CN109957814A - 一种Bi-BiOI/TNA复合材料及其应用 - Google Patents

一种Bi-BiOI/TNA复合材料及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Bi‑BiOI/TNA复合材料及其应用，以溶剂热法在阳极氧化TNA上沉积BiOI微球，并通过以葡萄糖为还原剂的二次溶剂热法原位还原得到Bi‑BiOI壳‑核结构，以其作为光阳极表现出高的光电化学性能及良好的稳定性，在H型反应器中模拟太阳光下进行PEC海水分解产氢的研究，表现出优于BiOI/TNA及TNA的性能。

Description

一种Bi-BiOI/TNA复合材料及其应用
技术领域
本发明涉及一种Bi-BiOI/TNA复合材料及其应用，属于复合光阳极材料领域。
背景技术
海水的光电化学(PEC)水解产氢对于能源再生及环境保护具有十分重要的作用。海水作为全球储量最为丰富的水资源，若能实现其作为PEC电解质的作用，可一定程度上缓解由于水资源分布不均造成的纯水电解原料不足的问题。但光电极在含氯海水中的局部腐蚀严重影响其工程强度及使用寿命。因此，开发一种抗海水腐蚀、稳定高效的光阳极材料用于PEC海水产氢是一个值得研究的课题。
目前，TiO2纳米管阵列(TNA)是应用最为广泛的光阳极材料之一，其具有高比表面积及优良的电子空穴传递特性，高度有序垂直管式结构可有效捕获太阳光，改善光电子寿命，且化学性质稳定。但TNA带隙窄(3.2eV)限制其只能在UV光下响应，且具有光生载流子再复合率较高的缺点，故采用元素掺杂、半导体异质结、染料敏化等手段加以改进。其中TNA为n型，耦合p型窄带隙半导体形成p-n结，可在增强可见光吸收同时，形成内电场促进光电子和空穴分离，抑制其再复合，从而有效提高TNA的活性。BiOI带隙为1.7～1.9eV，对可见光有较好响应，BiOI/TiO2材料研究较多，表现出良好的PEC降解活性，但BiOI/TNA光电极的研究较少且主要用于PEC降解应用。
但是BiOI较差的导电性及在水溶液中由于释放I-导致的不稳定性极大的限制BiOI/TNA的稳定性及应用。为提升其导电性常用贵金属沉积的方法，表现出较好效果，但成本较高。此外，海水中存在的Cl-等阴离子可与I-发生交换，也会影响BiOI的化学稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供一种Bi-BiOI/TNA复合材料及其应用，以溶剂热法在阳极氧化TNA上沉积BiOI微球，并通过以葡萄糖为还原剂的二次溶剂热法原位还原得到Bi-BiOI壳-核结构，以其作为光阳极表现出高的光电化学性能及良好的稳定性，在H型反应器中模拟太阳光下进行PEC海水分解产氢的研究，表现出优于BiOI/TNA及TNA的性能。
一种Bi-BiOI/TNA复合材料，为Bi-BiOI形成壳-核结构负载在TiO2纳米管阵列(TNA)材料上。
一种Bi-BiOI/TNA复合材料，制备方法包括：以溶剂热法在阳极氧化得到的TNA上沉积BiOI微球，并通过以葡萄糖为还原剂的二次溶剂热法原位还原得到Bi-BiOI壳-核结构。
优选地，第一次溶剂热法采用硝酸铋-乙二醇溶液和碘化钾-乙二醇溶液的混合液。
优选地，第二次溶剂热法采用葡萄糖-乙二醇溶液。
一种Bi-BiOI/TNA复合材料，制备方法包括：
S1、TNA的制备
以钛片为阳极，铂片为阴极在电解液中进行第一次阳极氧化，结束后超声去除钛片表面的纳米管阵列，随后进行第二次阳极氧化，结束后用去离子水清洗，用N2将氧化好的钛片吹干后，放置于马弗炉中在空气氛围下煅烧，即得TNA；
S2、BiOI/TNA的制备
含硝酸铋的乙二醇溶液加入到相同体积的碘化钾-乙二醇溶液中，搅拌成为透明溶液，转移至反应釜中，将步骤S1制得的TNA基片斜靠在反应釜内衬壁上，并部分浸没在透明溶液中，加热反应后取出样品，冲洗后干燥，即得BiOI/TNA；
S3、Bi-BiOI/TNA的制备
将葡萄糖溶于乙二醇中，并转移至反应釜中，将步骤S2制得的BiOI/TNA样品斜靠在反应釜内衬壁上，并部分浸没在葡萄糖溶液中，加热反应后取出样品，冲洗后干燥，即得Bi-BiOI/TNA复合材料。
优选地，步骤S1中在阳极氧化之前还包括预处理步骤：将钛片裁成小片，打磨至表面无明显划痕，在乙醇、丙酮和蒸馏水中超声清洗，将HF、浓HNO3和蒸馏水按照1：4：5的体积比配制成化学抛光液，把钛片浸泡在抛光液中直至无明显气泡产生，最后用去离子水清洗，干燥以备用。
优选地，步骤S1中电解液为含NH4F的乙二醇-水溶液。
优选地，步骤S1中第一次阳极氧化电压为40V，氧化时间为2h；第二次阳极氧化电压为40V，氧化时间为10min。
优选地，步骤S1中煅烧温度为500℃，时间为2h。
优选地，步骤S2中加热反应温度为150℃，时间为6h。
优选地，步骤S3中加热反应温度为140-240℃，时间为1-48h。
优选地，步骤S2和S3中干燥温度为80℃。
本发明还提供了所述的Bi-BiOI/TNA复合材料在光阳极材料上的应用。
本发明制备的Bi-BiOI/TNA复合材料，其Bi–BiOI形成壳-核结构，因BiOI在可见光波长区具有很好的吸收响应特性，形成的Bi壳具有类贵金属的表面等离激元共振效应可进一步改善BiOI的光吸收性能；而且金属Bi壳可以增加BiOI的导电性而加快光生电荷在光阳极上的传递，从而在保证有较好的光响应特性同时又克服了BiOI导电性差的缺点；同时在Bi与BiOI的金属/半导体界面处形成肖特基势垒有助于光生电荷载流子的分离；Bi壳包裹BiOI避免了I-离子与Cl-的交换，有效改善了BiOI的化学稳定性。
本发明的有益效果为：
1、本发明用Bi-BiOI壳-核结构负载在TiO2纳米管阵列(TNA)材料上，通过原位还原形成的Bi壳不仅可以改善BiOI的光吸收性能，增加BiOI的导电性而加快光生电荷在光阳极上的传递，而且避免了I-离子与Cl-的交换，有效改善了BiOI的化学稳定性，兼顾了高催化活性和稳定性两方面，从而使Bi-BiOI/TNA复合光阳极具有良好的光电化学性能，在H型反应器中3.5wt％NaCl溶液模拟太阳光下进行PEC海水分解产氢的研究，表现出优于BiOI/TNA及TNA的性能。
2、制备过程中把葡萄糖作为还原剂，相比于常用的NaBH4，水合肼等还原剂，葡萄糖无毒、绿色、环保，并且还原性较弱，有助于BiOI的部分还原获得核壳结构。
3、本发明采用两步溶剂热法结合制备Bi-BiOI核壳微球修饰TNA，目前的专利文件中还没有相关的内容。
附图说明
图1为不同样品的XRD谱图：(a)对比例1制备的TNA，(b)对比例2制备的BiOI/TNA，(c)实施例1制备的Bi-BiOI/TNA。
图2为不同样品的FESEM图，(a)对比例1制备的TNA，(b)对比例2制备的BiOI/TNA，(c)、(d)实施例1制备的Bi-BiOI/TNA，(e)、(f)实施例1制备的Bi-BiOI/TNA核-壳微球的点扫描EDS图。
图3为实施例1、对比例1、2分别制备的不同样品的UV-vis DRS图(a)及其Kubelka-Munk曲线图(b)。
图4为实施例1、对比例1、2分别制备的不同样品的瞬态光电流密度响应图。
图5为光电化学海水制氢装置示意图。
图6为实施例1、对比例1、2分别制备的不同样品的PEC海水产氢活性(a)及其稳定性(b)。
图7为实施例1制备的Bi-BiOI/TNA在PEC海水产氢期间的J-t曲线及计算得到的平均法拉第效率。
图8为实施例1、对比例1、2分别制备的不同样品在光照下3.5wt％NaCl溶液中的Tafel曲线。
具体实施方式
实施例1：
S1、TNA的制备
TNA的制备采用两步阳极氧化法，具体步骤如下：
1、预处理：将0.1mm的钛片裁成50mm×30mm的小片，用砂纸打磨至表面无明显划痕，在乙醇、丙酮和蒸馏水中各超声清洗10分钟，将HF、浓HNO3和蒸馏水按照1：4：5的体积比配制成化学抛光液，把钛片浸泡在抛光液中直至无明显气泡产生，最后用去离子水清洗，干燥以备用；
2、两步法阳极氧化法制备TNA：配制质量分数为0.5％的NH4F的乙二醇-水溶液作为电解液，乙二醇和水体积比为49：1，以钛片为阳极，铂片为阴极进行阳极氧化，制备条件为：室温下持续搅拌以保持电解液均匀，阳极氧化电压为40V，氧化时间2h，结束后超声去除钛片表面的纳米管，随后进行第二次阳极氧化，阳极氧化电压与第一次相同，氧化时10min，完成后用去离子水清洗，用N2将氧化好的钛片吹干后，放置于马弗炉中在空气氛围下，500℃煅烧2h，即可制备成功TNA；
S2、BiOI/TNA的制备
将20mL浓度为0.15mol/L的Bi(NO3)·5H2O-乙二醇溶液逐滴加入20mL浓度为0.15mol/L的KI-乙二醇溶液中，所得混合溶液在室温下搅拌30min使其成为透明溶液后，转移至50mL的具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将所制备的TNA基片以一定角度斜靠在反应釜内衬壁上，并使其2/3浸没在透明溶液中，150℃加热反应保持6h，完成后自然冷却至室温，取出所制备的BiOI/TNA样品分别用乙醇、水交替冲洗3次，烘箱中80℃过夜干燥，即得BiOI/TNA；
S3、Bi-BiOI/TNA的制备
将8mmol的葡萄糖溶于40mL乙二醇中，并转移至50mL的具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将BiOI/TNA样品以一定角度斜靠在反应釜内衬壁上，并使其2/3浸没在葡萄糖溶液中，180℃加热反应保持24h，完成后自然冷却至室温，取出所制备的BiOI/TNA样品分别用乙醇、水交替冲洗3次，烘箱中80℃过夜干燥，即得。
实施例2
与实施例1的区别在于：
S3、Bi-BiOI/TNA的制备
将8mmol的葡萄糖溶于40mL乙二醇中，并转移至50mL的具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将BiOI/TNA样品以一定角度斜靠在反应釜内衬壁上，并使其2/3浸没在葡萄糖溶液中，140℃加热反应保持1h，完成后自然冷却至室温。取出所制备的BiOI/TNA样品分别用乙醇、水交替冲洗3次，烘箱中80℃过夜干燥。
实施例3
与实施例1的区别在于：
S3、Bi-BiOI/TNA的制备
将8mmol的葡萄糖溶于40mL乙二醇中，并转移至50mL的具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将BiOI/TNA样品以一定角度斜靠在反应釜内衬壁上，并使其2/3浸没在葡萄糖溶液中，180℃加热反应保持1h，完成后自然冷却至室温。取出所制备的BiOI/TNA样品分别用乙醇、水交替冲洗3次，烘箱中80℃过夜干燥。
实施例4
与实施例1的区别在于：
S3、Bi-BiOI/TNA的制备
将8mmol的葡萄糖溶于40mL乙二醇中，并转移至50mL的具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将BiOI/TNA样品以一定角度斜靠在反应釜内衬壁上，并使其2/3浸没在葡萄糖溶液中，180℃加热反应保持48h，完成后自然冷却至室温。取出所制备的BiOI/TNA样品分别用乙醇、水交替冲洗3次，烘箱中80℃过夜干燥。
实施例5
与实施例1的区别在于：
S3、Bi-BiOI/TNA的制备
将8mmol的葡萄糖溶于40mL乙二醇中，并转移至50mL的具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将BiOI/TNA样品以一定角度斜靠在反应釜内衬壁上，并使其2/3浸没在葡萄糖溶液中，220℃加热反应保持12h，完成后自然冷却至室温。取出所制备的BiOI/TNA样品分别用乙醇、水交替冲洗3次，烘箱中80℃过夜干燥。
实施例6
与实施例1的区别在于：
S3、Bi-BiOI/TNA的制备
将8mmol的葡萄糖溶于40mL乙二醇中，并转移至50mL的具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将BiOI/TNA样品以一定角度斜靠在反应釜内衬壁上，并使其2/3浸没在葡萄糖溶液中，240℃加热反应保持48h，完成后自然冷却至室温。取出所制备的BiOI/TNA样品分别用乙醇、水交替冲洗3次，烘箱中80℃过夜干燥。
对比例1(TNA)
TNA的制备
TNA的制备采用两步阳极氧化法，具体步骤如下：
1、预处理：将0.1mm的钛片裁成50mm×30mm的小片，用砂纸打磨至表面无明显划痕，在乙醇、丙酮和蒸馏水中各超声清洗10分钟，将HF、浓HNO3和蒸馏水按照1：4：5的体积比配制成化学抛光液，把钛片浸泡在抛光液中直至无明显气泡产生，最后用去离子水清洗，干燥以备用；
2、两步法阳极氧化法制备TNA：配制质量分数为0.5％的NH4F的乙二醇-水溶液作为电解液，乙二醇和水体积比为49：1，以钛片为阳极，铂片为阴极进行阳极氧化，制备条件为：室温下持续搅拌以保持电解液均匀，阳极氧化电压为40V，氧化时间2h，结束后超声去除钛片表面的纳米管，随后进行第二次阳极氧化，阳极氧化电压与第一次相同，氧化时10min，完成后用去离子水清洗，用N2将氧化好的钛片吹干后，放置于马弗炉中在空气氛围下，500℃煅烧2h，即可制备成功TNA。
对比例2(BiOI/TNA)
S1、TNA的制备
TNA的制备采用两步阳极氧化法，具体步骤如下：
1、预处理：将0.1mm的钛片裁成50mm×30mm的小片，用砂纸打磨至表面无明显划痕，在乙醇、丙酮和蒸馏水中各超声清洗10min，将HF、浓HNO3和蒸馏水按照1：4：5的体积比配制成化学抛光液，把钛片浸泡在抛光液中直至无明显气泡产生，最后用去离子水清洗，干燥以备用；
2、两步法阳极氧化法制备TNA：配制质量分数为0.5％的NH4F的乙二醇-水溶液作为电解液，乙二醇和水体积比为49：1，以钛片为阳极，铂片为阴极进行阳极氧化，制备条件为：室温下持续搅拌以保持电解液均匀，阳极氧化电压为40V，氧化时间2h，结束后超声去除钛片表面的纳米管，随后进行第二次阳极氧化，阳极氧化电压与第一次相同，氧化时10min，完成后用去离子水清洗，用N2将氧化好的钛片吹干后，放置于马弗炉中在空气氛围下，500℃煅烧2h，即可制备成功TNA；
S2、BiOI/TNA的制备
将20mL浓度为0.15mol/L的Bi(NO3)·5H2O-乙二醇溶液逐滴加入20mL浓度为0.15mol/L的KI-乙二醇溶液中，所得混合溶液在室温下搅拌30min使其成为透明溶液后，转移至50mL的具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将所制备的TNA基片以一定角度斜靠在反应釜内衬壁上，并使其2/3浸没在透明溶液中，150℃加热反应保持6h，完成后自然冷却至室温，取出所制备的BiOI/TNA样品分别用乙醇、水交替冲洗3次，烘箱中80℃过夜干燥，即得BiOI/TNA。
以下对说明书附图的说明：
图1的XRD谱图可以确定所制备光阳极的组成及晶相，TNA谱线上的峰归属为anatase(JCPDS file No:21-1272)及Ti(JCPDS file No.44-1294)，修饰后的光阳极样品仍显示出基底TNA/Ti的特征峰，表明两次溶剂热过程并未改变TNA的晶相，BiOI/TNA样品谱线上28.7°,31.5°,45.5°峰索引为tetragonal BiOI的(102)(110)(200)晶面(JCPDS fileNo.73-2062)，二次溶剂热后，样品出现一个新峰27.0°归属为金属Bi(JCPDS files No.85-1329)，且未见其他杂质峰出现，表明在二次溶剂热过程中在高温下葡萄糖成功还原部分BiOI为Bi0，这些结果证实三元光阳极成功制备。
图2为确定样品的微观形貌，采用FESEM表征：图a显示具有规则孔结构的TNA，平均管径约85nm，壁厚约100nm，图b显示在沉积BiOI后，两种形状(sphere and flake及其transition state)微米颗粒附着在TNA表面，图c显示大量微球颗粒均匀沉积在TNA表面，表明二次溶剂热过程并未使BiOI颗粒脱落，inset显示BiOI颗粒出现核壳结构且形状多为球状，EDS表征确定BiOI颗粒核壳物质组成(图d，e，f)，图e证实核心部分由元素C，O，Bi，I，Pt组成，可能为BiOI，C元素来自于制备过程引入的杂质，Pt是SEM测试时引入的，图f证实颗粒壳层则仅有C，Pt，Bi元素存在，未见I，O说明壳层可能由BiOI转变为Bi单质。
图3表示光阳极对光的吸收能力直接影响其PEC性能，图a中DRS表征样品的光吸收性质，TNA的曲线表明其光吸收范围主要位于400nm以下的UV区，窄带隙半导体BiOI耦合TNA后，吸收带边红移至600nm且400-600nm的吸收强度增强，得益于TNA表面的BiOI对可见光的强吸收，二次溶剂热之后，样品在UV-vis区的吸收都显著增强，源于金属Bi的SPR效应，类似贵金属Au，Ag，它能够增加复合材料的光吸收，所制备样品的带隙能可通过K-M图依据如下公式(1)计算得到:
其中α,ν,Eg and A分别是吸光系数,光源频率，带隙能和常数.n与半导体的激发特性有关.BiOI和TNA的n值均为4。所有样品计算得到的Eg如图b所示，TNA，BiOI/TNA及Bi-BiOI/TNA的Eg分别为3.21、2.23、2.00eV，这些结果表明Bi-BiOI壳核微球引入显著增大TNA的可见光吸收强度及范围并窄化带隙，预示其具有更强PEC性能。
图4为瞬态光电流密度响应(TP)间歇模拟太阳光照射下外加偏压为1.23Vvs.NHE不加牺牲试剂下测得,所有样品在暗态下均无光电流信号，当光照开启，样品会立即产生明显光电流，表明光电子在样品表面产生并通过外电路迁移至对电极上，纯TNA产生弱的光电流响应(0.15mA cm-2)由于其仅能受UV光的激发产生光电荷，在沉积BiOI及Bi-BiOI微球后，光电流密度明显增强，最终稳定电流密度分别达到0.29和1.18mA cm-2，是TNA的1.9和7.9倍，但仅BiOI修饰时，光电流密度存在明显衰减，表明该体系光电荷在迁移过程中仍然有大量再复合发生，三元光阳极具有最大光电流密度表明光生电子-空穴对在其上有效分离并可快速迁移至对电极上，这些结果就表明Bi-BiOI/TNA具有更高效的光电转换能力，此外，在1.23V vs.NHE下，光电流密度可用来评价PEC水解产氢量，即光电流越大，水解产氢量越高，因此三元光阳极表现出最高产氢潜力。
光电化学海水析氢性能试验例：
光电化学海水析氢性能测试在CHI660D电化学工作站上进行，所制备样品(光照面积为1cm2),Pt sheet和SCE分别为WE,CE and RE.实验装置如图5所示，H型反应器中分为光阳极池和阴极池，通过Nafion质子交换膜分隔，分别加入0.1M Na2S+0.2M NaOH和3.5wt％NaCl水溶液为电解质.Na2S为空穴牺牲剂有助于光生电荷的分离.NaOH用来防止Na2S水解.模拟太阳光从光阳极池上的石英窗照射到光电极上，外加偏压为+0.6V vs.SCE，反应时间4h，每个0.5h从光阳极池中去气体试样通过配备TCD检测器的气相色谱分析以确定氢气产量。
结果如图6a所示，在控制实验中，无光照和无光电极的条件下均未有H2被检测到，表明H2产生是由于光电极的光催化反应或光电催化反应得到的，Bi-BiOI/TNA在4h内产生138.6μmol cm-2分别是TNA和BiOI/TNA的7.6(18.2μmol cm-2)和3.8(36.2μmol cm-2)倍，图6b表示在4次循环实验后，三元光阳极仍保持稳定的析氢产量。
法拉第效率(FE)的计算时通过图7中所示的40min内产生的氢气量与通过电解池的电荷总量来计算的。其依据如下公式(2)计算:1
其中n(H2)为产氢总量(mol),Q为通过电解池的电荷总量(C),and F为法拉第常数(C mol-1).经过测量,在40min内Q为5.20C，n(H2)为23.13μmol.因此,计算得到平均FE为85.7％.
太阳能-氢能转换效率(STH)是直接衡量输入太阳能和输出氢能间的转换效率的标准参数。其依据公式(3)计算得到：
其中分别为产氢速率和氢气的Gibbs自由能.在上述实验中，is237kJ/mol.Bi-BiOI/TNA光阳极的为34.70μmol/h.Jdark是三元光阳极在暗态下的电流密度(0.060mA/cm2).E为外加偏压+1.23vs.NHE.S为光阳极的照射面积(1.0cm-2).总的辐照功率Plight为100mW cm-2.因此计算得到的三元光阳极的STH为2.21％。
表1本发明中所制备的光阳极与部分文献报道的光阳极的STH的对比
从表1数据可以看出，本发明制备的Bi-BiOI/TNA太阳能-氢能转换效率，明显高于其他光催化剂材料。
文献1：Photoelectrochemical and water photoelectrolysis properties ofordered TiO2nanotubes fabricated by Ti anodization in fluoride-free HClelectrolytes，J.Mater.Chem.,2008,18,2341–2348.
文献2：Plasmonic Gold Nanocrystals Coupled with Photonic CrystalSeamlessly on TiO2Nanotube Photoelectrodes for Efficient Visible LightPhotoelectrochemical Water Splitting，Nano Lett.2013,13,14-20.
文献3：Enhanced Photoelectrochemical Water Splitting of Micro-ArcOxidized TiO2via Anatase/Rutile Phase Control and Nitrogen Doping，J.Electrochem.Soc.,2016,163(5),H278-H285.
Bi-BiOI/TNA光阳极表现出了优良的PEC性能和稳定性，但上述实验中光阳极池中加入了空穴捕获剂且与海水环境隔绝，为考察该光阳极在海水中长期稳定的PEC应用的可能性，则需研究Cl-对其的腐蚀性，测量其在光照下3.5wt％NaCl溶液中的Tafel曲线，如图8所示，电化学参数Ecorr和Jcorr列于表Table 2中，抗腐蚀性越好则Ecorr越正，纯Ti基底的Ecorr约为-385mV，而TNA则向正电位移动到-139mV，得益于TiO2作为抗腐蚀材料所表现的稳定化学性质，BiOI/TNA的Ecorr反而变负(-207mV)则可能是因为覆盖在TNA之上的BiOI微球与Cl-发生相互作用，而使复合光阳极抗腐蚀性降低，在覆盖Bi壳之后，Ecorr又向正移动(-43mV)证实Bi壳层有效阻止Cl-对BiOI的腐蚀作用，增大的Jcorr则是由于光生电荷载流子在光阳极上分离并传递至Ti基底加速电化学反应所致，Bi-BiOI/TNA具有明显改善的海水抗腐蚀性，也为其直接用于海水全裂解提供了保证。
表2由Tafel曲线计算得到的不同光阳极的Jcorr和Ecorr
本发明并不局限于上述具体实施方式，本领域技术人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或者类似的变化都应涵盖在本发明权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种Bi-BiOI/TNA复合材料，其特征为：Bi-BiOI形成壳-核结构负载在TiO2纳米管阵列材料上。
2.如权利要求1所述的一种Bi-BiOI/TNA复合材料，其特征为：制备方法包括：以溶剂热法在阳极氧化得到的TNA上沉积BiOI微球，并通过以葡萄糖为还原剂的二次溶剂热法原位还原得到Bi-BiOI壳-核结构。
3.如权利要求2所述的一种Bi-BiOI/TNA复合材料，其特征为：第一次溶剂热法采用硝酸铋-乙二醇溶液和碘化钾-乙二醇溶液的混合液。
4.如权利要求2所述的一种Bi-BiOI/TNA复合材料，其特征为：第二次溶剂热法采用葡萄糖-乙二醇溶液。
5.如权利要求1-4任意一项所述的一种Bi-BiOI/TNA复合材料，其特征为：制备方法包括：
S1、TNA的制备
以钛片为阳极，铂片为阴极在电解液中进行第一次阳极氧化，结束后超声去除钛片表面的纳米管阵列，随后进行第二次阳极氧化，结束后用去离子水清洗，用N2将氧化好的钛片吹干后，放置于马弗炉中在空气氛围下煅烧，即得TNA；
S2、BiOI/TNA的制备
含硝酸铋的乙二醇溶液加入到相同体积的碘化钾-乙二醇溶液中，搅拌成为透明溶液，转移至反应釜中，将步骤S1制得的TNA基片斜靠在反应釜内衬壁上，并部分浸没在透明溶液中，加热反应后取出样品，冲洗后干燥，即得BiOI/TNA；
S3、Bi-BiOI/TNA的制备
将葡萄糖溶于乙二醇中，并转移至反应釜中，将步骤S2制得的BiOI/TNA样品斜靠在反应釜内衬壁上，并部分浸没在葡萄糖溶液中，加热反应后取出样品，冲洗后干燥，即得Bi-BiOI/TNA复合材料。
6.如权利要求5所述的一种Bi-BiOI/TNA复合材料，其特征为：步骤S1中在阳极氧化之前还包括预处理步骤：将钛片裁成小片，打磨至表面无明显划痕，在乙醇、丙酮和蒸馏水中超声清洗，将HF、浓HNO3和蒸馏水按照1：4：5的体积比配制成化学抛光液，把钛片浸泡在抛光液中直至无明显气泡产生，最后用去离子水清洗，干燥以备用。
7.如权利要求5所述的一种Bi-BiOI/TNA复合材料，其特征为：步骤S1中电解液为含NH4F的乙二醇-水溶液。
8.如权利要求5所述的一种Bi-BiOI/TNA复合材料，其特征为：步骤S1中第一次阳极氧化电压为40V，氧化时间为2h；第二次阳极氧化电压为40V，氧化时间为10min。
9.如权利要求6或7或8所述的一种Bi-BiOI/TNA复合材料，其特征为：至少包含以下一种技术特征：
步骤S1中煅烧温度为500℃，时间为2h；
步骤S2中加热反应温度为150℃，时间为6h；
步骤S3中加热反应温度为140-240℃，时间为1-48h；
步骤S2和S3中干燥温度为80℃。
10.如权利要求1-9任意一项所述的Bi-BiOI/TNA复合材料作为光阳极材料的应用。
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