KR20120012452A - 리튬 이온 배터리용 합금 복합 음극 재료의 제조 방법 - Google Patents

리튬 이온 배터리용 합금 복합 음극 재료의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 분무-건조 열탄소 환원에 의한 리튬 이온 배터리용 구형 탄소 매트릭스 구조를 갖는 합금 복합 음극 재료의 제조 방법 및 또한 일반식 A-M/탄소로 나타내는 리튬 이온 배터리용 음극 재료의 제조 방법에 관한 것으로서,
상기 일반식에서 A는 Si, Sn, Sb, Ge 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이며, 상기 M은 A와 상이하며, B, Cr, Nb, Cu, Zr, Ag, Ni, Zn, Fe, Co, Mn, Sb, Zn, Ca, Mg, V, Ti, In, Al 및 Ge로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다:
- 유기 폴리머, 및 화학적 환원성 나노메트릭 A-전구체 및 M-전구체 화합물 또는 나노메트릭 Si 및 화학적 환원성 M-전구체 화합물을 포함하는 용액을 제공하는 단계(상기 금속 A는 Si임);
- 상기 용액을 분무-건조하여 A-전구체 및 M-전구체 함유 폴리머 분말을 수득하는 단계; 및
- 500 ℃ 내지 1000 ℃ 온도의 비산화 분위기에서 3 내지 10 시간 동안 상기 분말을 하소하여 상기 열탄소 환원에서 균질하게 분포된 A-M 합금 입자를 함유하는 탄소 매트릭스를 수득하는 단계.

Description

리튬 이온 배터리용 합금 복합 음극 재료의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING ALLOY COMPOSITE NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM ION BATTERIES}
본 발명은 분무-건조 열탄소 환원(spray-drying carbothermal reduction)에 의한 리튬 이온 배터리용 구형 탄소 매트릭스 구조를 갖는 합금 복합 음극 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
전자 및 정보 산업의 빠른 발전으로 다수의 휴대용 전자 제품, 예컨대 이동 통신 기기, 노트북 컴퓨터, 디지털 제품 등이 광범위하게 사용되고 있어 배터리, 특히 재충전가능한 이차 배터리에 대한 대중의 요구가 더 높아지며, 이러한 요구 사항으로는 더 높은 용량, 더 작은 크기, 더 가벼운 중량 및 더 긴 내용 연수를 들 수 있다. 리튬 이온 배터리는 고 에너지 밀도, 고 동작 전압, 양호한 부하 특성, 신속한 충전 속도, 오염 물질 및 메모리에 미치는 영향이 없는 안전성 등과 같은 이의 이점으로 많은 사람들의 연구에 중요한 대상이 되었다.
리튬 이온 배터리용 합금 음극 재료는 주로 Sn-계, Sb-계, Si-계, Al-계 탄소 함유 재료 등과 같은 재료를 포함한다. 이러한 합금 음극 재료는 큰 비용량, 높은 리튬 삽입 포텐셜(high lithium intercalation potential), 전해질에 대한 낮은 민감성, 양호한 전도성 등의 이점을 가지지만, 상기 합금 음극 재료는 충전 및 방전 중에 부피가 팽창할 것이며, 이로 인해서 활성 재료의 분쇄, 접점의 손실 및 배터리 성능의 악화가 발생한다.
탄소 매트릭스에 균질하게 분포된 금속 또는 금속 합금 입자로 이루어진 구형 구조의 합금 복합 음극 재료는 합금의 부피 팽창을 줄일 수 있으며, 전해질과의 직접적인 접촉 및 나노-합금의 응집을 피할 수 있고, 양호한 전기화학적 성능을 가질 수 있다. 이러한 구조는 추가로 금속 또는 금속 합금-캡슐화 탄소 미소구체라고 한다.
현재 상기 구조의 합금 복합 음극 재료를 제조하는 여러 공정들, 예컨대 표면 코팅 방법, 단계적 적층법(layer-by-layer deposition method), 텝플릿 방법 및 역 마이크로에멀젼 방법이 있다. 상기 역 마이크로에멀젼 방법은 사용되는 주요한 방법이며, 예를 들면 Journal of the Electrochemical Society (2006), 153(10), A1859-A1862에서 Wang, Ke 등의 'Preparation of Cu6Sn5-Encapsulated Carbon Microsphere Anode Material for Li-ion Battereis by Carbothermal Reduction of Oxides'에 나타나 있다. 상기 방법에서, 계면활성제를 수상 또는 유상에 분산시켜 미셀을 형성하며; 다음에 산화금속을 상기에 첨가하고, 교반 및 초음파 진동 등으로 완전하게 분산시키고; 다음에 중합성 유기 물질을 상기에 첨가하여 탄소 매트릭스 구조의 전구체 물질을 형성하고; 마지막으로 보호 분위기에서 열적으로 처리하고, 유기 물질을 탄화시켜 구형 금속 함유 탄소 매트릭스 구조의 재료를 제조한다. 상기 역 마이크로에멀젼 방법은 탄소 층의 두께가 반응물의 질량 비율을 다양하게 함으로써 제어될 수 있는 필수적인 형태를 가지며, 금속 또는 금속 합금 입자가 균질하게 분산되어 있는 구조의 복합 재료를 제조하기 위해 사용할 수 있다. 그러나, 상기 방법은 수율이 낮고, 대량 생산을 획득하기 어려우며, 반응 완료 이후에 계면활성제의 회수가 상당히 어렵고, 오염 물질 및 폐기물이 쉽게 발생한다.
상기에서 언급한 문제점은 열탄소 환원에 의한 상기에서 기술한 합금 복합 음극 재료를 제조하는 개선된 방법을 제공함으로써 해결된다. 본 발명은 일반식 A-M/탄소를 갖는 리튬 이온 배터리용 음극 재료를 제조하는 방법을 포함하며, 상기 일반식에서 A는 Si, Sn, Sb, Ge 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이며; 및 M은 A와는 상이하고, B, Nb, Cr, Cu, Zr, Ag, Ni, Zn, Fe, Co, Mn, Sb, Ca, Mg, V, Ti, In, Al 및 Ge로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이며; 및 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
- 유기 폴리머, 및 화학적 환원성 나노메트릭 A-전구체 및 M-전구체 화합물 또는 나노메트릭 Si 및 화학적 환원성 M-전구체 화합물을 포함하는 용액을 제공하는 단계(상기 금속 A는 Si임);
- 상기 용액을 분무-건조하여 A-전구체 및 M-전구체 함유 폴리머 분말을 수득하는 단계; 및
- 500 ℃ 내지 1000 ℃의 온도의 비산화 분위기에서 3 내지 10 시간 동안 상기 분말을 하소하여 상기 열탄소 환원에서 균질하게 분포된 A-M 합금 입자를 함유하는 탄소 매트릭스를 수득하는 단계.
상기 A-전구체 및 M-전구체 화합물은 산화물, 수산화물, 탄산염, 수산염, 질산염 또는 초산염 중 하나인 것이 바람직하다. 상기 A-전구체 및 M-전구체 화합물은 A-산화물이며, M-산화물 분말은 20 내지 80 nm의 입자 크기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 상기 용액에서 A-산화물 대신에 나노메트릭 금속성 Si 분말도 또한 사용할 수 있으며, Si-M 합금이 최종 생성물로 형성된다.
바람직한 실시양태에 있어서 유기 폴리머 용액에서 유기 폴리머 중의 탄소에 대한 A-전구체 및 M-전구체 화합물에 존재하는 A 및 M의 중량 비율은 탄소 매트릭스에서 20 중량% 내지 80 중량%, 및 바람직하게는 30 중량% 내지 60 중량%로 제공하도록 선택된다. 열탄소 환원 반응에서 소비되는 탄소의 양은 하기 화학식에 따라 계산할 수 있다:
a A-산화물 + m M-산화물 + c C => AaMm + c CO, 예를 들면:
4SnO2 + Sb2O3 + 11 C => 2 Sn2Sb + 11 CO.
유기 폴리머를 통해 초과량의 탄소를 제공하는 것과 같이 열탄소 환원으로 산화금속을 완전하게 환원시키고, 이들을 고분자 폴리머의 탄화에 의해 제공되는 초과량의 탄소에 매립(embedding)시킨다. 열탄소 환원 반응 계획, 폴리머의 탄소 함량 및 최종 생성물의 금속 합금 매립 구조의 탄소 함량의 지식으로 산화금속과 초기에 혼합되는 폴리머의 양을 결정한다. 주어진 폴리머로부터의 탄소의 수율을 설정하기 위해서 TG/DSC 테스트를 실행한다. 예를 들면 페놀 포름알데하이드를 완전하게 경질 탄소로 아르곤 분위기하의 1000 ℃에서 탄화시켜 36.01 중량%의 잔류 경질 탄소 함량을 수득한다.
바람직한 실시양태에서, 또한 유기 폴리머는 수-용해성 또는 알콜-용해성 페놀 수지이다.
분무-건조 단계는 동시 건조를 거쳐 기류 분무 건조기로 실행하는 것이 또한 바람직하다. 용액은 가스 흐름이 발생하는 260 ℃ 초과 온도에서 증발시키고, 그 이후에 상기 용액을 0.3~0.5 MPa의 압력에서 상기 가스 흐름에 의해 원자화시키는 것이 바람직하다. 상기 기류 분무 건조기 내부에 가스 흐름은 유입구에서 유출구로 이동하며, 공기 유입구의 온도는 260 내지 300 ℃로 설정하고, 상기 유출구의 온도는 100 내지 130 ℃로 설정하는 것이 바람직하다.
분무 건조는 복합 애노드 재료를 제조하는 효과적인 방법이다. 상기는 제어가 용이하고, 대량 생산할 수 있는 저비용 공정이다. 분무 건조에서 폴리머의 액적(liquid drops)은 고압 공기 스트림에 의해 분산되며, 고온(high temperature)에서 고형화된다. 나노 산화금속 입자(또는 다른 금속 전구체 화합물)은 폴리머 용액 중에 균일하게 분산된다. 분무 건조로 제조되는 입자들은 직접 하소될 수 있다. 상기는 하소 이전에 에멀젼 생성물을 세척 및 건조시켜야 하는 이전에 기재된 역 마이크로에멀젼 방법의 경우는 아니다.
분무 건조는 또한 금속 전구체 함유 폴리머 용액의 공급 속도 및 점도, 및 공기 압력을 관리함으로써 폴리머-금속 전구체 화합물의 입자 크기 분포를 제어하기 위한 효과적인 방법이다. 고분자 폴리머 사슬이 용액의 고형화 중에 연결되기 때문에 상기로 인해 탄화 이후에 요구되는 탄소 에어로겔의 형태로 다공성 생성물이 제공된다. 일부의 탄소는 또한 금속 전구체 화합물을 순수한 금속으로 환원시키기 위해 소비되므로 환원된 합금의 부피는 산화금속의 부피보다 작다. 수득된 입자의 다공성은 전극의 충전 및 방전 중에 합금의 팽창 및 수축을 완화시킬 수 있다. 또한 원료와 혼합된 몇몇 공극-형성 제제를 사용하는 것도 바람직하다.
본 발명의 공정으로서 일반식 A-M/C를 갖는 리튬 이온 배터리용 음극 재료의 복합 전구체 분말은 분무-건조에 의해 제조된다. 상기 전구체는 유기 폴리머에 매립된 균일하게 분산된 나노메트릭 A-산화물 또는 M-산화물 분말로 구성되는 것이 바람직하며, 상기 A는 Si, Sn, Sb, Ge 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이며; 상기 M은 B, Nb, Cr, Cu, Zr, Ag, Ni, Zn, Fe, Co, Mn, Sb, Ca, Mg, V, Ti, In, Al 및 Ge로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고; 및 상기 A 및 M은 상이하며, 상기 복합 분말에 둘 다 존재한다.
리튬 이온 배터리용 합금 복합 음극 재료의 제조 방법에 사용되는 합금 시스템은 하기를 포함한다:
a) Sn-M-C 합금(M = B, Nb, Cr, Cu, Zr, Ag, Ni, Zn, Fe, Co, Mn, Sb, Ca, Mg, V, Ti, In, Al, Ge);
b) Sb-M-C 합금(M = B, Nb, Cr, Cu, Zr, Ag, Ni, Zn, Fe, Co, Mn, Ca, Mg, V, Ti, In, Al, Ge);
c) Si-M-C 합금(M = B, Nb, Cr, Cu, Zr, Ag, Ni, Zn, Fe, Co, Mn, Sb, Ca, Mg, V, Ti, In, Al, Ge);
d) Ge-M-C 합금(M = B, Nb, Cr, Cu, Zr, Ag, Ni, Zn, Fe, Co, Mn, Sb, Ca, Mg, V, Ti, In, Al); 및
e) Al-M-C 합금(M = B, Nb, Cr, Cu, Zr, Ag, Ni, Zn, Fe, Co, Mn, Sb, Ca, Mg, V, Ti, In, Ge).
가장 바람직한 실시양태에서, 이의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다:
(1) 원료의 준비 단계: 유기 고분자 폴리머 및 합금 복합 재료를 제조하기 위해 필요한 나노-산화물을 화학량론적 비로 칭량한다. Si-M-C 합금을 제조하기 위해서, 상기 나노-산화물은 나노메트릭 Si 분말로 대체한다.
(2) 용액의 제제화 단계: 상기 유기 고분자 폴리머를 용매에 첨가하여 이에 용해시키고, 이들로 10~20 %의 균일한 용액을 제제화하며; 및 다음에 상기 나노-산화물을 상기에 첨가하고, 완전하게 교반한다.
(3) 분무-건조 단계: 상기 제제화 용액을 분무-건조하여 혼합 분말을 수득하며, 상기 건조는 동시 건조를 거쳐 기류 분무 건조기로 실행하며; 2-유체 분무 노즐을 원자화 기기로서 사용하고; 연동 펌프를 10~20 ml/분의 속도에서 공급 원료로서 상기 용액을 공급하기 위해 사용하며; 분무 노즐에서의 가스 흐름은 약 0.4 MPa에서 원자화시키기 위해 압축 공기의 압력으로 제어하고; 및 공기 유입구에서의 온도는 260~300 ℃에서 제어하며, 유출구에서의 온도는 100~130 ℃에서 제어한다.
(4) 열탄소 환원 단계: 상기 혼합된 분말을 500~1000 ℃에서 3~10 시간 동안 질소 또는 아르곤 분위기에서 하소하여 필수 형태 및 균일한 분포를 갖는 리튬 이온 배터리용 (상기에서 기재된 것과 같은) 구형 캡슐화 구조를 갖는 합금 복합 음극 재료를 수득한다.
상기 기술에서 사용되는 원료는 A+P의 두개의 카테고리에 있으며, 상기 A는 B2O3, SnO2, Co3O4, Sb2O3, AgO, Cu2O, MgO, CuO, ZrO2, NiO, ZnO, Fe2O3, MnO2, CaO, V2O5, Nb2O5, TiO2, Al2O3, Cr2O3, InO 및 GeO2 중 하나 또는 몇 개의 혼합물과 같은 다양한 산화물일 수 있으며, 및 P는 유기 고분자 폴리머, 예컨대 수-용해성 페놀 수지, 알콜-용해성 페놀 수지, 우레아-포름알데하이드 수지, 푸르푸랄 수지, 에폭시 수지, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리클로로비닐, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 알콜 및 폴리푸르푸릴 알콜 중 하나이다.
상기 유기 고분자 폴리머를 용해시키기 위해 사용되는 용매는 물, 에탄올, 아세톤, 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 및 클로로포름 중 하나이다.
상기 기술을 사용하여 제조되는 리튬 이온 배터리용 합금 복합 음극 재료는 탁월한 전기화학적 성능을 가지며, 상기 기술은 저렴하고, 단순한 공정이며, 리튬 이온 배터리용 합금 복합 음극 재료의 대규모 산업 생산을 위해 직접 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명으로 합성되는 Cu6Sn5/C 복합 재료의 SEM 그래프이다.
도 2는 본 발명으로 합성되는 Cu6Sn5/C 복합 재료의 XRD 패턴이다.
도 3은 본 발명에서 합성되는 Cu6Sn5/C 복합 재료의 첫번째 충전 및 방전 곡선이다.
도 4는 첫번째 50 사이클에 있어서 본 발명에서 합성되는 Cu6Sn5/C 복합 재료의 사이클 성능 곡선이다.
도 5는 페놀 수지를 분해하여 수득되는 순수한 경질 탄소의 사이클 성능 곡선이다.
도 6은 Sn2Sb/C 복합 재료의 입자 크기 분포이다.
도 7은 1st, 10th 및 20th 사이클에 있어서의 본 발명에서 합성되는 Sn2Sb/C 복합 재료의 성능 곡선이다.
도 8은 첫번째 20 사이클에 있어서의 본 발명에서 합성되는 Sn2Sb/C 복합 재료의 사이클 성능 곡선이다(용량 및 보존 용량).
본 발명의 기술적 해결책을 실시양태와 결합하여 이하에 추가로 설명할 것이다.
실시예 1:
첫번째로, CuO 및 SnO2 나노-산화물을 Cu:Sn의 6:5의 몰 비율로 칭량하고; 다음에 60 %의 수-용해성 페놀 수지 용액을 칭량하여 수지:(CuO+SnO2) = 5:3의 제제화 중량 비율로 취하고; 및 탈염수를 상기에 첨가하여 15 중량% 용액을 제제화한다. 상기 수득된 용액을 기류 분무 건조기로 건조하고, 공급 원료 용액을 15 ml/분의 속도에서 연동 펌프로 충전하고; 분무 노즐에서의 가스 흐름을 약 0.4 MPa에서 원자화하기 위해 압축 공기의 압력으로 제어하고; 공기 유입구의 온도를 300 ℃에서 제어하고, 유출구의 온도는 130 ℃에서 제어하고; 및 유출구의 공기는 1차 와류 분리(first-order vortex separation) 이후에 방출시킨다. 분무 건조에 의해 수득되는 산화금속에 매립된 페놀 수지는 5 시간 동안 1000 ℃에서 고순도 질소의 보호 하에 하소하고, 구형 형태를 갖는 Cu6Sn5/C 복합 음극 재료를 수득한다. SEM 그래프를 도 1에 나타냈으며; Cu6Sn5/C 복합 재료의 XRD 패턴은 도 2에 나타냈다. 최종 탄소 함량은 30 중량%로 설정하였다. 열탄소 환원 반응에서 소비되는 탄소의 양은 하기 식에 따라 산출할 수 있다:
6CuO + 5SnO2 + 16C => Cu6Sn5 + 16CO
초과량의 페놀 포름알데하이드 수지를 첨가하여 Cu6Sn5 합금으로 조성하기 위해 초과량의 탄소를 제조한다. Cu6Sn5/C의 샘플에 있어서, 총 질량 균형으로의 합성은 하기와 같다:
6CuO + 5SnO2 + 16C = Cu6Sn5 + 16C0(g)
분자 중량 480 753.45 192 1032.14
질량(g) 4.8 7.53 1.92 10.32
7.53g의 SnO2 및 4.8g의 CuO 원료를 환원하여 10.32g의 Cu6Sn5를 형성하였다. 1.92 g의 탄소를 SnO2 및 CuO를 환원시키기 위해 소비하였다. 최종 생성물은 30 % 탄소(4.42 g 탄소)를 함유한다. 탄소의 총 질량은 6.34 g이다. 총 페놀 포름알데하이드 수지 질량은 17.61 g이며, 상기 질량은 하기 식으로 산출하였다: 6.34/36.01 % = 17.61(여기에서, 상기에서와 같이 36.01 %는 비활성 분위기 하 1000 ℃에서 가열하는 경우 페놀 포름알데하이드 수지의 잔류 탄소 비율임).
최종 Cu6Sn5/C 복합 재료를 상대 전극으로서 리튬 호일로 상온에서 비용량 370 mAh/g를 첫번째로 충전함으로써 측정하였으며[도 4(용량 mAh/g 대 사이클 수) 참조], 용량 유지 비율은 충전 및 방전 50 사이클 이후에 92 %이다.
금속 합금의 분포는 비활성 분위기 하 1000 ℃로 페놀 수지를 가열하여 수득되는 순수한 경질 탄소의 것과 Sn-Cu/C의 비용량을 비교하여 나타낸다[도 5(용량 mAh/g 대 사이클 수를 나타냄) 참조].
실시예 2:
첫번째로, Co3O4 및 SnO2 나노-산화물을 Co:Sn의 1:2의 몰 비율로 칭량하고; 다음에 60 %의 수-용해성 페놀 수지 용액을 칭량하여 수지:(Co3O4+SnO2) = 5:3의 제제화 중량 비율로 취하고; 및 탈염수를 상기에 첨가하여 15 중량% 용액을 제제화한다. 상기 수득된 용액을 기류 분무 건조기로 건조하고, 공급 원료 용액을 15 ml/분의 속도에서 연동 펌프로 충전하고; 분무 노즐에서의 가스 흐름을 약 0.4 MPa에서 원자화하기 위해 압축 공기의 압력으로 제어하고; 공기 유입구의 온도를 300 ℃에서 제어하고, 유출구의 온도는 120 ℃에서 제어하고; 및 유출구의 공기는 1차 와류 분리 이후에 방출시킨다. 분무 건조에 의해 수득되는, 주석 이산화물 및 트리코발트 사산화물 비드 분말을 함유하는 페놀 수지는 10 시간 동안 900 ℃에서 고순도 질소의 보호 하에 하소하고, 구형 탄소 매트릭스 구조를 갖는 CoSn2/C 복합 음극 재료를 최종적으로 수득한다. 상기 CoSn2/C 복합 재료는 상대 전극으로서 리튬 호일로 상온에서 440 mAh/g의 비용량을 첫번째 충전함으로써 측정하고, 용량 유지 비율은 충전 및 방전 20 사이클 이후에 90.8 %였다.
실시예 3:
첫번째로, Sb2O3 및 SnO2 나노-산화물을 Sb:Sn의 1:1의 몰 비율로 칭량하고; 다음에 알콜-용해성 페놀 수지 분말을 칭량하여 수지:(Sb2O3+SnO2) = 5:1의 제제화 중량 비율로 취하고; 및 에탄올을 상기에 첨가하여 20 중량% 용액을 제제화한다. 상기 수득된 용액을 기류 분무 건조기로 건조하고, 공급 원료 용액을 10 ml/분의 속도에서 연동 펌프로 충전하고; 분무 노즐에서의 가스 흐름을 약 0.4 MPa에서 원자화하기 위해 압축 공기의 압력으로 제어하고; 공기 유입구의 온도를 300 ℃에서 제어하고, 유출구의 온도는 100 ℃에서 제어하고; 및 유출구의 공기는 1차 와류 분리 이후에 방출시킨다. 분무 건조에 의해 수득되는 주석 이산화물 및 안티몬 삼산화물 비드 분말을 함유하는 페놀 수지는 10 시간 동안 800 ℃에서 고순도 질소의 보호 하에 하소하고, 구형 탄소 매트릭스 구조를 갖는 SnSb/C 복합 음극 재료를 수득한다. 상기 SnSb/C 복합 재료는 상대 전극으로서 리튬 호일로 상온에서 400 mAh/g의 비용량을 첫번째 충전함으로써 측정하고, 용량 유지 비율은 충전 및 방전 50 사이클 이후에 85.1 %였다.
실시예 4:
첫번째로, 나노 Si 분말 및 CuO 나노-산화물을 Si:Cu의 1:1의 몰 비율로 칭량하고; 다음에 알콜-용해성 페놀 수지 분말을 칭량하여 수지:(Si+CuO) = 5:3의 제제화 중량 비율로 취하고; 및 에탄올을 상기에 첨가하여 20 중량% 용액을 제제화한다. 상기 수득된 용액을 기류 분무 건조기로 건조하고, 공급 원료 용액을 20 ml/분의 속도에서 연동 펌프로 충전하고; 분무 노즐에서의 가스 흐름을 약 0.4 MPa에서 원자화하기 위해 압축 공기의 압력으로 제어하고; 공기 유입구의 온도를 300 ℃에서 제어하고, 유출구의 온도는 110 ℃에서 제어하고; 및 유출구의 공기는 1차 와류 분리 이후에 방출시킨다. 분무 건조에 의해 수득되는 나노 Si 분말 및 구리 산화물 비드 분말을 함유하는 페놀 수지는 5 시간 동안 900 ℃에서 고순도 질소의 보호 하에 하소하고, 구형 탄소 매트릭스 구조의 Si-Cu/C 복합 음극 재료를 수득한다. 상기 Si-Cu/C 복합 재료는 상대 전극으로서 리튬 호일로 상온에서 520 mAh/g의 비용량을 첫번째 충전함으로써 측정하고, 용량 유지 비율은 충전 및 방전 20 사이클 이후에 94.7 %였다.
실시예 5:
실시예 3과 유사하게, Sb2O3 및 SnO2 나노-산화물을 Sb:Sn 1:2의 몰 비율로 칭량한다. 최종 생성물이 30 중량% 탄소를 함유하므로, 원료의 제조는 페놀 포름알데하이드 수지의 잔류 탄소 및 하기 화학적 반응식을 기본으로 한다:
4SnO2 + Sb2O3 + 11C → 2Sn2Sb + 11CO
MW 602.84 291.51 132 718.35
질량(g) 8.39 4.06 1.84 10
8.39 g의 SnO2 및 4.06 g의 Sb2O3의 원료를 환원시켜 1O g의 Sn2Sb를 형성한다. 1.84 g의 탄소를 SnO2 및 Sb2O3를 환원시키기 위해 소비한다. 최종 생성물은 30 % 탄소(4.29 g의 탄소)를 함유한다. 탄소의 총 질량은 6.13 g이다. 총 페놀 포름알데하이드 수지 질량은 17.02 g이며, 상기는 (6.13/36.01%)에서 산출된다. 페놀 포름알데하이드 수지는 고온에서 하소후 경질 탄소 에어로겔로 탄화된다. 많은 공극들이 입자에 생성되며, 이로 인해 전극의 부피 팽창 및 수축이 완화될 수 있다. Sn2Sb/C=3/2의 비표면적을 표 1에 나타냈다. BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 식을 사용하여 공극 반경이 19.019 ~ 19.231 Å인 것을 산출하였다. 상기 공극 반경은 사이클 성능을 개선시키기 위해 공정 파라미터들을 제어함으로써 커질 수 있다.
Sn2Sb/C=3/2의 비표면적 및 공극 부피
샘플 비표면적
m2/g		 공극 부피
cc/g		 공극 반경
Å
900 ℃에서 하소된 Sn2Sb/C=3/2 150.899 0.018 19.231
1000 ℃에서 하소된 Sn2Sb/C=3/2 113.664 0.019 19.019
900 ℃에서 하소된 Sn2Sb/C의 입자 분포는 도 6에 나타냈다. dO = 3.76 μm, d25= 6.50 μm, d50 = 7.07 μm, d90 = 7.64 μm이다.
도 7 및 도 8은 Sn2Sb/C의 복합재의 화학량론적 테스트 결과를 나타낸다. Sn2Sb/C의 복합재의 첫번째 방전/충전 용량은 각각 1044 mAh/g 및 618 mAh/g이다. 첫번째 사이클 효능은 59 %이다. 20 사이클 이후 충전 용량은 411.3 mAh/g이며, 보존 용량은 66.6 %이다. 도 7에서, 전압(V)은 1st, 10th 및 20th 사이클 중 mAh/g의 용량에 대해서 나타냈다. 도 8에서, 사이클 수는 하부에 나타냈으며, 용량은 왼쪽에 나타냈고, 보존 용량은 오른쪽에 나타냈다. 네모 표시는 충전 용량이며, 원 표시는 방전 용량이고, 및 세모 표시는 효능이다(충전/방전 용량 × 100).

Claims (8)

  1. 일반식 A-M/탄소로 나타내는 리튬 이온 배터리용 음극 재료의 제조 방법으로서,
    상기 일반식에서 A는 Si, Sn, Sb, Ge 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이고; 상기 M은 A와 상이하며, B, Nb, Cr, Cu, Zr, Ag, Ni, Zn, Fe, Co, Mn, Sb, Ca, Mg, V, Ti, In, Al 및 Ge로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고; 그리고 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 재료의 제조 방법:
    - 유기 폴리머, 및 화학적 환원성 나노메트릭 A-전구체 및 M-전구체 화합물 또는 나노메트릭 Si 및 화학적 환원성 M-전구체 화합물을 포함하는 용액을 제공하는 단계(상기 금속 A는 Si임);
    - 상기 용액을 분무-건조하여 A-전구체 및 M-전구체 함유 폴리머 분말을 수득하는 단계; 및
    - 500 ℃ 내지 1000 ℃ 온도의 비산화 분위기에서 3 내지 10 시간 동안 상기 분말을 하소하여 균질하게 분포된 A-M 합금 입자를 함유하는 탄소 매트릭스를 수득하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학적 환원성 A-전구체 및 M-전구체 화합물은 산화물, 수산화물, 탄산염, 수산염, 질산염 또는 초산염 중 하나인 것을 특징으로 하는 음극 재료의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 용액의 제공 단계에서 유기 폴리머내의 탄소에 대한 상기 A-전구체 및 M-전구체 화합물에 존재하는 A 및 M의 중량 비율은 상기 탄소 매트릭스 중에서 20 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 중량% 내지 60 중량%의 잔류 탄소로 제공되도록 선택되는 것을 특징으로 하는 음극 재료의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 폴리머는 수-용해성 또는 알콜-용해성 페놀 수지인 것을 특징으로 하는 음극 재료의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 A-전구체 및 M-전구체는 입자 크기가 20 nm 내지 80 nm인 산화물 분말인 것을 특징으로 하는 음극 재료의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분무-건조 단계는 동시 건조를 거쳐 기류 분무 건조기로 실행되는 것을 특징으로 하는 음극 재료의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 분무-건조는 가스 흐름이 발생하는 260 ℃ 초과의 온도에서 상기 용액을 증발시키고, 0.3 MPa ~ 0.5 MPa의 압력에서 상기 가스 흐름에 의해 상기 용액을 원자화시킴으로써 실행되는 것을 특징으로 하는 음극 재료의 제조 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 가스 흐름은 상기 기류 분무 건조기내에서 유입구로부터 유출구로 이동하며, 공기 유입구의 온도는 260 ℃ 내지 300 ℃이며, 유출구의 온도는 100 ℃ 내지 130 ℃인 것을 특징으로 하는 음극 재료의 제조 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015190802A1 (ko) * 2014-06-09 2015-12-17 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5652161B2 (ja) * 2010-11-26 2015-01-14 日産自動車株式会社 電気デバイス用Ｓｉ合金負極活物質
US10950849B2 (en) 2011-06-30 2021-03-16 Cornell University Hybrid materials and nanocomposite materials, methods of making same, and uses thereof
CA2840747A1 (en) * 2011-06-30 2013-01-03 Cornell University Hybrid materials and nanocomposite materials, methods of making same, and uses thereof
CN103875102B (zh) * 2011-08-19 2017-08-08 德州系统大学董事会 锂离子蓄电池的阳极材料
CN104053507A (zh) * 2012-01-17 2014-09-17 巴拉斯特能源有限公司 电极和电池
JP6307317B2 (ja) * 2013-03-30 2018-04-04 国立大学法人東北大学 リチウムイオン二次電池用負極活物質およびその製造方法並びに負極および電池
US9634327B2 (en) 2013-03-30 2017-04-25 Tohoku University Negative electrode active material for lithium ion secondary battery, method for producing the same, negative electrode, and battery
CN105247707B (zh) * 2013-05-30 2017-06-13 3M创新有限公司 电极组合物、电化学电池及制备电化学电池的方法
CN109904433A (zh) * 2019-03-18 2019-06-18 山东星火科学技术研究院 大容量快速充放电石墨烯锂离子电池及其合成工艺
CN110125429A (zh) * 2019-06-03 2019-08-16 哈尔滨工业大学 一种硅锗合金复合材料的制备方法及其应用
CN113118450B (zh) * 2019-12-31 2023-05-30 拓米(成都)应用技术研究院有限公司 一种纳米级和亚微米级金属粉体的制备方法
CN111378867A (zh) * 2020-05-14 2020-07-07 中南大学 一种高导电高强铜铬镁合金及其制备方法
CN112768648B (zh) * 2020-12-29 2022-08-26 深圳石墨烯创新中心有限公司 用于锂离子电池负极的二氧化锡/碳@二氧化钛微米球复合材料及其制备方法与应用
CN115449041A (zh) * 2021-06-09 2022-12-09 济南精智方正新材料有限公司 一种微球状酚醛树脂的制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3242586B2 (ja) * 1996-12-28 2001-12-25 ユニ・チャーム株式会社 使い捨て着用吸収性物品
JP3960691B2 (ja) * 1998-09-10 2007-08-15 三菱化学株式会社 非水系炭素被覆リチウム二次電池用負極活物質
CN1089193C (zh) * 1998-10-09 2002-08-14 清华大学 喷雾干燥法制备锂离子电池活性材料超细粉的方法
US20060083694A1 (en) * 2004-08-07 2006-04-20 Cabot Corporation Multi-component particles comprising inorganic nanoparticles distributed in an organic matrix and processes for making and using same
US7682741B2 (en) * 2005-06-29 2010-03-23 Panasonic Corporation Composite particle for lithium rechargeable battery, manufacturing method of the same, and lithium rechargeable battery using the same
JP5313479B2 (ja) * 2006-10-11 2013-10-09 パナソニック株式会社 非水電解質電池
JP5165258B2 (ja) * 2007-02-26 2013-03-21 日立マクセルエナジー株式会社 非水電解質二次電池
FR2956776B1 (fr) * 2010-02-25 2012-03-23 Commissariat Energie Atomique Accumulateur lithium-ion presentant une forte puissance et un faible cout
US8900755B2 (en) * 2010-09-23 2014-12-02 Nanotek Instruments, Inc. Lithium super-battery with a chemically functionalized disordered carbon cathode
US9166252B2 (en) * 2010-12-23 2015-10-20 Nanotek Instruments, Inc. Surface-controlled lithium ion-exchanging energy storage device

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015190802A1 (ko) * 2014-06-09 2015-12-17 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US11335901B2 (en) 2014-06-09 2022-05-17 Unist(Ulsan National Institute Of Science And Technology) Negative active material for lithium secondary battery, manufacturing method thereof and lithium secondary battery including the same

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