WO2014054197A1 - 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池の製造方法 - Google Patents

非水電解質二次電池および非水電解質二次電池の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery and a method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery for example, a lithium ion secondary battery in which a lithium salt is contained in the electrolyte is known.
  • a lithium ion secondary battery a power source of a small electronic device such as a digital camera or a notebook computer is known.
  • the positive electrode active material includes a lithium-containing transition metal oxide such as LiCoO 2 or LiMnO 2 , and the electrolyte is 4,4′-bi-1, Those containing cyclic sulfate compounds such as 3,2-dioxathiolane 2,2,2 ′, 2′-tetraoxide are known (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 a nonaqueous electrolyte secondary battery in which a positive electrode active material includes the above lithium-containing transition metal oxide and an electrolyte includes the above cyclic sulfate compound is described.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery described in the example of Patent Document 1 has a problem that the direct current resistance after repeated charge and discharge at a high temperature is not necessarily low.
  • an object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having a relatively low direct current resistance after repeated charging and discharging at a high temperature.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode having a positive electrode active material and an electrolyte, and a positive electrode potential during charging is 3.7 V or less with respect to a lithium metal potential.
  • the electrolyte includes a cyclic sulfate compound represented by the following general formula (1).
  • R 1 and R 2 represent a group bonded to each other represented by Formula (2), or one of them represents a hydrogen atom and the other represents General Formula (3), The group represented by Formula (4) or General Formula (5) is shown.
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may be substituted with a halogen element, or a group represented by the general formula (5).
  • the part of * in Formula (2), General Formula (3), General Formula (4), and General Formula (5) shows a bonding position.
  • X 1 , X 2 , and X 3 in general formula (1), general formula (4), and general formula (5) each independently represent a hydrogen atom or a halogen element.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention preferably includes lithium iron phosphate in the positive electrode active material of the positive electrode. According to such a configuration, the direct current resistance in the battery after being repeatedly charged and discharged at a high temperature can be made lower.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention preferably further includes a negative electrode having a particulate negative electrode active material, and the negative electrode active material preferably has an average particle size of 5 to 25 ⁇ m. According to such a configuration, the direct current resistance in the battery after being repeatedly charged and discharged at a high temperature can be made lower.
  • the negative electrode active material preferably contains amorphous carbon. According to such a configuration, the direct current resistance in the battery after being repeatedly charged and discharged at a high temperature can be made lower.
  • the electrolyte contains the cyclic sulfate ester compound represented by the general formula (1) in an amount of 0.1 to 2.0 mass% with respect to the total mass of the electrolyte. Is preferred. According to such a configuration, the direct current resistance in the battery after being repeatedly charged and discharged at a high temperature can be made lower.
  • the electrolyte is represented by the following formula (6), formula (7), formula (8), and formula as the cyclic sulfate ester compound represented by the general formula (1). It is preferable to contain at least one cyclic sulfate compound selected from the group consisting of (9).
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention has an effect that the direct current resistance after repeated charging and discharging at a high temperature is relatively low.
  • nonaqueous electrolyte secondary battery of this embodiment is as the following illustration, this invention is not limited to the nonaqueous electrolyte secondary battery of the following illustration.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment includes a positive electrode having a positive electrode active material and an electrolyte, and a positive electrode potential during charging is 3.7 V or less with respect to a lithium metal potential.
  • the cyclic sulfate compound represented by the general formula (1) is included.
  • the electrolyte usually further includes a non-aqueous solvent and an electrolyte salt.
  • R 1 and R 2 represent a group bonded to each other represented by Formula (2), or one of them represents a hydrogen atom and the other represents General Formula (3),
  • the group represented by general formula (4) or general formula (5) is shown.
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may be substituted with a halogen element, or a group represented by the general formula (5).
  • the part of * in Formula (2), General Formula (3), General Formula (4), and General Formula (5) shows a bonding position.
  • X 1 , X 2 , and X 3 in general formula (1), general formula (4), and general formula (5) each independently represent a hydrogen atom or a halogen element.
  • R 3 in the general formula (3) is preferably a methyl group or a group represented by the general formula (5).
  • the X 1 it is preferable that the x 2, and are both hydrogen atoms of said x 3.
  • Specific examples of the cyclic sulfate compound represented by the general formula (1) include compounds represented by the following formulas (6) to (9).
  • the electrolyte preferably includes at least one cyclic sulfate compound selected from the group consisting of the following formula (6), formula (7), formula (8), and formula (9).
  • the positive electrode potential during charging is 3.7 V or less with respect to the lithium metal potential
  • the nonaqueous electrolyte includes the cyclic sulfate compound represented by the general formula (1). . Therefore, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention can have a relatively low DC resistance after repeated charge and discharge at a high temperature.
  • the ring represented by the general formula (1) at the initial stage of using the battery at the time of several times of charge and discharge immediately after completion of the battery). It is considered that the sulfate ester compound is decomposed on the electrode to form a protective film.
  • the cyclic sulfate compound is oxidized and decomposed on the positive electrode by setting the positive electrode potential during charging to 3.7 V or less with respect to the lithium metal potential. Suppress. And since the said cyclic sulfate ester compound is mainly reductively decomposed on a negative electrode, it is thought that the strong and stable protective film was produced on the negative electrode surface. Since the protective film formed on the negative electrode surface is formed without being affected by oxidative decomposition, the protective film has high reducibility and good affinity with lithium ions. It is considered that the above-described effects were manifested by the generation of this unique protective film.
  • the positive electrode potential at the time of charging is 3.7 V or less with respect to lithium metal. Since the battery voltage is generally the difference between the positive electrode potential and the negative electrode potential, the positive electrode potential during charging is calculated by adding the negative electrode potential during charging to the battery voltage during charging. Moreover, the negative electrode potential at the time of charging is a potential with respect to lithium metal, and is obtained from a single electrode battery using lithium metal as a counter electrode.
  • the above "the positive electrode potential during charging is 3.7 V or less with respect to the lithium metal potential” means that the positive electrode potential calculated from the battery voltage during charging and the negative electrode potential during charging is 3.7 V or less. Say.
  • the positive electrode electric potential at the time of the charge may become 3.7V or more by setting the charge end voltage of the battery in the charging device high.
  • the capacity at which the positive electrode potential at the time of charging is 3.7 V or more is 5% or less with respect to the capacity of the entire charging region, the effect of the present invention is not affected.
  • the total charge region indicates a region between the discharge end voltage and the charge end voltage.
  • the positive electrode potential during charging can be controlled by adjusting the charging voltage of the battery.
  • the positive electrode potential during charging is usually 2.5 V or more.
  • the electrolyte contains 0.1% by mass or more and 2.0% by mass or less of the cyclic sulfate compound represented by the general formula (1) with respect to the total mass.
  • a protective film having an appropriate thickness is generated, and the direct current resistance in the battery after repeated charge and discharge at high temperature is further increased. Can be lowered.
  • a protective film having an appropriate thickness is generated, and the direct current resistance in the battery after repeated charge and discharge at a high temperature. Can be made lower.
  • the cyclic sulfate compound represented by the general formula (1) is consumed by forming the protective film. Therefore, it has been confirmed that the content of the cyclic sulfate ester compound represented by the general formula (1) in the non-aqueous electrolyte of the charged / discharged battery is significantly reduced.
  • non-aqueous solvent those generally used in non-aqueous electrolyte secondary batteries and the like are employed.
  • the non-aqueous solvent include cyclic carbonates, lactones, chain carbonates, chain esters, and nitriles.
  • the cyclic carbonates include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, chloroethylene carbonate, and the like.
  • the lactones include ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone.
  • chain carbonates include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate.
  • the chain esters include methyl formate, methyl acetate, and methyl butyrate.
  • nitriles examples include acetonitrile and benzonitrile.
  • non-aqueous solvent examples include tetrahydrofuran or a derivative thereof, dioxolane or a derivative thereof, ethylene sulfide, sulfolane, sultone, or a derivative thereof.
  • said non-aqueous solvent said single thing or said 2 or more types of mixture etc. are employ
  • electrolyte salt examples include LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) (SO 2 C 4 F 9 ), LiSCN, LiBr, LiI, Li 2 SO 4 , Li 2 B 10 Cl 10 and other lithium salts.
  • said electrolyte salt although said single thing or a 2 or more types of mixture is employ
  • the concentration of the electrolyte salt in the electrolyte is preferably 0.5 to 5.0 mol / L, more preferably 1.0 to 2.5 mol / L in order to more reliably obtain a nonaqueous electrolyte battery having excellent battery characteristics. Is more preferable.
  • Each of the positive electrode and the negative electrode in the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment includes a current collector formed in a sheet shape and a mixture layer disposed on both sides of the current collector.
  • Each mixture layer includes at least a positive electrode active material or a negative electrode active material, and further includes a conductive agent, a binder, a thickener, a filler, and the like as necessary.
  • the current collector examples include metals such as aluminum and copper, conductive polymers, and conductive glass.
  • the current collector may be formed in a sheet shape or a net shape.
  • As the positive electrode current collector an aluminum or aluminum alloy sheet is preferably used.
  • As the negative electrode current collector a copper or copper alloy sheet is preferably used.
  • the positive electrode active material contained in the positive electrode preferably contains lithium iron phosphate.
  • the lithium iron phosphate has a large charge / discharge capacity at 3.7 V or less with respect to the metal lithium potential. Therefore, the battery capacity can be increased when the positive electrode active material contains lithium iron phosphate.
  • the lithium iron phosphate has an olivine-type crystal structure, chemical composition formula Li x Fe 1-z M z (PO 4) y (0.85 ⁇ x ⁇ 1.10,0.95 ⁇ y ⁇ 1.05, 0 ⁇ z ⁇ 0.5, and M is a metal other than Fe).
  • M is preferably Co, Al, Cr, Mg, Mn, Ni, or Ti, and a part of PO 4 may be substituted with other anions such as BO 3 , SiO 4, WO 4 , and MoO 4. .
  • the positive electrode active material may include two or more positive electrode active materials.
  • a mixture of lithium iron phosphate and a positive electrode active material other than lithium iron phosphate can be used.
  • examples of the positive electrode active material that can be mixed with lithium iron phosphate include LiM1O 2 having a layered rock salt structure and LiM2 2 O 4 having a spinel structure (M1 and M2 are at least one element selected from transition metal elements). Can be used.
  • the positive electrode active material specifically, for example, particles formed by supporting carbon on lithium iron phosphate particles are used.
  • the conductive agent is not particularly limited, and examples thereof include natural graphite (scale-like graphite, scale-like graphite, earth-like graphite, etc.), artificial graphite, amorphous carbon (coke, carbon black, acetylene black, ketjen black, etc.). , Carbon whisker, carbon fiber, conductive ceramics and the like.
  • As said electrically conductive agent the thing of said 1 type only or the thing with which 2 or more types were mixed is employ
  • the binder is not particularly limited, and examples thereof include mature plastic resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethylene, and polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfone. EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluorine rubber, and the like.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer
  • SBR styrene butadiene rubber
  • fluorine rubber and the like.
  • As the binder for example, only one kind described above or a mixture of two or more kinds is used.
  • the thickener is not particularly limited, and examples thereof include polysaccharides such as carboxymethylcellulose and methylcellulose.
  • polysaccharides such as carboxymethylcellulose and methylcellulose.
  • the thickener for example, one of the above-mentioned ones or a mixture of two or more of them is employed.
  • the filler is not particularly limited, and examples thereof include olefin polymers such as polypropylene and polyethylene, amorphous silica, alumina, zeolite, and glass.
  • Examples of the negative electrode active material include carbonaceous materials, lithium metal, alloys capable of occluding and releasing lithium ions (lithium alloys and the like), and general formula MO z (M is W, Mo, Si, Cu, and Sn). At least one element selected, z is a metal oxide represented by 0 ⁇ z ⁇ 2), lithium metal oxide (Li 4 Ti 5 O 12 or the like), or polyphosphorus An acid compound etc. are mentioned.
  • the carbonaceous material examples include non-graphitizable carbon (hard carbon), non-graphitizable carbon (soft carbon), amorphous carbon such as coke, graphite, and the like.
  • the amorphous carbon is a carbon material having a small degree of development of a hexagonal network structure, and has a (002) plane spacing measured by an X-ray wide angle diffraction method of 3.45 angstroms or more.
  • the graphite has a (002) plane spacing measured by an X-ray wide angle diffraction method smaller than 3.45 angstroms.
  • the negative electrode active material preferably contains the amorphous carbon.
  • Amorphous carbon is less reactive with the cyclic sulfate compound than graphite. Therefore, when the negative electrode active material contains the amorphous carbon, the cyclic sulfate compound reacts excessively in the initial stage of using the battery (during several charging and discharging immediately after the battery is completed). And a protective film having a preferable thickness can be generated. Therefore, when the negative electrode active material contains amorphous carbon, the direct current resistance in the battery after repeated charging and discharging can be further reduced.
  • the negative electrode active material may be a mixture of both non-quality carbon and graphite as the carbonaceous material, or may contain only amorphous carbon as the carbonaceous material.
  • the negative electrode active material is preferably particles having non-quality carbon on at least the surface.
  • examples of such particles include amorphous carbon particles, and particles obtained by coating graphite particle surfaces with non-quality carbon.
  • Examples of the method for coating the graphite particles with amorphous carbon include a general method. For example, the method of rubbing the amorphous carbon on the graphite particles, or the mechanochemical method to coat the graphite particles with amorphous carbon. Examples thereof include a method of coating, or a method of coating graphite particles with amorphous carbon by chemical vapor deposition (CVD).
  • CVD chemical vapor deposition
  • Examples of the particles in which the surface of the graphite particles is coated with amorphous carbon include, for example, 4 to 6% by mass of amorphous carbon covering the surface of the graphite particles with respect to the graphite particles. Particles are used.
  • the negative electrode active material may include particles having amorphous carbon on at least the surface, such as amorphous carbon particles, and graphite particles.
  • the negative electrode active material preferably has an average particle size of 5 to 25 ⁇ m, more preferably an average particle size containing amorphous carbon of 5 to 25 ⁇ m.
  • the average particle diameter is within the above range, the reaction between the cyclic sulfate compound and the particle surface of the negative electrode active material becomes an appropriate level, and a protective film having a preferable thickness can be formed on the negative electrode. Therefore, the direct current resistance in the battery after repeated charging and discharging can be further reduced.
  • the average particle size is 5 ⁇ m or more, there is an advantage that the reaction as described above becomes appropriate and the thickness of the protective film becomes appropriate.
  • the average particle size is 25 ⁇ m or less, there is an advantage that the cyclic sulfate compound is prevented from continuously reacting even after the first charge, and the thickness of the protective film becomes moderately thin.
  • the average particle diameter of the negative electrode active material can be adjusted to a value within the above numerical range, for example, by classifying a negative electrode active material that has been pulverized into a particulate form by a general method.
  • the average particle diameter of the negative electrode active material particles is a particle diameter having a cumulative degree of 50% (D50) in a volume standard particle size distribution.
  • the particle size distribution is measured according to the following conditions and procedures. That is, as a measuring device, a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (SALD-2000J, manufactured by Shimadzu Corporation) is used. First, as a preparation for measurement, the apparatus is turned on, the X axis and the Y axis of the laser unit are adjusted, and the detector is centered.
  • SALD-2000J laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device
  • ion-exchanged water water from which ions in water have been removed using an ion-exchange resin
  • a measurement sample is prepared.
  • a measurement selects background measurement from the operation screen of the said measuring apparatus, and measures background data in the state where only water is circulating to the measurement part.
  • the sample is put into the measurement unit of the apparatus.
  • the input amount of the sample is adjusted so that the peak of the diffraction / scattered light intensity curve displayed on the apparatus operation unit is 20 to 40%.
  • ultrasonic irradiation is performed in the measurement unit for 15 minutes.
  • the measurement result is acquired as a particle size distribution histogram and a value of D50 (D50 is a particle size at which the cumulative volume in the particle size distribution of particles is 50%).
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery usually further includes a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery usually further includes an outer package for packaging the positive electrode, the negative electrode, the electrolyte, and the like described above.
  • As said separator what was comprised by the porous film or the nonwoven fabric etc. is mentioned, for example.
  • the separator is made of, for example, a porous membrane or a nonwoven fabric alone, or a combination thereof.
  • Examples of the material of the separator include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, and fluorine resins.
  • Examples of the fluororesin include polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, and vinylidene fluoride-perfluorovinyl ether copolymer.
  • Examples of the material of the exterior body include nickel-plated iron, stainless steel, aluminum, a metal resin composite film, and glass.
  • the aspect of the nonaqueous electrolyte secondary battery is not particularly limited, and examples thereof include a coin battery, a button battery, a square battery, a flat battery, and a cylindrical battery provided with a positive electrode, a negative electrode, and a separator.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of this embodiment can be manufactured by a conventionally known general method.
  • a positive electrode or a negative electrode is produced as follows. That is, a positive electrode active material or a negative electrode active material and a conductive agent, a binder, or a thickener are added to and mixed with a solvent in which the binder and the thickener can be dissolved or dispersed to obtain a slurry. The slurry is applied to both sides of a sheet-like positive electrode current collector and dried to produce a positive electrode or a negative electrode.
  • a method of mixing using a powder mixer such as a V-type mixer, an S-type mixer, a grinder, a ball mill, a planetary ball mill, or the like is employed.
  • a dry mixing method or a wet mixing method is employed.
  • a method such as roller coating such as an applicator roll, screen coating, blade coating, spin coating, or per coating is employed.
  • a positive electrode and a negative electrode are laminated or wound via a separator to form an electrode element, the element is enclosed in an exterior material, an electrolyte is injected into the exterior material, and further sealed with the exterior material
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery is manufactured.
  • LiFePO 4 lithium iron phosphate carrying carbon
  • iron powder, ammonium dihydrogen phosphate, and lithium carbonate were weighed and mixed at a molar ratio of 2: 2: 1.
  • ethanol as a solvent was added, and further wet pulverized and mixed for 2 hours with a ball mill to obtain a raw material mixed powder.
  • This mixed powder was calcined at 700 ° C. for 5 hours in a reducing atmosphere, and further pulverized to obtain particulate LiFePO 4 .
  • LiFePO 4 90 parts by mass of LiFePO 4 obtained, 5 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a binder, and 5 parts by mass of acetylene black as a conductive agent were added, and N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent was added.
  • a positive electrode slurry was prepared. Then, the positive electrode slurry was apply
  • EC ethylene carbonate
  • DMC diethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • Examples 2 to 16 A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the materials constituting the battery were changed to those shown in Tables 1 and 2.
  • particles (amorphous carbon-coated graphite) obtained by coating graphite particles with amorphous carbon were used as the negative electrode active material instead of the amorphous carbon particles.
  • Amorphous carbon-coated graphite is obtained by coating graphite particles with amorphous carbon by a CVD method. The graphite surface is coated with about 5% of the amorphous carbon based on the total mass of the graphite particles. It will be.
  • natural graphite used as the negative electrode active material instead of amorphous carbon is general natural graphite that is not coated with an average particle size of 15 ⁇ m.
  • a lithium nickel-cobalt-manganese composite oxide (LiNi 0.45 Co 0.1 Mn 0.45 O 2 ) used in place of lithium iron phosphate as the positive electrode active material is obtained by the following general synthesis. It was produced by the method. That is, manganese sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, and cobalt sulfate hydrate were mixed at a predetermined molar ratio and dissolved in an aqueous solution, and then a Ni—Co—Mn precursor was obtained by a coprecipitation method. LiNi 0.45 Co 0.1 Mn 0.45 O 2 was obtained by mixing this precursor and a predetermined amount of lithium hydroxide and firing in air at 900 ° C. for 10 hours.
  • Example 1 A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the material constituting the battery was changed to that shown in Table 1.
  • the compound used in place of the cyclic sulfate compound represented by the general formula (1) is 4-propyl-1,3,2-dioxathiolane 2,2-dione (PEGS).
  • Tables 1 and 2 show the details of the configuration of the lithium ion secondary batteries manufactured in each example and each comparative example.
  • Table 3 shows details of the configuration of the lithium ion secondary batteries of Examples 17 and 18.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC dimethyl carbonate
  • Each beaker cell was charged with constant current and constant voltage under the conditions of a temperature of 25 ° C., a current density of 0.5 mA / cm 2 , a charging voltage of 0.02 V, a charging time of 24 hours, and a termination current of 0.05 mA, and used for each battery.
  • the transition of the potential with respect to the lithium metal potential of the negative electrode was measured.
  • the transition of the potential there is a region where the transition of the potential is relatively smooth at the end of charging of 1.0 V or less with respect to the metal lithium potential, and the arithmetic average of the potential of the region is defined as “the potential of the negative electrode during charging”. Adopted.
  • the “potential of the negative electrode during charging” of the non-quality carbon used in Examples 1 to 5, Examples 8 to 16, and Comparative Examples 1 to 7 was 0.15V.
  • the “negative electrode potential during charging” of natural graphite and amorphous carbon-coated graphite used in Examples 6 to 7 and 17 to 18 was 0.1V.
  • the battery was charged to a predetermined voltage at a constant current of 450 mA, and further charged at a constant voltage for a total of 3 hours.
  • the predetermined voltage is calculated based on the “potential of the negative electrode during charging” measured in advance so as to be the charging potential of the positive electrode described in Tables 1 and 2. That is, in Examples 1 to 5, Examples 8 to 16, Comparative Example 1, and Comparative Examples 6 to 7, the predetermined voltage was set to 3.55V. In Examples 6 to 7 and 17 to 18, the predetermined voltage was set to 3.60V. In Comparative Examples 2 to 5, the predetermined voltage was 4.15V. After charging, each battery was discharged at a constant current of 450 mA and a final voltage of 2.0V. This charging / discharging was repeated 300 cycles in a constant temperature bath at 60 ° C.
  • the positive electrode potential during charging was 3.7 V or less with respect to the lithium metal potential, and an electrolyte containing a cyclic sulfate compound represented by the general formula (1) was provided.
  • the batteries of the examples had relatively low direct current resistance after repeated charging and discharging at high temperatures.
  • the charge / discharge capacity of the battery using the positive electrode containing lithium iron phosphate (Examples 1 and 3 to 16) during the 60 ° C. cycle charge / discharge test was about 450 mAh, which was almost as designed.
  • the charge potential of the positive electrode was set to 3.7 V or less, so that the cycle charge / discharge at 60 ° C.
  • the charge / discharge capacity during the test was about 68 mAh, which is about 15% of the design capacity. From this, when the positive electrode containing lithium iron phosphate is used, the energy density can be further increased.
  • the negative electrode active material contains particles having an average particle diameter of 5 to 25 ⁇ m, the reaction between the cyclic sulfate compound and the particle surface of the negative electrode active material becomes an appropriate level, and a protective film having a preferable thickness is formed on the negative electrode.

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Abstract

本発明は、充放電を繰り返した後の直流抵抗が比較的低い非水電解質二次電池を提供することを課題としている。そして、本発明は、課題解決手段として、正極活物質を有する正極と、電解質とを備え、充電時の正極電位が、リチウム金属電位に対して３．７Ｖ以下であり、前記電解質が、特定の構造を有する環状硫酸エステル化合物を含む非水電解質二次電池を提供する。

Description

非水電解質二次電池および非水電解質二次電池の製造方法
本発明は、非水電解質二次電池および非水電解質二次電池の製造方法に関する。
非水電解質二次電池として、例えば、電解質にリチウム塩が含有されるリチウムイオン二次電池が知られている。リチウムイオン二次電池の用途として、デジタルカメラやノート型パソコン等の小型電子機器類の電源が知られている。
具体的には、この種の非水電解質二次電池としては、例えば、正極活物質がＬｉＣｏＯ２やＬｉＭｎＯ２等のリチウム含有遷移金属酸化物を含み、電解質が４，４’－ビ－１，３，２－ジオキサチオラン２，２，２’，２’－テトラオキシド等の環状硫酸エステル化合物を含むものが知られている（特許文献１）。
特許文献１の実施例には、正極活物質が上記のリチウム含有遷移金属酸化物を含み、電解質が上記の環状硫酸エステル化合物を含む非水電解質二次電池が記載されている。しかしながら、特許文献１の実施例に記載の非水電解質二次電池には、高温下で充放電を繰り返した後の直流抵抗が必ずしも低いものでないという問題がある。
国際公開第２０１２／０５３６４４号
本発明は、上記の問題点等に鑑み、高温下で充放電を繰り返した後の直流抵抗が比較的低い非水電解質二次電池を提供することを課題とする。
上記課題を解決すべく、本発明に係る非水電解質二次電池は、正極活物質を有する正極と、電解質とを備え、充電時の正極電位が、リチウム金属電位に対して３．７Ｖ以下であり、前記電解質が、下記一般式（１）で表される環状硫酸エステル化合物を含むことを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 〔一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、式（２）で表される互いに結合した基を示すか又は、いずれか一方が水素原子を示し且つ他方が一般式（３）、一般式（４）、又は一般式（５）で表される基を示す。一般式（３）において、Ｒ３は、ハロゲン元素で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキル基、又は、一般式（５）で表される基を示す。式（２）、一般式（３）、一般式（４）、及び一般式（５）における＊の部分は、結合位置を示す。一般式（１）、一般式（４）、一般式（５）におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３は、それぞれ独立して水素原子又はハロゲン元素を示す。］
本発明に係る非水電解質二次電池は、前記正極の正極活物質にリン酸鉄リチウムを含むことが好ましい。かかる構成によれば、高温下で充放電を繰り返した後の電池における直流抵抗をより低いものとすることができる。
本発明に係る非水電解質二次電池は、粒子状の負極活物質を有する負極をさらに備え、前記負極活物質の平均粒径が、５～２５μｍであることが好ましい。かかる構成によれば高温下で充放電を繰り返した後の電池における直流抵抗をより低いものとすることができる。
本発明に係る非水電解質二次電池は、前記負極活物質が非晶質炭素を含有していることが好ましい。かかる構成によれば、高温下で充放電を繰り返した後の電池における直流抵抗をより低いものとすることができる。
本発明に係る非水電解質二次電池は、前記電解質が、前記一般式（１）で表される環状硫酸エステル化合物を前記電解質の総質量に対して０．１～２．０質量％含むことが好ましい。かかる構成によれば、高温下で充放電を繰り返した後の電池における直流抵抗をより低いものとすることができる。
本発明に係る非水電解質二次電池は、前記電解質が、前記一般式（１）で表される環状硫酸エステル化合物として、下記式（６）、式（７）、式（８）、及び式（９）からなる群より選択される環状硫酸エステル化合物の少なくとも１種を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
本発明に係る非水電解質二次電池は、高温下で充放電を繰り返した後の直流抵抗が比較的低いという効果を奏する。
以下、本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態について説明する。
本実施形態の非水電解質二次電池は下記例示の通りであるが、本発明は、下記例示の非水電解質二次電池に限定されるものではない。
本実施形態の非水電解質二次電池は、正極活物質を有する正極と、電解質とを備え、充電時の正極電位が、リチウム金属電位に対して３．７Ｖ以下であり、前記電解質が、下記一般式（１）で表される環状硫酸エステル化合物を含むものである。また、前記電解質は通常の場合、非水溶媒及び電解質塩をさらに含んでいる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 〔一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、式（２）で表される互いに結合した基を示すか、又は、いずれか一方が水素原子を示し且つ他方が一般式（３）、一般式（４）、又は一般式（５）で表される基を示す。一般式（３）において、Ｒ３は、ハロゲン元素で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキル基、又は、一般式（５）で表される基を示す。式（２）、一般式（３）、一般式（４）、及び一般式（５）における＊の部分は、結合位置を示す。一般式（１）、一般式（４）、一般式（５）におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３は、それぞれ独立して水素原子又はハロゲン元素を示す。］
前記一般式（１）で表される環状硫酸エステル化合物においては、一般式（３）におけるＲ３がメチル基又は一般式（５）で表される基であることが好ましい。また、前記Ｘ１、前記ｘ２、及び前記ｘ３のいずれも水素原子であることが好ましい。前記一般式（１）で表される環状硫酸エステル化合物としては、具体的には例えば、下記式（６）～（９）に示す化合物などが挙げられる。前記電解質は、下記の式（６）、式（７）、式（８）、及び式（９）からなる群より選択される環状硫酸エステル化合物の少なくとも１種を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
本発明の非水電解質二次電池は、充電時の正極電位がリチウム金属電位に対して３．７Ｖ以下であり、非水電解質に前記一般式（１）で表される環状硫酸エステル化合物を含む。そのため、本発明の非水電解質二次電池は、高温下で充放電を繰り返した後の電池における直流抵抗を比較的低くすることができる。このような効果が奏されるメカニズムは、必ずしも詳細が明らかでないが、電池を使用する初期段階（電池の完成直後の数回の充放電時）に、前記一般式（１）で表される環状硫酸エステル化合物が電極上で分解し、保護膜が生成することによるものと考えられる。即ち、前記非水電解質二次電池においては、充電時の正極電位を、リチウム金属電位に対して３．７Ｖ以下とすることによって、前記環状硫酸エステル化合物が、正極上で酸化分解されることを抑制する。そして、前記環状硫酸エステル化合物が負極上で主に還元分解されるため、負極表面に強固かつ安定的な保護膜が生じたと考えられる。負極表面に生じた保護膜は、酸化分解の影響を受けることなく生成したものであるため、還元性が高く、リチウムイオンとの親和性が良好である。この特異な保護膜の生成により、上述した効果が発現したと考えられる。
前記充電時の正極電位は、リチウム金属に対して３．７Ｖ以下である。電池電圧は、一般的に、正極電位と負極電位との差であることから、前記充電時の正極電位は、充電時の電池電圧に充電時の負極電位を加えることによって算出される。また、前記充電時の負極電位は、リチウム金属に対する電位であり、リチウム金属を対極として用いた単極電池から求める。上記の「充電時の正極電位が、リチウム金属電位に対して３．７Ｖ以下である」とは、充電時の電池電圧および充電時の負極電位から算出した正極電位が３．７Ｖ以下であることをいう。なお、充電装置における電池の充電終止電圧を高く設定することで、前記充電時の正極電位が３．７Ｖ以上となる場合がある。このような場合においても、前記充電時の正極電位が３．７Ｖ以上となる容量が全充電領域の容量に対して５％以下であれば、本発明の効果に影響はみられない。ここでいう全充電領域とは、放電終止電圧と充電終止電圧との間の領域を示す。また、前記充電時の正極電位は、電池の充電電圧を調整することによって制御することができる。前記充電時の正極電位は、通常、２．５Ｖ以上である。
前記電解質は、総質量に対して、前記一般式（１）で表される環状硫酸エステル化合物を０．１質量％以上２．０質量％以下含むことが好ましい。一般式（１）で表される環状硫酸エステル化合物を０．１質量％以上含むことにより、適切な厚みの保護膜が生成され、高温下で充放電を繰り返した後の電池における直流抵抗をより低くすることができる。また、一般式（１）で表される環状硫酸エステル化合物を２．０質量％以下含むことにより、適切な厚みの保護膜が生成され、高温下で充放電を繰り返した後の電池における直流抵抗をより低くすることができる。また、一般式（１）で表される環状硫酸エステル化合物は、保護膜形成によって消費される。そのため、充放電を行った電池の非水電解質中の一般式（１）で表される環状硫酸エステル化合物の含有量は、大幅に減少することが確認されている。
前記非水溶媒としては、一般的に非水電解質二次電池等において用いられているものが採用される。
具体的には、前記非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル類、ラクトン類、鎖状カーボネート類、鎖状エステル類、ニトリル類などが挙げられる。前記環状炭酸エステル類としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート等が挙げられる。前記ラクトン類としては、例えばγーブチロラクトン、γーバレロラクトン等が挙げられる。前記鎖状カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等が挙げられる。前記鎖状エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等が挙げられる。前記ニトリル類としては、例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。さらに、前記非水溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン若しくはその誘導体、ジオキソラン若しくはその誘導体、又は、エチレンスルフィド、スルホラン、スルトン若しくはその誘導体等が挙げられる。前記非水溶媒としては、上記の単独物、又は、上記の２種以上の混合物等が採用されるが、これらに限定されるものではない。
前記電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０等のリチウム塩が挙げられる。前記電解質塩としては、上記の単独物、又は２種以上の混合物等が採用されるが、これらに限定されるものではない。
前記電解質における前記電解質塩の濃度としては、優れた電池特性を有する非水電解質電池をより確実に得るために、０．５～５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、１．０～２．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
本実施形態の非水電解質二次電池における正極および負極は、それぞれ、シート状に形成された集電体と、該集電体の両面側に配された合剤層とを備えている。それぞれの合剤層には、少なくとも正極活物質または負極活物質が含まれており、必要に応じて、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等がさらに含まれている。
前記集電体の材質としては、アルミニウムや銅などの金属、導電性高分子および導電性ガラス等が挙げられる。前記集電体は、シート状やネット状に形成されていてもよい。正極の集電体としては、アルミニウムまたはアルミニウム合金のシートをもちいることが好ましい。負極の集電体としては、銅または銅合金のシートをもちいることが好ましい。
前記正極に含まれる正極活物質は、リン酸鉄リチウムを含んでいることが好ましい。正極活物質がリン酸鉄リチウムを含むことにより、高温下で充放電を繰り返した後の電池における直流抵抗をより低いものにできるという利点がある。また、前記リン酸鉄リチウムは、金属リチウム電位に対して３．７Ｖ以下において、大きな充放電容量を持つ。そのため、正極活物質がリン酸鉄リチウムを含むことにより、電池容量を高めることができる。前記リン酸鉄リチウムは、オリビン型結晶構造を有し、化学組成が一般式ＬｉｘＦｅ1-zMz（ＰO４）ｙ（０．８５≦ｘ≦１．１０、０．９５≦ｙ≦１．０５、０≦z≦０．５、ＭはＦｅ以外の金属）で表される。ＭとしてはＣｏ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉが好ましく、また、ＰＯ４の一部がＢＯ３、ＳｉＯ４、ＷＯ４、ＭｏＯ４等の他のアニオンで置換されていてもよい。
前記正極活物質は、２種以上の正極活物質を含み得る。具体的には、前記正極活物質としては、例えば、リン酸鉄リチウムと、リン酸鉄リチウム以外の正極活物質とが混合されたものを用いることができる。リン酸鉄リチウムと混合できる正極活物質としては、例えば、層状岩塩構造をもつＬｉＭ１Ｏ２や、スピネル構造をもつＬｉＭ２２Ｏ４（Ｍ１、Ｍ２は遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種類の元素）等をもちいることができる。また、前記正極活物質としては、具体的には例えば、リン酸鉄リチウム粒子にカーボンを担持させてなる粒子等が採用される。
前記導電剤としては、特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等）、人造黒鉛、非晶質炭素（コークス、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等）、カーボンウイスカー、炭素繊維、導電性セラミックスなどが挙げられる。前記導電剤としては、例えば、上記の１種のみのもの、又は２種以上が混合されたものが採用される。
前記結着剤としては、特に限定されず、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熟可塑性樹脂、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴムなどが挙げられる。前記結着剤としては、例えば、上記の１種のみのもの、又は２種以上が混合されたものが採用される。
前記増粘剤としては、特に限定されず、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の多糖類等が挙げられる。前記増粘剤としては、例えば、上記の１種のみのもの、又は２種以上が混合されたものが採用される。
前記フィラーとしては、特に限定されず、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス等が挙げられる。
前記負極活物質としては、例えば、炭素質材料、リチウム金属、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な合金（リチウム合金等）、一般式ＭＯｚ（Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｃｕ、及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｚは、０＜ｚ≦２の範囲の数値を示す）で表される金属酸化物、リチウム金属酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等）、又は、ポリリン酸化合物などが挙げられる。
前記炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）や易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）やコークスなどの非晶質炭素、黒鉛等が挙げられる。
前記非晶質炭素は、六角網目構造の発達度が小さい炭素材料であり、Ｘ線広角回折法から測定される（００２）面の面間隔が、３．４５オングストローム以上のものである。これに対して、前記黒鉛は、Ｘ線広角回折法から測定される（００２）面の面間隔が、３．４５オングストロームよりも小さいものである。
前記負極活物質は、前記非晶質炭素を含有していることが好ましい。非晶質炭素は、黒鉛と比較して前記環状硫酸エステル化合物との反応性が低い。そのため、前記負極活物質が前記非晶質炭素を含有することで、電池を使用する初期段階（電池の完成直後の数回の充放電時）において、前記環状硫酸エステル化合物が過剰に反応することを防ぎ、好ましい厚みの保護膜を生成することができる。従って、負極活物質が非晶質炭素を含有していることにより、充放電を繰り返した後の電池における直流抵抗をより低くすることができる。前記負極活物質は、前記炭素質材料としての非品質炭素及び黒鉛の両方が混合されたものであってもよく、炭素質材料として非晶質炭素のみを含有するものであってもよい。
前記負極活物質は、少なくとも表面に非品質炭素を有する粒子であることが好ましい。かかる粒子としては、例えば、非晶質炭素の粒子、または、黒鉛の粒子表面が非品質炭素で被覆されてなる粒子などが挙げられる。黒鉛の粒子に非晶質炭素を被覆する方法としては、一般的な方法が挙げられ、例えば、黒鉛の粒子に非晶質炭素を擦り付ける方法、メカノケミカル法によって黒鉛の粒子を非晶質炭素で被覆する方法、又は、化学気相成長法（ＣＶＤ）によって黒鉛の粒子を非晶質炭素で被覆する方法などが挙げられる。上記の黒鉛の粒子表面が非晶質炭素で被覆されてなる粒子としては、例えば、黒鉛の粒子に対して、４～６質量％の非晶質炭素が黒鉛の粒子の表面を被覆してなる粒子などが採用される。また、前記負極活物質は、非晶質炭素粒子などの少なくとも表面に非晶質炭素を有する粒子と、黒鉛粒子とを含んでいてもよい。少なくとも表面に非晶質炭素を有する粒子と、黒鉛粒子との混合比率としては、例えば、質量比で、少なくとも表面に非晶質炭素を有する粒子：黒鉛粒子＝６０：４０～７０：３０が採用される。
前記負極活物質は、平均粒径５～２５μｍのものであることが好ましく、非晶質炭素を含有する平均粒径５～２５μｍのものであることがより好ましい。前記平均粒径が上記範囲内であることにより、前記環状硫酸エステル化合物と負極活物質の粒子表面との反応が適切な程度となり、好ましい厚みの保護膜を負極に生成させることができる。そのため、充放電を繰り返した後の電池における直流抵抗をより低くすることができる。平均粒径が５μｍ以上であることにより、上記のごとき反応が適度なものとなり、保護膜の厚みが適当なものになるという利点がある。また、平均粒径が２５μｍ以下であることにより、初回充電以降でも前記環状硫酸エステル化合物が断続的に反応し続けることが抑制され、保護膜の厚みが適度に薄いものとなるという利点がある。前記負極活物質の平均粒径は、例えば、負極活物質を粒子状となるように粉砕したものを一般的な方法によって分級することにより、上記の数値範囲のものに調整することができる。
前記負極活物質粒子の平均粒径は、体積標準の粒度分布における累積度５０％（Ｄ５０）の粒径である。粒度分布の測定は、次の条件及び手順に沿って行う。
即ち、測定装置としては、レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ－２０００Ｊ、島津製作所製）をもちいる。まず、測定の準備として、前記装置の電源を入れ、レーザー部のＸ軸およびＹ軸を調整して、検出器のセンタリングをおこなう。さらに、負極活物質と直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを主成分とするアニオン系界面活性剤とを十分に混練した後に、イオン交換水（イオン交換樹脂を用いて水中のイオンを除去した水）を加え、測定試料を作製する。そして、測定は、前記測定装置の操作画面から、ブランク測定を選択し、水のみが測定部に循環している状態でバックグラウンドデータを測定する。つぎに、前記試料を前記装置の測定部に投入する。このとき、前記試料の投入量は、前記装置操作部に表示される回折／散乱光強度曲線のピークが２０～４０％となるように調整する。投入後は、１５分間、測定部中で超音波照射をおこなう。その後に、前記操作画面から試料測定プログラムを実行することによって、測定操作を２回繰り返し、その平均値を測定結果として出力する。測定結果は、粒度分布ヒストグラム、並びに、Ｄ５０の値（Ｄ５０は、粒子の粒度分布における累積体積が５０％となる粒径）として取得される。
前記非水電解質二次電池は、通常、前記正極と前記負極との間に配されたセパレータをさらに備えている。また、前記非水電解質二次電池は、通常、上述した正極、負極、電解質等を包装する外装体をさらに備えている。前記セパレータとしては、例えば、多孔膜又は不織布等により構成されたものが挙げられる。前記セパレータは、例えば、多孔膜又は不織布の単独物、又は、これらが組み合わされたもので構成されている。
前記セパレータの材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、又はフッ素系樹脂等が挙げられる。前記フッ素系樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－パーフルオロビニルエーテル共重合体、等が挙げられる。
前記外装体の材料としては、例えば、ニッケルメッキした鉄やステンレススチール、アルミニウム、金属樹脂複合フィルム、ガラス等が挙げられる。
前記非水電解質二次電池の態様としては、特に限定されず、例えば、正極と負極とセパレータとを備えたコイン電池、ボタン電池、角型電池、扁平型電池および円筒型電池等が挙げられる。
本実施形態の非水電解質二次電池は、従来公知の一般的な方法によって製造できる。
前記非水電解質二次電池の製造においては、例えば、以下のようにして正極または負極を作製する。即ち、正極活物質または負極活物質と、導電剤、結着剤、又は増粘剤とを、結着剤および増粘剤が溶解または分散可能な溶媒に添加して混合し、スラリーを得る。前記スラリーをシート状の正極集電体の両面側に塗布し、乾燥することによって、正極または負極を作製する。上述した混合においては、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルなどの粉体混合機を用いて混合する方法を採用する。また、該方法としては、乾式又は湿式で混合する方法などを採用する。前記集電体にスラリーを塗布するには、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ブレードコーティング、スピンコーティング、パーコーティング等の方法を採用する。そして、正極と負極とをセパレータを介して積層または巻回して電極エレメントを形成し、前記エレメントを外装材に封入し、前記外装材内部に電解質を注液し、さらに外装材で密閉することによって非水電解質二次電池を製造する。
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
（１）正極の作製
正極活物質として、カーボンを担持させたリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰO４）をもちいた。粒子状のＬｉＦｅＰO４を調製すべく、まず、鉄粉とリン酸二水素アンモニウムと炭酸リチウムとをモル比が２：２：１になるように計り取って混合した。その後、溶媒としてのエタノールを加え、さらにボールミルで２時間湿式粉砕混合することで原料混合粉を得た。この混合粉を還元雰囲気下にて、７００℃で５時間焼成し、さらに粉砕して粒子状のＬｉＦｅＰO４を得た。得られたＬｉＦｅＰO４９０質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン５質量部と、導電剤としてのアセチレンブラック５質量部とを混合し、溶媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドンを加え、正極スラリーを調整した。その後、正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥することによって正極を作製した。
（２）負極の作製
負極活物質としての平均粒径１５μｍの非晶質炭素９２質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン８質量部とを混合し、溶媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドンを加え負極スラリーを調製した。その後、負極スラリーを厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布し乾燥することによって負極を作製した。
（３）電解質の調製
電解質としては、以下の方法で調製したものを用いた。即ち、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：３：４（体積比）の混合溶媒に、最終濃度１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を添加して溶解したものを用いた。さらに、電解質の総質量に対して、１．０質量％となるように式（６）の化合物を添加して電解質を調製した。
（４）電池の組み立て
上記の正極と、上記の負極とを、セパレータ（ポリエチレン製の微多孔膜）を介して巻回した後、アルミニウム製の角形電槽缶（高さ４９．３ｍｍ、幅３３．７ｍｍ、厚みが５．１７ｍｍ）に収納した。さらに、上記の電解質を缶内に注入し、レーザー封口によって密閉して、電池を製造した。これにより、設計容量４５０ｍＡｈの角型非水電解質二次電池を作製した。
（実施例２～１６）
電池を構成する材料を表１および表２に示すものに変更した点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。
なお、実施例６において、負極活物質として非晶質炭素の粒子の代わりに、黒鉛粒子を非晶質炭素で被覆した粒子（非晶質炭素被覆黒鉛）を用いた。非晶質炭素被膜黒鉛は、ＣＶＤ法によって黒鉛粒子を非晶質炭素で被覆したものであり、前記黒鉛粒子の総質量に対して約５％の前記非晶質炭素で前記黒鉛表面を被覆してなるものである。また、実施例７において、負極活物質として非晶質炭素の代わりに用いた天然黒鉛は、平均粒径１５μｍの被覆処理をしていない一般的な天然黒鉛である。なお、正極活物質としてリン酸鉄リチウムの代わりに用いたリチウムニツケル－コバルト－マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．４５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．４５Ｏ２）は、下記のような一般的な合成法で作製したものである。すなわち、硫酸マンガン水和物、硫酸ニッケル水和物、および硫酸コバルト水和物を所定モル比で混合して水溶液に溶解した後、共沈法によりＮｉ－Ｃｏ－Ｍｎの前駆体を得た。この前駆体と所定量の水酸化リチウムとを混合し、空気中にて、９００℃で１０時間焼成することにより、ＬｉＮｉ０．４５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．４５Ｏ２を得た。
（比較例２～５）
電池を構成する材料を表１および表２に示すものに変更した点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。
（比較例１、６および７）
電池を構成する材料を表１に示すものに変更した点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。なお、一般式（１）で表される環状硫酸エステル化合物の代わりに用いた化合物は、４－プロピル－１，３，２－ジオキサチオラン２，２－ジオン（ＰＥＧＳ）である。
各実施例、各比較例で製造したリチウムイオン二次電池の構成の詳細を表１および表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（実施例１７および１８）
負極活物質として、異なる２種を混合したものを用いた。即ち、負極活物質Ａとして、天然黒鉛（実施例７におけるものと同じもの）を用い、負極活物質Ｂとして、非晶質炭素被覆黒鉛（実施例６におけるものと同じもの）を用いた。そして、負極活物質の混合比は、実施例１７において負極活物質Ａ：負極活物質Ｂ＝７０：３０（質量比）とし、実施例１８おいて６０：４０（質量比）とした。
実施例１７及び１８のリチウムイオン二次電池における構成の詳細を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
以下のようにして、各実施例、各比較例のリチウムイオン二次電池におけるサイクル充放電後の直流抵抗値（サイクル試験後の直流抵抗値）を測定した。また、正極の充電時の電位を制御するため、あらかじめ、各電池に使用した負極の電位を測定した。負極の電位測定の詳細を以下に示す。
＜負極の電位測定＞
各電池に使用した負極におけるリチウム金属電位に対する電位を以下のようにして測定した。即ち、３極式のビーカーセルをもちい、作用極に各負極を取り付け、対極および参照極にリチウム金属を取り付け、電解質を加えた。電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＥＣ）＝５：５（体積比）の混合溶媒に、最終濃度１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＣｌＯ４を溶解したものをもちいた。温度２５℃、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２、充電電圧０．０２V、充電時間２４時間、終止電流０．０５ｍＡの条件で、各ビーカーセルの定電流定電圧充電をおこない、各電池に使用した負極のリチウム金属電位に対する電位の推移を測定した。前記電位の推移において、金属リチウム電位に対して１．０Ｖ以下の充電末期に、電位の推移が比較的平滑な領域があり、前記領域の電位の算術平均を「充電時の負極の電位」として採用した。この結果、実施例１～５、実施例８～１６および比較例１～７にもちいた非品質炭素の「充電時の負極の電位」は０．１５Ｖであった。また、実施例６～７および１７～１８にもちいた天然黒鉛および非晶質炭素被覆黒鉛の「充電時の負極の電位」は、０．１Ｖであった。
＜６０℃サイクル充放電試験＞
４５０ｍＡ定電流で所定の電圧まで電池を充電し、さらに定電圧で、合計３時間充電した。前記の所定電圧は、表１および表２に記載の正極の充電電位となるように、あらかじめ測定した「充電時の負極の電位」に基づいて算出したものである。すなわち、実施例１～５、実施例８～１６、比較例１および比較例６～７においては、所定電圧を３．５５Ｖとした。実施例６～７および１７～１８においては、所定電圧を３．６０Ｖとした。また比較例２～５においては、所定電圧を４．１５Ｖとした。充電後に、各電池を、４５０ｍＡ定電流で、終止電圧２．０Ｖの条件で放電した。６０℃の恒温槽中においてこの充放電を３００サイクル繰り返した。
＜直流抵抗値の測定試験＞
サイクル試験後の各電池を、２５℃、９０ｍＡ定電流で２時間３０分充電した後、９０ｍＡ（Ｉ１）で１０秒間放電したときの電圧（Ｅ１）、２２５ｍＡ（Ｉ２）で１０秒間放電したときの電圧（Ｅ２）をそれぞれ測定した。上記の測定値を用い、２５℃における直流抵抗値（Ｒｘ）を以下の式により算出した。
Ｒｘ＝（Ｅ１－Ｅ２）／放電電流（Ｉ２－Ｉ１）
表１～３から把握されるように、充電時の正極電位が、リチウム金属電位に対して３．７Ｖ以下であり、一般式（１）で表される環状硫酸エステル化合物を含む電解質を備えた実施例の電池は、高温下で充放電を操り返した後の直流抵抗が比較的低いものとなった。リン酸鉄リチウムを含む正極をもちいた電池（実施例１および３～１６）の６０℃サイクル充放電試験時の充放電容量は、おおむね設計容量どおりの約４５０ｍＡｈであった。一方で、ＬｉＮｉ０．４５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．４５Ｏ２を含む正極をもちいた電池（実施例２）では、正極の充電電位を３．７Ｖ以下としたことによって、６０℃サイクル充放電試験時の充放電容量は、設計容量の約１５％である約６８ｍＡｈとなった。このことから、リン酸鉄リチウムを含む正極をもちいた場合は、エネルギー密度をより高くすることが可能である。また、負極活物質が、平均粒径５～２５μｍの粒子を含むことにより、前記環状硫酸エステル化合物と負極活物質の粒子表面との反応が適切な程度となり、好ましい厚みの保護膜を負極に生成させることができたと考えられる。そのため、充放電を繰り返した後の電池における直流抵抗がより低いものになったと考えられる。また、負極活物質が、非晶質炭素を含有することにより、充放電を繰り返した後の電池における直流抵抗がより低いものになったと考えられる。

Claims (7)

  1. 正極活物質を有する正極と、電解質とを備え、充電時の正極電位が、リチウム金属電位に対して３．７Ｖ以下であり、前記電解質が、下記一般式（１）で表される環状硫酸エステル化合物を含む非水電解質二次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
     〔一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、式（２）で表される互いに結合した基を示すか、又は、いずれか一方が水素原子を示し且つ他方が一般式（３）、一般式（４）、又は一般式（５）で表される基を示す。一般式（３）において、Ｒ３は、ハロゲン元素で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキル基、又は、一般式（５）で表される基を示す。式（２）、一般式（３）、一般式（４）、及び一般式（５）における＊の部分は、結合位置を示す。一般式（１）、一般式（４）、一般式（５）におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３は、それぞれ独立して水素原子又はハロゲン元素を示す。］
  2. 前記正極の正極活物質がリン酸鉄リチウムを含む請求項１記載の非水電解質二次電池。
  3. 粒子状の負極活物質を有する負極をさらに備え、前記負極活物質の平均粒径が、５～２５μｍである請求項１または請求項２記載の非水電解質二次電池。
  4. 前記負極活物質が非品質炭素を含有している請求項３に記載の非水電解質二次電池。
  5. 前記電解質が、前記一般式（１）で表される環状硫酸エステル化合物を前記電解質の総質量に対して０．１～２．０質量％含む請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  6. 前記電解質が、前記一般式（１）で表される環状硫酸エステル化合物として、下記式（６）、式（７）、式（８）、及び式（９）からなる群より選択される環状硫酸エステル化合物の少なくとも１種を含む請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
  7. 正極活物質を有する正極と、電解質とを備え、充電時の正極電位が、リチウム金属電位に対して３．７Ｖ以下であり、前記電解質として、一般式（１）で表される環状硫酸エステル化合物が電解質の総質量に対して０．１～２．０質量％含有される電解質を用いる非水電解質二次電池の製造方法。
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