CN101847742A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水电解质二次电池，其使用具有橄榄石型结构的磷酸铁锂作为正极活性物质，使用碳材料作为负极活性物质，具有高输出特性，过充电时的安全性优异，并且充放电循环特性优良。本发明的非水电解质二次电池具备具有正极活性物质的正极，具有负极活性物质的负极，间隔件，非水电解液，其特征在于，上述正极活性物质含有通式LixFePO4(式中，x为0＜x＜1.3。)所表示的具有橄榄石型结构的磷酸铁锂，上述负极活性物质含有碳材料，所述碳材料为以6mA/cm2放电时放电深度10～30％范围的平均动作电位按锂基准(vs.Li+/Li)计为0.3V以下的碳材料，上述非水电解液含有0.1质量％～5.0质量％的烷氧基苯衍生物。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池，特涉及使用具有橄榄石型结构的磷酸铁锂作为正极活性物质、具有高输出特性，过充电时的安全性优良，且充放电循环特性优异的非水电解质二次电池。
背景技术
作为当今的移动电话机、移动型个人电脑，移动型音乐播放器等移动型电子机器的驱动电源，进而作为电动工具、混合电动汽车(HEV)、电动汽车(EV)用的电源，以具有高能量密度、高容量的锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池被广泛使用。其中，使用石墨粒子作为负极活性物质的非水电解质二次电池由于安全性高且容量高而被广泛使用。
作为上述的非水电解质二次电池的正极活性物质，可以单独使用一种或混合使用多种以下物质：能够可逆地吸附·放出锂离子的锂过渡金属复合氧化物，即，LiCoO2、LiNiO2、LiNixCo1-xO2(x＝0.01～0.99)、LiMnO2、LiMn2O4、LiCoxMnyNizO2(x+y+z＝1)、或磷酸铁锂等。
其中，特别是从各种电池特性相对于其他物质优异的观点出发，多使用锂钴复合氧化物。然而，钴价格昂贵且资源的存在量少，而且锂钴复合氧化物存在在过充电时热稳定性下降的问题。因此，以往为了抑制非水电解质二次电池的过充电时的异常，在非水电解液中添加各种苯类化合物(参照下述专利文献1和2)。
另一方面，在近年的电动工具、EV、HEV等的用途中，要求以大电流进行充放电，因此逐渐也开始使用比锂钴复合氧化物热稳定性更良好的具有橄榄石型结构的磷酸铁锂(参照下述专利文献3和4)。该具有橄榄石型结构的磷酸铁锂为通式LixFePO4(式中，x为0＜x＜1.3。)所表示的化合物，具有高输出特性，而且由于以资源丰富、廉价的铁和磷作为构成材料，因此具有比锂钴复合氧化物更低的成本，另外，还具有对环境影响小的特点。
专利文献1：日本特开平09-050822号公报
专利文献2：日本特开平10-189044号公报
专利文献3：日本特开2002-075364号公报
专利文献4：日本特开2003-242974号公报
非专利文献1：Journal of Power Sources，162(2006)1379-1394
如上所述，虽然对非水电解质二次电池而言，为了谋求热稳定性的提高和输出特性的提高进行各种技术改良，但是近年来市场上对工具、HEV、EV等有更高安全化和进一步提高输出特性的要求。对于具有高输出特性，尤其是已知具有非常高的热稳定性的磷酸铁锂也同样有这些要求。对于该磷酸铁锂来说，由于充电电位比以往的含有锂的过渡金属氧化物系更低，因此存在与以往的过充电添加剂的反应电位不匹配的技术问题。例如，对于环己基苯衍生物而言，在以往的将锂含有过渡金属氧化物作为正极活性物质来使用的非水电解质二次电池中作为过充电保护剂具有有效的功能，但是在将磷酸铁锂作为正极活性物质的非水电解质二次电池中，由于过充电时的分解的时机与非水电解液本身分解的时机不那么相同，因此作为过充电保护剂的功能不充分。
另外，在上述非专利文献1中有以下启示：苯甲醚化合物可以作为过充电保护剂使用，由于苯甲醚的反应电位低，因此适用于作为使用磷酸铁锂作为正极活性物质的非水电解质二次电池用的过充电保护剂等。然而，根据发明人等的实验结果，若使用具有橄榄石型结构的磷酸铁锂作为正极活性物质，使用以往一般使用的碳材料作为负极活性物质，使用苯甲醚作为过充电保护剂，则过充电时气体发生量变得过多，仅能得到不充分的结果。
针对上述的将具有橄榄石型结构的磷酸铁锂作为正极活性物质，将以往一般使用的碳材料作为负极活性物质、并在非水电解液中添加苯甲醚等烷氧基苯衍生物的情况下的问题，本发明人等反复进行了各种研究，结果发现以下主要原因，即，在过充电时，负极的电位变得过低，苯甲醚等烷氧基苯衍生物不仅在正极表面发生氧化分解而且会在负极表面通过还原分解而被分解。
发明内容
本发明是为了解决上述以往技术问题而完成的，其目的在于，提供一种非水电解质二次电池，其使用具有橄榄石型结构的磷酸铁锂作为正极活性物质，使用碳材料作为负极活性物质，并且具有高输出特性，过充电时的安全性优异，充放电循环特性优良。
为了实现上述目的，本发明的非水电解质二次电池具备具有正极活性物质的正极、具有负极活性物质的负极、间隔件和非水电解液，其特征在于，
上述正极活性物质含有通式LixFePO4(式中，x为0＜x＜1.3。)所表示的具有橄榄石型结构的磷酸铁锂，
上述负极活性物质含有碳材料，所述碳材料为以6mA/cm2放电时放电深度10～30％范围的平均动作电位按锂基准(vs.Li+/Li)计为0.3V以下的碳材料，
上述非水电解液含有0.1质量％～5.0质量％的烷氧基苯衍生物。
对于作为非水电解质二次电池的负极活性物质而一般使用的碳质材料，例如采用合成石墨的负极而言，在以6mA/cm2进行放电时，放电深度10～30％的范围的平均动作电位大于0.3V。需要说明的是，“以6mA/cm2进行放电时”这样的条件，是电动工具等的用途中的大电流放电时的平均放电电流密度。另外，“放电深度10～30％的范围”这样的条件是因为，在该范围内放电时的电位稳定，所以可以容易地测定电位。
通常的放电电流时的动作电位超过0.3V的负极，由于是过电压大的物质，在充电时电位会大幅度下降，因此在过充电时负极的电位过度下降而作为过充电保护剂被添加的烷氧基苯衍生物会在负极表面被还元分解。因此，在将一般的放电电流时的动作电位超过0.3V的负极与含有上述通式所表示的具有橄榄石型结构的磷酸铁锂的正极活性物质组合使用的非水电解质二次电池中，在过充电时，由于烷氧基苯衍生物会在负极表面被还原分解，因此气体发生量变得过多，不但通常的在非水电解质二次电池中使用的电流遮断装置会工作，连安全阀也会启动。
与此相对，对于一般的放电电流时的动作电位为0.3V以下的负极而言，由于过电压小，充电时负极的电位下降也小，因此可以抑制在过充电时作为过充电保护剂被添加的烷氧基苯衍生物在负极表面的还原分解。由于在本发明的非水电解质二次电池中将一般的放电电流时的动作电位为0.3V以下的负极与含有上述通式所表示的具有橄榄石型结构的磷酸铁锂的正极活性物质组合使用，所以在过充电时，烷氧基苯衍生物不会在负极表面还原分解而在正极表面氧化分解。因此，根据本发明的非水电解质二次电池，过充电时的烷氧基苯衍生物的分解以在正极表面的氧化分解为主，产生气体的时机和产生量最适于用作过充电保护，可以仅使电流遮断装置有效地工作，从而可以得到过充电时的安全性优良的非水电解质二次电池。
需要说明的是，负极的放电电流密度与动作电位，可以通过将其与使用锂金属的相对极和参比电极一同形成单极电池的方法来容易地测定。另外，作为本发明中可以使用的烷氧基苯衍生物，可列举苯甲醚(C6H5-OCH3)、1，4-二甲氧基苯(C6H4-(OCH3)2)、2-溴-1，4-二甲氧基苯((C6H3Br-(OCH3)2)等，特别优选苯甲醚。
另外，本发明中所使用的烷氧基苯衍生物的添加量，相对于非水电解液需要设定在0.1质量％～5.0质量％的范围内。若烷氧基苯衍生物的添加量相对于非水电解液小于0.1质量％，则不能体现作为过充电保护剂的性质，另外，若相对于非水电解液超过5.0质量％，则充放电循环特性会下降，因此不优选。
需要说明的是，作为本发明的非水电解质二次电池中可以使用的构成非水电解液的非水溶剂(有机溶剂)，可使用碳酸酯类、内酯类、醚类、酯类等，也可以混合2种类以上的这些溶剂来使用。其中，特别优选将环状碳酸酯和链状碳酸酯混合使用。
具体例作为，可列举碳酸亚乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、环戊酮、环丁砜、3-甲基环丁砜、2，4-二甲基环丁砜、3-甲基-1，3-噁唑烷-2-酮、碳酸二甲基酯(DMC)、碳酸甲基乙基酯(MEC)、碳酸二乙基酯(DEC)、碳酸甲基丙基酯、碳酸甲基丁基酯、碳酸乙基丙基酯、碳酸乙基丁基酯、碳酸二丙基酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、乙酸甲酯、乙酸乙酯、1，4-二噁烷等。
需要说明的是，作为本发明中的非水电解液的溶质，可以使用在非水电解质二次电池中一般作为溶质使用的锂盐。作为这样的锂盐，可以例示LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO1、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12等及其混合物。其中，优选使用LiPF6(六氟磷酸锂)。相对于上述非水溶剂的溶质的溶解量优选设定为0.5～2.0mol/L。
另外，在本发明的非水电解质二次电池中，上述负极活性物质优选天然石墨或被覆有非晶质碳的人造石墨。
对于大部分的天然石墨来说，由于以6mA/cm2放电时放电深度10～30％的范围的平均动作电位按锂基准计为0.3V以下，因此可以作为本发明的非水电解质二次电池的负极活性物质来使用。另外，对于人造石墨自身而言，虽然以6mA/cm2放电时放电深度10～30％的范围的平均动作电位按锂基准计大于0.3V，但是，对于通过以沥青等非碳质材料将人造石墨的表面被覆之后进行热处理而得到的被覆有非晶质碳的人造石墨而言，上述平均动作电位为0.3V以下，因此可作为本发明的非水电解质二次电池的负极活性物质来使用。
另外，在本发明的非水电解质二次电池中，优选将充电终止电压设为3.5～4.0V。在本发明的非水电解质二次电池中，由于正极活性物质为上述通式所表示的具有橄榄石型结构的磷酸铁锂，负极活性物质为含有上述的碳质材料的物质，所以如以往的一般所使用的采用含有锂的过渡金属氧化物作为正极活性物质的非水电解质二次电池那样以4.2V的高电压进行充电时，充放电循环特性会恶化。在本发明的非水电解质二次电池中，将充电终止电压降至3.5～4.0V时，充放电循环特性不会恶化，可以得到上述那样的高输出、且过充电特性优良的非水电解质二次电池。最优选的充电终止电压为3.6～3.8V。
附图说明
图1为将各实施例和比较例中使用的圆筒形的非水电解质二次电池沿纵方向切断来显示的立体图。
图2为示出单极电池的结构的简图。
符号说明
10：圆筒形非水电解质二次电池
11：正极
11a：正极的集电片
12：负极
12a：负极的集电片
13：间隔件
14：卷绕电极体
17：电池外装罐
18：封口体
30：单极电池
31：工作极(作用
Figure GSA00000069690600061
)
32：相对极
33：间隔件
34：测定槽34
35：参比极
36：参比极槽
37：毛细管37
38：非水电解液
具体实施方式
以下，使用实施例和比较例对用于实施本发明的方式进行详细地说明。但是，以下所示的实施例，是为了将本发明的技术思想具体化的而示出的非水电解质二次电池的一例，并无将本发明限定与这些实施例的意图，本发明也适于在不脱离权利要求保护范围所示技术思想的范围内而进行的各种变更。
首先，对实施例1～5和比较例1～5中使用的非水电解质二次电池的具体的制造方法进行说明。
[正极的制作]
作为具有橄榄石型结构的磷酸铁锂，制备通式LiFePO4所表示的平均粒径100nm的磷酸铁锂来使用。将85质量份的含有该磷酸铁锂的正极活性物质、10质量份的作为导电剂的碳粉末、5质量份的作为粘合剂的聚偏氟乙烯粉末混合，将该混合与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液混合制备浆料。利用刮刀法将该浆料涂布在厚度20μm的铝制的集电体的两面来形成正极活性物质合剂层。然后，使用压缩辊进行压缩，制作短边的长度为55mm、长边的长度750mm的实施例1～5和比较例1～5中使用的正极。
[负极的制作]
作为负极活性物质，准备天然石墨、人造石墨和表面被覆有非晶质碳的人造石墨的3种，在各实施例和比较例中分开使用。表面被覆有非晶质碳的人造石墨按照以下的方法制备。首先，准备平均粒径为20μm的人造石墨的粉末作为形成核的碳质材料。准备石油沥青(软化点：250℃)作为将该核的表面被覆而形成非晶质碳的碳前体。将上述人造石墨的粉末和石油沥青混合，在氮气氛下一边加热一边充分混炼，以1000℃保持3小时，然后冷却至室温，得到在人造石墨粒子的核的表面形成有由非晶质碳构成的被覆层的复合碳材。需要说明的是，实施例2～5中使用的含有表面被覆有非晶质碳的人造石墨的负极活性物质均相同，另外，比较例1～3中使用的含有人造石墨的负极活性物质均相同。
负极按如下方法制作。首先，将98质量份的负极活性物质、1质量份的作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶、1质量份的作为增稠剂的羧甲基纤维素混合，将该混合物与水混合来制备浆料，利用刮刀法将该浆料涂布在厚10μm的铜制集电体的两面来形成负极活性物质合剂层。然后，利用压缩辊压缩至规定的密度，从而制成短边的长为57mm、长边的长为800mm的负极。
[非水电解液的制作]
在碳酸亚乙酯和碳酸二乙基酯等体积混合的溶剂中，溶解1.6mol/L的LiPF6，制成电解液，将其用于电池制作。对于作为烷氧基苯衍生物的苯甲醚(实施例1～5和比较例3～5)以及环己基苯(比较例2)，按照相对于电解液100质量份的比率以达到规定比例的方式进行混合，制备实施例1～5和比较例1～5的非水电解液。
[电池的制作]
使用按上述操作制作的正极、负极和非水电解液，制作实施例1～5和比较例1～5的圆筒形的非水电解质二次电池(高650mm，直径18mm)。需要说明的是，对于间隔件使用聚丙烯制的微多孔膜。该圆筒形的非水电解质二次电池的具体的构成在图1中示出。需要说明的是，图1为将实施例1～5和比较例1～5中使用的圆筒形的非水电解质二次电池沿纵方向切断来表示的立体图。在该非水电解质二次电池10中，使用将正极11与负极12隔着间隔件13进行卷绕而成的卷绕电极体14，在该卷绕电极体14的上下分别配置有绝缘板15和16，该卷绕电极体14被收容于兼作负极端子的不锈钢制的圆筒形的电池外装罐17的内部。
还具有以下的构成：将负极12的集电片12a与电池外装罐17的内侧底部焊接，同时将正极11的集电片11a与组装有安全装置的电流遮断封口体18的底板部焊接，从该电池外装罐17的开口部注入规定的非水电解液，然后利用具备安全阀和电流遮断装置的封口体18将电池外装罐17密封的构成。所得的非水电解质二次电池的额定容量为1000mAh。需要说明的是，在实施例1～5和比较例1～5的任一非水电解质二次电池中，设定为负极容量/正极容量＝1.1。
[充放电循环特性的测定]
在25℃以1It＝1000mA的定电流对实施例1～5和比较例1～4的各电池进行充电，直至电池电压达到3.6V，当电池电压达到3.6V后利用3.6V的定电压充电至充电电流为20mA。然后，以10It＝10000mA的定电流放电至电池电压为2.0V。将该充放电作为1循环重复300次，求出第300循环的放电容量相对于第1循环的放电容量的比例(％)作为充放电循环特性的指标。其结果汇总示于表1。
[过充电特性的测定]
在25℃，对实施例1～5和比较例1～4的各电池分别以3It＝3000mA、4It＝4000mA、5It＝5000mA进行定电流充电直至电流遮断装置工作。对于结果，将只有电流遮断装置工作、安全阀并不工作的电池以“○”表示，将电流遮断装置和安全阀的两者工作的电池表示为“△”，电池发生破裂、着火的电池以“×”表示，并在表1中汇总示出。
[单极电池的制作]
剥离比较例3、实施例1和实施例2的负极的单面，并以使负极活性物质合剂层的面积达到10cm2的方式切出试样，作为工作极使用，制作图2所示的单极电池30，进行充放电试验。相对极和参比极使用金属锂板，以可以相对于上述负极材料对置的尺寸切出该金属锂板来使用。另外，作为非水电解液，使用在碳酸亚乙酯与碳酸二乙基酯等体积混合的溶剂中溶解LiPF6至成为1.6mol/L，在添加2质量％的苯甲醚所成的溶液。需要说明的是，间隔件中使用聚丙烯制的微多孔膜。
单极电池30，如图2所示，由配置有工作极31、相对极32和间隔件33的测定槽34，以及配置有参比极35的参比极槽36构成。进而，毛细管37从参比极槽36延长至工作极31的表面附近，另外，测定槽34和参比极槽36均填满非水电解液38。相对极31和参比极35都使用锂金属。需要说明的是，以下的电位均表示相对与参比极35的Li电位。
首先，在25℃，使用各负极，以1mA/cm2充电至按锂基准计的0.0V，停止10分钟，然后以1mA/cm2放电至按锂基准计的1.0V，将以上循环重复3次。然后，以1mA/cm2充电至按锂基准计的0.0V，然后以6mA/cm2使其放电，测定放电时的放电深度(DOD：Depth of Discharge)为10～30％的范围的平均动作电位，作为平均放电电位。将结果汇总示于表1。
【表1】
  负极活性物质   被覆非晶质碳   平均放电电位(vs.Li+/Li)   添加剂种类   添加剂添加量(质量％)   3A过充电   4A过充电   5A过充电   循环特性(％)
 比较例1   人造石墨   有   0.28   无   -   △   △   △   83
 比较例2   人造石墨   有   0.28   环己基苯   2   ○   △   △   83
 比较例3   人造石墨   无   0.32   苯甲醚   2   ○   △   △   84
 实施例1   天然石墨   无   0.27   苯甲醚   2   ○   ○   △   83
 实施例2   人造石墨   有   0.28   苯甲醚   2   ○   ○   ○   83
 实施例3   人造石墨   有   0.28   苯甲醚   0.5   ○   ○   ○   83
 实施例4   人造石墨   有   0.28   苯甲醚   3   ○   ○   ○   83
 实施例5   人造石墨   有   0.28   苯甲醚   5   ○   ○   ○   81
 比较例4   人造石墨   有   0.28   苯甲醚   6   ○   ○   ○   78
由表1所示结果可知以下事实。首先，由基于分别采用比较例3、实施例1和实施例2的负极的单极电池的测定结果可知，对于以6mA/cm2放电时的DOD为10～30％的范围的平均动作电位(锂基准)而言，人造石墨自体(比较例3)为0.32V，表面被覆有非晶质碳的人造石墨(实施例2)下降至0.28V。需要说明的是，天然石墨的上述平均动作电位为0.27V。需要说明的是，实施例3～5、比较例1、2、4中使用的含有表面被覆有非晶质碳的人造石墨的负极活性物质都与实施例2的物质相同。
如实施例1～5所示，使用将以6mA/cm2放电时的DOD为10～30％的范围的平均动作电位为按锂基准计的0.30V以下的碳材料作为负极活性物质的负极，且苯甲醚处于以0.5～5质量％的配合比，可以判明显示了优良的过充电特性。特别是在负极活性物质中使用以非晶质碳被覆的石墨时(实施例2～5)，显示了比使用天然石墨时(实施例1)更优良的过充电特性。如比较例1～3所示可知，在不具备以6mA/cm2放电时的DOD为10～30％的范围的平均动作电位为按锂基准计的0.3V以下的碳负极以及苯甲醚的双方的情况下，过充电特性与实施例1～5的情况相比较差。另外，如比较例4所示可以判明，苯甲醚为6质量％的配合比时，循环特性下降。这样的现象产生的理由可以推定为，由于苯甲醚的添加量变得过多，因此电解质浓度相对地的减少。
根据以上的结果可知，如果使用将具有橄榄石型结构的磷酸铁锂作为正极活性物质的正极、将以6mA/cm2放电时的DOD为10～30％的范围的平均动作电位为按锂基准计的0.30V以下的碳材料作为负极活性物质的负极、以0.5～5质量％的比例配合有苯甲醚的非水电解液，则可以得到良好的过充电特性和充放电循环特性。需要说明的是，在实施例1～5中，虽然示出了作为添加剂使用苯甲醚的例子，但是也可以等同地使用氧化还原电位类似的1，4-二甲氧基苯、2-溴-1，4-二甲氧基苯等的烷氧基苯衍生物。
[对于充电电压的试验]
以下，制作比较例5，针对改变充电电压时会对循环特性产生何种影响来进行测定。使用与实施例2构成相同的非水电解质二次电池，在25℃，以1It＝1000mA的定电流充电至电池电压为4.2V，当电池电压达到4.2V后再利用4.2V的定电压充电至充电电流为20mA。然后，以10It＝10000mA的定电流放电至电池电压为2.0V。将该充放电作为1个循环并重复300次，求出第300循环的放电容量相对于第1循环的放电容量的比例(％)，作为充放电循环特性的指标。将结果与实施例2的结果汇总示于表2。
【表2】
  负极活性物质   被覆非晶质碳   平均放电电位(vs.Li+/Li)   苯甲醚添加量(质量％)   充电电压   循环特性
 实施例2   人造石墨   有   0.28   2   3.6   83
 比较例5   人造石墨   有   0.28   2   4.2   76
如比较例5所示，如以往的一般使用的将含有锂的过渡金属氧化物作为正极活性物质使用的非水电解质二次电池那样以4.2V的高电压进行充电时，与充电终止电压为3.6V的实施例2的结果相比，充放电循环特性变差。由此可知，基于苯甲醚等烷氧基苯衍生物的添加的充放电循环特性的提高效果只有与充电电压低的磷酸铁锂组合才能有效地发挥。这样的现象产生的理由可以推测是因为，提高充电电压时，通常在充电时也引起烷氧基苯衍生物在正极表面的氧化反应。由此可知，在本发明的非水电解质二次电池中，优选将充电终止电压设为3.5～4.0，特别优选设置为3.6～3.8V。

Claims (2)

1.一种非水电解质二次电池，其具备：具有正极活性物质的正极、具有负极活性物质的负极、间隔件和非水电解液，其特征在于，
所述正极活性物质含有通式LixFePO4所表示的具有橄榄石型结构的磷酸铁锂，式中，x为0＜x＜1.3，
所述负极活性物质含有碳材料，所述碳材料为以6m A/cm2放电时放电深度在10～30％范围的平均动作电位按锂基准计为0.3V以下的碳材料，
所述非水电解液含有0.1质量％～5.0质量％的烷氧基苯衍生物。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述负极活性物质为天然石墨或被覆有非晶质碳的人造石墨。
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