CN111613776A - 一种正极材料改性方法 - Google Patents

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Abstract

一种正极材料改性方法，其步骤为：（1）配制双草酸硼酸盐‑碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯改性电解液；（2）用配置的改性电解液和待改性正极材料组装电池；（3）将组装的电池在一定充放电电压范围下，控制恒电流充放电电流密度，进行电化学循环；（5）循环结束后，取出正极，将正极用EC清洗，即可获得改性后的正极材料。本发明提供的正极材料改性方法可以实现对正极材料的同步掺杂‑包覆双重改性，既可以改善材料锂层环境，又可以增加界面稳定性，提升正极材料的循环稳定性。

Description

一种正极材料改性方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及锂离子电池正极材料。
背景技术
正极材料作为锂离子电池的重要组成部分，其性能很大程度上决定了锂离子电池的能量密度和功率密度。随着对锂离子电池性能要求不断提高，开发高性能锂离子电池正极材料变得尤为重要。
在长循环过程中，正极材料由于电极/电解液界面稳定差、晶体结构易发生改变，因此造成正极材料的循环性能变差。为了解决层状三元材料循环稳定性差的问题，通常应用掺杂、包覆等一系列改性措施来提升材料的长循环性能。传统的单元素掺杂、单层包覆已经不能有效的解决以上问题，如Na、Mg、Al等金属离子掺杂虽能有效的抑制Li+/Ni2+混排，维持良好的锂层环境，提升层状结构的稳定性，但不能抑制界面副反应。如Al2O3、SiO2等包覆虽能有效的抑制电解液的侵蚀，维持界面稳定性，但仍不足以维持长循环过程中层状结构的稳定性。因此利用掺杂与包覆的协同作用对材料进行双重改性是一条有效的技术路线。
专利公开号CN111056578A采用对正极材料前驱体进行Na/F元素掺杂，进而对材料进行导电聚合物包覆，获得多重改性的正极材料。该方法针对正极材料的掺杂-包覆双重改性，需要两步才能够实现，即先对材料进行掺杂，之后再对材料进行包覆，这种方法工艺复杂、耗时、成本高。因此开发一种高效、简便的多重改性方法十分必要。
发明内容
本发明的目的是提供一种正极材料改性方法。
本发明是一种正极材料改性方法，其步骤为：
步骤（1）配制浓度为0.2~0.8mol L-1的双草酸硼酸金属盐-EC/DEC改性电解液；
步骤（2）用步骤（1）中配制好的电解液和待改性正极材料电极片组装电池；
步骤（3）将步骤（2）中组装的电池在一定电压范围内，进行1~10次恒电流充放电循环；
步骤（4）循环结束后，取出正极片，将正极用EC清洗，即可获得改性后的正极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明提供的正极材料改性方法操作简便、高效、成本低，有效减小工艺复杂度。可以一步实现正极材料的同步掺杂-包覆双重改性，既可以有效的降低材料阳离子混排，增加锂离子传输速率；又可以提升材料界面稳定性，减小电解液的侵蚀。通过此改性方法对正极材料进行改性，可以有效提升材料长循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1中改性后正极材料的XRD图，图2为实施例1中改性前正极材料的TEM图，图3为实施例1中改性后正极材料TEM图，图4为实施例1中改性前后正极材料的循环性能图，图5为实施例2中改性前后的正极材料循环性能图。
具体实施方式
本发明是一种正极材料改性方法，其步骤为：
步骤（1）配制浓度为0.2~0.8mol L-1的双草酸硼酸金属盐（MBOB，M：金属离子）-EC/DEC改性电解液；
步骤（2）用步骤（1）中配制好的电解液和待改性正极材料电极片组装电池；
步骤（3）将步骤（2）中组装的电池在一定电压范围内，进行1~10次恒电流充放电循环；
步骤（4）循环结束后，取出正极片，将正极用EC清洗，即可获得改性后的正极材料。
本发明配制双草酸硼酸盐（MBOB，M：金属离子）-碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二乙酯（DEC）改性电解液。
以上所述的正极材料改性方法，步骤（1）中改性电解液浓度为0.2~0.8mol L-1。
以上所述正极材料改性方法，步骤（1）中双草酸硼酸盐为双草酸硼酸铝，即Al(BOB)3；或者双草酸硼酸镁，即Mg(BOB)2；或者双草酸硼酸钠，即NaBOB；或者双草酸硼酸钾，即KBOB；或者上述双草酸硼酸盐中的一种或两种以上任意比例混合物。
以上所述正极材料改性方法，步骤（3）中恒流充放电电流密度控制在0.01~0.07mAcm-2。
以上所述正极材料改性方法，步骤（3）中充电截止电压4.2~4.5V、放电截止电压3.4~3.7 V。
以上所述正极材料改性方法，步骤（4）中电化学循环次数控制在1~10次。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，结合附图及实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
（1）称取一定量的Al(BOB)3，配制0.3 mol L-1 Al(BOB)3 - EC / DEC电解液；
（2）用配制好的电解液与LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料电极片组装纽扣半电池；
（3）调整恒流充放电电流密度为0.02 mA cm-2，控制充电截止电压为4.3 V、放电截止电压为3.5 V，即充放电电压范围3.5-4.3 V；
（4）在步骤（3）条件下，进行3次电化学预循环活化；
（5）循环结束后，取出正极片，用EC清洗，即可获得改性后的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料。
将改性后的正极材料进行物相表征测试，并组装纽扣半电池，测试循环性能。
图1为改性前后材料的XRD图。发现改性后材料的衍射峰发生了偏移，尤其是(003) 峰发生了较为显著的偏移，意味着Al3+掺杂进入到晶格内。
图2为改性前材料的TEM图。可以清晰地发现改性前材料表面光亮平滑。
图3为改性后材料的TEM图。改性后材料表面形成了一层连续性的包覆层，说明钝化膜成功的在表面形成。
图4为材料循环性能图。改性后的材料100次循环后容量保持率达97.7%，而未改性材料仅为85.9%。可以发现改性后的材料充放电效率显著的提升，故改性后的材料具有更好的锂离子可逆脱嵌性。
实施例2：
（1）称取一定量的Mg(BOB)2，配制0.5 mol L-1 Mg(BOB)2 - EC / DEC电解液；
（2）用步骤（2）中配制好的电解液与待改性LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料电极片组装纽扣半电池；
（3）调整恒电流充放电电流密度0.05mA cm-2，控制充电截止电压4.4 V、放电截止电压3.6 V，充放电电压范围3.6 - 4.4 V；
（4）在步骤（3）条件下，进行5次电化学预循环；
（5）循环结束后，取出正极片，用EC将正极清洗，即可获得改性后的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料。
将改性后的正极材料组装纽扣半电池，进行循环性能测试。
图5为改性前后材料的循环性能图。可以看出改性后的材料循环性能得到提升，并且具有较高的库伦效率。

Claims (6)

1.一种正极材料改性方法，其特征在于，其步骤为：
步骤（1）配制浓度为0.2~0.8mol L-1的双草酸硼酸金属盐-EC/DEC改性电解液；
步骤（2）用步骤（1）中配制好的电解液和待改性正极材料电极片组装电池；
步骤（3）将步骤（2）中组装的电池在一定电压范围内，进行1~10次恒电流充放电循环；
步骤（4）循环结束后，取出正极片，将正极用EC清洗，即可获得改性后的正极材料。
2.根据权利要求1所述的正极材料改性方法，其特征在于步骤（1）中改性电解液浓度为0.2~0.8mol L-1。
3.根据权利要求1所述正极材料改性方法，其特征在于步骤（1）中双草酸硼酸盐为双草酸硼酸铝，即Al(BOB)3；或者双草酸硼酸镁，即Mg(BOB)2；或者双草酸硼酸钠，即NaBOB；或者双草酸硼酸钾，即KBOB；或者上述双草酸硼酸盐中的一种或两种以上任意比例混合物。
4.根据权利要求1所述正极材料改性方法，其特征在于步骤（3）中恒流充放电电流密度控制在0.01~0.07mA cm-2。
5.根据权利要求1所述正极材料改性方法，其特征在于步骤（3）中充电截止电压4.2~4.5V、放电截止电压3.4~3.7 V。
6.根据权利要求1所述正极材料改性方法，其特征在于步骤（3）中电化学循环次数控制在1~10次。
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