CN116689038A - 一种花朵状Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
发明公开了一种花朵状Bi‑BiOI/UiO‑66复合光催化剂的制备方法，先制备获取UiO‑66粉末待用，随后将UiO‑66粉末与葡萄糖、Bi(NO3)3·5H2O加入乙二醇中，经连续搅拌得到均匀的混合物A，然后将KI加入乙二醇中配制得到混合物B，随后将混合物B滴加到混合物A中，并将混合物A与混合物B搅拌2h，得到混合物C，随后将混合物C封装在特氟龙衬里高压釜中，并在120℃下加热12h，然后分离、冷却得到固体产物，随后用水和乙醇洗涤所述固体产物，并在烘箱中干燥过夜，得到花朵状Bi‑BiOI/UiO‑66复合光催化剂。本发明利用Bi‑BiOI和UiO‑66在Bi‑BiOI/UiO‑66复合光催化剂中的协同作用产生了有效的光催化降解材料，能够对废水中乙酰氨基酚进行有效的光催化降解处理。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂技术领域，具体是涉及一种花朵状Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂的制备方法。
背景技术
UiO-66（Zr）金属有机骨架和氧碘化铋（BiOI）作为光催化剂已被广泛研究，并显示出显著的潜力。在这项研究中，我们报道了基于Bi金属掺杂BiOI（Bi-BiOI）和UiO-66的混合光催化剂的合成，作为太阳能光捕获对乙酰氨基酚降解的潜在改进材料。纯UiO-66具有3.22eV的宽带隙，因此将这种材料应用于可见光辅助光催化性能是一项具有挑战性的任务。因此，Bi-BiOI因其窄带隙而被选为UiO-66的复合材料。
为了构建Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂，基于Zr的UiO基体已经建立在Bi-BiOI纳米颗粒的外部。紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis-DRS）证实了Bi-BiOI/UiO-66制备后UiO-66带隙的减小，并对合成样品进行了X射线光电子能谱（XPS）分析，以进一步了解其化学结构和元素含量。还进行了纯UiO-66和Bi-BiOI/UiO-66在可见光下光催化降解Ace的比较。还提出了一种可能的电荷转移机制。结果表明，Bi-BiOI和UiO-66在Bi-BiOI/UiO-66中的协同作用产生了有效的光催化降解材料；而现有技术中还没有花朵状Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂的制备方法。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种花朵状Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂的制备方法。
本发明的技术方案是：一种花朵状Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、UiO-66粉末的制备
将ZrCl4和H2BDC分散在DMF溶液中，得到悬浮液，然后将甲酸引入所述悬浮液中，得到混合液，随后将所述混合液封装在特氟龙衬里高压釜中，并在120℃下加热24h，经离心法获取白色沉淀，随后用DMF冲洗白色沉淀3次，将白色沉淀在60℃的烘箱中干燥过夜，获得UiO-66粉末待用；
S2、复合光催化剂的制备
将所述UiO-66粉末与葡萄糖、Bi(NO3)3·5H2O加入乙二醇中，经连续搅拌60min得到均匀的混合物A，然后将KI加入乙二醇中配制为混合物B，随后将混合物B滴加到混合物A中，并将混合物A与混合物B搅拌2h，得到混合物C，
随后将所述混合物C封装在特氟龙衬里高压釜中，并在120℃下加热12h，然后分离、冷却得到固体产物，随后用水和乙醇洗涤所述固体产物，并在80℃的烘箱中干燥过夜，得到花朵状Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂。
进一步地，所述ZrCl4、H2BDC、DMF溶液、甲酸的比例为：0.233g：0.166g：50mL：3.77mL。
说明：采用上述比例进行UiO-66粉末的制备，能够在不浪费原材料的基础下制取UiO-66粉末，满足生产需求，且节省原料的使用成本。
进一步地，所述UiO-66粉末、葡萄糖、Bi(NO3)3·5H2O与乙二醇的比例为：0.1g：0.1g：0.97g：35mL；所述KI与乙二醇的比例为：0.332g：35mL；所述KI与UiO-66粉末的比例为：0.332g：0.1g。
说明：采用上述比例进行复合光催化剂的制备，能够在不浪费原材料的基础下制取复合光催化剂，满足生产需求，且节省原料的使用成本。
进一步地，所述步骤S2中，将乙二醇等分为两份且分别与葡萄糖、Bi(NO3)3·5H2O混合形成乙二醇-葡萄糖混合体系、乙二醇-Bi(NO3)3·5H2O混合体系，再将UiO-66粉末加热至70~90℃，随后将25℃的乙二醇-葡萄糖混合体系与70~90℃的UiO-66粉末混合，并添加至常温的乙二醇-Bi(NO3)3·5H2O混合体系中连续搅拌60min，得到混合物A。
说明：通过对UiO-66粉末进行加热并与常温的乙二醇-葡萄糖混合体系分多次进行混合，能够改善UiO-66粉末，增强其电荷分离效率，从而提高后续所制备复合光催化剂的光催化降解性能。
更进一步地，所述步骤S2中，UiO-66粉末与乙二醇-葡萄糖混合体系单次按照12~20mg：2mL的量进行混合后，加入至常温的乙二醇-Bi(NO3)3·5H2O混合体系中，直至UiO-66粉末添加完之后，再将剩余的乙二醇-葡萄糖混合体系也加入至常温的乙二醇-Bi(NO3)3·5H2O混合体系中，得到混合物A。
说明：采用上述方式进行UiO-66粉末与乙二醇-葡萄糖混合体系的混合，能够避免大量UiO-66粉末与乙二醇-葡萄糖混合体系一次性混合而影响混合温差，采用上述混合比进行分次混合能够有效改善UiO-66粉末，增强其在光催化中的使用效果。
更进一步地，所述乙二醇-葡萄糖混合体系采用射流的方式与UiO-66粉末接触混合。
说明：采用射流的方式能够使乙二醇-葡萄糖混合体系与UiO-66粉末进行快速混合。
更进一步地，所述步骤S2中，所述复合光催化剂的制备所用的装置为混合处理装置，所述混合处理装置包括用于装填UiO-66粉末以及用于UiO-66粉末与乙二醇-葡萄糖混合体系混合的初混腔，用于装填乙二醇-Bi(NO3)3·5H2O混合体系以及用于混合物A与混合物B混合的混合腔，以及用于装填乙二醇-葡萄糖混合体系的控液组件；所述初混腔与混合腔上下拼接，且初混腔底部设有通孔；
所述初混腔的侧壁设有用于装填UiO-66粉末的环形空腔，所述环形空腔的两侧环形内壁上均贴设有一个环形加热片，且两个环形加热片之间设有若干导热柱，
初混腔的侧壁下端转动设有控料板，所述控料板圆周边缘上设有的环形翻边与初混腔内壁下端设有的环形嵌槽转动卡接，所述环形嵌槽的内壁周向等角度设有多个与环形空腔连通的出料口，所述环形翻边的侧壁设有与所述出料口一一对应且用于通过控料板的转动来控制出料口开启或闭合的控料口，且位于相邻两个所述控料口之间的控料板上设有落料口，
所述控液组件包括控液筒、液仓、第一半环气囊、第二半环气囊、膨胀气囊、布液环以及驱动环；
所述液仓与控液筒内壁滑动密封连接，所述液仓的侧壁上部设有加液口，且液仓的侧壁上部设有进气导管，液仓的侧壁下部设有与进气导管对称设置的出液导管，所述控液筒内壁对应设有与所述进气导管滑动密封连接的进气导槽和与所述出液导管滑动密封连接的出液导槽；
所述第一半环气囊、第二半环气囊的一端与控液筒内底面连接，另一端与液仓外底面连接，且控液筒内底面设有与液仓外底面连接的弹簧；
所述进气导槽下端设有对应与进气导管对接连通的接口，所述出液导槽下端设有对应与出液导管对接连通的接口，位于进气导槽下端的控液筒外壁设有用于放置所述膨胀气囊的第一环形槽，位于出液导槽下端的控液筒外壁设有用于放置所述布液环的第二环形槽，位于控料板中心孔的控液筒外壁设有用于放置所述驱动环的第三环形槽，
所述膨胀气囊通过两个导管分别对应与所述第一半环气囊的下端、进气导槽的接口连通，所述布液环通过导管与所述出液导槽的接口连通；
所述驱动环内部中空且设有扇环形的驱动气囊，所述驱动气囊一端通过导管与第二半环气囊的下端连通，所述驱动气囊另一端设有拨板，且驱动环侧壁设有用于拨板移动的弧形槽，所述控料板中心孔的孔壁上设有与所述拨板卡接的卡槽；
所述混合腔底面设有带阀门的排液管，混合腔内设有搅拌杆，所述搅拌杆与控液筒外底面设有的转动电机的输出轴连接，所述初混腔的侧壁上还设有用于辅助将UiO-66粉末拨入落料口的拨料板。
说明：通过上述混合处理装置的设置能够有效简化UiO-66粉末与乙二醇-葡萄糖混合体系的混合过程，利用液仓添加乙二醇-葡萄糖混合体系后下降的作用并配合控液筒实现UiO-66粉末的定量释放，从而满足UiO-66粉末与乙二醇-葡萄糖混合体系分次混合的需求。
更进一步地，所述混合处理装置还包括用于将混合物B滴加到混合物A中的滴液盒，所述滴液盒设于混合腔外壁且滴液盒的滴液口伸入混合腔内。
说明：通过滴液盒可将混合物B加入至混合物A中，使混合处理装置能够满足复合光催化剂的制备需求。
本发明的有益效果是：
（1）本发明提出了一种花朵状Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂的制备方法，利用Bi-BiOI和UiO-66在Bi-BiOI/UiO-66中的协同作用产生了有效的光催化降解材料，能够对废水中乙酰氨基酚进行有效的光催化降解处理；
（2）本发明提出了一种针对花朵状Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂制备的优化方法，通过对UiO-66粉末进行加热并与常温的乙二醇-葡萄糖混合体系分多次进行混合，能够有效改善UiO-66粉末，增强其在光催化中的使用效果；
（3）本发明还针对花朵状Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂的优化方式提供了一种混合处理装置，通过对混合处理装置进行合理的结构设计能够有效简化UiO-66粉末与乙二醇-葡萄糖混合体系分次混合的操作过程，提高了复合光催化剂的制备效率。
附图说明
图1是BiOI、UiO-66和实施例1所制备的Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂的XRD谱图，其中，（a）是BiOI与Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂的XRD谱图，（b）是UiO-66的XRD谱图；
图2是BiOI、UiO-66和实施例1所制备的Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂的FTIR谱图；
图3是通过扫描电镜观察到的UiO-66、BiOI和实施例1所制备的Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂的SEM图和EDS图，其中，（a）是UiO-66单个材料的SEM图，（b）是BiOI单个材料的SEM图，（c）是Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂的SEM图，（d）是Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂的EDS图；
图4是实施例1所制备的Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂的XPS谱图，其中，（a）是Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂的总谱图，（b）是Bi 4f测试谱图，（c）是C 1s测试谱图，（d）是I3d 测试谱图，（e）是Zr 3d 测试谱图；
图5是UiO-66和实施例1所制备的Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂对污染物的效果评价图，其中，（a）是UiO-66单个材料处理污染物时间内紫外可见吸收光谱变化图，（b）是Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂处理污染物时间内紫外可见吸收光谱变化图，（c）是不同组合催化剂对污染物降解效率对比图，（d）是不同pH条件下Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂对污染物降解效率对比图，（e）是不同投加量条件下Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂对污染物降解效率对比图；
图6是实施例1所制备的Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂的DRS谱图和肖基特曲线，其中，（a）是Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂的DRS谱图，（b）是Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂的肖基特曲线；
图7是实施例1所制备的Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂的光电流测试图；
图8是实施例1所制备的Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂的PL图；
图9是实施例1所制备的Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂的ESR图，其中，（a）是羟基自由基（·OH）的谱图，（b）是超氧自由基（·O2 -）的谱图，（c）是单线态氧（1O2）的谱图，（d）是空穴（h+）的谱图；
图10是实施例1所制备的Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂降解Ace的示意图；
图11是本发明混合处理装置的整体外观图；
图12是本发明混合处理装置的混合腔内部结构示意图；
图13是本发明混合处理装置的初混腔与控液组件装配纵剖示意图；
图14是本发明混合处理装置的初混腔纵剖示意图一；
图15是本发明混合处理装置的初混腔纵剖示意图二；
图16是图3的I处结构放大图；
图17是图3的II处结构放大图；
图18是图3的III处结构放大图；
图19是本发明控液组件的控液筒内部结构示意图；
图20是本发明驱动环的内部结构示意图；
其中，1-初混腔、11-环形空腔、12-环形加热片、13-导热柱、14-控料板、141-控料口、142-落料口、15-环形嵌槽、151-出料口、16-拨料板、2-混合腔、21-排液管、22-搅拌杆、3-控液组件、31-控液筒、311-进气导槽、312-出液导槽、32-液仓、321-加液口、322-进气导管、323-出液导管、33-第一半环气囊、34-第二半环气囊、35-膨胀气囊、36-布液环、37-驱动环、371-驱动气囊、372-拨板、373-弧形槽、38-弹簧、4-滴液盒。
具体实施方式
下面结合具体实施方式来对本发明进行更进一步详细的说明，以更好地体现本发明的优势。
实施例1：一种花朵状Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、UiO-66粉末的制备
将0.233g ZrCl4和0.166g H2BDC分散在50mL DMF溶液中，得到悬浮液，然后将3.77mL甲酸引入所述悬浮液中，得到混合液，随后将所述混合液封装在体积为100mL的特氟龙衬里高压釜中，并在120℃下加热24h，经离心法获取白色沉淀，随后用DMF冲洗白色沉淀3次，将白色沉淀在60℃的烘箱中干燥过夜，获得UiO-66粉末待用；
S2、复合光催化剂的制备
将0.1g所述UiO-66粉末与0.1g葡萄糖、0.97g Bi(NO3)3·5H2O加入35mL乙二醇中，经连续搅拌60min得到混合物A，然后将0.332g KI加入35mL乙二醇中配制为混合物B，随后将混合物B滴加到混合物A中，并将混合物A与混合物B搅拌2h，得到混合物C，
随后将所述混合物C封装在体积为100mL的特氟龙衬里高压釜中，并在120℃下加热12h，然后分离、冷却得到固体产物，随后用水和乙醇洗涤所述固体产物，并在80℃的烘箱中干燥过夜，得到花朵状Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂。
现对上述实施例1所制备的花朵状Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂进行相关实验，具体如下：
表征检测方法：X射线衍射（XRD）图谱是在布鲁克D8高级X射线衍射仪中进行的，使用Cu Kα辐射在40kV和30mA下工作，从5°到80°以10°/分钟的速度工作。在IS50（美国赛默飞）上记录相同光催化剂的FTIR光谱，分辨率为4000-400 cm-1，分辨率为0.2 cm-1。通过Micromeritics ASAP 2460物理吸附仪获得了布鲁诺尔-埃米特-泰勒（BET）表面积和N2吸附-解吸等温线。形态由蔡司西格玛300扫描电子显微镜（SEM-EDS映射）确定。X射线光电子能谱（XPS）由赛默飞世尔科技K-Alpha电子能谱仪用Al Kα辐射获得。紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）由以BaSO4为参考的岛津UV-3600i Plus（日本）测量。用爱丁堡FLS1000荧光分光光度计检测光致发光（PL）光谱。活性氧（ROS）与5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）相互作用的信号记录在布鲁克EXM纳米EPR波谱仪上。光电流密度、莫特-肖特基曲线和电化学阻抗谱（EIS）记录在瑞士万通Autolab PGSTAT204电化学站上。在安捷伦 Cary 系列紫外-可见-近红外分光光度计上进行了紫外-可见漫反射光谱仪，以测量带隙减少情况。
光降解实验：将实施例1制备的0.05g的Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂与浓度为5mg/L的100mL Ace混合。暗反应20min后，溶液中光催化剂几乎没有去除Ace，表明前者与后者之间建立了平衡。将系统置于氙气照明（500 W）下的气密光反应器中，并连续搅拌以进行反应，光降解反应器为PQ256 光催化器，反应后，定期收集1.5mL悬浮液，对剩余的Ace浓度进行化学分析。使用紫外可见分光光度计（型号UV-1800，中国上海）测定污染物的吸光度强度。Ace的最大吸收波长为243nm。根据公式（1）计算以重新设定Ace的去除效率，同时应用Langmuir-Hinshelwood动力学方程（2）来拟合实验数据：
其中c0和ct分别代表紫外-可见光照射后Ace的初始和t时间浓度；k 表示以 min-1为单位的伪一阶动态速率常数。
表征结果：图1是BiOI、UiO-66和实施例1所制备的Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂的XRD谱图，从图1中（b）的UiO-66的XRD谱图来看，在7.3°、8.3°、11.9°、14.1°、14.6°、17.0°、18.6°、19.1°、20.9°、22.2°、24.2°、25.8°、28.0°、29.7°、30.5°、32.2°、33.1°和34.4°的位置，分别对应于(111)、(002)、(022)、(113)、(222)、(004)、(133)、(024)、(115)、(044)、(135)、(006)、(335)、(444)、(117)、(246)、(355)和(008)晶面衍射峰。在2θ=7.3°，8.3°和25.8°处出现三个不同的峰，表明UiO-66合成成功，且其晶体结构中未见杂质。此外，从图1中（a）的BiOI与Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂的XRD谱图来看，BiOI的基本衍射峰分别在(001)、(102)、(110)、(201)、(114)、(212)和(221)的2θ角处为9.3°、29.5°、32.3°、46.2°、50.1°、55.2°和66.6°。Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂28.8°处的两个峰距离太近，无法形成平行峰，而Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂的峰形与单个BiOI大致一致。在5°~10°、30°、46.6°和56.1°几个位置的峰宽变宽可能是由于两种材料复合过程中多个峰的重叠。Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂的所有峰位相对于单个BiOI存在轻微的右移，这可能意味着Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂中的晶格常数更小，这可能是由于UiO-66的原子半径比BiOI小。
图2是BiOI、UiO-66和实施例1所制备的Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂的FTIR谱图，可以看出三个样品在3410 cm-1~3430 cm-1处的宽峰为吸收水分子的O-H的拉伸，而在2915 cm-1~2930 cm-1附近的峰为C-H键(脂肪族)的拉伸振动。对于UiO-66，在1583.97cm-1和1395.85cm-1处可以观察到典型的O-C-O不对称和对称拉伸带。1504.13cm-1处的小条带表示苯环的C=C。在747.08cm-1和659.75cm-1处的峰是O-C-O和C-H在BDC配体中振动的结果。此外，在1660 cm-1处可以观察到DMF的C-O不对称拉伸对应的条带，表明DMF存在于孔隙中。然而，这个峰在Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂光谱中消失了。这种消失表明，在结构中引入BiOI有助于去除包封在孔隙中的游离DMF。547.21cm-1附近的条带属于Zr-(OC)不对称拉伸，659.75cm-1和482.84cm-1附近的条带分别属于μ3-O和μ3-OH拉伸。在Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂中观察到的所有峰值都可以分配给BiOI或UiO-66。
图3是通过扫描电镜观察到的UiO-66、BiOI和实施例1所制备的Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂的SEM图和EDS图。从图3中（a）的UiO-66单个材料的SEM图来看，UiO-66呈规则的均匀结构，直径约为150nm。从图3中（b）的BiOI单个材料的SEM图来看，BiOI纳米花的粒径均匀，为1.5μm。从图3中（c）的Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂的SEM图来看，UiO-66颗粒生长在Bi-BiOI表面的花状狭缝中。从图3中（d）的Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂的EDS图来看，该Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂芯为BiOI，颗粒为BiOI，确定了Zn元素的存在以及Bi在Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂中的均匀分布。Zn、Bi和I的原子百分率分别为4.45%、76.29%和19.27%，一步法成功合成了Bi- BiOI/UiO-66复合光催化剂。
图4是实施例1所制备的Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂的XPS谱图，其中，从图4中（a）的Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂的总谱图来看，显示合成的Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂中存在Bi、Zr、C、O和I，与PXRD和EDS作图结果吻合良好。从图4中（b）的Bi 4f测试谱图来看，Bi 4f7/2和Bi 4f5/2的光谱结合能分别为159.6eV和164.9eV，表明Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂中Bi的价态为+3。从图4中（d）的I 3d 测试谱图来看，观察到BiOI的I 3d5/2和I3d3/2结合能分别为619.5eV和630.9eV，表明Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂中I的价态为-1。Bi和I的价态表明Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂中存在BiOI。从图4中（c）的C 1s测试谱图来看，高分辨率C 1s光谱可分为284.8eV (C-C)、286.5eV (C-O)和289.0eV (O-C=O)三个峰和基团。从图4中（e）的Zr 3d 测试谱图来看，在182.5eV和185.7eV处的峰值分别代表复合样品中UiO 66的Zr 3d5/2和Zr 3d3/2。XPS结果证实了Bi-BiOI和UiO-66之间的电子赋能和强化学相互作用，而Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂中Zr 3d的结合能低于UiO-66，这可能是由于Zr原子上的电子密度增加所致。
图5是UiO-66和实施例1所制备的Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂对污染物的效果评价图，研究了UiO-66和Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂光催化降解对乙酰氨基酚 (5mg/L)的活性。从图5中（a）的UiO-66单个材料处理污染物时间内紫外可见吸收光谱变化图、图5中（b）的Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂处理污染物时间内紫外可见吸收光谱变化图以及图5中（c）的不同组合催化剂对污染物降解效率对比图来看，在180分钟的紫外-可见照射下，Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂对Ace的降解作用显著，而UiO-66在相同照射时间下几乎没有变化，说明Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂的性能优于纯UiO-66。从图5中（d）的不同pH条件下Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂对污染物降解效率对比图来看，通过调节pH梯度，Ace可以在pH为3时完全降解。研究表明，原始UiO-66的表面电荷随着pH值的增加而逐渐减少，这意味着在强酸条件下，其表面存在较大的负电荷，可以与污染物产生静电吸引。此外，Ace分子的苯环与UiO-66的苯环之间的π-π堆积相互作用，Ace分子的极性官能团与UiO-66纳米颗粒表面之间的氢键相互作用，以及Ace分子在原始UiO-66多孔结构中的物理吸附和渗透。从图5中（e）的不同投加量条件下Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂对污染物降解效率对比图来看，在浓度为5mg/L时，还考察了催化剂的最佳pH用量对光催化性能的影响，在催化剂用量0.05g时就能够达到很好的去除效果。
图6是实施例1所制备的Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂的DRS谱图和肖基特曲线，从图6中（a）的Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂的DRS谱图来看，在UiO-66和Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂的吸收光谱中观察到Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂的色移，表明Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂在可见光谱中的活性比纯UiO-66更高，并且更多的阳光被有效利用。UiO-66的带隙为3.22eV，而Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂的带隙为2.43eV，明显小于纯UiO-66。O、Bi和Zr原子的晶格相互作用是导致带隙减小的原因。掺杂物Bi-BiOI影响了UiO-66的结构和特性，进而影响了Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂的带隙。从图6中（b）的Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂的肖基特曲线来看，通过Mott-Schottky曲线，估算材料的平带电势(Efb)，UiO-66和Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂的Efb值分别为- 0.75和- 0.23eV vs.Ag/AgCl。因为可以认为半导体的Efb等于其费米能级(EF)。因此，根据Nernst公式， UiO-66和Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂的EF值分别为- 0.553和- 0.033 eV vs. NHE。一般来说，在n型半导体中，平带电位比导带(CB)电位高0.1 ~ 0.3eV;而比p型半导体中的价带电位低0.1 ~ 0.3eV。因此，可以确定UiO-66和Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂的ECB分别为-0.65和-0.13eV，估算出UiO-66和Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂对应的EVB分别为2.56和2.29eV。
图7是实施例1所制备的Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂的光电流测试图，可以看出UiO-66、Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂在开/关四个周期内的光电流响应曲线显示，当光照打开时，UiO-66和Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂产生的最大光电流密度分别为0.9658，2.0375μA/cm2(有效面积=0.8cm2)，制备的Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂光电流密度有所提高，说明更多的有效电荷可以有效地促进光降解过程。
图8是实施例1所制备的Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂的PL图，可以看出电子-空穴对(e-,h+)的复合速率导致了PL强度的变化。一般来说，PL强度越高，复合速率越高，导致e-和h+产生自由基的效率越低。Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂中(e-, h+)的重组率逐渐降低，低于纯BiOI，表明(e-, h+)的重组效率较低，Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂的载体活性较高。
图9是实施例1所制备的Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂的ESR图，从图9中（a）的羟基自由基（·OH）的谱图可以看出，在DMPO-甲醇溶液中，当有光时，Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂的ESR谱出现特征峰(①:②:③:④=1:2:2:1)，表明存在·OH。值得注意的是，从图9中（b）可以看出，Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂在DMPO-甲醇溶液中的ESR谱显示出6个特征峰(从左到右，4个大，2个小)，表明存在·O2 −。因此，ESR技术证实了·O2 −和·OH的存在。从图9中（c）的单线态氧（1O2）的谱图，以及图9中（d）的空穴（h+）的谱图来看，对于Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂，·OH自由基的信号持续时间更长，10分钟后仍可检测到明显的特征峰，表明Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂可以达到更高的Ace降解效率。
图10是实施例1所制备的Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂降解Ace的示意图，可以看出当使用BiOI等光催化剂时，光化学氧化还原过程中会产生光致电子和空穴。用可见光照射光催化剂启动氧化还原反应，使电子从VB被激发到光催化剂的导带(CB)，从而形成光生电子-空穴对。还原和氧化过程分别在光催化剂表面通过电子和空穴进行。氢氧根离子(OH-)可被光解过程中产生的光生空穴氧化生成羟基自由基(·OH)，而大气中的O2则被光生电子还原为超氧阴离子自由基(·O2 −)。一方面，从UiO-66的CB转移到BiOI的CB的电子经过Bi的输运后，与大气中的O2反应生成·O2 −。另一方面，UiO-66的VB中的孔洞反应转移到BiOI的VB中，与大气中的水分生成·OH。这些活性自由基作为氧化剂降解Ace。
实施例2：本实施例与实施例1不同之处在于，所述步骤S2中，将乙二醇等分为两份且分别与葡萄糖、Bi(NO3)3·5H2O混合形成乙二醇-葡萄糖混合体系、乙二醇-Bi(NO3)3·5H2O混合体系，再将UiO-66粉末加热至85℃，随后将25℃的乙二醇-葡萄糖混合体系与85℃的UiO-66粉末混合，并添加至常温的乙二醇-Bi(NO3)3·5H2O混合体系中连续搅拌60min，得到混合物A，
UiO-66粉末与乙二醇-葡萄糖混合体系单次按照15mg：2mL的量进行混合后，加入至常温的乙二醇-Bi(NO3)3·5H2O混合体系中，直至UiO-66粉末添加完之后，再将剩余的乙二醇-葡萄糖混合体系也加入至常温的乙二醇-Bi(NO3)3·5H2O混合体系中，得到混合物A；所述乙二醇-葡萄糖混合体系采用射流的方式与UiO-66粉末接触混合。
现对上述实施例2所制备的花朵状Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂进行相关实验，具体如下：
与上述实施例1中“Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂光催化降解对乙酰氨基酚(5mg/L)的活性”实验相同，研究了实施例1与实施例2的Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂光催化降解对乙酰氨基酚 (5mg/L)的活性，结果如下表1所示：
表1 Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂光催化降解乙酰氨基酚的去除效率
由上述表1可以看出，在通过对步骤S2制备复合光催化剂的方法进行优化，采用通过对UiO-66粉末进行加热并与常温的乙二醇-葡萄糖混合体系分多次进行混合加入乙二醇-Bi(NO3)3·5H2O混合体系中，能够一定程度的优化花朵状Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂的光催化降解性能。
实施例3：本实施例记载的是实施例1花朵状Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂制备所用的混合处理装置，如图11-20所示，所述混合处理装置包括用于装填UiO-66粉末以及用于UiO-66粉末与乙二醇-葡萄糖混合体系混合的初混腔1，用于装填乙二醇-Bi(NO3)3·5H2O混合体系以及用于混合物A与混合物B混合的混合腔2，以及用于装填乙二醇-葡萄糖混合体系的控液组件3；所述初混腔1与混合腔2上下拼接，且初混腔1底部设有通孔；
所述初混腔1的侧壁设有用于装填UiO-66粉末的环形空腔11，所述环形空腔11的两侧环形内壁上均贴设有一个环形加热片12，且两个环形加热片12之间设有若干导热柱13，
初混腔1的侧壁下端转动设有控料板14，所述控料板14圆周边缘上设有的环形翻边与初混腔1内壁下端设有的环形嵌槽15转动卡接，所述环形嵌槽15的内壁周向等角度设有多个与环形空腔11连通的出料口151，所述环形翻边的侧壁设有与所述出料口151一一对应且用于通过控料板14的转动来控制出料口151开启或闭合的控料口141，且位于相邻两个所述控料口141之间的控料板14上设有落料口142，
所述控液组件3包括控液筒31、液仓32、第一半环气囊33、第二半环气囊34、膨胀气囊35、布液环36以及驱动环37；
所述液仓32与控液筒31内壁滑动密封连接，所述液仓32的侧壁上部设有加液口321，且液仓32的侧壁上部设有进气导管322，液仓32的侧壁下部设有与进气导管322对称设置的出液导管323，所述控液筒31内壁对应设有与所述进气导管322滑动密封连接的进气导槽311和与所述出液导管323滑动密封连接的出液导槽312；
所述第一半环气囊33、第二半环气囊34的一端与控液筒31内底面连接，另一端与液仓32外底面连接，且控液筒31内底面设有与液仓32外底面连接的弹簧38；
所述进气导槽311下端设有对应与进气导管322对接连通的接口，所述出液导槽312下端设有对应与出液导管323对接连通的接口，位于进气导槽311下端的控液筒31外壁设有用于放置所述膨胀气囊35的第一环形槽，位于出液导槽312下端的控液筒31外壁设有用于放置所述布液环36的第二环形槽，位于控料板14中心孔的控液筒31外壁设有用于放置所述驱动环37的第三环形槽，
所述膨胀气囊35通过两个导管分别对应与所述第一半环气囊33的下端、进气导槽311的接口连通，所述布液环36通过导管与所述出液导槽312的接口连通；
所述驱动环37内部中空且设有扇环形的驱动气囊371，所述驱动气囊371一端通过导管与第二半环气囊34的下端连通，所述驱动气囊371另一端设有拨板372，且驱动环37侧壁设有用于拨板372移动的弧形槽373，所述控料板14中心孔的孔壁上设有与所述拨板372卡接的卡槽；
所述混合腔2底面设有带阀门的排液管21，混合腔2内设有搅拌杆22，所述搅拌杆22与控液筒31外底面设有的转动电机的输出轴连接，所述初混腔1的侧壁上还设有用于辅助将UiO-66粉末拨入落料口142的拨料板16；
所述混合处理装置还包括用于将混合物B滴加到混合物A中的滴液盒4，所述滴液盒4设于混合腔2外壁且滴液盒4的滴液口伸入混合腔2内。
上述混合处理装置的使用方法为：
将UiO-66粉末装填至环形空腔11中，并根据UiO-66粉末与乙二醇-葡萄糖混合体系单次混合量，使用挡块卡入控料口141处以控制控料口141的宽度大小，随后将乙二醇-Bi(NO3)3·5H2O混合体系倒入混合腔2内，并将混合物B装至滴液盒4中；
随后将乙二醇-葡萄糖混合体系倒入液仓32中，在重力作用下，乙二醇-葡萄糖混合体系随着液仓32沿控液筒31下落，并挤压第一半环气囊33、第二半环气囊34，在液仓32运动至控液筒31内底端后，第一半环气囊33将气体压至膨胀气囊35内进行蓄能，第二半环气囊34将气体压至驱动气囊371内进行蓄能，
当进气导管322、出液导管323分别与其对应的进气导槽311下端、出液导槽312下端的接口所设有的阀门吸合接通后，膨胀气囊35将气体压至液仓32中，在气压的作用下，使液仓32内的乙二醇-葡萄糖混合体系通过布液环36射出，与此同时，拨板372的电动插销开启，解除与驱动环37上设有卡孔的卡接限位，在驱动气囊371的作用下，使拨板372沿着373移动，从而带动控料板14进行转动，通过控料板14的转动使控料口141与出料口151间歇接通，从而使UiO-66粉末从控料口141落入控料板14上，并通过转动以及拨料板16的配合，将UiO-66粉末与乙二醇-葡萄糖混合体系的混合物通过落料口142落入乙二醇-Bi(NO3)3·5H2O混合体系中，随后通过液泵控制滴液盒4将混合物B滴加到上述混合的混合物A中，
当乙二醇-葡萄糖混合体系从液仓32中排空后，在弹簧38的回复力下，使液仓32复位，即弹簧38的弹力等于液仓32净重，当加入乙二醇-葡萄糖混合体系后液仓32与弹簧38的平衡被打破，从而沿着控液筒31向下运动；
同时，若为了进一步提高液仓32下落效率，可在液仓32顶面加装电动推杆，电动推杆与初混腔1顶面设有的支架固定连接，电动推杆的输出端与液仓32连接，通过电动推杆控制液仓32在控液筒31中的上下升降。
实施例4：本实施例与实施例2不同之处在于，所述UiO-66粉末与乙二醇-葡萄糖混合体系单次按照6mg：1mL的量进行混合。
实施例5：本实施例与实施例2不同之处在于，所述UiO-66粉末与乙二醇-葡萄糖混合体系单次按照10mg：1mL的量进行混合。
实施例6：本实施例与实施例2不同之处在于，将UiO-66粉末加热至70℃，随后将25℃的乙二醇-葡萄糖混合体系与70℃的UiO-66粉末混合。
实施例7：本实施例与实施例2不同之处在于，将UiO-66粉末加热至90℃，随后将25℃的乙二醇-葡萄糖混合体系与90℃的UiO-66粉末混合。
现对上述实施例4-7所制备的花朵状Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂进行相关实验，具体如下：
与上述实施例1中“Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂光催化降解对乙酰氨基酚 (5mg/L)的活性”实验相同，研究了实施例2与实施例4-7的Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂光催化降解对乙酰氨基酚 (5 mg/L)的活性，结果如下表2所示：
表2 Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂光催化降解乙酰氨基酚的去除效率
由上述表2可以看出，在通过对实施例2优化方法的各项参数进行调整，其对所制备的花朵状Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂的光催化降解性能有一定影响，
通过对比可以看出，在UiO-66粉末与乙二醇-葡萄糖混合体系不同的单次混合量下，所制备的花朵状Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂使用效果不同，可见，少量多次混合的方式更优，但考虑到制备时间等因素，并且实施例4与实施例2的使用效果差别不大，因此，综合考量来看实施例2的参数相对更优；
同时，在不同温度差（UiO-66粉末、乙二醇-葡萄糖混合体系）下，所制备的花朵状Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂使用效果不同，可见温度差在一定区间内，所制备的花朵状Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂使用效果更优，其中，以实施例2的参数相对更优。
Claims (8)
1.一种花朵状Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、UiO-66粉末的制备
将ZrCl4和H2BDC分散在DMF溶液中，得到悬浮液，然后将甲酸引入所述悬浮液中，得到混合液，随后将所述混合液封装在特氟龙衬里高压釜中，并在120℃下加热24h，经离心法获取白色沉淀，随后用DMF冲洗白色沉淀3次，将白色沉淀在60℃的烘箱中干燥过夜，获得UiO-66粉末待用；
S2、复合光催化剂的制备
将所述UiO-66粉末与葡萄糖、Bi(NO3)3·5H2O加入乙二醇中，经连续搅拌60min得到均匀的混合物A，然后将KI加入乙二醇中配制为混合物B，随后将混合物B滴加到混合物A中，并将混合物A与混合物B搅拌2h，得到混合物C，
随后将所述混合物C封装在特氟龙衬里高压釜中，并在120℃下加热12h，然后分离、冷却得到固体产物，随后用水和乙醇洗涤所述固体产物，并在80℃的烘箱中干燥过夜，得到花朵状Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种花朵状Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述ZrCl4、H2BDC、DMF溶液、甲酸的比例为：0.233g：0.166g：50mL：3.77mL。
3.根据权利要求1所述的一种花朵状Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述UiO-66粉末、葡萄糖、Bi(NO3)3·5H2O与乙二醇的比例为：0.1g：0.1g：0.97g：35mL；所述KI与乙二醇的比例为：0.332g：35mL；所述KI与UiO-66粉末的比例为：0.332g：0.1g。
4.根据权利要求1所述的一种花朵状Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，将乙二醇等分为两份且分别与葡萄糖、Bi(NO3)3·5H2O混合形成乙二醇-葡萄糖混合体系、乙二醇-Bi(NO3)3·5H2O混合体系，再将UiO-66粉末加热至70~90℃，随后将25℃的乙二醇-葡萄糖混合体系与70~90℃的UiO-66粉末混合，并添加至常温的乙二醇-Bi(NO3)3·5H2O混合体系中连续搅拌60min，得到混合物A。
5.根据权利要求4所述的一种花朵状Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，UiO-66粉末与乙二醇-葡萄糖混合体系单次按照12~20mg：2mL的量进行混合后，加入至常温的乙二醇-Bi(NO3)3·5H2O混合体系中，直至UiO-66粉末添加完之后，再将剩余的乙二醇-葡萄糖混合体系也加入至常温的乙二醇-Bi(NO3)3·5H2O混合体系中，得到混合物A。
6.根据权利要求4所述的一种花朵状Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述乙二醇-葡萄糖混合体系采用射流的方式与UiO-66粉末接触混合。
7.根据权利要求6所述的一种花朵状Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述复合光催化剂的制备所用的装置为混合处理装置，所述混合处理装置包括用于装填UiO-66粉末以及用于UiO-66粉末与乙二醇-葡萄糖混合体系混合的初混腔（1），用于装填乙二醇-Bi(NO3)3·5H2O混合体系以及用于混合物A与混合物B混合的混合腔（2），以及用于装填乙二醇-葡萄糖混合体系的控液组件（3）；所述初混腔（1）与混合腔（2）上下拼接，且初混腔（1）底部设有通孔；
所述初混腔（1）的侧壁设有用于装填UiO-66粉末的环形空腔（11），所述环形空腔（11）的两侧环形内壁上均贴设有一个环形加热片（12），且两个环形加热片（12）之间设有若干导热柱（13），初混腔（1）的侧壁下端转动设有控料板（14），所述控料板（14）圆周边缘上设有的环形翻边与初混腔（1）内壁下端设有的环形嵌槽（15）转动卡接，所述环形嵌槽（15）的内壁周向等角度设有多个与环形空腔（11）连通的出料口（151），所述环形翻边的侧壁设有与所述出料口（151）一一对应且用于通过控料板（14）的转动来控制出料口（151）开启或闭合的控料口（141），且位于相邻两个所述控料口（141）之间的控料板（14）上设有落料口（142），
所述控液组件（3）包括控液筒（31）、液仓（32）、第一半环气囊（33）、第二半环气囊（34）、膨胀气囊（35）、布液环（36）以及驱动环（37）；所述液仓（32）与控液筒（31）内壁滑动密封连接，所述液仓（32）的侧壁上部设有加液口（321），且液仓（32）的侧壁上部设有进气导管（322），液仓（32）的侧壁下部设有与进气导管（322）对称设置的出液导管（323），所述控液筒（31）内壁对应设有与所述进气导管（322）滑动密封连接的进气导槽（311）和与所述出液导管（323）滑动密封连接的出液导槽（312）；
所述第一半环气囊（33）、第二半环气囊（34）的一端与控液筒（31）内底面连接，另一端与液仓（32）外底面连接，且控液筒（31）内底面设有与液仓（32）外底面连接的弹簧（38）；
所述进气导槽（311）下端设有对应与进气导管（322）对接连通的接口，所述出液导槽（312）下端设有对应与出液导管（323）对接连通的接口，位于进气导槽（311）下端的控液筒（31）外壁设有用于放置所述膨胀气囊（35）的第一环形槽，位于出液导槽（312）下端的控液筒（31）外壁设有用于放置所述布液环（36）的第二环形槽，位于控料板（14）中心孔的控液筒（31）外壁设有用于放置所述驱动环（37）的第三环形槽，
所述膨胀气囊（35）通过两个导管分别对应与所述第一半环气囊（33）的下端、进气导槽（311）的接口连通，所述布液环（36）通过导管与所述出液导槽（312）的接口连通；
所述驱动环（37）内部中空且设有扇环形的驱动气囊（371），所述驱动气囊（371）一端通过导管与第二半环气囊（34）的下端连通，所述驱动气囊（371）另一端设有拨板（372），且驱动环（37）侧壁设有用于拨板（372）移动的弧形槽（373），所述控料板（14）中心孔的孔壁上设有与所述拨板（372）卡接的卡槽；
所述混合腔（2）底面设有带阀门的排液管（21），混合腔（2）内设有搅拌杆（22），所述搅拌杆（22）与控液筒（31）外底面设有的转动电机的输出轴连接，所述初混腔（1）的侧壁上还设有用于辅助将UiO-66粉末拨入落料口（142）的拨料板（16）。
8.根据权利要求7所述的一种花朵状Bi-BiOI/UiO-66复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述混合处理装置还包括用于将混合物B滴加到混合物A中的滴液盒（4），所述滴液盒（4）设于混合腔（2）外壁且滴液盒（4）的滴液口伸入混合腔（2）内。
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| Publication number | Publication date |
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| CN116689038B (zh) | 2023-12-08 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Duan Liang Inventor after: Zhu Mengting Inventor after: Jia Yanyan Inventor after: Zhang Zhichao Inventor after: Xing Fei Inventor after: Zhang Haiya Inventor after: Gao Xiangyun Inventor before: Duan Liang Inventor before: Zhu Mengting Inventor before: Jia Yanyan Inventor before: Zhang Zhichao Inventor before: Xing Fei Inventor before: Zhang Haiya Inventor before: Gao Xiangyun |
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| GR01 | Patent grant | ||
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