CN101375459A - 非水性电解质用添加剂及使用该添加剂的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电池用电解质，包括：(a)电解质盐；(b)有机溶剂；(c)第一化合物，所述化合物具有高于阴极工作电压的氧化初始电压(相对于Li/Li+)；以及(d)第二可逆化合物，所述可逆化合物具有高于阴极工作电压、但低于第一化合物的氧化初始电压的氧化初始电压。还公开了包含所述电解质的锂二次电池。在该锂二次电池中，在高于阴极工作电压的电压下，具有不同的安全性改进作用的两种化合物经组合用作电解质组分。因此，过充电状态下二次电池的安全性可以获得保证，同时，可以防止重复循环、连续充电以及高温下长时间储存时所发生的电池劣化。

Description

非水性电解质用添加剂及使用该添加剂的锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池，通过使用在高于阴极的工作电压的电压下展现出不同的安全性改进作用并具有得到控制的氧化初始电压的、用作电解质组分的两种化合物的组合，所述锂二次电池具有改进的过充电安全性以及最小的性能退化。
背景技术
近来，能量储存技术已逐渐获得重视。由于电池的使用已扩大为可携式电话、摄录像机、笔记本电脑、个人电脑和电动交通工具的能量储存的应用，因此对于电池的研究与开发的努力日渐具体。从这点来看，电化学装置的领域已获得最大的关注，其中，充/放电二次电池的开发最受瞩目。最近，此类电池的开发中，对于设计可提供改进的容量密度与比能量的新型电极和电池已展开积极研究。
目前已在使用的二次电池中，90年代早期所开发的锂二次电池颇受瞩目，原因在于锂二次电池较传统电池例如Ni-MH、Ni-Cd以及硫酸-铅电池等具有较高驱动电压以及大得多的能量密度等优点。然而，此类锂二次电池却存在由于使用非水性电解质所致的安全性问题如燃烧与爆炸等，并且此问题随电池的容量密度增加日趋严重。
非水性电解质二次电池中，当电池连续充电时，电池所发生的安全性降低已成为严重问题。导致安全性降低的原因之一为电池阴极(正电极)结构降解产生热所致。热产生的发生基于下述原理。具体而言，在非水性电解质电池中，阴极活性材料由例如能够使锂和/或锂离子嵌入和释放的含锂金属氧化物组成，并且在电池过充电时，由于大量锂离子的释放，该阴极活性材料改变成为在热力学上不稳定的结构。当由于外部物理冲击例如暴露于高温致使过充电状态的电池的温度达到临界温度时，氧气将会从具有不稳定结构的阴极活性材料释放。释放的氧气将会产生与例如电解质溶剂的放热分解反应。具体而言，由阴极即正电极所释放的氧气，电解质的放热分解将会得到进一步加速。由于此连续的放热分解反应，电池将遭遇热散逸，进而导致燃烧与爆炸。
在尝试控制上述因电池温度上升所产生的燃烧与爆炸的过程中，已提出诸多解决方案，其中的一个实例为使用非水性电解质添加剂。作为非水性电解质添加剂，下述添加剂是已知的：利用氧化还原往复反应机理的添加剂，例如溴二甲氧基苯；以及利用聚合反应机理的添加剂，例如烷基苯衍生物，如环己基苯(CHB)和联苯(BP)。
然而，经历氧化还原反应循环(氧化还原往复)的添加剂有一问题，即当电池充电电流过高时，它不具有效果。另外，当单独使用联苯(BP)作为非水性电解质添加剂时，由于电池电阻增加，必然导致电池的性能退化。此外，当使用烷基苯衍生物例如环己基苯(CHB)作为电解质添加剂时，恰好是于电池的重复循环、连续充电以及过充电下，会有部分因反应而被消耗，由此出现该添加剂使电池性能退化的问题。基于此原因，一直需要开发改进非水性电解质二级电池安全性的方法。
发明内容
技术问题
本发明人已发现，对于上述电池过充电时通过不同的作用改进电池安全性的化合物而言，当在适当控制它们之间的氧化初始电压的差异而非仅共同使用之后，再联合使用这些化合物，过充电状态下电池的安全性可以获得保证，同时，可防止电池在高温下长时间重复循环、连续充电以及储存时所发生的电池劣化。
技术方案
因此，本发明的一个目的在于提供一种电池用电解质，包括上述组分，以及一种包含所述电解质的锂二次电池。
为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种电池用电解质，包括一种电解质盐与一种有机溶剂，所述电解质包括：(a)第一化合物，所述化合物具有高于阴极工作电压的氧化初始电压(相对于Li/Li+)；以及(b)第二可逆化合物，所述可逆化合物具有高于阴极工作电压、但低于第一化合物的氧化初始电压的氧化初始电压。
另一方面，本发明提供了一种包含所述电解质的锂二次电池。
又一方面，本发明提供了一种制造具有改进的过充电安全性的二次电池的方法，此方法包括使用具有不同氧化初始电压(相对于Li/Li+)与氧化反应机制的至少两种电解质添加物的组合，以使得所述二次电池所包含的电解质含有：(a)第一化合物，所述化合物具有高于阴极工作电压的氧化初始电压(相对于Li/Li+)，并且在高于阴极工作电压的电压下施行至少一种选自气体生成、热生成以及钝化层形成的作用；以及(b)第二可逆化合物，所述可逆化合物具有高于阴极工作电压、但低于所述第一化合物的氧化初始电压的氧化初始电压，并且当其被氧化时经由可逆的氧化还原往复反应消耗过充电电流。
下文中，本发明将做更详尽的叙述。
本发明的特点在于至少两种化合物组合用作电解质组分，所述化合物通过在高于阴极工作电压的电压下的不同作用来改善电池安全性。
所述至少两种化合物中，第一化合物为具有高于阴极工作电压的氧化初始电压的化合物。第一化合物在高于阴极工作电压的电压下被氧化，进而产生热和/或产生气体，和/或在电极表面形成钝化层。当电池过充电时，这些化合物经由例如CID反向作用(CID-reverse)以及内部阻抗上升等的作用机制，可预防电池燃烧以及爆炸。于此，第一化合物可以被氧化来施行选自热生成、气体生成和钝化层形成中的一种作用，或来施行这些作用的组合。具体而言，第一化合物被氧化，从而其可在热生成时直接产生气体生成，或可以由于热生成所导致的电池内部温度上升而使隔离体关闭，由此间接地帮助改善电池安全性。
然而，第一化合物恰好会在电池重复循环、连续充电以及高温下长期储存时被反应部分消耗，因此无法施行其在电池过充电时所施行的必要功能。同时，第一化合物有一问题，即当其因电池过充电而被氧化时，必然会导致电池性能的退化。
所述的至少两种化合物中，第二化合物与第一化合物的相同之处在于它们的氧化初始电压均高于阴极工作电压，但是第二化合物不同于第一化合物在于其施行作用不同于第一化合物的作用。例如，第二化合物经由氧化还原往复机制消耗过充电电流，其中第二化合物在阴极与阳极之间移动，同时它在阴极被氧化，在阳极被还原。当使用第二可逆化合物时，即使在电池过充电后，它依然可以将电池性能的退化降至最低，但其问题在于当电池的充电电流较高时，它防止过充电的效果不大。
鉴于这些原因，本发明的特征在于将上述第一化合物与第二化合物组合用作电解质组分，但是它们彼此之间的氧化初始电压(Li/Li+)及其氧化机理方面的差异得到适当地控制，而非只是简单的组合使用，因此不仅能改善电池过充电时电池的安全性，还能防止电池性能的退化。
换言之，当电池以与第二化合物氧化电压范围相对应的低充电电流进行过充电时，包含于电解质中的第二化合物将先于第一化合物被氧化，如此其将会进行可逆氧化还原往复反应，由此消耗过充电电流而不会使电池性能退化。另一方面，当电池以与第一化合物氧化电压范围相对应的高充电电流进行过充电时，具有氧化初始电压高于第二化合物的氧化初始电压的第一化合物将会起到预防电池过充电所造成的电池燃烧与爆炸的作用。因此，本发明的锂二次电池可以依据过充电电流将电池性能的下降降至最低，同时有效地实现对电池安全性的改善。
此外，当锂二次电池重复循环、连续充电或在高温下长期储存时，包含于电解质内的第二化合物将会先于第一化合物被氧化，由此预防第一化合物的消耗，同时可以将第一化合物的氧化所造成的电池性能的下降降至最低。同时，因为第一化合物不漏失，可以提供对抗在出现高充电电流时的过充电情形。
可被添加至本发明电解质的第一化合物为在高于阴极工作电压的电压下被氧化的化合物。作为第一种化合物，任何化合物皆可毫无限制地使用，只要其在上述电压范围可被氧化，从而引起气体生成、热生成、钝化层形成或其组合方式即可。第一化合物的氧化初始电压(相对于Li/Li+)优选高于4.5V，更优选4.6—5.0V。
第一化合物的非限制性实例包括烷基苯，例如甲苯(TL)、氟甲苯(FT)、叔丁基苯(BB)、二叔丁基苯(DBB)、叔戊基苯(AB)以及环己基苯(CHB)、联苯(BP)、氟联苯(FBP)，基于苯甲醚的化合物例如二氟苯甲醚及其混合物。此外，可在上述电压范围被氧化进而产生与上述机理相似的作用机理的化合物皆落入本发明所述的第一化合物的范畴内。
电解质内的第一化合物含量无特定限制，但是优选占100重量份电解质的0.1—10重量份。如果第一化合物的含量低于0.1重量份，则它不具有预防过充电的明显效应，如果高于10重量份，则它会导致电池性能退化。
作为待加入本发明电解质的第二种化合物，任何化合物均可毫无限制地使用，只要其所具有的氧化初始电压高于阴极工作电压，但是低于第一化合物的氧化初始电压，并且在上述电压范围内经由氧化还原往复反应机制可逆地消耗过充电电流。第二化合物氧化初始电压(相对于Li/Li+)的优选范围为4.2—4.6V。
在电池的正常工作电压下，第二化合物的存在不消耗电池的正常充电电流，但在因电池过充电导致其电压高于阴极电压时，它将经由可逆氧化还原往复反应机制连续消耗过充电电流，其中它将在阴极失去电子从而被氧化，然后从阳极接收。
第二化合物的非限制性实例包括基于苯的化合物例如氟二甲氧基苯、二氟二甲氧基苯、溴二甲氧基苯、二溴二甲氧基苯、四氟二氢苯并二噁烯(TFBD)以及硼酸锂(Li2B12FxH12-x，其中0≤x≤3)及其混合物。此外，可在上述电压范围被氧化进而产生与上述机理相似的作用机理的化合物皆落入本发明所述的第二化合物的范畴内。
电解质内的第二化合物含量无特定限制，但是优选为占100重量份电解质的0.1—10重量份。如果第二化合物的含量低于0.1重量份，则其所需效果不显著，如果高于10重量份，则它会具有使电池性能退化的风险。
向其中添加两种化合物的电池用电解质包含本领域技术人员所广知的常规组分，例如电解质盐以及有机溶剂。
可以使用于本发明的电解质盐包括由式A+B-所表示的盐，其中A+表示选自Li+、Na+、K+及其组合的碱金属阳离子，B-表示选自PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -及其组合的阴离子。特别优选锂盐。锂盐的非限制性实例包括LiClO4、LiCF3SO3、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、及其混合物。
本发明可使用的有机溶剂包括本领域技术人员已知的常规溶剂，例如环状碳酸酯、直链碳酸酯以及/或基于酯的化合物。有机溶剂的非限制性实例包括碳酸异丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(GBL)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯或其混合物。上述有机溶剂的卤素衍生物亦可使用。
另一方面，本发明提供了一种锂二次电池，包括：(a)阴极；(b)阳极；(c)包含上述至少两种化合物的电解质；以及(d)隔离体。依本发明所述的锂二次电池包括经由锂嵌入/释出可再充电的电池。锂二次电池的具体实例包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
依本发明所述的锂二次电池可通过使用本领域技术人员所熟知的方法获得。例如，通过使用阴极、阳极以及插入二电极间的多孔隔离体形成电极组件，然后将电解质注入其中。
阴极活性材料包括当前用于常规二次电池阴极内的任何常规阴极活性材料。阳极活性材料的具体的非限制性实例包括：锂过渡金属复合氧化物例如锂锰复合氧化物(例如LiMn2O4)、锂镍氧化物(例如LiNiO2)、锂钴氧化物(例如LiCoO2)、锂铁氧化物或包含部分取代锰、镍以及钴的其它过渡金属的其它氧化物，硫属元素化物(例如二氧化锰、二氧化钛、二氧化钼等)；等等。在这些实例中，特别优选的是LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(其中，0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)、LiNi1-YCoYO2、LiCo1-YMnYO2、LiNi1-YMnYO2(其中，0≤Y<1)、Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c＝2)、LiMn2-zNizO4、LiMn2-zCozO4(其中，0<Z<2)、LiCoPO4、LiFePO4或其混合物。
阳极活性材料可包括当前用于常规二次电池阳极内的任何常规阳极活性材料。阳极活性材料的具体的非限制性实例包括碳、锂金属或合金、以及其它能完成锂嵌入/释出并且具有以锂为基础低于2V电势的金属氧化物，例如TiO2、SnO2等等。优选含碳材料。
优选地，隔离体为一多孔隔离体。可使用的隔离体的非限制性实例包括基于聚丙烯、聚乙烯或聚烯烃的隔离体，或多孔隔离体，其中掺入无机颗粒。
以上述方法所获得的锂二次电池，其外形无特殊限制。电化学装置可以为圆柱形、棱柱形、袋型或纽扣型装置。
另一方面，本发明提供了一种制造具有改善的过充电稳定性的二次电池的方法，此方法包括使用具有不同氧化初始电压(相对于Li/Li+)以及氧化反应机理的至少两种电解质添加剂的组合，以使二次电池所包括的电解质包含(a)第一化合物，所述化合物具有高于阴极工作电压的氧化初始电压(相对于Li/Li+)，并且在高于阴极工作电压的电压下施行至少一种选自气体生成、热生成以及钝化层形成的作用；以及(b)第二可逆化合物，它的氧化初始电压高于阴极工作电压，但低于第一化合物的氧化初始电压，并且当其被氧化时，经由可逆的氧化还原往复反应消耗过充电电流。电池的结构与效果如上所述，因此在此处省略。
具体实施方式
下述将具体说明本发明的优选实施方案。应理解的是，以下的实施例仅为了解释，且本发明并不限于此。
[实施例1～4]
实施例1：制造锂二次电池
将LiCoO2用作阴极活性材料，并将导电剂与粘合剂以及阴性活性材料添加至NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)，从而形成阴极浆料。然后，将阴极浆料涂覆于铝(Al)集电器上进而提供阴极。
作为阳极活性材料，使用人造石墨，并将粘合剂以及阳极活性材料添加至NMP从而形成阳极浆料。然后，将阳极浆料涂覆于铜(Cu)集电器上进而提供阳极。
作为电解质，使用其中溶有1M LiPF6的EC/EMC基溶液(EC:EMC＝1:2)。作为第一化合物的丁基苯(BB)与作为第二化合物的二溴二甲氧基苯(DBDMB)分别以5.0重量份与2.0重量份的量被添加至电解质中(参见表1)。
将聚烯烃基隔离片插入上述所获得的阴极与阳极之间，从而形成电极组件，并将电解质注入其中进而提供一袋型电池。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制造一锂二次电池，不同之处在于：将作为第一化合物的环己基苯(CHB)与作为第二化合物的二溴二甲氧基苯(DBDMB)分别以3.0重量份和2.0重量份的量添加至电解质中，代替使用丁基苯(BB)与二溴二甲氧基苯(DBDMB)(参见表1)。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制造一锂二次电池，不同之处在于：将作为第一化合物的联苯(BP)与作为第二化合物的二溴二甲氧基苯(DBDMB)分别以3.0重量份和2.0重量份的量添加至电解质中，代替使用丁基苯(BB)与二溴二甲氧基苯(DBDMB)(参见表1)。
实施例4
以与实施例1中相同的方式制造一锂二次电池，不同之处在于：将作为第一化合物的环己基苯(CHB)与作为第二化合物的十二氟十二硼酸锂(LDFDB)分别以3.0重量份和2.0重量份的量添加至电解质中，代替使用丁基苯(BB)与二溴二甲氧基苯(DBDMB)(参见表1)。
[比较例1～6]
比较例1
以与实施例1中相同的方式制造一锂二次电池，不同之处在于：仅将作为第一化合物的BB以5.0重量份的量添加至电解质中，代替使用丁基苯(BB)与二溴二甲氧基苯(DBDMB)(参见表1)。
比较例2
以与实施例1中相同的方式制造一锂二次电池，不同之处在于：将作为第一化合物的CHB以5.0重量份的量添加至电解质中，代替使用丁基苯(BB)与二溴二甲氧基苯(DBDMB)(参见表1)。
比较例3
以与实施例1中相同的方式制造一锂二次电池，不同之处在于：将作为第一化合物的BP以5.0重量份的量添加至电解质中，代替使用丁基苯(BB)与二溴二甲氧基苯(DBDMB)(参见表1)。
比较例4
以与实施例1中相同的方式制造一锂二次电池，不同之处在于：仅将作为第二化合物的DBDMB以2.0重量份的量添加至电解质中，代替使用丁基苯(BB)与二溴二甲氧基苯(DBDMB)(参见表1)。
比较例5
以与实施例1中相同的方式制造一锂二次电池，不同之处在于：将作为第二化合物的LDFDB以2.0重量份的量添加至电解质中，代替使用丁基苯(BB)与二溴二甲氧基苯(DBDMB)(参见表1)。
比较例6
以与实施例1中相同的方式制造一锂二次电池，不同之处在于：将作为第一化合物的BP与作为第二化合物的LDFDB分别以3.0重量份和2.0重量份的量添加至电解质中，代替使用丁基苯(BB)与二溴二甲氧基苯(DBDMB)(参见表1)。
[表1]
测试例1：锂二次电池性能的评估
为了评估本发明所制造的锂二次电池的性能，进行下述测试。
此测试中，使用下述锂二次电池：实施例1～4的锂二次电池，其中至少两种化合物组合用作电解质组分，在高于阴极工作电压的电压区域内，所述至少两种化合物具有不同的氧化初始电压与氧化反应机理。作为对照组，使用下述电池：比较例1～5的电池，其中仅单独使用所述两种化合物之一；以及比较例6的电池，其中组合使用所述二种化合物，但是它们之间在氧化初始电压方面的差异不加以控制。
刚好在进行测试前，各个电池在室温下以0.1C进行充电，室温下储存三天，然后以0.2C进行充电与放电三次。
1-1：循环寿命特性的评估
各个电池在45℃下以0.5C进行充电与放电150次，第150次循环放电容量相对于第一次循环放电容量的比值示于下表2中。
如表2所见，在比较例1～3的电池(其中仅单独使用第一化合物)以及比较例6的电池(其中第一化合物与第二化合物组合使用，但是这二种化合物的氧化初始电压彼此相似)中，可观察到电池容量保持率明显地下降。这表明由于过充电使第一化合物被氧化，进而导致电池性能下降。
另一方面，就实施例1～4的电池(其中具有不同氧化初始电压的第一化合物与第二化合物以组合方式使用)以及比较例4与5的电池(其中仅将第二化合物用作电解质添加剂)而言，电池具有高的容量保持率(参见表2)。
1-2：连续充电特性的评估
各个电池在45℃下施加4.2V的恒定电压24小时，测量其厚度的增加。测量结果示于表2中。
如表2所示，就比较例1～3的电池(其中仅单独使用第一化合物)以及比较例6的电池(其中第一化合物与第二化合物组合使用，但这二种化合物的氧化初始电压彼此相似)而言，可观察到电池厚度产生明显增加。
另一方面，实施例1～4的电池(其中具有不同氧化初始电压的第一化合物与第二化合物以组合方式使用)以及比较例4与5的电池(其中仅使用第二化合物)而言，可以观察到电池厚度的变化并不明显(参见表2)。
测试例2：锂二次电池安全性的评估
为了评估本发明所制造的锂二次电池的安全性，进行下述测试。
此测试中，使用下述电池：实施例1～4的锂二次电池，其中至少两种化合物组合用作电解质组分，在高于阴极工作电压的电压下，所述至少两种化合物具有不同的氧化初始电压与氧化反应机理。作为对照组，使用下述电池：比较例1～5的电池，其中仅单独使用所述两种化合物之一；以及比较例6的电池，其中组合使用所述两种化合物，但是它们之间在氧化初始电压上的差异不加以控制。
刚好在进行测试前，各个电池在室温下以0.1C进行充电，在室温下储存3天，然后以0.2C进行充电与放电三次。
2-1：高温储存特性的评估
各个电池于完全充电情形下在60℃储存5天，测量其厚度的增加。测量结果示于表2。
如表2所示，在比较例1～3的电池(其中仅单独使用第一化合物)以及比较例6的电池(其中第一化合物与第二化合物组合使用，但是这两种化合物的氧化初始电压彼此相似)中，电池的厚度明显增加。另一方面，在实施例1～4的电池(其中具有不同氧化初始电压的第一化合物与第二化合物以组合方式使用)以及比较例4与5的电池(其中仅使用第二化合物)中，电池的厚度变化并不明显(参见表2)。
2-2：过充电安全性的评估
各个电池在2C-12V的条件下过充电，同时观测其表面温度以及是否发生燃烧/爆炸。
此测试结果中，在比较例4与5的电池(其中仅使用第二化合物)中，随着表面温度的快速上升发生电池燃烧/爆炸。这表明使用第二化合物无法预防由于高充电电流所导致的过充电的发生。
另一方面，在实施例1～4的电池、比较例1-3的电池以及比较例6的电池(其中不管使用第二化合物与否均使用第一化合物)中，可观察到其表面温度上升并不明显，并且没有电池燃烧/爆炸发生(参见表2)。
[表2]
Figure A200780003300D00151
因此可见，依本发明所述，通过使用下述至少两种电解质添加剂，依据过充电电流的电池性能退化可以降至最低，同时，可有效确保电池安全性，所述添加剂在高于阴极工作电压的电压下可通过不同的氧化反应机理来改善电池的安全性，并且具有适当控制的氧化初始电压。
产业应用
从上述内容可知，锂二次电池采用具有不同氧化初始电压和氧化机制的至少两种电解质添加剂的组合。因此，可将电池的性能退化降至最低，同时，过充电状态下的电池的安全性也得到确保。
虽然已基于说明目的对本发明的优选实施方案进行了描述，但是本领域的技术人员将会理解的是，在不背离随附权利要求所公开的本发明的范围和精神下，各种修改、增加以及替换均是可行的。

Claims (10)

1.一种电池用电解质，包括一种电解质盐与一种有机溶剂，该电解质包括:
(a)第一化合物，所述化合物具有高于阴极工作电压的氧化初始电压(相对于Li/Li+)；以及
(b)第二可逆化合物，所述可逆化合物具有高于阴极工作电压、但低于第一化合物的氧化初始电压的氧化初始电压。
2.权利要求1的电解质，其中该第一化合物的氧化初始电压(相对于Li/LI+)介于4.6～5.0V之间，且该第二化合物的氧化初始电压(相对于Li/LI+)介于4.2～4.6V之间。
3.权利要求1的电解质，其中该第一化合物在高于阴极工作电压的电压下，施行至少一种选自热生成、气体生成以及钝化层形成的作用。
4.权利要求1的电解质，其中该第一化合物选自甲苯(TL)、氟甲苯(FT)、叔丁基苯(BB)、二叔丁基苯(DBB)、叔戊基苯(AB)、环己基苯(CHB)、联苯(BP)、氟联苯(FBP)、和基于苯甲醚的化合物。
5.权利要求1的电解质，其中该第一化合物以占100重量份电解质的0.1～10重量份的量使用。
6.权利要求1的电解质，其中该第二化合物在高于阴极工作电压、但低于所述第一化合物的氧化初始电压的电压下，经由氧化还原往复反应消耗过充电电流。
7.权利要求1的电解质，其中该第二化合物选自氟二甲氧基苯、二氟二甲氧基苯、溴二甲氧基苯、二溴二甲氧基苯、四氟二氢苯并二噁烯以及硼酸锂(Li2B12FxH12-x，其中0≤x≤3)。
8.权利要求1的电解质，其中该第二化合物以占100重量份电解质的0.1～10重量份的量使用。
9.一种锂二次电池，包括:
(a)一个阴极；
(b)一个阳极；
(c)一种权利要求1-8任一项所定义的电解质；
(d)一个隔离体。
10.一种制造具有改进的过充电安全性的二次电池的方法，该方法包括使用具有不同氧化初始电压(相对于Li/Li+)与氧化反应机理的至少两种电解质添加剂的组合，以使得所述二次电池所包含的电解质含有:
(a)第一化合物，所述化合物具有高于阴极工作电压的氧化初始电压(相对于Li/Li+)，并且在高于阴极工作电压的电压下，施行至少一种选自热生成、气体生成以及钝化层形成的作用；以及
(b)第二可逆化合物，所述可逆化合物具有高于阴极工作电压、但低于所述第一化合物的氧化初始电压的氧化初始电压，并且当其被氧化时经由可逆的氧化还原往复反应消耗过充电电流。
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