CN114421035B - 一种锌离子电池化成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种锌离子电池的化成方法。所述锌离子电池包括正极片、负极片和隔膜，在使用前经过三次化成，每次化成包括循环充放电。所述锌离子电池在第一次化成与第二次化成的过程中使用含酸性物质的电解液，在第三次化成中使用含添加剂的电解液，所述添加剂具有在正极活性材料表面形成无机保护层的功能。通过所述化成方法得到的锌离子电池具有比容量高、活性材料稳定性好的特点，兼具高容量和长寿命。

Description

一种锌离子电池化成方法

技术领域

本发明涉及锌离子电池技术领域，具体涉及一种锌离子电池及其化成方法。

背景技术

水系二次电池的发展对于能源优化管理和大规模存储至关重要。以MnO₂为代表的锰基化合物正极，被认为是目前最有前景的水系电池材料之一。水系锰基锌离子电池以锰基氧化物作为电池正极、锌基材料作为电池负极、含Zn²⁺的中性或偏酸性水溶液作为电解液，具有高能量密度、高功率密度、良好倍率性能、成本低廉、环境友好等优点。

专利CN113948779A公开了一种含电解液添加剂的锌离子电池，该添加剂可以在正极材料表面形成保护膜，阻止氧化锰材料发生溶解，从而延长电池的使用寿命，然而该专利所使用的正极材料的比能量较低，限制了电池的综合性能。另一方面，低价态锰氧化物作为一种高比容量的正极材料，循环性能却较为不足。

因此，为了构建一种兼顾能量密度和循环性能的锌离子电池，需要开发新的电池化成方法。

发明内容

针对上述存在的问题，本发明提出了一种锌离子电池及其化成方法，以克服背景技术中提到的不足和缺陷。

为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

本发明的发明点在于提供一种锌离子电池的化成方法。

所述锌离子电池包括正极片、负极片和隔膜；

所述锌离子电池在使用前经过三次化成，每次化成包括循环充放电，循环次数为1~5圈，具体包括以下步骤：

S1：将所述锌离子电池浸润在电解液A中，进行第一次化成和第二次化成；

所述电解液A包括电解质盐、溶剂和酸性物质；

优选地，所述电解液A的pH值为0.5~7，离子电导率不小于5ms/cm。

进一步地，所述锌离子电池中，所述正极活性材料包括锰氧化物，所述负极片包括纯锌或锌合金；

优选地，所述锰氧化物为颗粒，粒径为50nm~5μm；

进一步地，所述锰氧化物为价态不大于+4的锰氧化物，包括一氧化锰、二氧化锰、二氧化三锰、四氧化三锰、锰酸锌、锰酸钠、锰酸钾中的一种或多种。

本发明中，由于电解液A中包括酸性物质，锰氧化物的活化速度显著提升，酸性物质进一步调控了电解液pH值，增加了游离氢离子浓度并提升离子电导率，有利于正极活性材料获得氢离子以完成电化学反应，进而提高了有效活性材料的利用率，保证反应进行得更加充分。

第一次化成：采用恒流充电和放电模式，充电倍率为0.01C~0.25C，放电截止电压为0.7~1.2V；

第二次化成：充电阶段先采用恒流充电，充电倍率为0.01C~0.25C，当电池达到充电截止电压时转入恒压充电，保持截止电压直至电流倍率降至0.01C~0.05C时，进入恒流放电阶段，放电截止电压为0.7~1.2V；

本发明中，第一次化成和第二次化成的作用在于快速活化正极材料，在快速活化过程中，正极材料初始体积变化程度较为明显，且在首圈充放电时，由于电池各部件处于初始化状态，电池整体极化较高，导致恒压时间较长，且在高电压易促进析氢副反应的发生，使得极片表面遭受破坏，因此，在第一次化成中采用电流倍率不大于0.25C恒流充电模式；经过第一次化成后，活化后的正极活性颗粒尺寸减小，比表面积增大，反应位点增加，电池极化程度较大减弱，但电池仍存在一定程度的极化导致正极活性材料充电不完全，因此，第二次化成采用恒流恒压的充电方式。

S2：将S1中的电解液A全部更换为电解液B，或在电解液A中加入添加剂得到电解液B；

所述电解液B包括电解质盐、溶剂和添加剂；

进一步地，所述添加剂经过化成后可在正极活性材料表面形成无机保护层。

进一步地，所述S1、S2中的电解质盐包括可溶性锌盐；优选地，所述可溶性锌盐包括硫酸锌、甲磺酸锌、醋酸锌、三氟甲烷磺酸锌、氯化锌中的一种或多种，所述可溶性锌盐的摩尔浓度为0.1~5mol/L。

本发明中，可溶性锌盐有助于协同电解液中氢离子，促进锰氧化物的活化，从而提高电池的有效克容量。可溶性锌盐的摩尔浓度决定了电解液离子电导率特性，若可溶性锌盐浓度过低，电解液离子电导率较低，电池极化增加，正极活性材料活化不充分；若可溶性锌盐浓度过高，由于水在电解液中占比过低，电解液粘度大，离子迁移速率降低，不利于正极活性材料活化。因此，选择恰当的可溶性锌盐浓度范围可显著提高电解液性能。

优选地，所述电解液B的pH值为1~7，离子电导率为1~60ms/cm。所述电解液B的pH值大于所述电解液A的pH值。

电解液B可促进添加剂转化为结构稳定颗粒，所述结构稳定颗粒可形成无机保护层，所述无机保护层能够稳定正负极界面、维持正负极材料结构稳定性，对于电池循环稳定和高库伦效率保持具有重要作用。电解液B还可以调控电解液中阳离子溶剂化层结构，优化离子迁移速率，并可提高析氢析氧过电位，减少副反应的发生，使得电池具有良好的循环稳定性。

S3：在电解液B中进行第三次化成；

第三次化成：充电阶段先采用恒流充电，充电倍率为0.15C~0.3C，当电池达到充电截止电压时转入恒压充电，保持截止电压直至电流倍率降至0.01C~0.05C时，进入恒流放电阶段，放电截止电压为1~1.5V；

本发明中，第三次化成的作用在于在活性材料颗粒表面形成结构稳定颗粒，保护电池正负极表面，防止正负极材料界面被破坏或与电解液直接接触造成侵蚀、溶解。经过前两次化成后电池活化，但仍不可避免存在小程度极化导致电池充电不完全，恒压阶段可以消除或者缓解以上问题；在充放电过程中，电池极片存在膨胀收缩，结构稳定颗粒形成分别在正极的放电阶段以及负极充电阶段，为使其完全覆盖活性颗粒，避免因充电不完全或放电不充分导致活性颗粒膨胀收缩程度不够，进而造成原本覆盖在活性颗粒表面的结构稳定颗粒被破坏，无法起到有效保护作用，因此第三次化成选用恒流恒压充放电方式，并以无明显容量贡献作为基准，表明活性材料放电完全选取放电截止电压。

在S1~S3中，每次化成时恒流充电的截止电压均为1.8~2.2V，恒流放电的倍率均与充电倍率保持一致；

S4：完成化成。

进一步地，所述S1中的酸性物质包括有机酸和无机酸中的一种或多种，所述无机酸包括硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、多聚磷酸中的一种或多种，所述有机酸包括甲磺酸、三氟甲磺酸、苯甲酸、硫代乙酸、草酸、柠檬酸、醋酸中的一种或多种；

通常锌离子电池电解液的pH大于3.5，加入酸性物质使得电解液的pH得以低于3，有助于促进所述锰基氧化物正极材料的转化，例如Mn₃O₄在第一次和第二次化成步骤中发生如下反应：

充电反应：

2Mn₃O₄→Mn₅O₈+Mn²⁺+2e⁻

Mn₅O₈+xH₂O→4MnO₂·xH₂O+Mn²⁺+2e⁻

放电反应：

MnO₂·xH₂O+H⁺+e⁻⇔MnOOH+xH₂O

在上式的放电反应中，反应物需要氢离子参与，若电解液中的氢离子不足，会导致放电的极化严重难以形成可逆反应，因此在电解液中加入酸性物质可以进一步加速正极材料转变的速率，并使转变后的正极材料性能释放更好。

所述S1、S2中的溶剂包括水或水与有机溶剂的混合溶液；S2中的添加剂包括无机物和有机物中的一种或多种。

进一步地，所述无机物包括可溶性硅酸盐、可溶性偏硅酸盐、可溶性六氟磷酸盐、可溶性亚磷酸盐、可溶性磷酸盐、可溶性钼酸盐中的一种或多种；所述有机物包括二甲基亚砜、碳酸二甲酯、磷酸三丁酯、磷酸二甲酯中的一种或多种。

进一步地，所述水与有机溶剂的混合溶液中，所述有机溶剂包括聚乙二醇、乙醇、丙酮、乙腈、甘油中的一种或多种；水与有机溶剂的体积比为1: (0.01~2)。

优选地，所述添加剂的浓度为0.01~0.9mol/L。

本发明中，所述添加剂随着电解液环境pH值增大而产生结构稳定颗粒，该结构稳定颗粒形成后不再随pH的变化而溶解，稳定存在于电解液与正、负极材料表面。所述结构稳定颗粒可防止电极材料与电解液直接接触，从而避免活性材料受到电解液的侵蚀、溶解，提高其循环稳定性，延长电池的使用寿命，从而有效解决锌离子电池循环稳定性能差的问题。

与现有技术相对比，本发明具有以下优点：

1、本发明所提供的化成方法可使锌离子电池的正极活性材料表面具有无机保护层，所述无机保护层可起到保护界面、稳定和支撑电池结构的作用，使电池在保持高容量的同时具有较长的循环寿命。

2、本发明所提供的化成方法提高了正极活性材料在中性或偏酸性电解液环境中的放电比容量；所述化成方法还促进了结构稳定颗粒的形成，保护了电池正负极表面，防止正负极材料界面被破坏或与电解液直接接触造成侵蚀、溶解。通过本发明所提供的化成方法，可以获得兼具高容量与长寿命的锌离子电池。

3、本发明的所提供的化成方法可使电极表面原位形成致密的无机保护层，避免了引入不必要的物质影响电解液体系，对电极的保护效果良好，且工艺简单，降低了生产成本。

附图说明

图1为本发明的实验组1的电池的循环-放电比容/效率图；

图2为本发明的对比例1的电池的循环-放电比容/效率图；

图3为本发明的对比例2的电池的循环-放电比容/效率图；

图4为本发明的实验组1中正极片化成前SEM图；

图5为本发明的实验组1中正极片第二次化成后SEM图；

图6为本发明的实验组1中正极片第三次化成后SEM图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面对本发明进行进一步详细说明。但是应该理解，此处所描述仅仅用以解释本发明，并不用于限制本发明的范围。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术术语和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同，本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在限制本发明。本文中所使用的试剂和仪器均商购可得，所涉及的表征手段均可参阅现有技术中的相关描述，本文中不再赘述。

为了进一步了解本发明，下面结合最佳实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

一种锌离子电池，包括正极片、负极片和隔膜；所述正极片包括正极活性材料和无机保护层，所述无机保护层附着于正极活性材料上；所述正极活性材料包括锰氧化物，所述无机保护层包括非水溶性锌盐；所述负极片包括纯锌或锌合金；所述隔膜包括玻璃纤维膜、PE膜、亲水PP膜、亲水复合膜、无纺布、复合陶瓷隔膜中的一种。

进一步地，所述锰氧化物为价态不大于+4的锰氧化物，包括一氧化锰、二氧化锰、四氧化三锰、锰酸锌、锰酸钠、锰酸钾中的一种或多种；所述非水溶性锌盐包括磷酸锌、钼酸锌、硅酸锌、硫化锌、碳酸锌、氟化锌、硬脂酸锌中的一种或多种。

进一步地，所述正极活性材料与无机保护层为颗粒物，粒径范围为10~200 nm, 例如10nm、25nm、88nm、150nm、200nm等，优选10~60nm；所述无机保护层颗粒物的粒径范围为0.01μm~5μm，例如0.01μm、0.05μm、0.3μm、1μm、5μm等，优选0.1μm~2μm。所述无机保护层颗粒物的粒径应远大于所述正极活性材料，粒径相差较大可使包覆更均匀。

实施例2

一种锌离子电池的化成方法。所述锌离子电池在使用前经过三次化成；每次化成包括循环充放电，循环次数为1~5圈，优选1~2圈，具体包括以下步骤：

S1：将正极片、负极片与隔膜组装好后浸润在电解液A中，进行第一次化成和第二次化成；所述电解液A包括电解质盐、溶剂和酸性物质；

所述正极活性材料包括价态不大于+4的锰氧化物，包括一氧化锰、二氧化锰、二氧化三锰、四氧化三锰、锰酸锌、锰酸钠、锰酸钾中的一种或多种；所述负极片包括纯锌或锌合金；所述隔膜包括玻璃纤维膜、PE膜、亲水PP膜、亲水复合膜、无纺布、复合陶瓷隔膜中的一种。

优选地，所述正极活性材料为颗粒，粒径范围为10~200 nm；所述无机保护层为颗粒，粒径范围为0.01μm~5μm。

优选地，所述S1中的锰氧化物为颗粒，粒径为50nm~5μm，例如50nm、275nm、750nm、1μm、2.5μm、5μm等；更为优选地，锰氧化物的粒径为50~300nm。

优选地，所述电解液A的pH值为0.5~7，例如0.5、1.3、3.5、7等，离子电导率不小于5ms/cm，例如5ms/cm、15ms/cm、50ms/cm等；更为优选地，电解液A的pH值为0.8~3。

进一步地，所述第一次化成的充电截止电压为1.8~2.2V之间，例如1.8V、1.93V、2.05V、2.2V等，优选1.85~2.0V，采用恒流充电方式，充电倍率为0.01~0.25C，例如0.01C、0.05C、0.15C、0.25C等，优选0.06~0.08C，恒流充电完成后进行恒流放电，恒流放电倍率与充电倍率保持一致，放电截止电压为0.7~1.2V，例如0.7V、0.85V、1.05V、1.2V等，优选0.8~1.0V；

进一步地，所述第二次化成的充电阶段采用恒流恒压充电方式，恒流充电截止电压为1.8~2.2V，例如1.95V、2.0V、2.15V、2.2V等，优选1.85～2.0V，充电倍率为0.01~0.25C，例如0.01C、0.08C、0.12C、0.25C等，优选0.1~0.15C，恒流充电完成后进行恒压充电，充电电压与恒流充电截止电压一致，恒压充电的截止条件为电流倍率降至0.01~0.05C，例如0.01C、0.02C、0.05C等，优选为0.05C，恒压充电完成后进行恒流放电，恒流放电倍率与充电倍率保持一致，放电截止电压为0.7~1.2V，例如0.7V、0.85V、1.03V、1.2V等，优选0.8~1.0V。

S2：将S1中的电解液A全部更换为电解液B，或在电解液A中加入添加剂得到电解液B；

所述电解液B包括电解质盐、溶剂和添加剂。

进一步地，所述S1、S2中的电解质盐包括可溶性锌盐；优选地，所述可溶性锌盐包括硫酸锌、甲磺酸锌、醋酸锌、三氟甲烷磺酸锌、氯化锌中的一种或多种，所述可溶性锌盐的摩尔浓度为0.1~5mol/L，例如0.1mol/L、0.25mol/L、1.75mol/L、2.5mol/L、5mol/L等，更为优选地为0.5~2.5mol/L。

优选地，所述电解液B的pH值为1~7，例如1.0、1.5、5.1、7等，大于所述电解液A的pH值，离子电导率为1~60ms/cm，例如1ms/cm、15ms/cm、28ms/cm、60ms/cm等；更为优选地，电解液B的pH值为1~3，离子电导率为15~45ms/cm。

S3：在电解液B中进行第三次化成；

进一步地，所述第三次化成的充电阶段采用恒流恒压充放电方式，恒流充电的截止电压为1.8~2.2V，例如1.85V、1.90V、2.10V、2.2V等，优选1.85~2.0V，充电倍率为0.15~0.3C，例如0.15C、0.20C、0.25C、0.3C等，优选为0.15~0.25C，恒流充电完成后进行恒压充电，充电电压与恒流充电截止电压一致，恒压充电的截止条件为电流倍率降至0.01~0.05C，例如0.01C、0.02C、0.05C等，优选为0.03C，恒压充电完成后进行恒流放电，恒流放电倍率与充电倍率保持一致，放电截止电压为1.0~1.5V，例如1.0V、1.15V、1.33V、1.5V等，优选1.0~1.2V。

S4：化成完成。

进一步地，所述S1中的酸性物质包括有机酸和无机酸中的一种或多种，所述无机酸包括硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、多聚磷酸中的一种或多种，所述有机酸包括甲磺酸、三氟甲磺酸、苯甲酸、硫代乙酸、草酸、柠檬酸、醋酸中的一种或多种；所述S1、S2中的溶剂包括水或水与有机溶剂的混合溶液；S2中的添加剂包括无机物和有机物中的一种或多种。

进一步地，所述S2中，所述有机溶剂包括聚乙二醇、乙醇、丙酮、乙腈、甘油中的一种或多种；所述无机物包括可溶性硅酸盐、可溶性偏硅酸盐、可溶性六氟磷酸盐、可溶性亚磷酸盐、可溶性磷酸盐、可溶性钼酸盐中的一种或多种；所述有机物包括二甲基亚砜、碳酸二甲酯、磷酸三丁酯、磷酸二甲酯中的一种或多种；所述水与有机溶剂的混合溶液中，水与有机溶剂的体积比为1: (0.01~2)，例如1:0.01、1:0.1、1:0.5、1:1、1:2等，优选1:(0.05~0.5)；所述添加剂的浓度为0.01~0.9mol/L，例如0.01mol/L、0.05mol/L、0.5mol/L、0.9mol/L等；优选0.08~0.4mol/L。

所述S1可以提高正极材料的容量性能，促进正极材料活化速度，所述S2和S3可以促进结构稳定颗粒的形成，提高正极材料的循环稳定性。此外，所述S1和所述S2、S3的结合还具有改善电解液中阳离子溶剂化层结构，促进阳离子快速离子迁移速率，减小电池极化的协同作用。

实验组1

配置电解液A：称取甲磺酸锌粉体溶于去离子水中配置成2 mol/L的Zn(CH₃SO₃)₂溶液，然后加入适量的98%的甲磺酸使溶液的pH调整为1.5，离子电导率为56 ms/cm；最终获得清澈透明的电解液A。

配置电解液B：称取甲磺酸锌粉体溶于去离子水中配置成2 mol/L的Zn(CH₃SO₃)₂溶液，然后称取4.18g的磷酸二氢锌粉体使其溶解于溶液中，再加入适量的98%的甲磺酸使溶液pH调整为2，离子电导率为46 ms/cm；最终获得清澈透明的电解液B。

电池组装：将0.1mm厚的锌箔表面打磨、清洗洁净，裁取φ15mm圆片作为负极极片；选用Mn₃O₄作为正极材料，按85:10:5的质量比例称取一定质量的正极活性材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯，将材料通过混合、涂布和烘干制成电极片，然后裁取φ13mm圆片作为正极极片；取玻璃纤维隔膜，裁取φ19mm圆片备用；将负极极片、隔膜、正极极片按顺序堆叠放入2032型号的电池壳中，然后滴加少量电解液润湿其内部，组装成2032型号的纽扣电池。

电池测试：采用以下测试步骤对电池进行化成，充放电电压区间为0.8~1.95V。

第一次化成：充电截止电压为1.95V，恒流充电，充电倍率为0.07C（标称比容量为200mAh/g）；恒流放电，恒流放电倍率与充电倍率保持一致，放电截止电压为0.8V，循环2圈。

第二次化成：恒流恒压充电方式，恒流充电截止电压为1.95V，充电倍率为0.1C（标称比容量为200mAh/g），恒流充电完成后伴随恒压充电，充电电压与恒流充电截止电压保持一致，恒压充电截止条件为电流倍率降至0.05C（标称比容量为200mAh/g），采用恒流放电方式恒流放电倍率与充电倍率保持一致，放电截止电压为0.8V，循环2圈。

第三次化成：采用恒流恒压充放电方式，恒流充电的截止电压为1.95V，充电倍率为0.2C，恒流充电完成后伴随恒压充电，恒压充电电压为1.95V，恒压充电截止条件为电流倍率将至0.03C，采用恒流放电方式，恒流放电倍率与充电倍率保持一致，放电截止电压为1.0，循环次数为2圈。

化成结束后对电池循环测试，所述电池循环测试与第三次化成基本一致，但恒压充电截止电流倍率改为0.05C，放电截止电压为0.8V。电池性能测试结果如图1所示。

实验组2

配置电解液A：称取七水合硫酸锌、氯化锌粉体溶于去离子水中配置成1.0 mol/LZnSO₄与0.5 mol/L ZnCl₂混合溶液，然后加入适量的98%的浓硫酸使溶液的pH调整为1.7，离子电导率为51 ms/cm；最终获得清澈透明的电解液A。

配置电解液B：称取氯化锌粉体溶于去离子水中配置成2.5 mol/L的ZnCl₂溶液，然后称取3.50g亚磷酸氢钠粉体使其溶解于溶液中，再加入适量的98%的浓硫酸使溶液pH调整为2.5，离子电导率为45 ms/cm；最终获得清澈透明的电解液B。

电池组装：将0.1mm厚的锌箔表面打磨、清洗洁净，裁取φ15mm圆片作为负极极片；选用MnO₂作为正极材料，按85:10:5的质量比例称取一定质量的正极活性材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯，将材料通过混合、涂布和烘干制成电极片，然后裁取φ13mm圆片作为正极极片；取玻璃纤维隔膜，裁取φ19mm圆片备用；将负极极片、隔膜、正极极片按顺序堆叠放入2032型号的电池壳中，然后滴加少量电解液润湿其内部，组装成2032型号的纽扣电池。

电池测试：采用以下测试步骤对电池进行化成，充放电电压区间为0.8~1.9V。

第一次化成：充电截止电压为1.9V，恒流充电，充电倍率为0.08C（标称比容量为200mAh/g）；恒流放电，恒流放电倍率与充电倍率保持一致，放电截止电压为0.8V，循环2圈。

第二次化成：恒流恒压充电方式，恒流充电截止电压为1.9V，充电倍率为0.12C（标称比容量为200mAh/g），恒流充电完成后伴随恒压充电，充电电压与恒流充电截止电压保持一致，恒压充电截止条件为电流倍率降至0.03C（标称比容量为200mAh/g），采用恒流放电方式，恒流放电倍率与充电倍率保持一致，放电截止电压为0.8V，循环4圈。

第三次化成：采用恒流恒压充放电方式，恒流充电的截止电压为1.9V，充电倍率为0.25C，恒流充电完成后伴随恒压充电，恒压充电电压为1.9V，恒压充电截止条件为电流倍率将至0.03C，采用恒流放电方式，恒流放电倍率与充电倍率保持一致，放电截止电压为0.8V，循环次数为3圈。

化成结束后对电池循环测试，所述电池循环测试与第三次化成基本一致，但恒压充电截止电流倍率改为0.05C。

实验组3

配置电解液A：称取硫酸钠、硫酸锌粉体溶于去离子水中配置成浓度分别为1mol/L、1mol/L的溶液，然后加入适量98%的浓硫酸使溶液的pH调整为1.5，离子电导率为58 ms/cm；最终获得清澈透明的电解液A。

配置电解液B：称取硫酸钠、硫酸锌、硫酸锰粉体溶于去离子水中配置成浓度分别为1mol/L、1mol/L 和0.1mol/L溶液，然后称取5.16g钼酸钠粉体使其溶解于溶液中，再加入适量的98%的浓硫酸使溶液pH调整为2.5，离子电导率为50 ms/cm；最终获得清澈透明的电解液B。

电池组装：将0.1mm厚的锌箔表面打磨、清洗洁净，裁取φ15mm圆片作为负极极片；选用Na_0.44MnO₂作为正极材料，按85:10:5的质量比例称取一定质量的正极活性材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯，将材料通过混合、涂布和烘干制成电极片，然后裁取φ13mm圆片作为正极极片；取玻璃纤维隔膜，裁取φ19mm圆片备用；将负极极片、隔膜、正极极片按顺序堆叠放入2032型号的电池壳中，然后滴加少量电解液润湿其内部，组装成2032型号的纽扣电池。

电池测试：采用以下测试步骤对电池进行化成，充放电电压区间为0.9~1.9V。

第一次化成：充电截止电压为1.9V，恒流充电，充电倍率为0.08C（标称比容量为100mAh/g）；恒流放电，恒流放电倍率与充电倍率保持一致，放电截止电压为0.9V，循环2圈。

第二次化成：恒流恒压充电方式，恒流充电截止电压为1.9V，充电倍率为0.15C（标称比容量为100mAh/g），恒流充电完成后伴随恒压充电，充电电压与恒流充电截止电压保持一致，恒压充电截止条件为电流倍率降至0.03C（标称比容量为200mAh/g），采用恒流放电方式，恒流放电倍率与充电倍率保持一致，放电截止电压为0.9V，循环4圈。

第三次化成：采用恒流恒压充放电方式，恒流充电的截止电压为1.9V，充电倍率为0.2C，恒流充电完成后伴随恒压充电，恒压充电电压为1.9V，恒压充电截止条件为电流倍率将至0.05C，采用恒流放电方式，恒流放电倍率与充电倍率保持一致，放电截止电压为0.9，循环次数为3圈。

化成结束后对电池循环测试，所述电池循环测试与第三次化成基本一致。

实验组4

配置电解液A：称取甲烷磺酸锌粉体溶于去离子水中配置成1.5 mol/L Zn(CH₃SO₃)₂溶液，然后加入适量的98%的甲磺酸使溶液的pH调整为0.8，离子电导率为47ms/cm；最终获得清澈透明的电解液A。

配置电解液B：称取甲烷磺酸锌粉体溶于去离子水中配置成2 mol/L的Zn(CH₃SO₃)₂溶液，然后称取1.43g二甲基亚砜和2.1g磷酸二氢镁使其溶解于溶液中，再加入适量的98%的甲磺酸使溶液pH调整为1.5，离子电导率为40 ms/cm；最终获得清澈透明的电解液B。

电池组装：将0.1mm厚的锌箔表面打磨、清洗洁净，裁取φ15mm圆片作为负极极片；选用Mn₂O₃作为正极材料，按85:10:5的质量比例称取一定质量的正极活性材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯，将材料通过混合、涂布和烘干制成电极片，然后裁取φ13mm圆片作为正极极片；取玻璃纤维隔膜，裁取φ19mm圆片备用；将负极极片、隔膜、正极极片按顺序堆叠放入2032型号的电池壳中，然后滴加少量电解液润湿其内部，组装成2032型号的纽扣电池。

电池测试：采用以下测试步骤对电池进行化成，充放电电压区间为1.0~1.9V。

第一次化成：充电截止电压为1.9V，恒流充电，充电倍率为0.08C（标称比容量为200mAh/g）；恒流放电，恒流放电倍率与充电倍率保持一致，放电截止电压为1.0V，循环1圈。

第二次化成：恒流恒压充电方式，恒流充电截止电压为1.9V，充电倍率为0.12C（标称比容量为200mAh/g），恒流充电完成后伴随恒压充电，充电电压与恒流充电截止电压保持一致，恒压充电截止条件为电流倍率降至0.03C（标称比容量为200mAh/g），采用恒流放电方式，恒流放电倍率与充电倍率保持一致，放电截止电压为1.0V，循环2圈。

第三次化成：采用恒流恒压充放电方式，恒流充电的截止电压为1.9V，充电倍率为0.15C，恒流充电完成后伴随恒压充电，恒压充电电压为1.9V，恒压充电截止条件为电流倍率将至0.03C，采用恒流放电方式，放电截止电压为1.0V，循环次数为3圈。

化成结束后对电池循环测试，所述电池循环测试与第三次化成基本一致，但恒压充电截止电流倍率改为0.05C。

实验组5

配置电解液A：称取三氟甲烷磺酸锌粉体溶于去离子水中配置成2.5 mol/L Zn(CF₃SO₃)₂溶液，然后加入适量的98%的三氟甲磺酸使溶液的pH调整为1.0，离子电导率为59ms/cm；最终获得清澈透明的电解液A。

配置电解液B：称取三氟甲烷磺酸锌粉体溶于去离子水中配置成2.5 mol/L的Zn(CF₃SO₃)₂溶液，然后称取2.16g碳酸二甲酯+3.12g六氟磷酸钾使其溶解于溶液中，再加入适量的98%的三氟甲磺酸使溶液pH调整为3.8，离子电导率为52 ms/cm；最终获得清澈透明的电解液B。

电池组装：将0.1mm厚的锌箔表面打磨、清洗洁净，裁取φ15mm圆片作为负极极片；选用ZnMn₂O₄作为正极材料，按85:10:5的质量比例称取一定质量的正极活性材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯，将材料通过混合、涂布和烘干制成电极片，然后裁取φ13mm圆片作为正极极片；取玻璃纤维隔膜，裁取φ19mm圆片备用；将负极极片、隔膜、正极极片按顺序堆叠放入2032型号的电池壳中，然后滴加少量电解液润湿其内部，组装成2032型号的纽扣电池。

电池测试：采用以下测试步骤对电池进行化成，充放电电压区间为0.8~1.9V。

第一次化成：充电截止电压为1.9V，恒流充电，充电倍率为0.06C（标称比容量为150mAh/g）；恒流放电，恒流放电倍率与充电倍率保持一致，放电截止电压为0.75V，循环2圈。

第二次化成：恒流恒压充电方式，恒流充电截止电压为0.8V，充电倍率为0.1C（标称比容量为150mAh/g），恒流充电完成后伴随恒压充电，充电电压与恒流充电截止电压保持一致，恒压充电截止条件为电流倍率降至0.04C（标称比容量为150mAh/g），采用恒流放电方式，恒流放电倍率与充电倍率保持一致，放电截止电压为0.8V，循环2圈。

第三次化成：采用恒流恒压充放电方式，恒流充电的截止电压为1.9V，充电倍率为0.15C，恒流充电完成后伴随恒压充电，恒压充电电压为1.9V，恒压充电截止条件为电流倍率将至0.03C，采用恒流放电方式，恒流放电倍率与充电倍率保持一致，放电截止电压为0.8，循环次数为2圈。

化成结束后对电池循环测试，所述电池循环测试与第三次化成基本一致，但恒压充电截止电流倍率改为0.05C。

对比例1

与实验组1基本相同，区别在于省去S2，使三次化成均在电解液A中完成。

对比例2

与实验组1基本相同，区别在于省去S2，使三次化成均在电解液B中完成。

对比例3

与实验组1基本相同，区别于化成过程先进行S2、S3再进行S1。

对比例4

与实验组1基本相同，区别于S1中第一次化成的充电倍率为0.35C, S3中第三次化成的充电倍率改为0.5C。

对实验组1~5及对比例1~ 4的电池进行性能测试，结果如表1所示；实验组1、对比例1和对比例2的电池的循环-放电比容/效率图分别如图1、图2、图3所示；实验组1在化成前、前两次化成后、第三次化成后的SEM图像分别如图4、图5、图6所示。

表1 电池性能测试

结合对比例1、2与图1、图2、图3，可以得出，仅在电解液A中进行化成的电池其容量随循环次数增加而大幅下降，而仅在电解液B中进行化成的电池活化速度慢，需要多次循环才能达到较佳的电池容量表现，而分别在电解液A和电解液B中进行三次化成对提高电池的活化速度、库伦效率及循环稳定性具有重要作用，两次化成步骤对电池的性能提升具有相互配合、共同促进的作用。

通过对比例3可以得出，先进行S2和S3再进行S1会使活性材料颗粒表面先形成结构稳定颗粒，结构稳定颗粒形成后活性材料颗粒无法被继续活化，从而导致电池放电比容量极低无法使用。

通过对比例4可以得出，在S1的快速活化过程中，若采用高电压会促进析氢副反应的发生，使得极片表面遭受破坏；S2和S3的活化主要是为了促进结构稳定颗粒形成，若充电不完全或放电不充分，会导致活性颗粒膨胀收缩程度不够，进而造成原本覆盖在活性颗粒表面的结构稳定颗粒被破坏，无法起到有效保护作用。因此，在化成过程中选择恰当的充放电方式和强度，对电池的性能有很大影响。

从图4、图5、图6可以看出，在化成前，正极活性材料颗粒粒径在500nm以下，导电碳纳米管均匀的分布在正极活性材料颗粒周围，大大改善正极材料导电性能；前两次化成后，正极活性材料颗粒经过氢离子和锌离子协同作用被活化，并完成晶体结构的转变，正极活性材料颗粒粒径进一步减少至200nm以下，比表面积进一步增大；第三次化成防止了正极材料界面被破坏或与电解液直接接触造成侵蚀、溶解，促进电池循环稳定性和高库伦效率。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种锌离子电池的化成方法，所述锌离子电池包括正极片、负极片和隔膜，其特征在于；

所述锌离子电池在使用前经过三次化成；每次化成包括循环充放电，具体包括以下步骤：

S1：将所述锌离子电池浸润在电解液A中，进行第一次化成和第二次化成；

所述电解液A包括电解质盐、溶剂和酸性物质；

第一次化成：采用恒流充电和放电模式，充电倍率为0.01C~0.25C，放电截止电压为0.7~1.2V；

第二次化成：充电阶段先采用恒流充电，充电倍率为0.01C~0.25C，当电池达到充电截止电压时转入恒压充电，保持截止电压直至电流倍率降至0.01C~0.05C时，进入恒流放电阶段，放电截止电压为0.7~1.2V；

S2：将S1中的电解液A全部更换为电解液B，或在电解液A中加入添加剂得到电解液B；

所述电解液B包括电解质盐、溶剂、酸性物质和添加剂；所述添加剂经过化成后可在正极活性材料表面形成无机保护层；

所述S2中的添加剂包括无机物；所述无机物包括可溶性硅酸盐、可溶性偏硅酸盐、可溶性六氟磷酸盐、可溶性亚磷酸盐、可溶性磷酸盐、可溶性钼酸盐中的一种或多种；

S3：在电解液B中进行第三次化成；

第三次化成：充电阶段先采用恒流充电，充电倍率为0.15C~0.3C，当电池达到充电截止电压时转入恒压充电，保持截止电压直至电流倍率降至0.01C~0.05C时，进入恒流放电阶段，放电截止电压为1~1.5V；

在S1~S3中，每次化成时恒流充电的截止电压为1.8~2.2V，恒流放电的倍率均与充电倍率保持一致；

S4：完成化成。

2.根据权利要求1所述的锌离子电池的化成方法，其特征在于，每次化成的循环充放电次数为1~5圈。

3.根据权利要求1所述的锌离子电池的化成方法，其特征在于，所述正极片包括正极活性材料和无机保护层，所述无机保护层附着于正极活性材料上；所述正极活性材料包括锰氧化物，所述无机保护层包括非水溶性锌盐。

4.根据权利要求1所述的锌离子电池的化成方法，其特征在于，所述电解液A的pH值为0.5~7，离子电导率不小于5ms/cm；所述电解液B的pH值为1~7，离子电导率为1~60ms/cm；所述电解液A的pH值小于所述电解液B的pH值。

5.根据权利要求3所述的锌离子电池的化成方法，其特征在于，所述S1、S2中的电解质盐包括可溶性锌盐；所述S1中的酸性物质包括有机酸和无机酸中的一种或多种；所述S1、S2中的溶剂包括水或水与有机溶剂的混合溶液。

6.根据权利要求3所述的锌离子电池的化成方法，其特征在于，所述正极活性材料包括价态不大于+4的锰氧化物，包括一氧化锰、二氧化锰、二氧化三锰、四氧化三锰、锰酸锌、锰酸钠、锰酸钾中的一种或多种。

7.根据权利要求5所述的锌离子电池的化成方法，其特征在于，所述S1、S2中，所述可溶性锌盐包括硫酸锌、甲磺酸锌、醋酸锌、三氟甲烷磺酸锌、氯化锌中的一种或多种，所述可溶性锌盐的摩尔浓度为0.1~5mol/L；所述非水溶性锌盐包括磷酸锌、钼酸锌、硅酸锌、硫化锌、碳酸锌、氟化锌、硬脂酸锌中的一种或多种。

8.根据权利要求5所述的锌离子电池的化成方法，其特征在于，所述S2中，所述有机溶剂包括聚乙二醇、乙醇、丙酮、乙腈、甘油中的一种或多种；所述S1中，所述无机酸包括硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、多聚磷酸中的一种或多种，所述有机酸包括甲磺酸、三氟甲磺酸、苯甲酸、硫代乙酸、草酸、柠檬酸、醋酸中的一种或多种。

9.根据权利要求6所述的锌离子电池的化成方法，其特征在于，所述正极活性材料为颗粒，粒径范围为10~200 nm；所述无机保护层为颗粒，粒径范围为0.01μm~5μm；所述锰氧化物为颗粒，粒径为50nm~5μm。

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