CN108486632A - 一种易回收的卤氧化铋/二氧化钛复合网片的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于复合材料制备及废水处理领域，具体涉及一种易回收的卤氧化铋/二氧化钛复合网片的制备方法及其应用，以钛网片为阳极，铂丝为阴极，氟化铵和水的乙二醇溶液为电解质，进行第一次阳极氧化，在稀盐酸中进行超声剥离，然后进行第二次阳极氧化，煅烧，置于硝酸铋和KX的混合溶液中进行水热反应后，得到卤氧化铋/二氧化钛复合网片；本发明的复合网片基于卤氧化铋和二氧化钛在不同波长下的光响应催化能力及网片基体的高透光性，在全波长光照下，对甲基橙、磺胺甲恶唑、双酚A等多种亲水性有机物具有高效的去除能力；较单一二氧化钛阵列管和卤氧化铋纳米片的去除效果提高0.8～5倍，并且易于回收分离，可重复使用。
Description
技术领域
本发明属于复合材料制备及废水处理领域，具体涉及一种易回收的卤氧化铋/二氧化钛复合网片的制备方法及其应用。
背景技术
随着经济的发展，各种人工合成的化学物特别是有机物通过各种生产、使用、迁移等途径进入水体。染料、抗生素和酚类等亲水性有机物在环境中稳定存在，难以生物降解。长期累积或摄入会对人类和生态系统产生较大危害甚至“三致”效应。因此这些有机物的高效去除成为水处理的难点之一。
相比于吸附、膜分离、芬顿等技术，半导体光催化氧化技术是利用半导体材料在光照条件下产生光生电子和空穴，直接或间接氧化水中的有机污染物，逐步矿化成二氧化碳和水，因此具有清洁、低耗的优势。二氧化钛化学稳定性优、氧化能力强、成本低且无毒，是目前最常见的半导体催化剂。然而其只能利用太阳光中能量不足5％的紫外光，并且粉末型二氧化钛难以回收再用，限制了其在光催化降解水处理方面的商业应用。近年来，一些可见光响应的半导体材料飞速发展，其中卤氧化铋BiOX(包括BiOCl、BiOBr和BiOI)纳米材料，是[Bi2O2]单元与卤素原子交替穿插的开放式片层结构，禁带宽度依次约为3.4、2.9到2.0eV，且和TiO2可形成p-n异质结，有利于光生电子和空穴的分离，提升催化效率。因此BiOX是拓宽TiO2复合材料光吸收范围的理想材料。目前报道的卤氧化铋/二氧化钛复合光催化剂主要是以粉末态为主(CN104785280A、CN103464181A)，分离回收较为困难且增加运行成本。也有报道将此类纳米复合催化剂附着生长在FTO导电玻璃等宏观非光响应介质上(CN103643254 A)，然而附着量有限，也难以满足实际应用的要求。
中国专利ZL 201310219791.2公开了一种卤氧化铋-氧化钛纳米管阵列复合光催化薄膜的制备方法，该方法是采用实心钛片进行一次阳极氧化制备二氧化钛纳米管阵列薄膜，然后通过真空浸渍，使铋离子进入纳米管中，最后用含卤离子的溶液作沉淀剂，卤离子与铋离子反应生成卤氧化铋，从而得到卤氧化铋-氧化钛纳米管阵列复合光催化薄膜；但该方法制备的复合光催化薄膜光催化效率不高，难以达到污水处理的要求。
发明内容
本发明解决现有技术中存在的上述技术问题，提供一种易回收的卤氧化铋/二氧化钛复合网片的制备方法及其在有机物废水处理中的应用。
为解决上述问题，本发明的技术方案如下：
一种易回收的卤氧化铋/二氧化钛复合网片的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，以钛网片为阳极，铂丝为阴极，插入含有氟化铵和水的乙二醇溶液中，施加电压，进行第一次阳极氧化，制得一次氧化的二氧化钛纳米管阵列网片；
步骤2，将步骤1制得的二氧化钛纳米管阵列网片在稀盐酸中进行超声剥离后，清洗干燥，作为阳极，采用与步骤1相同的阴极和电解质，施加电压，进行第二次阳极氧化，取出网片，清洗后煅烧制得二次氧化的二氧化钛纳米管阵列网片；
步骤3，将硝酸铋和KX分别溶于乙二醇中，配制等浓度的硝酸铋溶液和KX溶液，向硝酸铋溶液中滴加KX溶液并快速搅拌，得到混合溶液C，将步骤2制得的二氧化钛纳米管阵列网片放置于混合溶液C中，转移到高压反应釜中水热反应后，取出网片，得到卤氧化铋/二氧化钛复合网片；其中，KX为KCl、KBr或KI中任意一种，或KCl、KBr和KI三种的混合物。
优选地，所述钛网片为纯度大于80％的钛线编织而成，目数为80-150目，尺寸为0.5cm×2.0cm。
优选地，所述钛网片在使用前依次在丙酮、乙醇和纯水中进行超声清洗。
优选地，所述步骤1中氟化铵的质量百分比浓度为0.2～1.0wt％，水的体积百分比浓度为1.0～5.0v％。
优选地，所述步骤1中进行第一次阳极氧化的施加电压为20～50V，氧化时间为2～20min。
优选地，所述步骤2中所使用的稀盐酸浓度为0.1M。
优选地，所述步骤2中在稀盐酸中进行超声剥离的时间为15～60min。
优选地，所述步骤2中进行第二次阳极氧化的施加电压为20～50V，氧化时间为5～40min。
优选地，所述步骤2中煅烧的温度为300～500℃，时间为30～300min。
优选地，所述步骤3中硝酸铋溶液和KX溶液的浓度为0.01～0.1mmol/L。
优选地，所述步骤3中水热反应的温度为120～200℃，反应时间为5～24h。
上述卤氧化铋/二氧化钛复合网片可用于去除水体中的亲水性有机污染物。
具体应用方法为：将所述卤氧化铋/二氧化钛复合网片投加到含有亲水性有机污染物的废水中，在光照及搅拌条件下，实现有机物的降解去除。
优选地，所述亲水性有机污染物为染料类、抗生素类、酚类有机污染物。
优选地，所述光照的光源为氙灯或紫外灯，功率为100～500W。
优选地，所述光照及搅拌条件为：光照时长30～600min；搅拌速度50～500r/min。
相对于现有技术，本发明的优点如下，
本发明提供了一种卤氧化铋/二氧化钛复合网片的制备方法，选用宏观钛网片作为基体，不仅保障了光源对催化剂的照射面积，还解决了催化剂不易回收的应用难题；采用两次阳极氧化法原位制备二氧化钛纳米管阵列，进一步增加了二氧化钛的光生电子和空穴分离性，促进光催化效率，还能为卤氧化铋纳米片的均匀生长提供平整的基质界面；利用卤氧化铋的可见光响应优势耦合二氧化钛的高氧化性特征，实现光生电子-空穴有效分离；集成上述优点最终实现有机污染物的高效降解。
本发明还提供了一种光促去除水体中亲水性有机污染物的应用方法，
1)与吸附、膜分离技术相比，本发明方法可实现污染物的降解和无害化；
2)与单一的光催化剂处理相比，本发明所提供的方法具有很好的可见光响应性能，在光照条件下，相同剂量下，光催化效率提高0.8～5倍；
3)相同条件下，与采用实心钛片制备的卤氧化铋/二氧化钛复合片相比，本发明所制备的的卤氧化铋/二氧化钛复合网片具有更高的光接触面积和更好的卤氧化铋负载量，对污染物的光催化效率提高56％；
4)采用所制备的卤氧化铋/二氧化钛复合网片进行光促去除水体中亲水性有机污染物时，操作简单，易于分离，可多次高效回用，无二次污染，运行成本低，因此具有优良的环境和经济效益。
附图说明
图1为扫描电镜图。其中A为网片正面图，B为一次氧化的二氧化钛纳米管阵列形貌图，C为盐酸超声剥离后的网片正面图，D和E分别为二次氧化的二氧化钛纳米管阵列纵向图和正面图，F为卤氧化铋/二氧化钛复合网片的正面图。
图2为本发明实施例12中卤氧化铋/二氧化钛复合网片在光照和黑暗条件下对甲基橙的降解后的残余浓度图，其中对照为光照无催化剂加入时甲基橙溶液的浓度变化。
图3为本发明实施例13中卤氧化铋/二氧化钛复合网片连续四次使用过程中甲基橙的残余浓度图。
具体实施方式
实施例1：
1)将80目钛网片(尺寸为0.5cm×2.0cm)依次在丙酮、乙醇和纯水中进行超声清洗，氮气吹干，将其作为阳极，铂丝为阴极，同时插入氟化铵(质量百分比为0.2％)和水(体积百分比为1％)的乙二醇溶液中，施加电压50V，进行阳极氧化2分钟，得到一次氧化的二氧化钛纳米管阵列网片；取出一次氧化的二氧化钛纳米管阵列网片放置在0.1M盐酸溶液中超声15min，清水漂洗吹干；相同电解质条件下，以网片为阳极，铂丝为阴极，施加电压20V，氧化40min，取出网片，分别用乙醇和水清洗三次，在300℃煅烧300min，得到二次氧化的二氧化钛纳米管阵列网片；将Bi(NO3)3和KCl分别溶于乙二醇中，配制50mL 0.01mol/L的Bi(NO3)3和0.01mol/L的KCl溶液，向Bi(NO3)3溶液中缓慢滴加KCl溶液并快速搅拌，得到混合溶液，将二次氧化的二氧化钛纳米管阵列网片放置于上述混合溶液中，转移到高压反应釜中120℃水热24h后，取出网片，分别用乙醇和水清洗三次，40度烘干，得到卤氧化铋/二氧化钛复合网片。
2)将1片卤氧化铋/二氧化钛复合网片置于装有30mL，10mg/L甲基橙溶液的石英管中，将石英管放入光化学反应器中，开启氙灯，调节功率为300W，转速为500r/min，密闭光照反应300min后，取出，用紫外分光光度计检测剩余甲基橙的浓度，去除率可达81％。
实施例2
1)将100目钛网片(尺寸为0.5cm×2.0cm)依次在丙酮、乙醇和纯水中进行超声清洗，氮气吹干，将其作为阳极，铂丝为阴极，同时插入氟化铵(质量百分比为0.2％)和水(体积百分比为1％)的乙二醇溶液中，施加电压50V，进行阳极氧化10分钟，得到一次氧化的二氧化钛纳米管阵列网片；取出一次氧化的二氧化钛纳米管阵列网片放置在0.1M盐酸溶液中超声15min，清水漂洗、吹干；相同电解质条件下，以网片为阳极，铂丝为阴极，施加电压35V，氧化20min，取出网片，分别用乙醇和水清洗三次，在400℃煅烧180min，得到二次氧化的二氧化钛纳米管阵列网片；将Bi(NO3)3和KBr分别溶于乙二醇中，配制50mL 0.05mol/L的Bi(NO3)3和0.05mol/L的KBr溶液，向Bi(NO3)3溶液中缓慢滴加KBr溶液并快速搅拌，得到混合溶液，将二次氧化的二氧化钛纳米管阵列网片放置于上述混合溶液中，转移到高压反应釜中160℃水热12h后，取出网片，分别用乙醇和水清洗三次，40℃烘干，得到卤氧化铋/二氧化钛复合网片。
2)将1片卤氧化铋/二氧化钛复合网片置于装有30mL，10mg/L甲基橙溶液的石英管中，将石英管放入光化学反应器中，开启氙灯，调节功率为300W，转速为500r/min,密闭光照反应300min后，取出，用紫外分光光度计检测剩余甲基橙的浓度，去除率可达94％。
实施例3
1)将100目钛网片(尺寸为0.5cm×2.0cm)依次在丙酮、乙醇和纯水中进行超声清洗，氮气吹干，将其作为阳极，铂丝为阴极，同时插入氟化铵(质量百分比为0.5％)和水(体积百分比为2.5％)的乙二醇溶液中，施加电压35V，进行阳极氧化10分钟，得到一次氧化的二氧化钛纳米管阵列网片；取出一次氧化的二氧化钛纳米管阵列网片放置在0.1M盐酸溶液中超声30min，清水漂洗、吹干；相同电解质条件下，以网片为阳极，铂丝为阴极，施加电压35V，氧化20min，取出网片，分别用乙醇和水清洗三次，在500℃煅烧30min，得到二次氧化的二氧化钛纳米管阵列网片；将Bi(NO3)3和KBr分别溶于乙二醇中，配制50mL 0.05mol/L的Bi(NO3)3和0.05mol/L的KBr溶液，向Bi(NO3)3溶液中缓慢滴加KBr溶液并快速搅拌，得到混合溶液，将二次氧化的二氧化钛纳米管阵列网片放置于上述混合溶液中，转移到高压反应釜中160℃水热12h后，取出网片，分别用乙醇和水清洗三次，40℃烘干，得到卤氧化铋/二氧化钛复合网片。
2)将1片卤氧化铋/二氧化钛复合网片置于装有30mL，10mg/L甲基橙溶液的石英管中，将石英管放入光化学反应器中，开启氙灯，调节功率为300W，转速为500r/min,密闭光照反应120min后，取出，用紫外分光光度计检测剩余甲基橙的浓度，去除率可达91％。
实施例4
1)将100目钛网片(尺寸为0.5cm×2.0cm)依次在丙酮、乙醇和纯水中进行超声清洗,氮气吹干，将其作为阳极，铂丝为阴极，同时插入氟化铵(质量百分比为1.0％)和水(体积百分比为5.0％)的乙二醇溶液中，施加电压20V，进行阳极氧化20分钟，得到一次氧化的二氧化钛纳米管阵列网片；取出一次氧化的二氧化钛纳米管阵列网片放置在0.1M盐酸溶液中超声60min，清水漂洗、吹干；相同电解质条件下，以网片为阳极，铂丝为阴极，施加电压50V，氧化5min，取出网片，分别用乙醇和水清洗三次，在400℃煅烧180min，得到二次氧化的二氧化钛纳米管阵列网片；将Bi(NO3)3和KI分别溶于乙二醇中，配制50mL 0.1mol/L的Bi(NO3)3和0.1mol/L的KI溶液，向Bi(NO3)3溶液中缓慢滴加KI溶液并快速搅拌，得到混合溶液，将二次氧化的二氧化钛纳米管阵列网片放置于上述混合溶液中，转移到高压反应釜中200℃水热5h后，取出网片，分别用乙醇和水清洗三次，40℃烘干，得到卤氧化铋/二氧化钛复合网片。
2)将1片卤氧化铋/二氧化钛复合网片置于装有30mL，10mg/L甲基橙溶液的石英管中，将石英管放入光化学反应器中，开启氙灯，调节功率为300W，转速为50r/min,密闭光照反应300min后，取出，用紫外分光光度计检测剩余甲基橙的浓度，去除率可达95％。
实施例5
实施过程与条件同实施例3，不同之处在于KBr溶液替换为KI溶液，水热时间为24h，甲基橙的去除率可达98％。
实施例6
实施过程与条件同实施例3，不同之处在于网片的目数为150目，光照搅拌时间为600min，转速为1000r/min，甲基橙的去除率为100％。
实施例7
实施过程与条件同实施例5，不同之处在于将光源由氙灯替换为紫外灯，功率为100W，光照时间改为30min，甲基橙的去除效率达100％。
实施例8
实施过程与条件同实施例5，不同之处在于所处理的亲水性有机污染物为磺胺甲恶唑(英文名：Sulfamethoxazole，CAS号为723-46-6)，其去除效率达95％。
实施例9
实施过程与条件同实施例5，不同之处在于所处理的亲水性有机污染物为双酚A(英文名：bisphenol A，CAS号为80-05-7)，其去除效率达92％。
实施例10
实施过程与条件同实施例3，不同之处在于KBr溶液替换为等浓度的KCl、KBr和KI的乙二醇混合溶液(各为0.05mol/L)，甲基橙去除效率达95％。
实施例11
实施过程与条件同实施例5，不同之处在调节氙灯功率为500W，甲基橙去除效率达100％。
实施例12
将按照实施例5步骤制备得到的两片卤氧化铋/二氧化钛复合网片置于两份相同的甲基橙溶液(浓度为10mg/L，体积为30mL)中。
1)其中一份放入光化学反应器中，开启氙灯，调节功率为300W，转速为500r/min，密闭光照反应120min后，取样，用紫外分光光度计检测残余甲基橙的浓度，去除率可达99％。
2)另一份置于光化学反应器中，关闭光源，转速为500r/min，密闭反应120min后，取样，用紫外分光光度计检测残余甲基橙的浓度，去除率可达27％。
如附图2所示，光照与纯吸附的实验对比表明：光照能够显著提升卤氧化铋/二氧化钛复合网片对甲基橙的去除率。
实施例13(重复使用)
1)将按照实施例5步骤制备得到的卤氧化铋/二氧化钛复合网片置于装有30mL，10mg/L甲基橙溶液的石英管中，将石英管放入光化学反应器中；开启氙灯，调节功率为300W，转速为500r/min，密闭光照反应120min后，取出，用紫外分光光度计检测剩余甲基橙的浓度。
2)将步骤1)使用后的卤氧化铋/二氧化钛复合网片用镊子取出，重复步骤1)中的操作。
3)将步骤2)使用后的卤氧化铋/二氧化钛复合网片用镊子取出，重复步骤1)中的操作。
4)将步骤3)使用后的卤氧化铋/二氧化钛复合网片用镊子取出，重复步骤1)中的操作。
上述四步骤的甲基橙去除率如附图3所示，均在96％以上。
对比例1
1)将100目钛网片依次在丙酮、乙醇和纯水中进行超声清洗，氮气吹干，将其作为阳极，铂丝为阴极，同时插入氟化铵(质量百分比为0.5％)和水(体积百分比为2.5％)的乙二醇溶液中，施加电压35V，进行阳极氧化10分钟，得到一次氧化的二氧化钛纳米管阵列网片；取出一次氧化的二氧化钛纳米管阵列网片放置在0.1M盐酸溶液中超声30min，清水漂洗、吹干；相同电解质条件下，以网片为阳极，铂丝为阴极，施加电压35V，氧化20min，取出网片，分别用乙醇和水清洗三次，在500℃煅烧30min，得到二次氧化的二氧化钛纳米管阵列网片。
2)10mg/L甲基橙溶液的石英管中，将石英管放入光化学反应器中，开启氙灯，调节功率为300W，转速为500r/min,密闭光照反应120min后，取出，用紫外分光光度计检测剩余甲基橙的浓度，去除率可达58％。
对比例2
1)将相同尺寸(0.5cm×2.0cm)的FTO导电玻璃片依次在丙酮、乙醇和纯水中进行超声清洗，氮气吹干
2)将Bi(NO3)3和KBr分别溶于乙二醇中，配制50mL 0.05mol/L的Bi(NO3)3和0.05mol/L的KBr溶液，向Bi(NO3)3溶液中缓慢滴加KBr溶液并快速搅拌，得到混合溶液，将步骤1中FTO导电玻璃片放置于上述混合溶液中，转移到高压反应釜中160℃水热12h后，取出玻璃片，分别用乙醇和水清洗三次，40℃烘干，得到卤氧化铋/FTO片。
2)将1片卤氧化铋/FTO片置于装有30mL，10mg/L甲基橙溶液的石英管中，将石英管放入光化学反应器中，开启氙灯，调节功率为300W，转速为500r/min,密闭光照反应120min后，取出，用紫外分光光度计检测剩余甲基橙的浓度，去除率为17％。
对比例3
1)将1片0.5cm×2.0cm尺寸的实心钛片依次在丙酮、乙醇和纯水中进行超声清洗，氮气吹干。将其作为阳极，铂丝为阴极，同时插入氟化铵(质量百分比为0.5％)和水(体积百分比为2.5％)的乙二醇溶液中，施加电压35V，进行阳极氧化10分钟，得到一次氧化的二氧化钛纳米管阵列实心片；取出一次氧化的二氧化钛纳米管阵列实心片放置在0.1M盐酸溶液中超声30min，清水漂洗、吹干；相同电解质条件下，将上述处理后的实心片为阳极，铂丝为阴极，施加电压35V，氧化20min，取出实心片，分别用乙醇和水清洗三次，在500℃煅烧30min，得到二次氧化的二氧化钛纳米管阵列实心片。
2)将Bi(NO3)3和KBr分别溶于乙二醇中，配制50mL 0.05mol/L的Bi(NO3)3和0.05mol/L的KBr溶液，向Bi(NO3)3溶液中缓慢滴加KBr溶液并快速搅拌，得到混合溶液，将步骤1)得到的二次氧化的二氧化钛纳米管阵列实心片放置于上述混合溶液中，转移到高压反应釜中160℃水热12h后取出，分别用乙醇和水清洗三次，40℃烘干，得到卤氧化铋/二氧化钛纳米管阵列实心片。
3)将步骤2)中获得的1片卤氧化铋/二氧化钛纳米管阵列实心片(简称实心片)与1片按照实施案例3得到卤氧化铋/二氧化钛纳米管阵列网片(简称网片)进行称重计量(本对比案例中实心片为267.4mg、网片为78.8mg)，以相同投加比(片状催化剂的质量与处理液体积的比值)配制各自体积的10mg/L甲基橙溶液(本对比案例中实心片组设置102mL、网片组设置30mL)，加入石英管中，将石英管放入光化学反应器中，开启氙灯，调节功率为300W，转速为500r/min，密闭光照反应120min后，取出，用紫外分光光度计检测剩余甲基橙的浓度。实心片组去除率为58％、网片组去除率为91％。
需要说明的是上述实施例仅仅是本发明的较佳实施例，并没有用来限定本发明的保护范围，在上述基础上做出的等同替换或者替代均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种易回收的卤氧化铋/二氧化钛复合网片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，以钛网片为阳极，铂丝为阴极，插入含有氟化铵和水的乙二醇溶液中，施加电压，进行第一次阳极氧化，制得一次氧化的二氧化钛纳米管阵列网片；
步骤2，将步骤1制得的二氧化钛纳米管阵列网片在稀盐酸中进行超声剥离后，清洗干燥，作为阳极，采用与步骤1相同的阴极和电解质，施加电压，进行第二次阳极氧化，取出网片，清洗后煅烧制得二次氧化的二氧化钛纳米管阵列网片；
步骤3，将硝酸铋和KX分别溶于乙二醇中，配制等浓度的硝酸铋溶液和KX溶液，向硝酸铋溶液中滴加KX溶液并快速搅拌，得到混合溶液C，将步骤2制得的二氧化钛纳米管阵列网片放置于混合溶液C中，转移到高压反应釜中水热反应后，取出网片，得到卤氧化铋/二氧化钛复合网片；其中，KX为KCl、KBr或KI中任意一种，或KCl、KBr和KI三种的混合物。
2.如权利要求1所述的卤氧化铋/二氧化钛复合网片的制备方法，其特征在于，所述钛网片为纯度大于80％的钛线编织而成，目数为80-150目。
3.如权利要求1所述的卤氧化铋/二氧化钛复合网片的制备方法，其特征在于，所述步骤1中氟化铵的质量百分比浓度为0.2～1.0wt％，水的体积百分比浓度为1.0～5.0v％。
4.如权利要求1所述的卤氧化铋/二氧化钛复合网片的制备方法，其特征在于，所述步骤1中进行第一次阳极氧化的施加电压为20～50V，氧化时间为2～20min。
5.如权利要求1所述的卤氧化铋/二氧化钛复合网片的制备方法，其特征在于，所述步骤2中在稀盐酸中进行超声剥离的时间为15～60min。
6.如权利要求1所述的卤氧化铋/二氧化钛复合网片的制备方法，其特征在于，所述步骤2中进行第二次阳极氧化的施加电压为20～50V，氧化时间为5～40min。
7.如权利要求1所述的卤氧化铋/二氧化钛复合网片的制备方法，其特征在于，所述步骤2中煅烧的温度为300～500℃，时间为30～300min。
8.如权利要求1所述的卤氧化铋/二氧化钛复合网片的制备方法，其特征在于，所述步骤3中硝酸铋溶液和KX溶液的浓度均为0.01～0.1mmol/L。
9.如权利要求1所述的卤氧化铋/二氧化钛复合网片的制备方法，其特征在于，所述步骤3中水热反应的温度为120～200℃，反应时间为5～24h。
10.如权利要求1-9任意一项所述的卤氧化铋/二氧化钛复合网片用于去除水体中的亲水性有机污染物。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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