CN104685697A - 非水电解质二次电池和非水电解质二次电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种非水电解质二次电池，其在反复充放电后的直流电阻比较低。而且，本发明提供一种非水电解质二次电池作为课题解决手段，该非水电解质二次电池具备：具有正极活性物质的正极、以及电解质，充电时的正极电位相对于锂金属电位为3.7V以下，上述电解质含有具有特定结构的环状硫酸酯化合物。

Description

非水电解质二次电池和非水电解质二次电池的制造方法
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池和非水电解质二次电池的制造方法。
背景技术
作为非水电解质二次电池，已知例如在电解质中含有锂盐的锂离子二次电池。作为锂离子二次电池的用途，已知数码相机或笔记本型电脑等小型电子设备类的电源。
具体而言，作为这种非水电解质二次电池，已知例如正极活性物质含有LiCoO2或LiMnO2等含锂过渡金属氧化物，且电解质含有4,4’-二-1,3,2-二唑噻吩2,2,2’,2’-四氧化物等环状硫酸酯化合物的非水电解质二次电池(专利文献1)。
专利文献1的实施例中记载有正极活性物质含有上述含锂过渡金属氧化物且电解质含有上述环状硫酸酯化合物的非水电解质二次电池。然而，专利文献1的实施例中记载的非水电解质二次电池存在在高温下反复充放电后的直流电阻未必低的问题。
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/053644号
发明内容
本发明鉴于上述问题等，其课题是提供一种在高温下反复充放电后的直流电阻比较低的非水电解质二次电池。
为了解决上述课题，本发明所涉及的非水电解质二次电池的特征在于，具备：具有正极活性物质的正极、以及电解质，充电时的正极电位相对于锂金属电位为3.7V以下，上述电解质含有由下述通式(1)表示的环状硫酸酯化合物。
〔通式(1)中，R1和R2表示由式(2)表示的互相键合的基团，或任一者表示氢原子且另一者表示由通式(3)、通式(4)、或通式(5)表示的基团。通式(3)中，R3表示可被卤素元素取代的碳原子数为1～3的烷基、或由通式(5)表示的基团。式(2)、通式(3)、通式(4)和通式(5)中的＊的部分表示键合位置。通式(1)、通式(4)、通式(5)中的X1、X2、X3分别独立地表示氢原子或卤素元素。〕
本发明所涉及的非水电解质二次电池中，优选上述正极的正极活性物质中含有磷酸铁锂。根据该构成，可以使得在高温下反复充放电后的电池中的直流电阻更低。
本发明所涉及的非水电解质二次电池中，优选进一步具备具有粒子状负极活性物质的负极，且上述负极活性物质的平均粒径为5～25μm。根据该构成，可以使得在高温下反复充放电后的电池中的直流电阻更低。
本发明所涉及的非水电解质二次电池中，优选上述负极活性物质含有非晶碳。根据该构成，可以使得在高温下反复充放电后的电池中的直流电阻更低。
本发明所涉及的非水电解质二次电池中，优选上述电解质相对于上述电解质的总质量含有0.1～2.0质量％的由上述通式(1)表示的环状硫酸酯化合物。根据该构成，可以使得在高温下反复充放电后的电池中的直流电阻更低。
本发明所涉及的非水电解质二次电池中，优选上述电解质含有选自下述式(6)、式(7)、式(8)和式(9)中的环状硫酸酯化合物中的至少1种作为由上述通式(1)表示的环状硫酸酯化合物。
本发明所涉及的非水电解质二次电池取得在高温下反复充放电后的直流电阻比较低的效果。
具体实施方式
以下，对本发明所涉及的非水电解质二次电池的一个实施方式进行说明。
本实施方式的非水电解质二次电池如下述例示所述，但本发明不限定于下述例示的非水电解质二次电池。
本实施方式的非水电解质二次电池具备具有正极活性物质的正极、以及电解质，充电时的正极电位相对于锂金属电位为3.7V以下，上述电解质含有由下述通式(1)表示的环状硫酸酯化合物。此外，上述电解质在通常的情况下进一步含有非水溶剂和电解质盐。
〔通式(1)中，R1和R2表示由式(2)表示的互相键合的基团，或任一者表示氢原子且另一者表示由通式(3)、通式(4)、或通式(5)表示的基团。通式(3)中，R3表示可被卤素元素取代的碳原子数为1～3的烷基、或由通式(5)表示的基团。式(2)、通式(3)、通式(4)和通式(5)中的＊的部分表示键合位置。通式(1)、通式(4)、通式(5)中的X1、X2、X3分别独立地表示氢原子或卤素元素。〕
由上述通式(1)表示的环状硫酸酯化合物中，优选通式(3)中的R3为甲基或由通式(5)表示的基团。此外，优选上述X1、上述x2和上述x3均为氢原子。作为由上述通式(1)表示的环状硫酸酯化合物，具体而言，例如，可举出下述式(6)～(9)所示的化合物等。上述电解质优选含有选自下述的式(6)、式(7)、式(8)和式(9)中的环状硫酸酯化合物的至少1种。
本发明的非水电解质二次电池中，充电时的正极电位相对于锂金属电位为3.7V以下，非水电解质中含有由上述通式(1)表示的环状硫酸酯化合物。因此，本发明的非水电解质二次电池可以使得在高温下反复充放电后的电池中的直流电阻比较低。取得这种效果的机理的详细内容未必明确，但认为原因是，在使用电池的初期阶段(刚完成电池后的数次充放电时)，由上述通式(1)表示的环状硫酸酯化合物在电极上分解且生成保护膜。即，上述非水电解质二次电池中，通过使得充电时的正极电位相对于锂金属电位为3.7V以下，可抑制上述环状硫酸酯化合物在正极上氧化分解。而且，认为由于上述环状硫酸酯化合物在负极上主要被还原分解，因此在负极表面产生牢固且稳定的保护膜。在负极表面产生的保护膜是未受到氧化分解的影响而生成的，因此还原性高，与锂离子的亲和性良好。认为通过该特异的保护膜的生成，显现出上述效果。
上述充电时的正极电位相对于锂金属为3.7V以下。一般而言，电池电压是正极电位与负极电位的差，因此上述充电时的正极电位是通过对充电时的电池电压加上充电时的负极电位而算出的。此外，上述充电时的负极电位是相对于锂金属的电位，由使用锂金属作为对电极的单级电池求出。上述“充电时的正极电位相对于锂金属电位为3.7V以下”是指由充电时的电池电压和充电时的负极电位算出的正极电位为3.7V以下。另外，有时由于将充电装置中的电池的充电结束电压设定得较高，导致上述充电时的正极电位成为3.7V以上。即使在这种情况下，只要上述充电时的正极电位成为3.7V以上的容量相对于总充电区域的容量为5％以下，则未观察到对本发明的效果造成影响。这里所说的总充电区域是指放电结束电压与充电结束电压之间的区域。此外，上述充电时的正极电位可以通过调整电池的充电电压而进行控制。上述充电时的正极电位通常为2.5V以上。
上述电解质优选相对于总质量含有0.1质量％～2.0质量％的由上述通式(1)表示的环状硫酸酯化合物。通过含有0.1质量％以上的由通式(1)表示的环状硫酸酯化合物，可以生成适当厚度的保护膜，使得在高温下反复充放电后的电池中的直流电阻更低。此外，通过含有2.0质量％以下的由通式(1)表示的环状硫酸酯化合物，可以生成适当厚度的保护膜，使得在高温下反复充放电后的电池中的直流电阻更低。此外，由通式(1)表示的环状硫酸酯化合物由于形成保护膜而被消耗。因此，确认进行了充放电的电池的非水电解质中的由通式(1)表示的环状硫酸酯化合物的含量大幅度地减少。
作为上述非水溶剂，一般而言，采用非水电解质二次电池等中使用的非水溶剂。
具体而言，作为上述非水溶剂，例如，可举出环状碳酸酯类、内酯类、链状碳酸酯类、链状酯类、腈类等。作为上述环状碳酸酯类，例如，可举出碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、氯代碳酸乙烯酯等。作为上述内酯类，例如可举出γ-丁内酯、γ-戊内酯等。作为上述链状碳酸酯类，例如，可举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等。作为上述链状酯类，例如，可举出甲酸甲酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯等。作为上述腈类，例如，可举出乙腈、苯甲腈等。此外，作为上述非水溶剂，例如，可举出四氢呋喃或其衍生物、二氧戊环或其衍生物、或环硫乙烷、环丁砜、磺内酯或其衍生物等。作为上述非水溶剂，可采用上述的单独物、或上述的2种以上的混合物等，但不限定于它们。
作为上述电解质盐，例如，可举出LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10等锂盐。作为上述电解质盐，可采用上述的单独物、或2种以上的混合物等，但不限定于它们。
作为上述电解质中的上述电解质盐的浓度，为了更可靠地得到具有优异的电池特性的非水电解质电池，优选为0.5～5.0mol/L，更优选为1.0～2.5mol/L。
本实施方式的非水电解质二次电池中的正极和负极分别具备形成为片状的集电体、以及配置于该集电体的两面侧的混合层。各个混合层至少含有正极活性物质或负极活性物质，根据需要进一步含有导电剂、粘合剂、增稠剂、填料等。
作为上述集电体的材质，可举出铝或铜等金属、导电性高分子和导电性玻璃等。上述集电体可以形成为片状或网状。作为正极的集电体，优选使用铝或铝合金的片材。作为负极的集电体，优选使用铜或铜合金的片材。
上述正极所含的正极活性物质优选含有磷酸铁锂。通过使正极活性物质含有磷酸铁锂，有可以使得在高温下反复充放电后的电池中的直流电阻更低的优点。此外，上述磷酸铁锂在相对于金属锂电位为3.7V以下时具有大的充放电容量。因此，通过使正极活性物质含有磷酸铁锂，可以提高电池容量。上述磷酸铁锂具有橄榄石型晶体结构，化学组成由通式LixFe1-zMz(PO4)y(0.85≤x≤1.10，0.95≤y≤1.05，0≤z≤0.5，M为除Fe以外的金属)表示。作为M，优选为Co、Al、Cr、Mg、Mn、Ni、Ti，此外，PO4的一部分可以以BO3、SiO4、WO4、MoO4等其它阴离子取代。
上述正极活性物质能够含有2种以上的正极活性物质。具体而言，作为上述正极活性物质，例如，可以使用将磷酸铁锂、以及除磷酸铁锂以外的正极活性物质混合而得的正极活性物质。作为可与磷酸铁锂混合的正极活性物质，例如可以使用具有层状岩盐结构的LiM1O2、具有尖晶石结构的LiM22O4(M1、M2是选自过渡金属元素中的至少1种元素)等。此外，作为上述正极活性物质，具体而言，例如，可采用使碳担载于磷酸铁锂粒子而成的粒子等。
作为上述导电剂，没有特别的限定，例如，可举出天然石墨(鳞状石墨、鳞片状石墨、土状石墨等)、人造石墨、非晶碳(焦炭、炭黑、乙炔黑、科琴黑等)、碳晶须、碳纤维、导电性陶瓷等。作为上述导电剂，例如，可仅采用上述1种导电剂，或采用混合2种以上而得的导电剂。
作为上述粘合剂，没有特别的限定，例如，可举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯、聚丙烯等热塑性树脂、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶等。作为上述粘合剂，例如，可仅采用上述1种粘合剂，或采用混合2种以上而得的粘合剂。
作为上述增稠剂，没有特别的限定，例如，可举出羧甲基纤维素、甲基纤维素等多糖类等。作为上述增稠剂，例如，可仅采用上述1种粘合剂，或采用混合2种以上而得的增稠剂。
作为上述填料，没有特别的限定，例如，可举出聚丙烯、聚乙烯等烯烃系聚合物、无定形二氧化硅、氧化铝、沸石、玻璃等。
作为上述负极活性物质，例如，可举出碳材料、锂金属、可吸留和放出锂离子的合金(锂合金等)、由通式MOz(M表示选自W、Mo、Si、Cu、和Sn中的至少1种元素，z表示0＜z≤2的范围的数值)表示的金属氧化物、锂金属氧化物(Li4Ti5O12等)、或多磷酸化合物等。
作为上述碳材料，例如，可举出难石墨化性碳(硬碳)、易石墨化性碳(软碳)、焦炭等非晶碳、石墨等。
上述非晶碳是六角网眼结构的发达度小的碳材料，由X射线广角衍射法测定的(002)面的面间隔为3.45埃以上。与此相对，上述石墨的由X射线广角衍射法测定的(002)面的面间隔小于3.45埃。
上述负极活性物质优选含有上述非晶碳。与石墨相比，非晶碳与上述环状硫酸酯化合物的反应性低。因此，通过使上述负极活性物质含有上述非晶碳，可以在使用电池的初期阶段(刚完成电池后的数次充放电时)防止上述环状硫酸酯化合物过量地反应而生成优选厚度的保护膜。因此，通过使负极活性物质含有非晶碳，可以使得反复充放电后的电池中的直流电阻更低。上述负极活性物质可以将作为上述碳材料的非晶碳和石墨两者混合，也可以仅含有非晶碳作为碳材料。
上述负极活性物质优选为至少在表面具有非晶碳的粒子。作为该粒子，例如，可举出非晶碳的粒子、或石墨粒子表面被非晶碳被覆而成的粒子等。作为将非晶碳被覆于石墨粒子的方法，可举出一般的方法，例如，可举出将非晶碳擦涂于石墨粒子的方法、通过机械化学法以非晶碳被覆石墨粒子的方法、或通过化学气相沉积法(CVD)以非晶碳被覆石墨粒子的方法等。作为上述以非晶碳被覆石墨粒子表面而成的粒子，例如，可采用对石墨粒子将4～6质量％的非晶碳被覆石墨粒子的表面而成的粒子等。此外，上述负极活性物质也可以含有非晶碳粒子等至少在表面具有非晶碳的粒子、以及石墨粒子。作为至少在表面具有非晶碳的粒子与石墨粒子的混合比率，例如，可采用以质量比计，至少在表面具有非晶碳的粒子：石墨粒子＝60：40～70：30。
上述负极活性物质优选平均粒径为5～25μm，更优选含有非晶碳且平均粒径为5～25μm。通过使得上述平均粒径为上述范围内，可以使上述环状硫酸酯化合物与负极活性物质的粒子表面的反应成为适当的程度而在负极生成优选厚度的保护膜。因此，可以使得反复充放电后的电池中的直流电阻更低。通过使得平均粒径为5μm以上，有如上述的反应变得适度而保护膜的厚度变得适当的优点。此外，通过使得平均粒径为25μm以下，有抑制上述环状硫酸酯化合物在初次充电以后还继续间歇地反应而保护膜的厚度适度地薄的优点。上述负极活性物质的平均粒径可以通过例如将以成为粒子状的方式粉碎负极活性物质而得的物质通过一般的方法分级，调整成上述数值范围的平均粒径。
上述负极活性物质粒子的平均粒径为体积标准的粒度分布中的累积度为50％(D50)的粒径。粒度分布的测定按照以下条件和方法进行。
即，作为测定装置，使用激光衍射·散射式的粒度分布测定装置(SALD-2000J，岛津制作所制)。首先，作为测定的准备，打开上述装置的电源，调整激光部的X轴和Y轴，进行检测器的定心。进而，将负极活性物质与以直链烷基苯磺酸钠为主成分的阴离子系表面活性剂充分地混炼后，加入离子交换水(使用离子交换树脂除去水中的离子而得的水)，制作测定试样。然后，测定是从上述测定装置的操作画面选择空白测定，在只有水在测定部循环的状态下测定背景数据。接着，将上述试样投入至上述装置的测定部。此时，上述试样的投入量是以上述装置操作部所显示的衍射/散射光强度曲线的峰值成为20～40％的方式进行调整的。投入后，在测定部进行15分钟超声波照射。其后，通过从上述操作画面实行试样测定程序，反复进行2次测定操作，输出其平均值作为测定结果。测定结果是作为粒度分布直方图、以及D50的值(D50是粒子的粒度分布中的累积体积为50％的粒径)取得的。
上述非水电解质二次电池通常进一步具备在上述正极与上述负极之间配置的隔离件。此外，上述非水电解质二次电池通常进一步具备上述包装正极、负极、电解质等的外装体。作为上述隔离件，例如，可举出由多孔膜或无纺布等构成的隔离件。上述隔离件例如由多孔膜或无纺布的单独物构成，或由组合它们而得的材料构成。
作为上述隔离件的材质，例如，可举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂、或氟系树脂等。作为上述氟系树脂，例如，可举出聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物等。
作为上述外装体的材料，例如，可举出镀镍的铁、不锈钢、铝、金属树脂复合膜、玻璃等。
作为上述非水电解质二次电池的形态，没有特别的限定，例如，可举出具备正极、负极和隔离件的硬币电池、钮扣电池、方型电池、扁平型电池和圆筒型电池等。
本实施方式的非水电解质二次电池可以通过以往公知的一般的方法制造。
上述非水电解质二次电池的制造中，例如，以下述方式制作正极或负极。即，将正极活性物质或负极活性物质与导电剂、粘合剂或增稠剂添加于可溶解或分散粘合剂和增稠剂的溶剂且混合，得到浆料。将上述浆料涂布于片状的正极集电体的两面侧，进行干燥，从而制作正极或负极。上述混合中，可采用使用V型混合机、S型混合机、研磨机(擂かい機)、球磨机、行星球磨机等粉体混合机进行混合的方法。此外，作为该方法，可采用以干式或湿式进行混合的方法等。为了将浆料涂布于上述集电体，可采用涂布辊等辊涂、幕涂、刮涂、旋涂、棒涂等方法。然后，将正极与负极介由隔离件层叠或卷绕而形成电极元件，将上述元件封入外装材，在上述外装材内部注入电解质，进一步以外装材密封，从而制造非水电解质二次电池。
实施例
接着，举出实施例进一步详细说明本发明，但本发明不限定于它们。
(实施例1)
(1)正极的制作
作为正极活性物质，使用担载有碳的磷酸铁锂(LiFePO4)。为了制备粒子状的LiFePO4，首先，将铁粉、磷酸二氢铵与碳酸锂以摩尔比为2：2：1的方式称取且混合。其后，加入作为溶剂的乙醇，进一步以球磨机湿式粉碎混合2小时，从而得到原料混合粉。将该混合粉在还原气氛下以700℃煅烧5小时，进一步粉碎而得到粒子状的LiFePO4。将90质量份的所得的LiFePO4、5质量份的作为粘合剂的聚偏氟乙烯、以及5质量份的作为导电剂的乙炔黑混合，加入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮，制备正极浆料。其后，将正极浆料涂布于厚度20μm的铝箔的两面且干燥，从而制作正极。
(2)负极的制作
将92质量份的作为负极活性物质的平均粒径15μm的非晶碳、以及8质量份的作为粘合剂的聚偏氟乙烯混合，加入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮，制备负极浆料。其后，将负极浆料涂布于厚度10μm的铜箔的两面且干燥，从而制作负极。
(3)电解质的制备
作为电解质，使用通过以下方法制备的电解质。即，使用在碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二乙酯(DMC)：碳酸甲乙酯(EMC)＝3：3：4(体积比)的混合溶剂中，以最终浓度成为1mol/L的方式添加LiPF6并溶解而得的电解质。进而，以相对于电解质的总质量成为1.0质量％的方式添加式(6)的化合物而制备电解质。
(4)电池的组装
将上述正极与上述负极介由隔离件(聚乙烯制的微多孔膜)卷绕后，收纳于铝制的方形电解槽罐(高度49.3mm，宽度33.7mm，厚度5.17mm)。进而，将上述电解质注入罐内，利用激光封口进行密封，制造电池。由此，制作设计容量450mAh的方形非水电解质二次电池。
(实施例2～16)
除了将构成电池的材料变更为表1和表2所示的材料的方面以外，与实施例1同样地制造锂离子二次电池。
另外，实施例6中，作为负极活性物质，使用以非晶碳被覆石墨粒子的粒子(被覆非晶碳的石墨)代替非晶碳的粒子。非晶碳被膜石墨通过CVD法以非晶碳被覆石墨粒子，是以相对于上述石墨粒子的总质量为约5％的上述非晶碳被覆上述石墨表面而成的粒子。此外，实施例7中，替代非晶碳而作为负极活性物质使用的天然石墨是未进行平均粒径为15μm的被覆处理的一般的天然石墨。另外，替代磷酸铁锂而作为正极活性物质使用的锂镍-钴-锰复合氧化物(LiNi0.45Co0.1Mn0.45O2)通过如下述的一般的合成法制作。即，将硫酸锰水合物、硫酸镍水合物、以及硫酸钴水合物以规定摩尔比混合而溶解于水溶液后，利用共沉淀法得到Ni-Co-Mn的前体。将该前体与规定量的氢氧化锂混合，在空气中以900℃煅烧10小时，从而得到LiNi0.45Co0.1Mn0.45O2。
(比较例2～5)
将构成电池的材料变更为表1和表2所示的材料的方面以外，与实施例1同样地制造锂离子二次电池。
(比较例1、6和7)
将构成电池的材料变更表1所示的材料的方面以外，与实施例1同样地制造锂离子二次电池。另外，替代由通式(1)表示的环状硫酸酯化合物而使用的化合物为4-丙基-1,3,2-二唑噻吩2,2-二酮(PEGS)。
将各实施例、各比较例中制造的锂离子二次电池的构成的详细内容示于表1和表2。
[表1]
[表2]
(实施例17和18)
作为负极活性物质，使用将不同的2种混合而得的负极活性物质。即，作为负极活性物质A，使用天然石墨(与实施例7中的负极活性物质相同)，作为负极活性物质B，使用被覆非晶碳的石墨(与实施例6中的负极活性物质相同)。而且，负极活性物质的混合比在实施例17中设为负极活性物质A：负极活性物质B＝70：30(质量比)，在实施例18中设为60：40(质量比)。
将实施例17和18的锂离子二次电池中的构成的详细内容示于表3。
[表3]
以下述方式测定各实施例、各比较例的锂离子二次电池中的循环充放电后的直流电阻值(循环试验后的直流电阻值)。此外，为了控制正极的充电时的电位，预先测定用于各电池的负极的电位。将负极的电位测定的详细内容示于以下。
＜负极的电位测定＞
以下述方式测定相对于用于各电池的负极中的锂金属电位的电位。即，使用3极式的杯形细胞(beaker cell)，将各负极安装于工作电极，将锂金属安装于对电极和参比电极，加入电解质。作为电解质，使用在碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二甲酯(DEC)＝5：5(体积比)的混合溶剂中以最终浓度1mol/L的方式溶解LiClO4而得的电解质。在温度25℃、电流密度0.5mA/cm2、充电电压0.02V、充电时间24小时、结束电流0.05mA的条件下，进行各beaker cell的恒定电流恒定电压充电，测定相对于各电池中使用的负极的锂金属电位的电位的变化。上述电位的变化中，在相对于金属锂电位为1.0V以下的充电末期，电位的变化为比较平滑的区域，将上述区域的电位的算术平均值作为“充电时的负极的电位”采用。其结果，用于实施例1～5、实施例8～16和比较例1～7的非晶碳的“充电时的负极的电位”为0.15V。此外，用于实施例6～7和17～18的天然石墨和被覆非晶碳的石墨的“充电时的负极的电位”为0.1V。
＜60℃循环充放电试验＞
以450mA恒定电流将电池充电至规定的电压为止，进一步以恒定电压充电合计3小时。上述规定电压是以成为表1和表2所记载的正极的充电电位的方式基于预先测定的“充电时的负极的电位”而算出的电压。即，在实施例1～5、实施例8～16、比较例1和比较例6～7中，将规定电压设为3.55V。在实施例6～7和17～18中，将规定电压设为3.60V。此外，在比较例2～5中，将规定电压设为4.15V。在充电后，将各电池以450mA恒定电流在结束电压2.0V的条件下放电。在60℃的恒温槽中将该充放电反复循环300次。
＜直流电阻值的测定试验＞
将循环试验后的各电池在25℃以90mA恒定电流充电2小时30分钟后，分别测定以90mA(I1)放电10秒钟时的电压(E1)、以225mA(I2)放电10秒钟时的电压(E2)。使用上述测定值，通过下式算出25℃时的直流电阻值(Rx)。
Rx＝(E1-E2)/放电电流(I2-I1)
由表1～3可知，具备充电时的正极电位相对于锂金属电位为3.7V以下且含有由通式(1)表示的环状硫酸酯化合物的电解质的实施例的电池在高温下反复充放电后的直流电阻比较低。使用含有磷酸铁锂的正极的电池(实施例1和3～16)的60℃循环充放电试验时的充放电容量大体上为设计容量程度的约450mAh。另一方面，使用含有LiNi0.45Co0.1Mn0.45O2的正极的电池(实施例2)中，通过将正极的充电电位设为3.7V以下，60℃循环充放电试验时的充放电容量成为设计容量的约15％即约68mAh。由此，使用含有磷酸铁锂的正极时，能够使得能量密度更高。此外，认为通过使负极活性物质含有平均粒径5～25μm的粒子，可以使上述环状硫酸酯化合物与负极活性物质的粒子表面的反应成为适当的程度，且在负极生成优选厚度的保护膜。因此，认为反复充放电后的电池中的直流电阻变得更低。此外，认为通过使负极活性物质含有非晶碳，反复充放电后的电池中的直流电阻变得更低。

Claims (7)

1.一种非水电解质二次电池，具备：具有正极活性物质的正极、以及电解质，充电时的正极电位相对于锂金属电位为3.7V以下，所述电解质含有由下述通式(1)表示的环状硫酸酯化合物，
通式(1)中，R1和R2表示由式(2)表示的互相键合的基团，或任一者表示氢原子且另一者表示由通式(3)、通式(4)、或通式(5)表示的基团；通式(3)中，R3表示可被卤素元素取代的碳原子数为1～3的烷基、或由通式(5)表示的基团；式(2)、通式(3)、通式(4)和通式(5)中的＊的部分表示键合位置；通式(1)、通式(4)、通式(5)中的X1、X2、X3分别独立地表示氢原子或卤素元素。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极的正极活性物质含有磷酸铁锂。
3.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其进一步具备具有粒子状负极活性物质的负极，所述负极活性物质的平均粒径为5～25μm。
4.如权利要求3所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极活性物质含有非晶碳。
5.如权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述电解质相对于所述电解质的总质量含有0.1～2.0质量％的由所述通式(1)表示的环状硫酸酯化合物。
6.如权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述电解质含有选自下述式(6)、式(7)、式(8)和式(9)中的环状硫酸酯化合物中的至少1种作为由所述通式(1)表示的环状硫酸酯化合物。
7.一种非水电解质二次电池的制造方法，该非水电解质二次电池具备：具有正极活性物质的正极、以及电解质，充电时的正极电位相对于锂金属电位为3.7V以下，作为所述电解质，使用相对于电解质的总质量含有0.1～2.0质量％的由通式(1)表示的环状硫酸酯化合物的电解质。
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