏水清洗干净即可。
Ti/Cu2S的制备：将CuSO4、Na2S2O3、冰醋酸溶于100mL水于250mL烧杯中，混合溶液中CuSO4的浓度为0.05M、Na2S2O3的浓度为0.2M、冰醋酸的加入体积为0.2mL，搅拌均匀后得到沉积Cu2S的沉积液A。将表面粗糙的Ti基底垂直放置于沉积液A中，在70℃反应3h，从而得到Ti/Cu2S，Cu2S的厚度是300nm。
Ti/CuTi2S4的制备：将CuSO4、Na2SO4、H3BO3溶于80mL水于100mL的烧杯中配置电沉积电解液，其中CuSO4的浓度为5mM，Na2SO4的浓度为1M，H3BO3的浓度为0.5M。电沉积是利用三电极体系工作站进行的，采用恒电位沉积。以Ti/Cu2S为阳极，Pt丝为阴极，Ag/AgCl为参比电极，沉积的电位是-0.4V，沉积时间为300s，从而得到Ti/CuTi2S4，CuTi2S4的厚度是200nm。
Ti/Cu(OH)2的制备：将NaOH、(NH4)2S2O8溶于28mL水于100mL烧杯中，其中(NH4)2S2O8的浓度为0.1M，NaOH的浓度为1M。将Ti/CuTi2S4片子放入上述沉积液中，在冰水浴(0℃)中放置10min后，取出后清洗得到Ti/Cu(OH)2，Cu(OH)2的厚度是300nm。
制备Ti/Cu2-xSe对电极：将Se粉和NaOH溶于NaBH4的水溶液在室温下搅拌30min制备Se2-溶液，其中Se粉的加入量为0.05mol，NaOH的加入量为0.025mol，NaBH4的加入量是0.021mol，NaBH4的浓度为0.4M。利用溶解度差异，将Ti/Cu(OH)2浸泡在Se2-溶液30min，从而获得Ti/Cu2-xSe对电极。Cu2-xSe的厚度是500nm。
制备FTO/TiO2/CdS/CdSe/ZnSe量子点敏化光阳极：取0.525g草酸钛钾、22.5mL二乙二醇和7.5mL水，超声溶解，将FTO和上述溶液放置于聚四氟乙烯反应釜中，在180℃条件下反应9h；反应完成冷却至室温后用先用双蒸水冲洗，得到FTO/TiO2薄膜。将FTO/TiO2薄膜放入0.1M Cd(Ac)2甲醇溶液浸泡2min，取出用甲醇冲洗吹干；再放入0.1M Na2S甲醇溶液浸泡2min，取出用甲醇冲洗吹干；反复重复5次上述过程得到CdS量子点负载的FTO/TiO2薄膜。将CdS量子点负载的FTO/TiO2薄膜放置于由0.1M Cd(Ac)2，0.1M Na2SeSO3，0.2M N(CH2COONa)3按照体积比1：1：1组成的150mL水溶液中，25℃暗态放置3h得到CdS/CdSe量子点负载的FTO/TiO2薄膜。其中0.1M Na2SeSO3溶液是通过溶解0.1mol硒粉和0.016mol Na2SO3于50mL水，在99℃下加热回流3h得到。将CdS/CdSe量子点负载的FTO/TiO2薄膜放入0.1M Zn(Ac)2水溶液浸泡2min，取出用甲醇冲洗吹干；再放入0.1M NaHSe水溶液浸泡2min，取出用甲醇冲洗吹干；反复重复5次上述过程得到FTO/TiO2/CdS/CdSe/ZnSe量子点敏化光阳极。其中0.1M NaHSe水溶液是通过加0.035mol NaBH4和0.1mol硒粉于50mL水在N2氛围下搅拌30min得到。
组装太阳能电池：以上述FTO/TiO2/CdS/CdSe/ZnSe为光阳极，上述制备好的Ti/Cu2-xSe为对电极，根据如图1所示三明治结构组装太阳能电池，用注射器在光阳极和对电极之间注入1-2滴多硫化物电解质溶液(多硫化物为Na2S·9H2O、S、KOH水溶液混合得到，其中Na2S·9H2O、S、KOH的浓度分别为2M、2M和0.2M，使用环氧树脂密封电池。
对封装好的太阳能电池进行性能测试：用电化学工作站记录电池的光电流密度—电压(J-V)曲线，光源采用500W氙灯，入射光光强为100mW/cm2，加AM 1.5的滤光片。电池的活性面积为0.19625cm2。根据光电流密度—电压(J-V)曲线计算得到以Ti/Cu2-xSe薄膜为光阴极组装的电池的短路电流(Jsc)为20.90mA/cm2，开路电压(Voc)为0.558V，填充因子(FF)为0.47，光电转换效率(PCE)为5.60％。
实施例3
制备多孔钛片基底：先超声洗涤钛片基底，分别用洗涤剂、蒸馏水、丙酮、异丙醇和乙醇超声洗涤钛片基底各15分钟；再在钛片基底上制备表面粗糙的Ti基底，具体过程为：将洗涤后的钛片基底(厚度为2μm)用剪刀裁剪成长2cm，宽2cm的小片子，然后放置于100mL的烧杯然后在烧杯中加入50mL浓盐酸(质量分数36％)，放入25℃水浴锅中，加热到80℃，处理时间是10min，然后用蒸馏水清洗干净即可。
Ti/Cu2S的制备：将CuSO4、Na2S2O3、冰醋酸溶于100mL水于250mL烧杯中，混合溶液中CuSO4的浓度为0.05M、Na2S2O3的浓度为0.2M、冰醋酸的加入体积为0.2mL，搅拌均匀后得到沉积Cu2S的沉积液A。将表面粗糙的Ti基底垂直放置于沉积液A中，在70℃反应3h，从而得到Ti/Cu2S，Cu2S的厚度是300nm。
Ti/CuTi2S4的制备：将CuSO4、Na2SO4、H3BO3溶于80mL水于100mL的烧杯中配置电沉积电解液，其中CuSO4的浓度为5mM，Na2SO4的浓度为1M，H3BO3的浓度为0.5M。电沉积是利用三电极体系工作站进行的，采用恒电位沉积。以Ti/Cu2S为阳极，Pt丝为阴极，Ag/AgCl为参比电极，沉积的电位是-0.4V，沉积时间为300s，从而得到Ti/CuTi2S4，CuTi2S4的厚度是200nm。
Ti/Cu(OH)2的制备：将NaOH、(NH4)2S2O8溶于28mL水于100mL烧杯中，其中(NH4)2S2O8的浓度为0.1M，NaOH的浓度为1M。将Ti/CuTi2S4片子放入上述沉积液中，在冰水浴(0℃)中放置10min后，取出后清洗得到Ti/Cu(OH)2，Cu(OH)2的厚度是300nm。
制备Ti/Cu2-xSe对电极：将Se粉和NaOH溶于NaBH4的水溶液在室温下搅拌30min制备Se2-溶液，其中Se粉的加入量为0.05mol，NaOH的加入量为0.025mol，NaBH4的加入量是0.021mol，NaBH4的浓度为0.4M。利用溶解度差异，将Ti/Cu(OH)2浸泡在Se2-溶液30min，从而获得Ti/Cu2-xSe对电极。Cu2-xSe的厚度是500nm。
制备FTO/TiO2/CdS/CdSe/ZnSe量子点敏化光阳极：取0.525g草酸钛钾、22.5mL二乙二醇和7.5mL水，超声溶解，将FTO和上述溶液放置于聚四氟乙烯反应釜中，在180℃条件下反应9h；反应完成冷却至室温后用先用双蒸水冲洗，得到FTO/TiO2薄膜。将FTO/TiO2薄膜放入0.1M Cd(Ac)2甲醇溶液浸泡2min，取出用甲醇冲洗吹干；再放入0.1M Na2S甲醇溶液浸泡2min，取出用甲醇冲洗吹干；反复重复5次上述过程得到CdS量子点负载的FTO/TiO2薄膜。将CdS量子点负载的FTO/TiO2薄膜放置于由0.1M Cd(Ac)2，0.1M Na2SeSO3，0.2M N(CH2COONa)3按照体积比1：1：1组成的150mL水溶液中，25℃暗态放置3h得到CdS/CdSe量子点负载的FTO/TiO2薄膜。其中0.1M Na2SeSO3溶液是通过溶解0.1mol硒粉和0.016mol Na2SO3于50mL水，在99℃下加热回流3h得到。将CdS/CdSe量子点负载的FTO/TiO2薄膜放入0.1M Zn(Ac)2水溶液浸泡2min，取出用甲醇冲洗吹干；再放入0.1M NaHSe水溶液浸泡2min，取出用甲醇冲洗吹干；反复重复5次上述过程得到FTO/TiO2/CdS/CdSe/ZnSe量子点敏化光阳极。其中0.1M NaHSe水溶液是通过加0.035mol NaBH4和0.1mol硒粉于50mL水在N2氛围下搅拌30min得到。
组装太阳能电池：以上述FTO/TiO2/CdS/CdSe/ZnSe为光阳极，上述制备好的Ti/Cu2-xSe为对电极，根据如图1所示三明治结构组装太阳能电池，用注射器在光阳极和对电极之间注入1-2滴多硫化物电解质溶液(多硫化物为Na2S·9H2O、S、KOH水溶液混合得到，其中Na2S·9H2O、S、KOH的浓度分别为2M、2M和0.2M，使用环氧树脂密封电池。
对封装好的太阳能电池进行性能测试：用电化学工作站记录电池的光电流密度—电压(J-V)曲线，光源采用500W氙灯，入射光光强为100mW/cm2，加AM 1.5的滤光片。电池的活性面积为0.19625cm2。根据光电流密度—电压(J-V)曲线计算得到以Ti/Cu2-xSe薄膜为光阴极组装的电池的短路电流(Jsc)为23.19mA/cm2，开路电压(Voc)为0.562V，填充因子(FF)为0.48，光电转换效率(PCE)为6.25％。
实施例4
制备多孔钛片基底：先超声洗涤钛片基底，分别用洗涤剂、蒸馏水、丙酮、异丙醇和乙醇超声洗涤钛片基底各15分钟；再在钛片基底上制备表面粗糙的Ti基底，具体过程为：将洗涤后的钛片基底(厚度为2μm)用剪刀裁剪成长2cm，宽2cm的小片子，然后放置于100mL的烧杯然后在烧杯中加入50mL浓盐酸(质量分数36％)，放入25℃水浴锅中，加热到80℃，处理时间是10min，然后用蒸馏水清洗干净即可。
Ti/Cu2S的制备：将CuSO4、Na2S2O3、冰醋酸溶于100mL水于250mL烧杯中，混合溶液中CuSO4的浓度为0.05M、Na2S2O3的浓度为0.2M、冰醋酸的加入体积为0.2mL，搅拌均匀后得到沉积Cu2S的沉积液A。将表面粗糙的Ti基底垂直放置于沉积液A中，在70℃反应3h，从而得到Ti/Cu2S，Cu2S的厚度是300nm。
Ti/CuTi2S4的制备：将CuSO4、Na2SO4、H3BO3溶于80mL水于100mL的烧杯中配置电沉积电解液，其中CuSO4的浓度为5mM，Na2SO4的浓度为1M，H3BO3的浓度为0.5M。电沉积是利用三电极体系工作站进行的，采用恒电位沉积。以Ti/Cu2S为阳极，Pt丝为阴极，Ag/AgCl为参比电极，沉积的电位是-0.4V，沉积时间为300s，从而得到Ti/CuTi2S4，CuTi2S4的厚度是200nm。
Ti/Cu(OH)2的制备：将NaOH、(NH4)2S2O8溶于28mL水于100mL烧杯中，其中(NH4)2S2O8的浓度为0.1M，NaOH的浓度为1M。将Ti/CuTi2S4片子放入上述沉积液中，在冰水浴(0℃)中放置10min后，取出后清洗得到Ti/Cu(OH)2，Cu(OH)2的厚度是300nm。
制备Ti/Cu2-xSe对电极：将Se粉和NaOH溶于NaBH4的水溶液在室温下搅拌30min制备Se2-溶液，其中Se粉的加入量为0.05mol，NaOH的加入量为0.025mol，NaBH4的加入量是0.021mol，NaBH4的浓度为0.4M。利用溶解度差异，将Ti/Cu(OH)2浸泡在Se2-溶液30min，从而获得Ti/Cu2-xSe对电极。Cu2-xSe的厚度是500nm。
制备FTO/TiO2/CdS/CdSe/ZnSe量子点敏化光阳极：取0.525g草酸钛钾、22.5mL二乙二醇和7.5mL水，超声溶解，将FTO和上述溶液放置于聚四氟乙烯反应釜中，在180℃条件下反应9h；反应完成冷却至室温后用先用双蒸水冲洗，得到FTO/TiO2薄膜。将FTO/TiO2薄膜放入0.1M Cd(Ac)2甲醇溶液浸泡2min，取出用甲醇冲洗吹干；再放入0.1M Na2S甲醇溶液浸泡2min，取出用甲醇冲洗吹干；反复重复5次上述过程得到CdS量子点负载的FTO/TiO2薄膜。将CdS量子点负载的FTO/TiO2薄膜放置于由0.1M Cd(Ac)2，0.1M Na2SeSO3，0.2M N(CH2COONa)3按照体积比1：1：1组成的150mL水溶液中，25℃暗态放置3h得到CdS/CdSe量子点负载的FTO/TiO2薄膜。其中0.1M Na2SeSO3溶液是通过溶解0.1mol硒粉和0.016mol Na2SO3于50mL水，在99℃下加热回流3h得到。将CdS/CdSe量子点负载的FTO/TiO2薄膜放入0.1M Zn(Ac)2水溶液浸泡2min，取出用甲醇冲洗吹干；再放入0.1M NaHSe水溶液浸泡2min，取出用甲醇冲洗吹干；反复重复5次上述过程得到FTO/TiO2/CdS/CdSe/ZnSe量子点敏化光阳极。其中0.1M NaHSe水溶液是通过加0.035mol NaBH4和0.1mol硒粉于50mL水在N2氛围下搅拌30min得到。
组装太阳能电池：以上述FTO/TiO2/CdS/CdSe/ZnSe为光阳极，上述制备好的Ti/Cu2-xSe为对电极，根据如图1所示三明治结构组装太阳能电池，用注射器在光阳极和对电极之间注入1-2滴多硫化物电解质溶液(多硫化物为Na2S·9H2O、S、KOH水溶液混合得到，其中Na2S·9H2O、S、KOH的浓度分别为2M、2M和0.2M，使用环氧树脂密封电池。
对封装好的太阳能电池进行性能测试：用电化学工作站记录电池的光电流密度—电压(J-V)曲线，光源采用500W氙灯，入射光光强为100mW/cm2，加AM 1.5的滤光片。电池的活性面积为0.19625cm2。根据光电流密度—电压(J-V)曲线计算得到以Ti/Cu2-xSe薄膜为光阴极组装的电池的短路电流(Jsc)为22.38mA/cm2，开路电压(Voc)为0.560V，填充因子(FF)为0.49，光电转换效率(PCE)为6.14％。

Claims (10)

1.一种基于CuTi2S4模板原位制备的Ti/Cu2-xSe对电极的制备方法，其步骤如下：
(1)将清洗后的钛片基底置于盐酸中，在60～100℃下加热处理3～5min，获得表面粗糙的钛片基底；
(2)待步骤(1)的钛片基底冷却到室温后，用蒸馏水清洗干净，利用化学浴沉积法在该钛片基底上沉积Cu2S，沉积时间为2～5h，获得Ti/Cu2S；
(3)待步骤(2)的Ti/Cu2S冷却到室温后，用蒸馏水清洗干净，利用恒电位沉积法将Ti/Cu2S氧化成Ti/CuTi2S4，沉积时间为200～400s；
(4)利用化学沉积法将步骤(3)得到的Ti/CuTi2S4转换成Ti/Cu(OH)2，沉积时间为5～15min；
(5)利用离子交换法将步骤(4)得到的Ti/Cu(OH)2浸泡在Se2-溶液中5～15s，利用溶解度差异将Cu(OH)2转换成溶解度更小的Cu2-xSe，用蒸馏水清洗，从而得到本发明所述的Ti/Cu2-xSe对电极，Cu2-xSe的厚度范围是400～600nm。
2.如权利要求1所述的一种基于CuTi2S4模板原位制备的Ti/Cu2-xSe对电极的制备方法，其特征在于：所述的利用化学浴沉积法在钛片基底上沉积Cu2S所使用的沉积液A为CuSO4、Na2S2O3、冰醋酸的水溶液，混合溶液中CuSO4的浓度为0.03～0.06M，Na2S2O3的浓度为0.1～0.3M，冰醋酸的浓度为0.1～0.3M。
3.如权利要求1所述的一种基于CuTi2S4模板原位制备的Ti/Cu2-xSe对电极的制备方法，其特征在于：所述的利用恒电位沉积法将Ti/Cu2S氧化成Ti/CuTi2S4所使用的电解液为CuSO4、Na2SO4、H3BO3的水溶液，混合溶液中CuSO4的浓度为4～6mM，Na2SO4的浓度为0.5～1.5M，H3BO3的浓度为0.4～0.6M。
4.如权利要求1所述的一种基于CuTi2S4模板原位制备的Ti/Cu2-xSe对电极的制备方法，其特征在于：所述的利用化学沉积法将Ti/CuTi2S4转换成Ti/Cu(OH)2所用的沉积液B为(NH4)2S2O8、NaOH的水溶液，混合溶液中(NH4)2S2O8的浓度为0.5～1.5M，NaOH的浓度为0.5～1.5M。
5.如权利要求1所述的一种基于CuTi2S4模板原位制备的Ti/Cu2-xSe对电极的制备方法，其特征在于：所述的利用离子交换法将Cu(OH)2转换成溶解度更小的Cu2-xSe的Se2-溶液是将Se粉和NaOH溶于NaBH4的水溶液，混合溶液中Se粉的加入量为0.04～0.06mol，NaOH的加入量为0.02～0.03mol，NaBH4的加入量是0.02～0.03mol，NaBH4的浓度为0.3～0.5M。
6.如权利要求1所述的一种基于CuTi2S4模板原位制备的Ti/Cu2-xSe对电极的制备方法，其特征在于：所述的利用化学浴沉积法在钛片基底上沉积Cu2S是在反应容器中制备上述沉积液A，将表面粗糙处理的钛片基底垂直放入到该反应容器中，用保鲜膜密封该反应容器，然后放入水浴锅中，加热到60～80℃，沉积3～5h，从而得到Ti/Cu2S，Cu2S的厚度范围是200～400nm。
7.如权利要求1所述的一种基于CuTi2S4模板原位制备的Ti/Cu2-xSe对电极的制备方法，其特征在于：所述的利用恒电位沉积法将Ti/Cu2S氧化成Ti/CuTi2S4是在三电极体系的电化学工作站中进行的，在反应容器中制备上述电解液，以Ti/Cu2S为阳极，Pt丝为阴极，Ag/AgCl为参比电极，沉积的电位是-0.3～-0.5V，沉积时间为200～400s，从而得到Ti/CuTi2S4，CuTi2S4的厚度范围是100～300nm。
8.如权利要求1所述的一种基于CuTi2S4模板原位制备的Ti/Cu2-xSe对电极的制备方法，其特征在于：所述的利用化学沉积法将Ti/CuTi2S4转换成Ti/Cu(OH)2是在反应容器中制备沉积液B，将Ti/CuTi2S4放入该反应容器中，用保鲜膜密封该反应容器，放入-10～10℃冰水浴中沉积5～15min，取出后用蒸馏水清洗干净，从而得到Ti/Cu(OH)2，Cu(OH)2的厚度范围是200～400nm。
9.一种基于CuTi2S4模板原位制备的Ti/Cu2-xSe对电极，其特征在于：是由权利要求1～8任何一项所述的方法制备得到。
10.权利要求9所述的一种基于CuTi2S4模板原位制备的Ti/Cu2-xSe对电极在制备量子点敏化太阳能电池中的应用。
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