CN103875102B - 锂离子蓄电池的阳极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有通式MySb‑M'Ox‑C的阳极材料，其中M和M'为金属且M'Ox‑C形成含有MySb的基质。本发明还涉及具有通式MySn‑M'Cx‑C的阳极材料，其中M和M'为金属且M'Cx‑C形成含有MySn的基质。本发明另外涉及具有通式Mo3Sb7‑C的阳极材料，其中‑C形成含有Mo3Sb7的基质。本发明还涉及具有通式MySb‑M'Cx‑C的阳极材料，其中M和M'为金属且M'Cx‑C形成含有MySb的基质。本发明的其它实施例涉及含有这些材料的阳极或可再充电蓄电池以及使用球磨技术和炉加热制造这些材料的方法。

Description

锂离子蓄电池的阳极材料
政府利益的陈述
本发明是通过能源部授权号DE-AC02-05CH11231和能源部授权号DE-SC005397使用美国政府的资金开发。美国政府对本发明具有某些权利。
优先权声明
本申请案要求2011年8月19日提交的题为“锂离子蓄电池的阳极材料”的美国临时专利申请案第61/525,532号的优先权，所述美国临时专利申请案以全文引用的方式并入本文中。本申请案还要求2011年9月26日提交的题为“锂离子蓄电池的阳极材料”的美国临时专利申请案第61/539,135号的优先权，所述美国临时专利申请案以全文引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明涉及在蓄电池中，特别是锂离子二次(可再充电)蓄电池中可用作阳极的材料。本发明还涉及含有所述材料的阳极和蓄电池。本发明另外涉及制造所述材料的方法和使用所述材料的阳极和蓄电池。
背景技术
蓄电池和电化学电池的基本原理
蓄电池可分成两种主要类型，一次蓄电池和二次蓄电池。一次蓄电池可使用一次且接着被耗尽。二次蓄电池还常常称为可再充电蓄电池，因为它们在使用后可连接到电源(例如壁式插座)且再充电并再次使用。在二次蓄电池中，每一次充电/放电过程称为一次循环。二次蓄电池最终达到其可用寿命终点，但通常仅在多次充电/放电循环之后。
二次蓄电池由电化学电池和任选其它材料组成，所述其它材料例如保护电池的包装和使蓄电池与外界接口的线路或其它连接件。电化学电池包括两个电极，即正电极或阴极和负电极或阳极；分隔电极使得蓄电池不短路的隔离物；和以化学方式连接电极的电解质。
在操作中，二次蓄电池交换化学能和电能。在蓄电池放电期间，具有负电荷的电子离开阳极且穿过外部导电体(例如手机或计算机中的线路)到达阴极。在穿过这些外部导电体的过程中，电子生成电流，提供电能。
同时，为了保持阳极和阴极的电荷呈中性，具有正电荷的离子离开阳极并进入电解质，且正离子也离开电解质并进入阴极。为了使这一离子运动运行，通常相同类型的离子在进入阴极的同时离开阳极。另外，电解质通常也含有这一相同类型的离子。举例来说，在锂离子蓄电池中，离开阳极、进入阴极并在电解质中发现的离子为锂离子(Li+)。
为了使蓄电池重新充电，同一过程逆向发生。通过给电池供应能量，诱导电子离开阴极且移动进入阳极。同时，正离子(例如Li+)离开阴极并进入电解质，且Li+离开电解质并进入阳极以保持整个电极电荷呈中性。
除含有交换电子和离子的活性材料之外，阳极和阴极常常含有其它材料，例如施用浆液并干燥的金属衬底。浆液常常含有活性材料以及帮助其粘着于衬底和导电材料(例如碳粒子)的粘合剂。一旦浆液干燥，其在金属衬底上形成涂层。
除非指定额外材料，否则如本文所述之蓄电池包括仅为电化学电池的系统以及更复杂的系统。
锂离子蓄电池中的阳极
为了使蓄电池适当地起作用，阳极、阴极和电解质中所用的材料通常选择为具有相容电学、化学和电化学性质的。举例来说，可选择在相容电压下操作的材料。许多可再充电锂离子蓄电池由于电压相容性而使用碳(通常呈石墨形式)作为阳极。然而，石墨具有许多缺点。
首先，石墨阳极在蓄电池性质方面产生限制。举例来说，其将理论质量容量限定为372mAh/g，且将理论体积容量限定为830Ah/L或将实际体积容量限定为约350Ah/L，意味着多种应用需要较重且较大的蓄电池来供应足够能量。在一些情况下，这并不导致严重问题，但在其它情况下，例如其导致汽车重得多且效率较低或膝上型计算机较重的情况下，这是一个相当大的缺点。
其次，碳阳极表面易于与电解质产生不希望发生的化学反应。这可导致新化合物的形成，所述新化合物沉积于固体-电解质界面(SEI)层中的碳阳极表面上。SEI层可阻挡锂离子进入阳极且干扰蓄电池功能。
第三，由于许多锂离子蓄电池中碳阳极的充电/放电电势接近于Li+从其离子状态转变回金属(Li或Li0)时的电势，所以Li金属常在阳极形成沉积。此沉积(如SEI层)可阻挡锂离子进入阳极。更重要的是，随着Li金属沉积在每一次充电/放电循环下生长，其最终从阳极延伸遍布到阴极。Li金属导电，因此当这种情况出现时，电子可从阳极经由Li金属沉积而不是通过外部导电体移动到阴极。当这种情况发生时，蓄电池短路且不再向含有外部导电体的装置提供电源。因此，蓄电池不再有用且必须弃去。
石墨阳极在与含有锰(例如氧化锰尖晶石)的阴极一起使用时还遭遇第四个问题。在所述蓄电池中，锰从阴极缓慢浸出且进入电解质，最终达到阳极。一到那里，锰以非常不利的方式与阳极反应，最终“污染”阳极且破坏其参与蓄电池电化学反应的能力。此时，蓄电池不再有用且也必须弃去。这个与碳阳极相关的问题已长久阻碍具有基于锰的阴极的锂离子蓄电池的开发，其中许多为另外的有用材料。
为了解决这些缺点，已研究许多替代阳极材料。举例来说，已创造并测试使用多种金属的阳极。这些基于金属的阳极中有许多克服了一个或一个以上与碳阳极相关的缺点，但令人遗憾的是，基于金属的阳极常常具有类似地使其不理想或在其它方面与适用电解质或阴极不相容的不同缺点。举例来说，基于锑(Sb)的阳极显示出改善的质量容量和体积容量，但在相对较低次数的循环后往往失效或显示出巨大的容量消退。所述失效由阳极的物理降解导致，因为电极涂层部分中发现的阳极材料粒子实质上在其充电和放电状态之间改变了体积。因此，这些粒子变得与其它涂布材料(例如导电粒子)物理分离且另外降解涂层，导致阳极功能降低且有时最终阳极失效。
发明内容
本发明中所述的本发明实施例克服了一个或一个以上与碳和先前金属阳极相关的缺点或为适用于锂离子蓄电池中的另外阳极材料。
在一个实施例中，本发明涉及具有通式MySb-M'Ox-C的阳极材料，其中M是选自由铜(Cu)、钼(Mo)、镍(Ni)、钛(Ti)或锡(Sn)和其组合组成的群组，M'是选自由铝(Al)、镁(Mg)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锆(Zr)、钼(Mo)、钨(W)、铌(Nb)或钽(Ta)和其组合组成的群组，且M'Ox-C形成含有MySb的基质。
根据另一实施例，本发明涉及具有通式MySn-M'Cx-C的阳极材料，其中M是选自由铜(Cu)、钼(Mo)、镍(Ni)、钛(Ti)、锌(Zn)或锑(Sb)和其组合组成的群组，M'是选自由钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钼(Mo)、钨(W)或硅(Si)和其组合组成的群组，且M'Cx-C形成含有MySn的基质。
根据第三实施例，本发明涉及具有通式Mo3Sb7-C的阳极材料，其中-C形成含有Mo3Sb7的基质。
根据第四实施例，本发明涉及具有通式MySb-M'Cx-C的阳极材料，其中M可为电化学活性金属且M'可为另一金属，且其中M'Cx-C形成含有MySb的基质。
其它实施例涉及含有这些材料的阳极或可再充电蓄电池以及使用球磨技术制造这些材料的方法。
在本文所用的通式中，连字符“-”指示掺杂形成复合材料的化学组成。化学键可能存在或可能不存在于复合材料的这些组分之间。
以下缩写常用于说明书通篇：
Li+-锂离子
Li0-元素或金属锂
MySb-金属锑化物
Cu2Sb-锑化铜
MoSb-锑化钼
M’Ox-金属氧化物
Al2O3-氧化铝
Sb2O3-氧化锑
MySn-金属锡化物
M'Cx-金属碳化物
TiC-碳化钛
Mo3Sb7-锑化钼
Cu2Sb-Al2O3-C-锑化铜氧化铝和碳复合物
CuSn-TiC-C-锡化铜碳化钛和碳复合物
Mo3Sb7-C-锑化钼和碳复合物
MoSb-TiC-C-锑化钼-碳化钛-碳复合物
SEI-固体-电解质界面
HEMM-高能机械研磨
XRD-X射线衍射
XPS-X射线光电子光谱学
SEM-扫描电子显微术
TEM-透射电子显微术
STEM-扫描透射电子显微术
EIS-电化学阻抗光谱学
附图说明
本发明实施例的更全面了解和其优势可通过参照以下描述结合涉及本发明实施例的附图而获得。本说明书含有彩图。这些图式的拷贝可从USPTO获得。
图1提供Cu2Sb-C和Cu2Sb-Al2O3-C纳米复合物的XRD图案。
图2提供未循环的Cu2Sb-Al2O3-C电极的Al2p、Cu2p和Sb3d XPS数据。
图3A提供Cu2Sb-C的SEM图像。图3B提供Cu2Sb-Al2O3-C的SEM图像。
图4A提供Cu2Sb-Al2O3-C粉末的TEM图像。图4B提供Cu2Sb-C粉末的TEM图像。
图5A提供Cu2Sb-Al2O3-C的电压型态。图5B提供Cu2Sb-Al2O3-C和Cu2Sb-C在100mA/g活性电极材料的电流率下的微分电容图比较。
图6A提供Cu2Sb-Al2O3-C从相对于Li/Li+0-2.0V在25℃和100mA/g活性电极材料的电流率下的循环性能。图6B提供Cu2Sb-Al2O3-C和Cu2Sb-C在55℃和100mA/g活性电极材料的电流下在相对于Li/Li+0-2V之间的循环性能。图6C提供Cu2Sb-Al2O3-C和Cu2Sb-C在25℃下在相对于Li/Li+0-2V之间的倍率容量比较。图6D提供放电到相对于Li/Li+0V和0.5V的Cu2Sb-Al2O3-C在25℃和100mA/g活性电极材料的电流率下的比较。图6中的所有电流率是根据活性电极材料的克数来计算。
图7提供Cu2Sb-Al2O3-C和LiMn2O4尖晶石袋装电池在25℃下在相对于Li/Li+0-2V之间在100mA/g活性电极材料的电流下的循环性能。
图8A提供Cu2Sb-Al2O3-C和Cu2Sb-C纳米复合材料在循环前的EIS数据。图8B提供Cu2Sb-Al2O3-C和Cu2Sb-C纳米复合材料在第1次循环后的EIS数据。图8C提供Cu2Sb-Al2O3-C和Cu2Sb-C纳米复合材料在第20次循环后的EIS数据。图8D示出用于获得图8A-C中的数据的电路。
图9A提供Cu2Sb-Al2O3-C电极材料在1、50和500次循环后的TEM图像。图9B提供Cu2Sb-C电极材料在1、50和247次循环后的TEM图像。
图10A提供Cu2Sb-Al2O3-C电极在循环前的非原位XRD数据。图10B提供Cu2Sb-Al2O3-C电极在1次循环后的非原位XRD数据。图10C提供Cu2Sb-Al2O3-C电极在50次循环后的非原位XRD数据。图10D提供Cu2Sb-Al2O3-C电极在500次循环后的非原位XRD数据。
图11提供CuSn-TiC-C纳米复合物的XRD图案。
图12A提供CuSn-TiC-C的SEM图像。图12B提供CuSn-TiC-C的TEM图像。图12C提供CuSn-TiC-C的STEM图像。图12D提供CuSn-TiC-C中Ti的元素图。图12E提供CuSn-TiC-C中Sn的元素图。图12F提供CuSn-TiC-C中Ti和Sn的复合元素图。
图13提供CuSn-TiC-C在25℃和100mA/g活性电极材料的电流下在相对于Li/Li+0-2V之间的电压型态和微分电容图。
图14A提供CuSn-TiC-C和市售石墨从相对于Li/Li+0-2.0V在25℃和100mA/g活性电极材料的电流率下的体积放电容量。图14B提供CuSn-TiC-C和市售石墨从相对于Li/Li+0-2.0V在25℃和100mA/g活性电极材料的电流率下的质量放电容量。图14C提供CuSn-TiC-C和市售石墨从相对于Li/Li+0-2.0V在55℃和100mA/g活性电极材料的电流率下的体积放电容量。图14D提供CuSn-TiC-C和市售石墨在25℃下在相对于Li/Li+0-2V之间的倍率容量比较。
图15提供CuSn-TiC-C和市售石墨从相对于Li/Li+0.2V-2.7V(OCV)在25℃和100mA/g活性电极材料的电流率下的体积和质量放电容量以及第二次循环的微分电容图(插图)。
图16提供阻抗测量所用的等效电路以及CuSn-TiC-C纳米复合物材料在循环前(插图)、在第1次循环和第20次循环后的电化学阻抗谱(EIS)。
图17A提供CuSn-TiC-C电极在0次循环后的TEM图像。图17B提供CuSn-TiC-C电极在20次循环后的TEM图像。图17C提供CuSn-TiC-C电极在50次循环后的TEM图像。图17D提供CuSn-TiC-C电极在100次循环后的TEM图像。图17E和17F提供CuSn-TiC-C电极在200次循环后的TEM图像。
图18A提供CuSn-TiC-C粉末在电极形成前的XRD图案。图18B提供来自电极的CuSn-TiC-C在200次循环后的XRD图案。图18C提供来自电极的CuSn-TiC-C在100次循环后的XRD图案。图18D提供来自电极的CuSn-TiC-C在50次循环后的XRD图案。图18E提供来自电极的CuSn-TiC-C在20次循环后的XRD图案。图18F提供来自电极的CuSn-TiC-C在0次循环后的XRD图案。
图19提供Mo3Sb7和Mo3Sb7-C复合材料的XRD图案。以闭合三角形标记的反映物对应于MoO2杂质相。
图20提供Mo3Sb7的晶体结构。结构中三种类型的原子标注为Sb1、Sb2和Mo。
图21提供Mo3Sb7-C的高分辨率TEM图像，展示材料的高度结晶性质。
图22A提供Mo3Sb7-C粒子的SEM图像。图22B提供Mo3Sb7-C粒子的STEM元素图，展示Sb分布。图22C提供Mo3Sb7-C粒子的STEM元素图，展示C分布。图22D提供Mo3Sb7-C粒子的STEM元素图，展示Mo分布。
图23A提供Mo3Sb7-C的SEM图像。图23B提供乙炔黑的SEM图像。图23C提供Mo3Sb7-C的SEM图像。
图24A提供Mo3Sb7-C的电压型态。图24B提供Mo3Sb7-C的微分电容图。
图25A提供先前不包括在电极中的Mo3Sb7-C的XRD图案。图25B提供已放电到相对于Li/Li+0.45V的Mo3Sb7-C电极的XRD图案。图25C提供已充分放电的Mo3Sb7-C电极的XRD图案。图25D提供已充分充电的Mo3Sb7-C电极的XRD图案。在图25中，以闭合三角形标记的反映物对应于MoO2杂质相。
图26提供Mo3Sb7、Mo3Sb7-C和石墨在相对于Li/Li+0-2V下在100mA/g活性材料电流下的可循环性的比较。
图27提供Mo3Sb7-C与石墨相比的倍率容量数据。充电速率以每克活性电极材料的电流计算。在相对于Li/Li+0-2V下进行循环。
图28提供具有Mo3Sb7-C阳极和尖晶石氧化锰阴极的完整电池在30mA/g活性材料的电流率下的循环性能。
图29提供用于获得图29A-C中的数据的Mo3Sb7和Mo3Sb7-C复合物所用的等效电路(图29D)以及Mo3Sb7和Mo3Sb7-C复合材料的EIS图。图29A提供Mo3Sb7和Mo3Sb7-C复合材料在循环前的EIS图。图29B提供Mo3Sb7和Mo3Sb7-C复合材料在1次循环后的EIS图。图29C提供Mo3Sb7和Mo3Sb7-C复合材料在20次循环后的EIS图。
图30A提供Mo3Sb7-C在1次循环后的XRD图案。图30B提供Mo3Sb7-C在111次循环后的XRD图案。
图31提供Mo3Sb7-C在111个充电-放电循环后的高分辨率TEM图像。结晶Mo3Sb7的圆形突出分隔区小于未循环Mo3Sb7-C材料中所存在的结晶区。
具体实施方式
本发明涉及四种一般类型的阳极材料、含有所述材料的阳极和蓄电池以及制造这些材料的方法。虽然阳极材料通常在本文中以其脱锂形式描述，但当用于可再充电锂离子蓄电池中时，其另外含有将随着蓄电池循环通过其充电和放电状态而变化的量的锂离子(Li+)。可在任何化学通式中的Li+的数目将取决于当蓄电池处于充分充电状态时与充分放电状态相比由阳极材料获得的电子的数目。
MySb-M'Ox-C材料
第一类阳极材料具有通式MySb-M'Ox-C，其中M可为一种金属，例如铜(Cu)、钼(Mo)、镍(Ni)、钛(Ti)或锡(Sn)，或其组合，或类似金属和其组合，且其中M'可为铝(Al)、镁(Mg)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锆(Zr)、钼(Mo)、钨(W)、铌(Nb)或钽(Ta)或其组合，或类似金属和其组合。在一个特定实施例中，第一类阳极材料可具有通式Cu2Sb-Al2O3-C。
在特定实施例中，材料可以纳米复合材料形式存在，其中Cu2Sb的晶粒被包埋在其它材料的基质中。Cu2Sb粒子的平均直径或尺寸可为500nm或500nm以下、200nm或200nm以下、100nm或100nm以下、或50nm或50nm以下。特别是，其平均直径可在1nm与20nm之间。
在具有通式MySb-M'Ox-C的阳极材料中，MySb粒子提供电化学活性。这些粒子可纳米结构化。在Cu2Sb-Al2O3-C实施例的Cu2Sb部分中，导电Cu框架支撑电化学上活性Sb。在其它实施例中，My可提供类似导电框架。M'Ox也可称为陶瓷氧化物，可为非晶形或部分非晶形。-C部分与M'Ox一起形成导电碳基质。MySb分散在此基质内。
在一个实施例中，MySb-M'Ox-C阳极材料的MySb部分的粒子性质可能直到材料已在电化学电池中循环后才显现。在一些实施例中，粒子性质可能直到材料已在电化学电池中循环至少50或至少100次才呈现。在那之前，可观测到结晶区，而不是界限分明的粒子。
通式MySb-M'Ox-C的材料可通过使电化学上对锂具有活性的纳米结构化材料(MySb)与对锂无活性的材料(M'Ox和-C)掺合形成复合阳极材料而使体积随着锂离子进入和离开材料而变化的影响减小或减到最小。虽然在一些实施例中，纳米结构化材料可为锂离子提供较短的扩散长度且可适应因蓄电池循环过程中的体积变化而产生的应变，但由这些纳米结构化材料的粒子小尺寸和高表面反应性所产生的大的表面积对体积比可成问题。添加M'Ox-C形成非活性基质可帮助在充电/放电循环期间缓冲电化学活性材料的体积变化。M'Ox-C基质还可减少对蓄电池性能不利的MySb粒子聚结。
具有通式MySb-M'Ox-C的阳极材料通常在足够高于Li+转化为Li0的电势的电势下操作，以避免金属锂镀覆于阳极上或将镀覆速率降低到足够低以避免蓄电池在其预期使用寿命期间因短路而失效的速率。操作电势也可防止或减少SEI层形成。
通式MySb-M'Ox-C的阳极材料可用于预期使用寿命为数千次循环，例如至少1000次循环或至少2000次循环的蓄电池。
这些阳极可显示出比石墨阳极高得多的质量容量和体积容量。举例来说，其可具有在380mAh/g与650mAh/g之间的质量容量和在450Ah/L与1,000Ah/L之间的体积容量。
所述蓄电池可在大量循环(例如一千次或一千次以上循环)后保留其质量容量或体积容量的至少70%。
具有通式MySb-M'Ox-C的阳极材料可具有大于1g/cm3的高振实密度。
最后，具有通式MySb-M'Ox-C的阳极材料可抵抗阴极中所含Mn的污染。
在一些实施例中，具有通式Cu2Sb-Al2O3-C的阳极材料可通过在碳存在下用Al和Cu金属机械化学还原Sb2O3来合成。碳可来自元素或聚合碳源。举例来说，其可呈乙炔黑或另一类似材料形式。在一个特定实施例中，机械化学还原可在单个一步式高能机械研磨(HEMM)工艺中进行，所述工艺为一类球磨工艺。类似方法可用于通式MySb-M'Ox-C的其它材料。
MySn-M'Cx-C材料
第二类阳极材料具有通式MySn-M'Cx-C，其中M可为一种金属，例如铜(Cu)、钼(Mo)、镍(Ni)、钛(Ti)、锌(Zn)或锑(Sb)，其组合，或类似金属和其组合，且其中M'可为钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钼(Mo)、钨(W)或硅(Si)或其组合，或类似金属和其组合。在一个特定实施例中，第二类阳极材料可具有通式CuSn-TiC-C。
在特定实施例中，材料可以纳米复合材料形式存在。特别是，其可含有平均直径或尺寸为500nm或小于500nm、200nm或小于200nm、100nm或小于100nm、或50nm或小于50nm的CuSn粒子。
在具有通式MySn-M'Cx-C的阳极材料中，MySn粒子提供电化学活性。这些粒子可纳米结构化。在CuSn-TiC-C实施例的CuSn部分中，导电Cu框架支撑电化学上活性Sn。在其它实施例中，My可提供类似导电框架。M'Cx可为非晶形或部分非晶形。-C部分与M'Cx一起形成导电碳基质。MySn分散在此基质内。
通式MySb-M'Ox-C的材料可通过使电化学上对锂具有活性的纳米结构化材料(MySn)与对锂无活性的材料(M'Cx和-C)掺合形成复合阳极材料而使体积随着锂离子进入和离开材料而变化的影响减小或减到最小。虽然在一些实施例中，纳米结构化材料可为锂离子提供较短的扩散长度且可适应因蓄电池循环过程中的体积变化而产生的应变，但由这些纳米结构化材料的粒子小尺寸和高表面反应性所产生的大的表面积与体积比可成问题。添加M'Cx-C形成非活性基质可帮助在充电/放电循环期间缓冲电化学活性材料的体积变化。M'Cx-C基质还可减少对蓄电池性能不利的MySb粒子聚结。
具有通式MySn-M'Cx-C的阳极材料通常足够高于Li+转化为Li0的电势的电势下操作，以避免金属锂镀覆于阳极上或将镀覆速率降低到足够低以避免蓄电池在其预期使用寿命期间因短路而失效的速率。操作电势也可防止或减少SEI层形成。
通式MySn-M'Cx-C的阳极材料可用于预期使用寿命为数千次循环，例如至少1000次循环或至少2000次循环的蓄电池。
这些阳极可显示出比石墨阳极高至少4倍的体积容量。举例来说，所述阳极可显示出>1,000mAh/cm3的第二循环放电容量。
所述蓄电池可在大量循环(例如数千次循环)后保留其质量容积或体积容积的70%。
具有通式MySn-M'Cx-C的阳极材料可具有至少2.0g/cm3的振实密度。
最后，具有通式MySn-M'Cx-C的阳极材料可抵抗阴极中所含Mn的污染。
在一些实施例中，具有式CuSn-TiC-C的阳极材料可通过首先炉加热Sn和其它金属的混合物，且随后在碳存在下球磨所得化合物实现机械化学还原来合成。碳可来自元素或聚合碳源。举例来说，其可呈乙炔黑或另一类似材料形式。在一个特定实施例中，材料是通过首先炉加热Sn、Cu和Ti的混合物，且随后在碳存在下球磨所得化合物实现机械化学还原而形成。类似方法可用于通式MySn-M'Cx-C的其它材料。
Mo3Sb7-C材料
第三类阳极材料具有通式Mo3Sb7-C。所述材料可为包括均匀分散于导电碳基质中的Mo3Sb7的复合物。Mo3Sb7可呈尺寸范围为500nm或小于500nm、特别是100nm到1μm的高度结晶粒子形式。
Mo3Sb7-C中的Mo3Sb7粒子可经由其晶体结构束缚Sb，从而防止Sb聚结，Sb聚结会导致大多数Sb合金电极中的容量消退。Mo3Sb7也在循环期间遭遇显著的体积变化。
碳基质中包括所述材料减小这些体积变化的影响。Mo3Sb7-C材料可具有至少500mAh/g或至少900mAh/cm3的放电容量。这些材料可显示出至少1.5g/cm3的振实密度。Mo3Sb7-C阳极可在超过0.5V的电压下操作，这足够高于Li+转化为Li0的电势，以避免金属锂镀覆于阳极上或将镀覆速率降低到足够低以避免蓄电池在其预期使用寿命期间因短路而失效的速率。
在一个替代实施例中，材料可另外包括氧化物，例如Al2O3、TiO2、VO2、MoO2或WO2，以形成复合材料。
Mo3Sb7-C复合材料可通过首先在炉中燃烧Mo和Sb金属的混合物获得Mo3Sb7来形成。此材料可随后被置于HEMM工艺中与碳一起形成Mo3Sb7-C。碳可来自元素或聚合碳源。举例来说，其可呈乙炔黑或另一类似材料形式。
MySb-M’Cx-C材料
第四类阳极材料具有通式MySb-M'Cx-C，其中M可为电化学活性金属且M'可为另一金属。在一个特定实施例中，第一类阳极材料可具有通式MoSb-TiC-C。在特定实施例中，材料可以在M'Cx和-C的基质中含有MSb的纳米复合材料形式存在。特别是，其可含有平均直径或尺寸为500nm或小于500nm、200nm或小于200nm、100nm或小于100nm、或50nm或小于50nm的MSb粒子。
在具有通式MySb-M'Cx-C的阳极材料中，MySb粒子提供电化学活性。这些粒子可纳米结构化。-C部分与M'Cx一起形成导电碳基质。MySb分散在此基质内。
通式MySb-M'Cx-C的材料可通过使电化学上对锂具有活性的纳米结构化材料(MySb)与对锂无活性的材料(M'Cx和-C)掺合形成复合阳极材料而使体积随着锂离子进入和离开材料而变化的影响减小或减到最小。虽然在一些实施例中，纳米结构化材料可为锂离子提供较短的扩散长度且可适应因蓄电池循环过程中的体积变化而产生的应变，但由这些纳米结构化材料的粒子小尺寸和高表面反应性所产生的大的表面积与体积比可成问题。添加M'Cx-C形成非活性基质可帮助在充电/放电循环期间缓冲电化学活性材料的体积变化。M'Ox-C基质还可减少对蓄电池性能不利的MySb粒子聚结。
在一些实施例中，具有通式MySb-M'Cx-C的阳极材料可通过高能机械研磨(HEMM)工艺合成。在一些实施例中，具有式MySb-M'Cx-C的阳极材料可通过首先炉加热Sb和其它金属的混合物，且随后在碳存在下球磨所得化合物实现机械化学还原来合成。碳可来自元素或聚合碳源。举例来说，其可呈乙炔黑或另一类似材料形式。
阳极和蓄电池
本发明还包括由任何上述阳极材料制成的阳极。所述阳极可包括金属或其它导电衬底和含有阳极材料的涂层。涂层可通过将浆液施用于金属衬底来形成。浆液和所得涂层可含有阳极材料粒子。虽然在许多实施例中聚结可能不是优选的，但在其它实施例中，涂层可包括阳极材料粒子的聚结。阳极可含有仅一种类型的阳极材料，或其可含有多种类型的阳极材料，包括不同于上述阳极材料的额外阳极材料。涂层可另外包括导电剂，例如碳。此外，涂层可含有粘合剂(例如聚合物粘合剂)以便于涂层粘着于金属衬底或以便于在浆液干燥后形成涂层。在一些实施例中，阳极可呈具有涂层的金属箔形式。
在另一实施例中，本发明涉及一种蓄电池，其含有包括如上所述的阳极材料的阳极。阳极可为如上所述的类型。蓄电池可另外含有阴极和电解质以使电化学电池的基本组件完整。阴极和电解质可为能够与所选阳极材料一起形成功能性可再充电蓄电池的任何种类阴极和电解质。蓄电池可另外含有触点、包装或线路。就更复杂的蓄电池来说，其可含有更复杂的组件，例如安全装置以防止如果蓄电池过热、破裂或短路的危险。特别复杂的蓄电池也可含有电子设备、储存媒体、处理器、编码在计算机可读取媒体上的软件和其它复杂调控组件。
蓄电池可呈非常传统的形式，例如硬币型电池或果酱卷型电池(jelly roll)，或呈更复杂的形式，例如棱柱型电池。蓄电池可含有一个以上电化学电池且可含有连接或调控这多个电化学电池的组件。
本发明的蓄电池可用于多种应用。其可呈消费者在多种装置中可互换使用的标准蓄电池尺寸格式的形式。其可在例如工具和器具的电源箱中。其可用于消费性电子设备中，包括相机、手机、游戏装置或膝上型计算机。其也可用于大得多的装置中，例如电动汽车、摩托车、客车、运货车、火车或船。此外，本发明的蓄电池可具有工业用途，例如与能量产生相连的能量储存，例如用于智能电网，或工厂或卫生保健设施的能量储存，例如代替发电机。
实例
提供以下实例以便进一步说明本发明的特定实施例。其并不意欲完整详细地揭示或描述本发明的每一个方面且不应如此解释。
实例1：Cu2Sb-Al2O3-C纳米复合材料的形成和含有这一材料的电极和硬币型电池
实例2-7中Cu2Sb-Al2O3-C纳米复合物和Cu2Sb-C纳米复合材料以及使用这些材料的电极和硬币型电池如此实例1中所述制备。
根据本发明的一个实施例，Cu2Sb-Al2O3-C纳米复合物是通过高能机械研磨(HEMM)工艺，在碳(乙炔黑)存在下，将Sb2O3(99.6%(纯度)，纽约州国王点的阿尔法化工有限公司(Alfa Chem,Kings Point,NY))用铝(99.97%，17μm(粒径)，阿尔法化工有限公司)还原且用铜(99%，45μm，比利时吉尔安可乐斯有机物公司(Acros Organics,Geel,Belgium))金属粉末形成Cu2Sb来合成，如以下反应1所说明：
Sb2O3+2Al+4Cu→2Cu2Sb+Al2O3(ΔGo=-1023kJ/mol) (1)
总体负自由能使得还原反应(1)自发进行。所需数量的Sb2O3、Al和Cu以80:20的Sb2O3-Al-Cu:C重量比与乙炔黑混合。无Al2O3的对照Cu2Sb-C纳米复合材料是通过两步工艺获得：(i)球磨化学计算量的Cu和Sb以形成Cu2Sb，和(ii)将所得Cu2Sb粉末与20重量%乙炔黑一起球磨以形成Cu2Sb-C纳米复合物。所有HEMM步骤都是在环境温度下，在氩气氛围下，在以20:1的球:粉末重量比具有钢珠(直径：1/2和1/4英寸)的80cm3容量的淬火钢瓶中在500rpm下的行星式球磨机(福里茨普微赛特(Fritsch Pulverisette)6行星式磨机)中进行12小时。所述瓶在研磨之前密封在氩气填充的手套箱中。
电化学测试中所用的含Cu2Sb-Al2O3-C纳米复合材料的电极是通过用由70重量%Cu2Sb-Al2O3-C粉末作为活性材料、15重量%碳黑(Super P)作为导电剂、15重量%聚(偏二氟乙烯)(PVDF)作为粘合剂和N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂构成的浆液涂布铜箔来制备。在涂布步骤后，在真空下在120℃下干燥铜箔2小时。CR2032硬币型电池是在氩气填充的手套箱中，使用赛尔格德(Celgard)聚丙烯作为隔板、锂箔作为反电极且含1M LiPF6的碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)(1:1v/v)作为电解质，用由此制备的电极装配而成。
实例2：Cu2Sb-Al2O3-C纳米复合材料的X射线衍射分析
使用具有Cu Kα放射的菲利浦斯(Phillips)X射线衍射(XRD)系统进行合成样品的相分析。图1中给出Cu2Sb-Al2O3-C和Cu2Sb-C纳米复合物的XRD图案。两种纳米复合物展示对应于Cu2Sb的宽反射(JCDPS粉末衍射档案卡号22-601)。在Cu2Sb-Al2O3-C情况下未观测到对应于Al2O3的反射，可能归因于Al2O3的非晶形或不良结晶特征。
为了研究在电化学循环期间出现的任何结构变化，由已从循环电池分离且用聚酰亚胺胶带作为保护膜覆盖的电极收集XRD数据。在充电/放电循环中，对已循环到不同点的电极进行XRD。已循环的Cu2Sb-Al2O3-C电极在1、50和500次循环后的XRD图案支持Cu2Sb-Al2O3-C的结晶度随着循环次数增加的观点(图10)。
实例3：Cu2Sb-Al2O3-C纳米复合材料的SEM和TEM分析
使用JEOL JSM-5610扫描电镜(SEM)系统和JEOL2010F透射电子显微镜(TEM)系统检验合成粉末的形态、微结构和组成。
使用SEM和TEM研究Cu2Sb-Al2O3-C和Cu2Sb-C的形态和粒径。图3A和3B中Cu2Sb-Al2O3-C和Cu2Sb-C的SEM图像展示复合材料的亚微米粒径分布。Cu2Sb-Al2O3-C和Cu2Sb-C材料的总体粒径相似。Cu2Sb-Al2O3-C的TEM图像(图4A)展示材料由2-10nm尺寸的结晶Cu2Sb粒子与碳混合组成。使用TEM无法观测到Cu2Sb-Al2O3-C材料中的Al2O3。当与Cu2Sb-Al2O3-C纳米复合物相比时，Cu2Sb-C材料的TEM展示界限分明的结晶区(图4B)。
TEM也用于观测循环电极的结晶度和形态变化。为了理解Al2O3在提供Cu2Sb-C循环性能显著改善中的作用，对已循环不同循环次数的Cu2Sb-Al2O3-C和Cu2Sb-C电极进行高分辨率TEM。在1、50和247次循环后观测Cu2Sb-C。选择247次循环作为Cu2Sb-C电池的终点，因为Cu2Sb-C在247次循环后已损失其稳定容量的50%以上。在1、50和500次循环后观测Cu2Sb-Al2O3-C。在500次循环下，Cu2Sb-Al2O3-C电池仍提供稳定的循环性能和99%库仑效率。
图9A中的图像展示在一次循环后，Cu2Sb-Al2O3-C材料主要为非晶形。存在一些小的结晶区，但粒子边界并非界限分明的。在一次循环后，Cu2Sb-C电极展示结晶球状粒子界线分明的边界(图9B)。在50次循环后，Cu2Sb-Al2O3-C已显现结晶区域。在50次循环后，Cu2Sb-C已几乎完全转化成包埋于碳基质中的结晶球状粒子。在500次循环后，Cu2Sb-Al2O3-C保留在50次循环后所观测到的容量的94%，且已转化成几乎全部彼此分离且由Al2O3和碳基质围绕的界线分明的2-10nm结晶粒子。在247次循环后，Cu2Sb-C材料已损失在第50次循环时所观测到的容量的50%以上。Cu2Sb-C粒子的尺寸在第50次循环与第247次循环之间无显著变化，但Cu2Sb-C粒子在247次循环后似乎紧密地聚结。
总而言之，Al2O3的存在并未显著改变Cu2Sb-C粒子的粒径或外部形态。然而在循环前，基于XRD和显微学数据，发现Cu2Sb-C粒子中的Cu2Sb粒子比Cu2Sb-Al2O3-C中的Cu2Sb粒子更多结晶。然而，Al2O3的存在并未显著影响粒径或形态。Al2O3基质使得Cu2Sb粒子保持分离，然而在循环期间仍电子连接在纳米复合物内，由此减少聚结并提供优越的循环寿命且阻抗比在Cu2Sb-C下所观测到的低。
实例4：Cu2Sb-Al2O3-C纳米复合材料的XPS分析
使用具有单色Al Kα源的克雷多斯(Kratos)X射线光电子光谱仪(XPS)对未循环的Cu2Sb-Al2O3-C电极进行表面表征。在氩气填充的手套箱中，从硬币型电池中提取未循环的Cu2Sb-Al2O3-C电极，且经由氩气填充的小盒转移到XPS腔室中。电极表面通过用4keV射束能和75μA提取器电流溅射5.5分钟来清除掉表面氧化物和电解质盐。
对实例1中所制备的Cu2Sb-Al2O3-C样品进行XPS分析且将结果展示于图2中。Al2p区中存在两个峰。在75.2eV下的峰对应于Al2O3中的Al2p，而在77eV下的另一峰对应于Cu3p1/2。与金属铜所预期的932.7eV相比，Cu2Sb-Al2O3-C样品中的Cu2p3/2峰出现在933.5eV处。Cu2p3/2结合能的这一位移表明不存在游离金属Cu且存在Cu与Sb键结。Sb3d光谱与Al2O3的O1s光谱重叠。Sb3d存在两对峰。Sb(2)峰的结合能与金属Sb的结合能紧密匹配，表明虽然XRD数据并未表明有金属Sb，但存在一定量的金属Sb杂质。Sb(1)峰处于比Sb(2)峰高的结合能下，且归结于锑与Cu2Sb合金中的Cu键结。
实例5：含有Cu2Sb-Al2O3-C纳米复合材料的电极的充电/放电、振实密度和电化学循环分析
在所需电压范围内，在100mA/g活性电极材料的恒定电流密度下，以恒电流方式进行充电/放电实验。使用康塔(Quantachrome)AT-4Autotap机器进行振实密度测量。还对使用4V锰尖晶石材料作为阴极且锂金属作为参考电极的完整咖啡袋型电池进行25℃下的电化学循环测试。
Cu2Sb-Al2O3-C纳米复合物的电压型态和微分电容图(DCP)展示于图5中。Cu2Sb-Al2O3-C纳米复合物分别展现633和434mAh/g的第一循环放电和充电容量，意味着在第一循环中199mAh/g不可逆的容量损失和68%的库仑效率。图5B中所示的DCP的特征为在图的放电部分上存在三个峰且在图的充电部分中存在四个峰。这表明在Cu2Sb-Al2O3-C电极充电期间可能发生不可逆反应。也可能在放电期间的反应机制不同于在充电期间的反应机制。
Cu2Sb-Al2O3-C阳极材料的一个显著特征在于循环寿命。图6(a)展示Cu2Sb-Al2O3-C超过500次循环的可循环性。Cu2Sb-Al2O3-C在99%库仑效率下良好循环500次循环。与Cu2Sb-C的存在相比，纳米复合物中Al2O3的存在对Cu2Sb-Al2O3-C的循环性能具有显著影响。如图6A所示，Cu2Sb-C合金阳极仅稳定约100次循环。Cu2Sb-Al2O3-C超过石墨的体积容量的急剧改善展示于图6A中。Cu2Sb-C的高温性能比Cu2Sb-Al2O3-C的高温性能略佳。两种基于Cu2Sb的材料在高温下稳定100次循环(图6B)。当在不同充电速率下循环时，Cu2Sb-C与Cu2Sb-Al2O3-C可比较地进行，但产生较高放电容量。在所有其它循环测试期间也观测到Cu2Sb-C电池较高的初始放电容量。Cu2Sb-C和Cu2Sb-Al2O3-C材料都展示卓越的倍率容量。Cu2Sb-Al2O3-C和Cu2Sb-C在不同充电速率下的循环性能展示于图6C中。
总而言之，发现Cu2Sb-C合金阳极展示稳定的循环性能仅到约100次循环。通过将Al2O3并入合金阳极形成Cu2Sb-Al2O3-C，稳定循环性能从100次循环延长到500次。在一次循环后和在20次循环后，Cu2Sb-Al2O3-C材料展示比Cu2Sb-C低的表面电阻、电荷转移电阻和体电阻。
实例6：含有Cu2Sb-Al2O3-C纳米复合材料的电极的EIS分析
使用输力强(Solartron)SI1260设备进行电化学阻抗光谱分析(EIS)。在10kHz到0.001Hz的频率范围中施加10mV振幅的信号。在EIS测量中，Cu2Sb-Al2O3-C纳米复合物充当工作电极，且锂箔充当反电极和参考电极。在不同次数的充电-放电循环后(在0、1和20次循环后)，在相对于Li/Li+2V下测量阻抗响应。
为了进一步了解电化学性能，在0、1和20次循环后进行Cu2Sb-Al2O3-C和Cu2Sb-C(都如实例1中所述制备)的EIS测量，且将结果呈现于图8中。基于图8中所示的等效电路和变量分析EIS数据。Ru是指工作电极与锂参考电极之间的未补偿电阻，CPEs是指表面层的恒相位元件，Rs是指SEI层的电阻，CPEdl是指双层的CPE，Rct是指电荷转移电阻，且Zw是指瓦尔堡阻抗(Warburg impedance)。一般，EIS光谱可分成三个频区：低频、中到低频和高频，其分别对应于电池的几何电容、电荷转移反应和通过表面层的锂离子扩散。低频区中阻抗曲线的斜率与活性材料块体中的锂离子扩散有关。
在循环之前，Cu2Sb-C在全部三个频率范围中具有比Cu2Sb-Al2O3-C低的阻抗(图8A)。这一行为是预期的，因为较大重量百分比的Cu2Sb-C电极材料由含铜物质组成，且Cu2Sb-Al2O3-C中的Al2O3为电子绝缘的。在任一材料循环之前，阻抗测量的曲线段是由电荷转移电阻Rct支配，其与粒子间的电化学反应或电极与电解质间的反应有关。在一次循环后(图8B)，两种材料的阻抗曲线形状都改变。在高频范围和中到低频范围各观测到半圆形。两种材料的总阻抗与在循环前所观测到的值相比都降低，但在中到低频范围和低频范围中Cu2Sb-C的阻抗比Cu2Sb-Al2O3-C高。在20次循环后(图8C)，Cu2Sb-C和Cu2Sb-Al2O3-C的阻抗响应差异甚至更显著，且Cu2Sb-Al2O3-C在所有频率范围中都展现较低电阻。
实例7：Cu2Sb-Al2O3-C纳米复合材料对锰污染的抵抗性
使用碳阳极材料与市售LiMn2O4尖晶石阴极一起的一个缺点是阳极被在循环期间从阴极晶格溶解的锰离子(Mn2+)污染。为了测试Cu2Sb-Al2O3-C对锰污染的抵抗性，使用Cu2Sb-Al2O3-C作为工作电极、4V锰尖晶石材料作为反电极且锂金属作为参考电极构建3电极袋装电池。Cu2Sb-Al2O3-C材料在袋装电池中的循环性能未从硬币型电池的循环性能显著改变，表明Cu2Sb-Al2O3-C阳极可抵抗Mn2+污染且可与锰尖晶石阴极一起用于锂离子电池中。Cu2Sb-Al2O3-C袋装电池的性能展示于图7中。
实例8：Cu6Sn5-TiC-C纳米复合材料和含有这一材料的电极和硬币型电池的形成和分析
制备作为阳极的Cu6Sn5-TiC-C材料和含有这一材料的硬币型电池，且以类似于上述实例1中用于Cu2Sb-Al2O3-C的方式进行实验。具体地说，Cu6Sn5-TiC-C纳米复合材料是通过如下来制备：首先通过在流动氩气氛围中，在900℃下加热原子比为3:1:5的Sn(99.8%，<45μm，奥德里奇公司(Aldrich))、Cu(99%，45μm，安可乐斯有机物公司)和Ti(99.99%，约325目，阿法埃莎公司(Alfa Aesar))粉末的混合物12小时获得Cu-Sn-Ti合金相的混合物。Cu-Sn-Ti相的混合物接着与20重量%乙炔黑混合，且在振动研磨机中，在环境温度下，在氩气氛围下以500rpm的速度进行高能机械研磨(HEMM)40小时以获得Cu6Sn5-TiC-C纳米复合物。
这一材料的测试展示与由Cu2Sb-Al2O3-C获得的材料性质类似的合乎需要的材料性质。特别是，如同含有电化学活性Sn粒子的Cu框架的存在，证实TiC和-C的导电基质中Cu6Sn5的存在。与在科学文献中可获得的单独Cu6Sn5的性能数据相比，导电基质提高Cu6Sn5的循环寿命。
实例9：Cu6Sn5-TiC-C纳米复合材料的X射线衍射分析
使用具有Cu Ka放射的理学(Rigaku)X射线衍射仪、在300kV下操作的日立(Hitachi)S-5500STEM和JEOL2010TEM表征样品。STEM和TEM样品是通过将样品分散于乙醇中，将其逐滴沉积在碳涂布的铜网上且在环境温度下移除乙醇来制备。用于电化学评估的电极是通过将70重量%活性材料(Cu6Sn5-TiC-C)粉末、15重量%碳黑(Super P)和15重量%聚偏二氟乙烯(PVDF)混合在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中形成浆液来制备。将浆液展布于铜箔上且在真空下，在120℃下干燥2小时。接着在Ar填充的手套箱中，使用赛尔格德聚丙烯隔板、作为反电极的锂箔和含1M LiPF6的碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)(1:1v/v)电解质将电极装配成CR2032硬币型电池。在相对于Li/Li+为0-2.0V或相对于Li/Li+为0.2V-OCV的电压范围内，在100mA/g活性材料的恒定电流密度下以恒电流方式进行放电-充电实验。在25℃下进行循环测试。
图11展示Cu6Sn5-TiC-C样品的XRD图案。此样品展现对应于结晶Cu6Sn5(JCPDS号00-045-1488)和TiC(JCPDS号00-032-1383)的峰且证实Cu6Sn5和TiC的形成。复合物中的碳并未高度结晶且未出现在XRD图案中。
为了更好地了解Cu6Sn5-TiC-C材料在循环期间的形态变化，对已充分放电到相对于Li/Li+0V和在0与200次循环之间循环的电极材料进行XRD。在200次循环后，Cu6Sn5-TiC-C电极的容量已减小到原始容量的不到百分之一。图18展示Cu6Sn5-TiC-C电极在至多200次循环后的XRD图案。已循环电极的XRD图案并未显著改变，即使在材料停止展示任何可测容量后。这表明粒子并未聚结或在尺寸方面显著改变。
实例10：CuSn-TiC-C纳米复合材料的SEM和TEM分析
图12展示Cu6Sn5-TiC-C纳米复合物的SEM、TEM和STEM元素谱图。图12A中的SEM图像展示大碳粒子(乙炔)，其中较小Cu6Sn5和TiC粒子掺合且粘着于碳。图12B中的TEM图像展示约30nm Cu6Sn5粒子的高度结晶性质。TEM图像中的粒子似乎用一层碳或TiC涂布，但无法观测到TiC的晶格条纹。经由TEM观测到的粒径分布在10nm与200nm之间。图12D-F中所示的STEM图像揭示Cu6Sn5粒子上存在Ti。TiC看起来并非粒子上的均匀涂层，而实际上以不均匀的大理石花纹存在于粒子外。在1与200次循环之间循环的含有Cu2Sb-Al2O3-C的电极的TEM数据展示Cu6Sn5粒子并未在材料中聚结，而且粒子形态在延长循环期间并未改变。
实例9中所用的循环电极进一步经由TEM分析。关于循环Cu6Sn5-TiC-C电极的XRD结果进一步由图17中的TEM图像支持。TEM图像展示Cu6Sn5粒子的形态和尺寸在循环期间，甚至在材料已失效后并未显著改变。
实例11：Cu6Sn5-TiC-C纳米复合材料的电化学分析
Cu6Sn5-TiC-C纳米复合物的电压型态和微分电容图展示于图13中。当在相对于Li/Li+0V与2V之间循环时，纳米复合物分别显示出797mAh/g和629mAh/g的第一放电和充电容量。当材料在相对于Li/Li+0.2V与材料的开路电压(OCV)之间循环时，第一放电和充电容量分别为321mAh/g和225mAh/g，指示不可逆的容量损失为96mAh/g且库仑效率为约70%。不可逆的容量损失可主要与电解质在活性材料表面上还原和固体-电解质界面(SEI)层形成相关。当材料循环到相对于Li/Li+0V时，微分电容图(图13)中的主峰出现在相对于Li/Li+约0.35V和0.13V。当材料在相对于Li/Li+0.2V与材料的开路电压(OCV)之间循环时，在放电循环中仅观测到一个峰，在相对于Li/Li+约0.31V处(图15，插图)。微分电容图中的这一变化和相应容量减少指示当材料放电到相对于Li/Li+0.2V时，锂与Cu6Sn5的反应并未完全，然而观测到循环寿命的巨大改善。当Cu6Sn5材料保持在相对于Li/Li+0.2V以上时循环寿命的改善可能归因于避免当Cu从Cu6Sn5材料挤出并用额外锂置换获得Li4.4Sn时出现的显著结构变化。
基于微分电容图和先前公开的Cu6Sn5反应机制，Cu6Sn5-TiC-C材料的反应机制如下：
10Li+Cu6Sn5→5Li2CuSn+Cu (1)
2.2Li+Li2CuSn→Li4.4Sn+Cu (2)
这一反应机制与关于Cu6Sn5材料的文献中已公开的反应机制一致。当材料放电到相对于Li/Li+0.2V时，以上反应机制的步骤二并未出现。
图14比较Cu6Sn5-TiC-C和石墨在不同温度和充电率下的可循环性。Cu6Sn5-TiC-C展示体积放电容量是石墨的四倍，质量放电容量是石墨的两倍，且当两种材料在相对于Li/Li+0-2.0V之间，在25℃和100mA/g活性电极材料的电流率下循环时，稳定循环70次。在55℃和100mA/g电流率下，如图14C中所示，Cu6Sn5-TiC-C的体积容量不如25℃下稳定，但为石墨体积容量的三倍。图14D比较Cu6Sn5-TiC-C纳米复合物的极好的倍率容量与石墨的倍率容量。即使在5A/g活性材料的倍率下，Cu6Sn5-TiC-C仍展示比石墨高的容量。
总而言之，Cu6Sn5-TiC-C的第二循环放电容量为1340mAh/cm3(610mAh/g)且振实密度为2.2g/cm3。Cu6Sn5-TiC-C的体积容量为石墨阳极的约4.5倍。Cu6Sn5-TiC-C也显示出低阻抗(在实例12中进一步详细描述)和良好倍率容量。
实例12：含有Cu6Sn5-TiC-C纳米复合材料的电极的EIS分析
使用输力强SI1260阻抗分析器，通过在10kHz到0.001Hz的频率范围中施加10mV振幅的信号进行电化学阻抗光谱分析(EIS)。Cu6Sn5-TiC-C充当工作电极且锂箔充当反电极和参考电极。在相对于Li/Li+2V下，在0、1和20次充电-放电循环后测量阻抗响应。
为了深入了解Cu6Sn5-TiC-C的电化学性能，在相对于Li/Li+2V下，在循环前、第1次循环后和第20次循环后进行EIS测量。基于图16中给出的等效电路分析EIS数据。在图16中，Ru是指工作电极与锂参考电极之间的未补偿电阻，CPEs是指表面层的恒相位元素，Rs是指SEI层的电阻，CPEdl是指双层的恒相位元素，Rct是指电荷转移电阻，且Zw是指瓦尔堡阻抗。一般，EIS谱可分成三个频区，即低频区、中到低频区和高频区，其分别对应于电池的几何电容、电荷转移反应和穿过表面层的锂离子扩散。图16中在循环前、在1次循环后和在20次循环后所记录的EIS谱由两个半圆形和一条线组成。高频区中半圆形的直径(最低Z'值)为SEI层的电阻Rs的量度。中频区中半圆形的直径(中间Z'值)为电荷转移电阻Rct的量度，其与粒子之间或电极与电解质之间的电化学反应有关。具有线性斜率的阻抗曲线部分与活性材料块体中的锂离子扩散有关。
在循环前(图16，插图)，Cu6Sn5-TiC-C样品显示出Rs、Rct和体积扩散电阻都比Cu6Sn5-TiC-C样品在1次或20次循环后的电阻大一个数量级。在第一次循环后，已形成SEI层且已出现大部分的不可逆容量损失。由于SEI层的形成，所有频率范围内的总阻抗在第一次循环后减小。在20次循环后，放电容量已开始略微增加，且此可归因于体积扩散和表面电阻减小。当比较第一次循环与第20次循环之间的电荷转移电阻时，观测到已循环20次的样品的电荷转移电阻较高，尽管并不明显。20次循环后的电荷转移电阻增加指示粒子之间或电极与电解质之间的电化学反应变得更困难。
实例13：Mo3Sb7-C材料的形成和含有这一材料的电极和硬币型电池
如此实例13中所述制备Mo3Sb7-C和Mo3Sb7材料以及使用这些材料的电极和硬币型电池。
首先，Mo3Sb7合金粉末是通过在780℃下，在流动的5%H2氛围中加热所需量的Sb(99.9%，密苏里州圣路易斯的奥德里奇公司(Aldrich,St.Louis,Mo))和Mo(99.8%，奥德里奇公司)粉末的混合物18小时而获得。接着研磨所获得的Mo3Sb7合金并筛除超过100μm的粒子。接着将粒径<100μm的Mo3Sb7粉末与20重量%乙炔黑混合，且在振动研磨机中，在环境温度下，在氩气氛围下以500rpm的速度进行高能机械研磨(HEMM)12小时以获得Mo3Sb7-C复合物。
用于电化学评估的电极是通过将70重量%活性材料(Mo3Sb7-C)粉末、15重量%碳黑(Super P)和15重量%聚偏二氟乙烯(PVDF)混合在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中形成浆液来制备。将浆液展布于铜箔上且在真空下，在120℃下干燥2小时。接着，在Ar填充的手套箱中，使用赛尔格德聚丙烯隔板、作为反电极的锂箔和含1M LiPF6的碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)(1:1v/v)电解质将电极装配成CR2032硬币型电池。
实例14：Mo3Sb7-C材料的X射线衍射分析
使用具有Cu Kα放射的菲利浦斯X射线衍射仪表征样品。图19展示Mo3Sb7和Mo3Sb7-C样品的XRD图案。两种样品显示出对应于结晶Mo3Sb7(JCPDS号019-0807)的尖锋及对应于痕量MoO2(JCPDS号032-0671)的小峰，但没有对应于Mo(JCPDS号004-0809)、Sb(JCPDS号005-0562)或Sb2O3(JCPDS号005-0543)的任何峰，证实Mo3Sb7形成。单位晶胞由四个Mo3Sb7基团与总共12个Mo、12个Sb1和16个Sb2原子组成，且晶格参数Mo3Sb7具有由两个连锁面缩合反棱柱组成的立方Ir3Ge7结构，如图20中所示。一个连锁反棱柱是由围绕每个Sb1原子的八个Sb2原子形成。每个Sb1原子也由两个四面体围绕；一个四面体由四个Mo原子组成，且另一个由四个Sb1原子组成。另一个连锁反棱柱是由一个Mo原子在角落处与四个Sb1和四个Sb2原子配位组成的变形四方反棱柱。在这一结构中，Sb2原子与三个Mo原子、一个Sb2原子和六个Sb1原子配位。
为了研究在电化学循环期间可能出现的结构变化，收集关于已循环且随后从其电池提取的电极的XRD数据。为了研究在电化学循环期间可能出现的结构变化，收集关于已循环且随后从电池提取的电极的XRD数据。用放电到相对于Li/Li+0.45V的电极、充分放电的电极和充分充电的电极记录的XRD图案展示于图25中。数据指示在相对于Li/Li+0.45V下结晶Mo3Sb7相完全消失，接着在电极处于充分放电状态时出现Li3Sb。当电极接着被充分充电时，结晶Mo3Sb7相重现。如果Mo与其它基于锑的合金阳极材料一样在放电过程期间以Mo金属形式从Mo3Sb7挤出，那么预期图25C中XRD图案将展示Mo金属的峰连同Li3Sb的峰。然而，图25C并未展示Mo金属的任何峰，表明Mo原子保留在Li3Sb框架中或以非晶形Mo金属形式挤出。
为了更好地了解Mo3Sb7-C样品中容量消退的根源，对已循环多于100次循环且展示严重容量消退的电极材料进行XRD。图30展示Mo3Sb7-C在1次循环后和111次循环后的XRD图案。在1次循环后(图30A)，结晶Mo3Sb7的峰存在于XRD图案中。在111次循环后(图30B)，未观测到结晶Mo3Sb7的峰。
实例15：Mo3Sb7-C材料的SEM和TEM分析
使用在300kV下操作的日立S-5500STEM和JEOL2010TEM。STEM和TEM样品是通过将样品分散于乙醇中，将其逐滴沉积于碳涂布的铜网上，且在环境温度下移除乙醇来制备。图21展示Mo3Sb7-C复合物的TEM图像。Mo3Sb7-C的TEM图像和衍射图案展示材料的高度结晶性质。图22中所示的STEM图像揭示Mo3Sb7-C复合物中Sb、Mo和C的亚微米粒径和均匀分布。图23中Mo3Sb7-C和乙炔的SEM图像展示复合材料中的亚微米粒径分布以及碳和Mo3Sb7的均匀分布。
同样为了更好地了解Mo3Sb7-C样品中容量消退的根源，对已循环多于100次循环且展示严重容量消退的电极材料进行高分辨率TEM。由图31中的TEM图像，检测到小区域的结晶Mo3Sb7，但与未循环Mo3Sb7-C样品中相比更小且彼此更加分离。TEM数据表明Mo3Sb7-C在较高循环次数下所观测到的容量消退归因于循环之前存在的大结晶Mo3Sb7粒子的断裂和分离。
实例16：含有Mo3Sb7-C材料的电极的充电/放电、振实密度和电化学循环分析
在100mA/g活性材料的恒定电流密度下，在相对于Li/Li+0-2.0V电压范围内，以恒电流方式进行放电-充电实验。在25℃下进行循环测试。由Mo3Sb7-C阳极和尖晶石氧化锰阴极组成的袋装锂离子电池也在室温下装配并循环。
Mo3Sb7-C复合物的电压型态和微分电容图展示于图24中。复合物分别显示出736mAh/g和606mAh/g的第一放电和充电容量，意味着复合物在第一次循环中130mAh/g的不可逆容量损失和82%的库仑效率。不可逆容量损失可主要与电解质在活性材料表面上还原和固体-电解质界面(SEI)层形成相关。微分电容图(图24B)中的主峰，即用于合金的相对于Li/Li+约0.8V和用于脱合金的相对于Li/Li+约1.0V，对应于锂与锑的反应。非晶形碳与锂之间的电化学反应表现为在相对于Li/Li+0.2V以下的宽峰。
图26比较Mo3Sb7、Mo3Sb7-C和石墨在相对于Li/Li+0-2V下在100mA/g活性材料的电流下的可循环性。虽然Mo3Sb7在20次循环后显示出巨大的容量消退，但是Mo3Sb7-C复合物显示出极好的可循环性到70次循环。显然，添加碳到Mo3Sb7合金通过充当循环期间体积变化的导电缓冲物显著改善循环性能。然而，样品容量在约70次循环开始消退。虽然Mo3Sb7-C阳极的质量容量不到市售石墨的两倍，但由于与石墨(约1g/cm3)相比高得多的振实密度(1.75g/cm3)，所以体积容量是石墨的约三倍。图27比较Mo3Sb7-C复合物与石墨的倍率容量。虽然体积容量较高，但Mo3Sb7-C复合物显示出比石墨低的倍率容量，不过这可通过优化电极制造工艺而得到改善。
实例17：含有Mo3Sb7-C材料的电极的EIS分析
使用输力强SI1260阻抗分析器，通过在10kHz到0.001Hz的频率范围中施加10mV振幅的信号进行电化学阻抗光谱分析(EIS)。Mo3Sb7-C充当工作电极且锂箔充当反电极和参考电极。在相对于Li/Li+2V下，在一次和20次充电-放电循环后测量阻抗响应。
为了深入了解Mo3Sb7和Mo3Sb7-C的电化学性能，在相对于Li/Li+2V下，在循环前、第1次循环后和第20次循环后进行EIS测量。基于图29中给出的等效电路分析EIS数据。在图29中，Ru是指工作电极与锂参考电极之间的未补偿电阻，CPEs是指表面层的恒相位元素，Rs是指SEI层的电阻，CPEdl是指双层的恒相位元素，Rct是指电荷转移电阻，且Zw是指瓦尔堡阻抗。一般，EIS谱可分成三个频区，即低频区、中到低频区和高频区，其分别对应于电池的几何电容、电荷转移反应和穿过表面层的锂离子扩散。图29中在循环前所记录的EIS谱由一个半圆形和一条线组成。在第1次循环和第20次循环后，图29中的EIS谱由两个半圆形和一条线组成。高频区中半圆形的直径(最低Z'值)为SEI层的电阻Rs的量度，但任一材料在进行循环前并未观测到。中频区中半圆形的直径(中间Z'值)为电荷转移电阻Rct的量度，其与粒子之间或电极与电解质之间的电化学反应有关。具有线性斜率的阻抗曲线部分与活性材料块体中的锂离子扩散有关。
在循环前，Mo3Sb7样品显示出比Mo3Sb7-C样品高的Rct和体积扩散电阻。在循环前的阻抗测量中无法观测到对应于Rs的半圆形。在第一次循环后，两种样品显示出两个不同半圆形，对应于Rs和Rct。Mo3Sb7-C样品展示比Mo3Sb7高的Rs，归因于SEI层的显现。Mo3Sb7-C样品中SEI层的生长更加显著，多半由于碳。也可从与Mo3Sb7样品相比，Mo3Sb7-C的第一次循环不可逆容量损失更大(图26)中看出更显著的SEI层的影响。在第一次循环后，Mo3Sb7-C样品的Rct和体积扩散电阻高于Mo3Sb7，估计是因为Mo3Sb7粒子并未被碳彼此分隔。在第20次循环后，Mo3Sb7样品的体积扩散电阻变得比Mo3Sb7-C样品大，因为Mo3Sb7电极已经开始击穿且遭遇显著容量消退。
实例18：Mo3Sb7-C材料对锰污染的抵抗性
完整袋装电池也是用Mo3Sb7-C复合物作为阳极和尖晶石氧化锰阴极装配，以测定Mo3Sb7-C电极对从尖晶石阴极溶解的Mn污染的抵抗性。具有Mo3Sb7-C阳极和氧化锰尖晶石阴极的完整电池展示超过100次循环的良好可循环性，指示Mo3Sb7-C复合物对锰污染的抵抗性(图28)。在70-80次循环后硬币型电池与完整袋装电池之间性能的轻微差异可能与电池构造上以及压缩和接触程度的差异有关。
虽然上文仅特定描述本发明的示例性实施例，但是应理解，在不悖离本发明的精神和预期范围的情况下，这些实例的修改和变化是可能的。举例来说，本文中表示的数值应理解成包括微小变化，且因此，实施例“约”或“大约”所表示的数值除非例如作为实验数据记录的情形，否则清楚表明数字预期为一个精确量。

Claims (12)

1.一种包含通式MySb-M′Ox-C的阳极材料，
其中M是选自由铜(Cu)、钼(Mo)、镍(Ni)、钛(Ti)或锡(Sn)和其组合组成的群组，
其中M′是选自由铝(Al)、镁(Mg)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锆(Zr)、钼(Mo)、钨(W)、铌(Nb)或钽(Ta)和其组合组成的群组，
其中MySb是合金，且
其中M′Ox-C形成含有支撑电化学上活性Sb的My导电框架的基质。
2.根据权利要求1所述的阳极材料，其中所述材料具有通式Cu2Sb-Al2O3-C。
3.根据权利要求1所述的阳极材料，其中MySb包含平均直径为500nm或500nm以下的粒子。
4.一种可再充电蓄电池，其包含含有通式MySb-M′Ox-C的阳极材料，
其中M是选自由铜(Cu)、钼(Mo)、镍(Ni)、钛(Ti)或锡(Sn)和其组合组成的群组，
其中M′是选自由铝(Al)、镁(Mg)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锆(Zr)、钼(Mo)、钨(W)、铌(Nb)或钽(Ta)和其组合组成的群组，且
其中M′Ox-C形成含有支撑电化学上活性Sb的My导电框架的基质，且
其中所述电池具有在380与650mAh/g之间的质量容量和在450与1,000Ah/L之间的体积容量，且对于至少1000次循环保留至少70％的所述质量容量或体积容量。
5.根据权利要求4所述的可再充电蓄电池，其中所述阳极材料具有通式Cu2Sb-Al2O3-C。
6.根据权利要求4所述的可再充电蓄电池，其中MySb包含平均直径为500nm或500nm以下的粒子。
7.一种包含通式Mo3Sb7-C的阳极材料，其中-C形成含有Mo3Sb7的基质。
8.根据权利要求7所述的阳极材料，其中Mo3Sb7包含平均直径为500nm或500nm以下的粒子。
9.根据权利要求7所述的阳极材料，其另外包含Al2O3、TiO2、VO2、MoO2或WO2，其中这些氧化物与-C一起形成含有Mo3Sb7的基质的一部分。
10.一种可再充电蓄电池，其包含含有通式Mo3Sb7-C的阳极材料，其中-C形成含有Mo3Sb7的基质。
11.根据权利要求10所述的可再充电蓄电池，其中Mo3Sb7包含平均直径为500nm或500nm以下的粒子。
12.根据权利要求10所述的可再充电蓄电池，所述阳极材料另外包含Al2O3、TiO2、VO2、MoO2或WO2，其中这些氧化物与-C一起形成含有Mo3Sb7的基质的一部分。
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