CN113948779B - 含添加剂的锌离子电池电解液及其制备方法和锌离子电池 - Google Patents

含添加剂的锌离子电池电解液及其制备方法和锌离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN113948779B
CN113948779B CN202111567183.1A CN202111567183A CN113948779B CN 113948779 B CN113948779 B CN 113948779B CN 202111567183 A CN202111567183 A CN 202111567183A CN 113948779 B CN113948779 B CN 113948779B
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrolyte
additive
battery
zinc
ion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202111567183.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113948779A (zh
Inventor
黄杜斌
刘兴坤
王春源
李爱军
何鑫
魏海旭
杨扬
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Jinyu New Energy Technology Co ltd
Original Assignee
Zhejiang Jinyu New Energy Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Jinyu New Energy Technology Co ltd filed Critical Zhejiang Jinyu New Energy Technology Co ltd
Priority to CN202210271896.1A priority Critical patent/CN114665153A/zh
Priority to CN202111567183.1A priority patent/CN113948779B/zh
Publication of CN113948779A publication Critical patent/CN113948779A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113948779B publication Critical patent/CN113948779B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明公开了一种含添加剂的锌离子电池电解液及其制备方法和锌离子电池。本发明的电解液包括添加剂、电解质盐和溶剂；所述添加剂为含氧酸盐或含S、F取代基团的有机化合物中的至少一种。本发明的电解液中加入了添加剂，该添加剂随着电解液的pH值增大会产生沉淀物，且所述沉淀物不随pH的变化而溶解。当其应用在电池上时，基于电极材料与电解液接触界面处环境pH变化，可以在电极材料表面形成无机固体保护膜，防止材料与电解液直接接触，从而避免材料受到电解液的侵蚀、溶解，提高正负极材料的循环稳定性。

Description

含添加剂的锌离子电池电解液及其制备方法和锌离子电池
技术领域
本发明涉及锌离子电池技术领域，尤其涉及含添加剂的锌离子电池电解液及其制备方法和锌离子电池。
背景技术
锌离子电池是一种以金属锌为负极材料、电解液为中性或偏酸性水溶液的电池体系，具有较高的能量密度、本质不可燃和低成本的特性，十分适合用于大规模储能、分布式储能的场景中。然而，锌离子电池还存在着一些待解决的问题，例如锌枝晶生长、电解液分解、正极材料溶解等等，产生这些问题的主要原因是正负极材料直接与水性电解液接触。
为了使锌离子电池得到更好的应用效果，从电解液方面进行改良是常见的方案，例如专利CN112652825A在电解液中加入氟化盐，氟化盐可以在锌表面形成不溶氟化物以保护锌负极，但其仅提高锌负极的电化学性能。用于锌离子电池的正极材料，如锰基化合物、钒基化合物或普鲁士蓝化合物，在电解液中均会发生不同程度的溶解，破坏材料的原始结构，导致循环后期电池的库伦效率降低、放电容量衰减，因此正极材料也需要进行保护，以提高电池的循环性能。
发明内容
针对上述现有技术存在的局限性，本发明提供一种含添加剂的锌离子电池电解液及其制备方法和锌离子电池。本发明的电解液中加入了添加剂，该添加剂随着电解液的pH值增大会产生沉淀物，且所述沉淀物不随pH的变化而溶解。当其应用在电池上时，在充放电过程中正、负电极材料表面发生极化产生局部pH变化，使得添加剂组分在电极材料表面原位生成沉淀物，从而在电极材料表面形成无机固体保护膜，防止电极材料与电解液直接接触，从而避免电极材料受到电解液的侵蚀、溶解，提高正负极电极材料的循环稳定性。
本发明的目的之一是提供一种含添加剂的锌离子电池电解液，所述电解液包括添加剂、电解质盐和溶剂；
所述添加剂随着电解液的pH值增大会产生沉淀物，且所述沉淀物不随pH的变化而溶解；所述添加剂为含氧酸盐或含S、F取代基团的有机化合物中的至少一种。
优选地，所述含氧酸盐选自钼酸盐、甲磺酸盐或硫酸盐的至少一种。
优选地，所述添加剂在电解液中的浓度为0.05~0.5mol/L。
在本发明中添加剂在电解液中的含量不高于0.5mol/L，否则形成的沉淀物过多会堵塞正极、负极的反应区域，降低电池性能；添加剂在电解液中的含量不低于0.05mol/L，否则无法形成有效的保护层，作用效果不明显。
所述钼酸盐包括钼酸根与碱金属或铵根所形成的可溶性盐，包括但不限于钼酸钠、钼酸铵或钼酸钾中的至少一种；
所述甲磺酸盐包括铋离子、锡离子与甲磺酸形成的可溶性盐，包括但不限于甲磺酸铋或甲磺酸锡中的至少一种；
所述硫酸盐包括钛离子、铬离子的硫酸盐，包括但不限于硫酸钛或硫酸铬中的至少一种；
所述含S、F取代基团的有机化合物包括但不限于硫代甲酰胺、硫代乙酰胺、氟代碳酸乙烯酯或氟乙酸中的至少一种。
优选地，所述电解液的初始pH值≤3，优选所述电解液的初始pH值≤2，更优选所述电解液的初始pH值≤1.5。
在本发明中添加剂是该电解液能否产生优化效果的重要部分，所述添加剂在电解液pH值较小的时候加入，呈完全溶解的状态，当电解液的pH值因环境变化等因素，逐渐增大时，添加剂会发生化学反应，产生沉淀物，且所述沉淀物不随pH的变化而溶解。
不同的添加剂形成沉淀时发生的化学反应和沉淀物类型均不相同，对于钼酸盐添加剂如钼酸钠，当电解液的pH值增大时便会形成钼酸锌和三氧化钼沉淀物；对于甲磺酸盐，如甲磺酸铋，当电解液的pH值增大时便会形成氧化铋沉淀物；对于硫酸盐，如硫酸钛，当电解液的pH值增大时便会形成氧化钛沉淀物；对于含S或F有机化合物，如硫代乙酰胺，当电解液的pH值增大时，其发生水解生成的硫化氢遇到溶液中的Zn2+便会形成ZnS沉淀物。由于pH发生变化的区域仅局限在电极材料表面，这些沉淀物生成后便附着在颗粒表面形成保护膜。
所述沉淀物生成后不再随环境pH变化而再度溶解，有两种可能的原因，其一是该电解液在溶解状态下处于过饱和状态，仅需适量的温度、pH变化即会发生溶解平衡失调，产生沉淀物；另一种原因是沉淀物生成后发生重结晶，溶度积更小，因此先前的溶液环境无法再将其溶解。
在本发明中，电解质盐为锌离子电池中常用的电解质盐；优选地，所述电解质盐选自可溶性锌盐；包括但不限于所述可溶性锌盐选自硫酸锌、甲磺酸锌、三氟甲磺酸锌或硝酸锌中的一种或多种；
所述电解质盐的浓度为0.5~3mol/L；
优选所述电解质盐还包括酸根阴离子与碱金属或铵根阳离子所形成的可溶性盐；
所述酸根阴离子包括硫酸根离子、甲磺酸根离子、三氟甲磺酸根离子或硝酸根离子中的一种或多种，优选所述酸根阴离子浓度为0.5~6mol/L；
所述碱金属或铵根阳离子包括锂离子、钠离子、钾离子、铵根离子中的一种或多种，优选所述碱金属或铵根阳离子浓度为0.1~3mol/L。
本发明的电解质盐是包括但不限于上述阴阳离子组合成的电解质盐，因上述阴阳离子形成的电解质盐的种类过多，在此不一一赘述。
优选地，所述溶剂选自水或水/有机溶剂的混合溶剂；
优选所述有机溶剂为DMSO、甲酰胺、环丁砜、乙腈或DMF中的一种或多种；
优选所述有机溶剂在所述混合溶液中的质量占比为5wt%~40wt%；
更优选所述甲磺酸盐添加剂对应的溶剂为水/DMSO的混合溶剂；所述有机溶剂的其中一种效果是：可以与添加剂中的离子产生络合作用，使其在电解液中保持稳定状态，例如，使用甲磺酸铋添加剂时，溶剂需要采用水与DMSO的混合溶液，是因为DMSO与Bi3+形成较稳定络合物，铋离子以络合物的状态溶解于电解液中。
本发明的目的之二是提供本发明的目的之一所述的锌离子电解液的制备方法，按比例将电解质盐、添加剂加入所述溶剂中，混合溶解，制得澄清的电解液；
在加入所述添加剂之前、以及加入所述添加剂之后并直至配置成所述电解液的过程中一直保持溶液体系的pH值≤3，以使添加剂可以在电解液中保持溶解状态。在本发明中，电解液的pH值通过常用的pH调节剂调节即可。
本发明的目的之三是提供本发明的目的之一所述的锌离子电解液的锌离子电池，所述锌离子电池包括负极、正极和电解液；
所述负极包括金属锌；
在本发明中，正极材料为现有常用的材料即可，优选所述正极包括锰基化合物、钒基化合物或普鲁士蓝类化合物。
所述锌离子电池还包括隔膜、集流体和电池壳。
由于本发明的电解液中溶剂的主要成分为水，电池内部正负极材料在充放电过程中，其颗粒表面会受极化影响而发生局部性pH变化，引起pH升高或降低，当局部性的pH升高便使得添加剂在该区域原位形成沉淀物，沉淀物因此覆盖在正、负极材料的表面形成保护膜，防止正、负极活性材料与电解液直接接触，从而避免活性材料受到电解液的侵蚀、溶解，提高其循环稳定性。可见本发明的电解液中添加剂在电池的正极和负极中均可产生作用效果，可以进一步提高电池整体的循环稳定性。
优选地，所述锰基化合物包括锰氧化物或锰酸盐；
优选所述锰氧化物包括但不限于一氧化锰、二氧化锰、三氧化锰或四氧化三锰中的至少一种；
优选所述锰酸盐包括但不限于锰酸锂、锰酸锌、锰酸钠或锰酸钙中的至少一种；
所述钒基化合物包括但不限于钒氧化物或钒氧酸盐；
优选所述钒氧化物包括但不限于VO2、V6O13或V2O5中的至少一种；
优选所述钒氧酸盐包括但不限于Zn0.25V2O5、Na3V2(PO4)3、ZnV2O4或MgV2O4中的至少一种；
所述普鲁士蓝类化合物包括但不限于K2MnFe(CN)6、K2NiFe(CN)6、K3Fe2(CN)6中的至少一种。
本发明相比现有技术，具有如下优点及突出性效果：
本发明的电解液中加入了添加剂，添加剂可以在正、负极材料表面形成无机固态保护膜，提高电池材料在水系电解液中的稳定性。所述添加剂可以随着电解液环境pH值增大而产生沉淀物，该沉淀物形成后不再随pH的变化而溶解，稳定存在于电解液中。当其应用在电池上时，电解液局部性的pH升高便使得添加剂在该区域原位形成沉淀物，沉淀物在正极或负极材料的表面形成一层保护膜，防止材料与电解液直接接触，从而避免活性材料受到电解液的侵蚀、溶解，提高其循环稳定性，延长电池的使用寿命，从而有效解决锌离子电池循环稳定性能差的问题。
本发明的电解液中加入的添加剂在电池的正极和负极中均可产生作用效果，相对于现有普通的添加剂，本发明电解液添加剂的作用范围更广，作用效果更好。
附图说明
图1为本发明的实施例1的电池的循环-放电比容量/效率图；
图2为本发明的实施例1的正极材料循环20次后的扫描电镜图；
图3为本发明的实施例1的负极材料循环20次后的光学照片；
图4为本发明的对比例1的电池的循环-放电比容量/效率图；
图5为本发明的对比例1的正极材料循环20次后的扫描电镜图；
图6为本发明的对比例1的负极材料循环20次后的光学照片。
具体实施方式
下面结合具体附图及实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例中采用的原料均可直接购买；
实施例中的反应均在室温下进行。
实施例1
配置电解液：称取七水合硫酸锌溶于离子水中配置成2mol/L的ZnSO4溶液，取100ml加入适量的98%浓度硫酸，使溶液的pH调整为2.8，然后将1.02g钼酸钠(0.05mol/L)溶解于溶液中，混合均匀，配置成无色澄清电解液。
电池组装：将0.1mm厚的锌箔表面打磨、清洗洁净，裁取φ15mm圆片作为负极极片；选用MnO2作为正极活性材料，按85∶10∶5的质量比例称取一定质量的正极活性材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯，将材料通过混合、涂布和烘干制成电极片，然后裁取φ13mm圆片作为正极极片；取玻璃纤维隔膜，裁取φ19mm圆片备用；将负极极片、隔膜、正极极片按顺序堆叠放入2032型号的电池壳中，然后滴加少量电解液润湿其内部，组装成2032型号的纽扣电池。
电池测试：采用恒电流充放电的方法进行电池性能测试，充放电电压区间为0.8~1.9V，倍率电流为0.3C。
电池性能测试结果如图1所示，电池的初始放电比容量为158.4mAh/g，在100个循环内电池的库伦效率＞99.5%，在100个循环后的克容量为155.3mAh/g，100个循环后的容量保持率为98%。
将循环20次后的电池拆开，取出其中的正极极片和负极极片，使用清水洗去其中残留的电极液，充分干燥后，对正极极片进行扫描电镜测试，测试结果如图2所示，可以观察到电极表面覆盖大量结晶物质，结晶度良好，这些物质构成正极材料的保护层，降低材料与电解液的接触面积，防止其受到电解液的侵蚀；对负极极片采用光学成像仪观察，测试结果如图3所示，在负极表面可见浅色物质覆盖，表明本发明的添加剂可以在负极区域产生相同的作用，使锌表面包覆一层无机膜以避免锌电极与电解液直接接触。因此，从上述结果可以看出，本发明的添加剂可以在正、负电极材料的表面均形成无机固体保护膜，提高了正负极材料的循环稳定性，从而提高了电池的循环稳定性。
电池测试性能结果如表1所示。
实施例2
配置电解液:称取甲磺酸锌和甲磺酸钠粉体溶于去离子水中配置成1mol/L的NaSO3CH3+1mol/L的Zn(CH3SO3)2溶液，取100ml加入适量的98%浓度甲磺酸，使溶液的pH调整为3，然后称取5.15g（0.25mol/L）的钼酸钠溶于溶液中，最终配置成澄清偏淡绿色的电解液。
电池组装:按实施例1的方法，其中正极材料为LiMn2O4。
电池测试:采用恒流恒压充放电方式进行电池性能测试，充放电电压区间为0.8V~1.95V，倍率电流为0.2C。
电池测试性能结果如表1所示。
实施例3
配置电解液:称取甲磺酸锌粉体溶于去离子水中配置成2mol/L的Zn(CH3SO3)2溶液，取100ml加入适量的98%的甲磺酸，使溶液的pH调整为1.5，加入10vol%的DMSO，然后称取5g（0.1mol/L）的甲磺酸铋溶于溶液中，最终配置成无色透明的电解液。
电池组装:按实施例1的方法，其中正极材料为MnO2。
电池测试:采用恒电流充放电的方法进行电池性能测试，充放电电压区间为0.8~1.9V，倍率电流为0.3C。
电池测试性能结果如表1所示。
实施例4
配置电解液:称取七水合硫酸锌粉体溶于去离子水中配置成2mol/L的ZnSO4溶液，取100ml加入适量的98%的浓硫酸，调节溶液pH为1，然后称取4.8g（0.2mol/L）的硫酸钛溶于溶液中，最终配置成无色透明的电解液
电池组装:按实施例1的方法，其中正极材料为MnO2。
电池测试:采用恒电流充放电的方法进行电池性能测试，充放电电压区间为0.8~1.95V，倍率电流为0.2C。
电池测试性能结果如表1所示。
实施例5
配置电解液:称取适量的甲磺酸锌粉体溶于去离子水中配置成2mol/L的Zn(CH3SO3)2溶液，加入适量的98%的甲磺酸使电解液pH调至1.5，称取0.75g（0.1mol/L）的硫代乙酰胺溶于100ml的溶液中混合均匀，配置成电解液。
电池组装:按实施例1的方法，其中正极材料为MnO2。
电池测试:采用恒电流充放电的方法进行电池性能测试，充放电电压区间为0.8~1.9V，倍率电流为0.3C。
电池测试性能结果如表1所示。
实施例6
配置电解液：称取七水合硫酸锌溶于离子水中配置成2mol/L的ZnSO4溶液，取100ml加入适量的98%浓度硫酸，使溶液的pH调整为2.8，然后将4.12g（0.2mol/L）的钼酸钠溶解于溶液中，混合均匀，配置成无色澄清电解液。
电池组装：按实施例1的方法，其中正极材料为VO2。
电池测试：采用恒电流充放电的方法进行电池性能测试，充放电电压区间为0.4~1.8V，倍率电流为0.3C。
电池测试性能结果如表1所示。
实施例7
配置电解液：称取七水合硫酸锌溶于离子水中配置成2mol/L的ZnSO4溶液，取100ml加入适量的98%浓度硫酸，使溶液的pH调整为2.8，然后将4.12g（0.2mol/L）的钼酸钠溶解于溶液中，混合均匀，配置成无色澄清电解液。
电池组装：按实施例1的方法，其中正极材料为Zn0.25V2O5。
电池测试：采用恒电流充放电的方法进行电池性能测试，充放电电压区间为0.4~1.8V，倍率电流为0.3C。
电池测试性能结果如表1所示。
实施例8
配置电解液：称取三氟甲磺酸锌和三氟甲磺酸钾溶于去离子水中配置成1mol/L的ZnSO3CF3+1mol/L KSO3CF3的溶液，取100ml加入适量的98%浓度三氟甲磺酸，使溶液的pH调整为2.8，然后将4.12g（0.2mol/L）的无水钼酸钠溶解于溶液中，混合均匀，配置成无色澄清电解液。
电池组装：按实施例1的方法，其中正极材料为K2MnFe(CN)6。
电池测试：采用恒电流充放电的方法进行电池性能测试，充放电电压区间为0.6~1.9V，倍率电流为0.3C。
电池测试性能结果如表1所示。
实施例9
配置电解液：称取七水合硫酸锌溶于离子水中配置成2mol/L的ZnSO4溶液，取100ml加入适量的98%浓度硫酸，使溶液的pH调整为2.8，然后将4.12g（0.2mol/L）的无水钼酸钠溶解于溶液中，混合均匀，配置成无色澄清电解液。
电池组装：按实施例1的方法，其中正极材料为MnO2。
电池测试：采用恒电流充放电的方法进行电池性能测试，充放电电压区间为0.8~1.9V，倍率电流为0.3C。
电池测试性能结果如表1所示。
实施例10
配置电解液：称取七水合硫酸锌溶于离子水中配置成2mol/L的ZnSO4溶液，取100ml加入适量的98%浓度硫酸，使溶液的pH调整为2.8，然后将0.78g氟乙酸（0.1mol/L）溶解于溶液中，混合均匀，配置成无色澄清电解液。
电池组装：按实施例1的方法，其中正极材料为MnO2。电池测试：采用恒电流充放电的方法进行电池性能测试，充放电电压区间为0.8~1.9V，倍率电流为0.3C。
电池测试性能结果如表1所示。
对比例1
与实施例1基本相同，不同的是，电解液为2mol/L的ZnSO4溶液，pH调整为2.8，不含有添加剂。
电池组装与实施例1基本相同。
电池测试与实施例1基本相同。
电池测试性能结果如图4所示，电池的初始比容量为152mAh/g，在100个循环周期内，可见库伦效率出现不稳定现象，在36~43个循环和76~86个循环期间的库伦效率低于95%，表明在该区间内电池出现明显的副反应现象，而100个循环后的放电比容量为125mAh/g，容量保持率为83%，低于本发明实施例1。一般的，造成水系电池库伦效率低的主要原因是负极发生析氢副反应，而导致容量衰减的主要原因是正极材料在电解液中的溶解、分解，通过对比本发明实施例1与对比例1的电池循环性能可以发现，本发明的添加剂对正极材料和负极材料均可产生有益效果，体现在循环效率和容量保持率方面，可以有效提高水系电池的使用效果。
将循环20次后的电池拆开，取出其中的正极极片和负极极片，使用清水洗去其中残留的电极液，充分干燥后，对正极极片进行扫描电镜测试，测试结果如图5所示，可见电极内部的活性材料颗粒，颗粒表面未覆盖有任何结晶物；对负极极片采用光学成像仪观察，测试结果如图6所示，由于循环周期较短，锌负极尚未有明显反应的痕迹，表面仍呈银灰色，因电解液中没有可形成沉淀物的添加剂，因此表现为金属锌的原始状态。通过对实施例1与对比例1循环后电池的拆解观察可以发现，本发明含添加剂的电解液对电极材料的影响十分明显，可以形成一层无机固体保护膜覆盖在电极表面，有效防止材料受到水性电解液的侵蚀。
对比例2
与实施例1基本相同，不同的是，添加剂钼酸钠的添加量为12.3g（0.6mol/L），溶液变浑浊，存在白色沉淀。
电池测试性能结果如表1所示。
对比例3
与实施例1基本相同，不同的是，添加剂的添加量为0.12g（0.005mol/L），电池测试性能结果如表1所示。
对比例4
与实施例1基本相同，不同的是，加入的添加剂浓度为0.5mol/L的氟化钠，电池测试性能结果如表1所示。
对比例5
与实施例1基本相同，不同的是，加入的添加剂为磷酸二氢钠，添加量是1.2g（0.1mol/L），电池测试性能结果如表1所示。
表1
Figure 948178DEST_PATH_IMAGE001
表1列出了本发明实施例与对比例电池的100次循环内库伦效率与100次循环后，相对于对比例，使用本发明含添加剂电解液的实施例电池表现出优秀的库伦效率和循环性能；如实施例1中，钼酸钠作为添加剂，由于充放电过程中电极表面发生浓差极化，使得极片与电解液界面处羟基浓度增加或减少，导致局部性pH值变化，当电极材料表面的pH增大时，钼酸根发生水解生成三氧化钼原位沉积在正负极表面，形成结晶度高、致密的无机保护膜，进而有效缓解了电解液对正负极极片的腐蚀，提高电池循环性能；类似地，实施例2~6中所用添加剂，均基于极片与电解液界面处环境pH变化，使得添加剂在正负极片表面原位生成不同成分的沉淀物，形成保护膜，防止材料与电解液直接接触，从而避免材料受到电解液的侵蚀、溶解，提高其循环稳定性。
进一步地，实施例1~10的结果表明，本发明的含添加剂电解液适配不同类型正极材料均可实现高库伦效率和高容量保持率，同时添加剂与不同的电解质盐组合使用也不会影响其对电池的改善效果。
对比例4采用氟化盐作为电解液添加剂，在电解液中溶解一定量的氟离子，在充电过程中氟离子聚集在负极区域生成氟化锌保护膜，可以有效提高电池的库伦效率，然而该电池的循环寿命不如本发明实施例10的含氟添加剂，这是由于其作用区域限制在负极侧，而正极区域中难以在材料表面原位形成氟化锌保护膜。类似的，对比例5采用磷酸盐作为电解液添加剂，可以获得良好的库伦效率，但电池的容量偏低，因其主要作用区域是负极侧。在水系电池中，对正极材料进行有效的保护可以提高电池的使用寿命。
同时，添加剂浓度过低或过高均不利于电池循环性能，如对比例2，其添加剂浓度过高，则导致添加剂与锌盐无法共存，大量沉淀物生成，电解液离子电导率降低，沉淀物会进一步堵塞隔膜孔道，不利于离子传输，电池性能下降；对比例3，其添加剂浓度过低，则生成的致密膜相对单薄，且无法覆盖全部活性物质表面，不能有效阻止活性物质与电解液接触，库伦效率较低，循环稳定性差。因此，本发明的添加剂需要在适合的浓度范围内才可产生优化效果。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种含添加剂的锌离子电池电解液，其特征在于：
所述电解液包括添加剂、电解质盐和溶剂；
所述添加剂随着电解液的pH值增大会产生沉淀物，且所述沉淀物不随pH值的变化而再次溶解；
所述添加剂为含S、F取代基团的有机化合物中的至少一种；
所述含S、F取代基团的有机化合物选自硫代甲酰胺、硫代乙酰胺或氟乙酸中的至少一种；
所述电解液的初始pH值≤3。
2.根据权利要求1所述的含添加剂的锌离子电池电解液，其特征在于：
所述电解质盐选自可溶性锌盐；
所述电解质盐的浓度为0.5~3mol/L；
所述电解质盐还包括酸根阴离子与碱金属或铵根阳离子所形成的可溶性盐；
所述酸根阴离子包括硫酸根离子、甲磺酸根离子、三氟甲磺酸根离子或硝酸根离子中的一种或多种；
所述碱金属或铵根阳离子包括锂离子、钠离子、钾离子、铵根离子中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的含添加剂的锌离子电池电解液，其特征在于：
所述溶剂选自水或水/有机溶剂的混合溶剂；
所述有机溶剂为DMSO、甲酰胺、环丁砜、乙腈或DMF中的一种或多种；
所述有机溶剂在所述混合溶剂中的质量占比为5wt%~40wt%。
4.根据权利要求1-3任一所述的含添加剂的锌离子电解液的制备方法，其特征在于：
按比例将电解质盐、添加剂加入所述溶剂中，混合溶解，制得澄清的电解液；
在加入所述添加剂之前、以及加入所述添加剂之后并直至配置成所述电解液的过程中一直保持溶液体系的pH值≤3。
5.一种使用权利要求1-3任一所述的含添加剂的锌离子电解液的锌离子电池，其特征在于：
所述锌离子电池包括负极、正极和电解液；
所述负极包括金属锌；
所述正极包括锰基化合物、钒基化合物或普鲁士蓝类化合物中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的锌离子电池，其特征在于：
所述锰基化合物包括锰氧化物或锰酸盐；
所述锰氧化物选自一氧化锰、二氧化锰、三氧化锰或四氧化三锰中的至少一种；
所述锰酸盐选自锰酸锂、锰酸锌、锰酸钠或锰酸钙中的至少一种；
钒基化合物包括钒氧化物或钒氧酸盐；
所述钒氧化物选自VO2、V6O13或V2O5中的至少一种；
所述钒氧酸盐选自Zn0.25V2O5、Na3V2(PO4)3、ZnV2O4或MgV2O4中的至少一种；
所述普鲁士蓝类化合物选自K2MnFe(CN)6、K2NiFe(CN)6或K3Fe2(CN)6中的至少一种。
CN202111567183.1A 2021-12-21 2021-12-21 含添加剂的锌离子电池电解液及其制备方法和锌离子电池 Active CN113948779B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210271896.1A CN114665153A (zh) 2021-12-21 2021-12-21 含添加剂的锌离子电池电解液及其制备方法和锌离子电池
CN202111567183.1A CN113948779B (zh) 2021-12-21 2021-12-21 含添加剂的锌离子电池电解液及其制备方法和锌离子电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111567183.1A CN113948779B (zh) 2021-12-21 2021-12-21 含添加剂的锌离子电池电解液及其制备方法和锌离子电池

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210271896.1A Division CN114665153A (zh) 2021-12-21 2021-12-21 含添加剂的锌离子电池电解液及其制备方法和锌离子电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113948779A CN113948779A (zh) 2022-01-18
CN113948779B true CN113948779B (zh) 2022-03-22

Family

ID=79339459

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210271896.1A Pending CN114665153A (zh) 2021-12-21 2021-12-21 含添加剂的锌离子电池电解液及其制备方法和锌离子电池
CN202111567183.1A Active CN113948779B (zh) 2021-12-21 2021-12-21 含添加剂的锌离子电池电解液及其制备方法和锌离子电池

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210271896.1A Pending CN114665153A (zh) 2021-12-21 2021-12-21 含添加剂的锌离子电池电解液及其制备方法和锌离子电池

Country Status (1)

Country Link
CN (2) CN114665153A (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114421035B (zh) * 2022-03-29 2022-06-24 浙江金羽新能源科技有限公司 一种锌离子电池化成方法
CN114725536B (zh) * 2022-04-21 2024-05-28 中南大学 一种水系锌锰电池电解液及其应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108075187A (zh) * 2016-11-10 2018-05-25 宁德时代新能源科技股份有限公司 电解液及二次电池
CN111933912A (zh) * 2020-08-14 2020-11-13 华中科技大学 具有锌离子电导性界面修饰层的锌负极、电池以及制备方法
CN111934033A (zh) * 2020-08-20 2020-11-13 江苏师范大学 一种保护锌离子电池电极的方法
CN112889167A (zh) * 2018-06-14 2021-06-01 纽约城市大学研究基金会 高电压离子介导的液流/液流辅助二氧化锰-锌电池

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10910674B2 (en) * 2015-10-21 2021-02-02 Research Foundation Of The City University Of New New York Additive for increasing lifespan of rechargeable zinc-anode batteries

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108075187A (zh) * 2016-11-10 2018-05-25 宁德时代新能源科技股份有限公司 电解液及二次电池
CN112889167A (zh) * 2018-06-14 2021-06-01 纽约城市大学研究基金会 高电压离子介导的液流/液流辅助二氧化锰-锌电池
CN111933912A (zh) * 2020-08-14 2020-11-13 华中科技大学 具有锌离子电导性界面修饰层的锌负极、电池以及制备方法
CN111934033A (zh) * 2020-08-20 2020-11-13 江苏师范大学 一种保护锌离子电池电极的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113948779A (zh) 2022-01-18
CN114665153A (zh) 2022-06-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Ye et al. Advances in Zn-ion batteries via regulating liquid electrolyte
CN107492636B (zh) 一种锂离子电池复合正极材料的制备方法
CN113948779B (zh) 含添加剂的锌离子电池电解液及其制备方法和锌离子电池
CN100490226C (zh) 一种有效改善锂镍钴锰氧倍率性能的多孔包覆材料的包覆方法
CN104577093A (zh) 一种表面包覆改性的锂离子电池正极材料及其制备方法
CN107634266B (zh) 一种锌二次电池用阻燃性电解液
CN102637877B (zh) 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN105576233A (zh) 一种镍基三元正极材料及其制备方法
US20200343595A1 (en) Rechargeable battery
CN104638227A (zh) 一种锂离子电池正极材料的改性方法
CN111934033B (zh) 一种保护锌离子电池电极的方法
CN105336952A (zh) 一种钠锌双离子可充电电池
CN104685697A (zh) 非水电解质二次电池和非水电解质二次电池的制造方法
CN109119614A (zh) 锂离子电池三元正极活性材料及其制备方法、正极材料、锂离子电池及其产品
CN106058203A (zh) 一种以磷酸锆为外包覆、氟化钙为内包覆的双包覆富锂锰基材料的制备方法
CN107706366A (zh) 一种氧化铟或掺锡氧化铟包覆的正极材料及其制备方法
CN112635698B (zh) 一种锌二次电池的负极极片及其制备方法和用途
CN107611384A (zh) 一种高性能浓度梯度高镍材料、其制备方法及在锂离子电池的用途
CN104779385A (zh) 一种高比容量锂离子电池正极材料及其制备方法
CN111600014B (zh) 一种改性的高比容量高镍三元正极材料及其制备方法
CN112687967A (zh) 锌离子电池及应用其的用电装置
CN112928267A (zh) 一种复合富锂正极材料及其制备方法和用途
CN108539167A (zh) 一种锂离子电池核壳高电压正极材料及其制备方法
CN102306752A (zh) 锂离子电池正极材料表面包覆工艺
CN109980226B (zh) 一种具有聚酰胺光亮剂层的锌负极及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant