一种锂离子电池阳极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域,尤其涉及一种锂离子电池阳极材料及其制备方法。
背景技术
随着消费类电子产品功能的多样化,锂离子电池作为电子产品的供给能源,其容量及使用寿命开始受到人们的高度关注。而随着各类消费类电子产品的小型化和微型化,其留给锂离子电池的空间越来越有限,为此,就需要提高电池的容量,更准确的说是提高电池的能量密度,就显得尤为重要。要提高电池的能量密度,电池结构上的改进、提高正极材料的克容量和提高负极材料的克容量均是值得考虑的方向,但是电池结构上的改进,如减少包装膜的厚度或对极耳进行处理,只能稍稍提高电池的能量密度;而正极材料的克容量提高有限,负极材料的克容量提升则还有很大空间。
目前广泛使用的负极材料主要包括天然石墨、人造石墨、中间相碳微球及它们的混合物。众所周知,石墨的理论克容量是372mAh/g,其已无法满足目前高端电子产品的能量密度要求。因此科研工作者对高能量密度的负极材料做了广泛而深入的研究,其中科研工作者公认的最有希望的就是硅基材料。硅的理论克容量高达4200mAh/g,远高于石墨的理论克容量372mAh/g。但硅也有很大的缺点:硅嵌锂后的体积膨胀能达到300%-400%之多。其剧烈的膨胀容易导致活性物质与集流体脱落而使得电极寿命迅速下降。
CN 103875102A公开了锂离子蓄电池的阳极材料,具有通式MySb-M'Ox-C的阳极材料,其中M和M'为金属且M'Ox-C形成含有MySb的基质。本发明还涉及具有通式MySn-M'Cx-C的阳极材料,其中M和M'为金属且M'Cx-C形成含有MySn的基质。本发明另外涉及具有通式Mo3Sb7-C的阳极材料,其中-C形成含有Mo3Sb7的基质。本发明还涉及具有通式MySb-M'Cx-C的阳极材料,其中M和M'为金属且M'Cx-C形成含有MySb的基质。但是,所述阳极材料制作的电池能量密度还不够高,在放电过程中会导致电池体积的膨胀。
发明内容
本发明的目的在于:针对现有技术的不足,而提供一种既能有效提高电池的能量密度,又能有效解决硅基材料的膨胀问题的锂离子电池阳极材料。
为了达到上述目的,本发明采用如下技术方案:
本发明的目的之一在于提供一种锂离子电池阳极材料,所述阳极材料包括石墨、CuSn-TiC-C和Mo3Sb7-C,所述石墨的平均粒径为2-10μm,所述CuSn-TiC-C的质量占所述阳极材料总质量的10-30%,所述Mo3Sb7-C的质量占所述阳极材料总质量的5-20%。
所述CuSn-TiC-C可通过使电化学上对锂具有活性的纳米结构化材料CuSn与对锂无活性的材料TiC-C掺合形成复合阳极材料而使体积随着锂离子进入和离开材料而变化的影响减小或减到最小。纳米结构化材料可为锂离子提供较短的扩散长度且可适应因蓄电池循环过程中的体积变化而产生的应变,但由这些纳米结构化材料的粒子小尺寸和高表面反应性所产生的大的表面积与体积比可成问题。
添加TiC-C形成非活性基质可帮助在充电/放电循环期间缓冲电化学活性材料的体积变化。TiC-C基质还可减少对蓄电池性能不利的CuSn粒子聚结。
所述CuSn-TiC-C可避免金属锂镀覆于阳极上或将镀覆速率降低到足够低以避免蓄电池在其预期使用寿命期间因短路而失效的速率。操作电势也可防止或减少SEI层形成。
Mo3Sb7-C中的Mo3Sb7粒子可经由其晶体结构束缚Sb,从而防止Sb聚结,Sb聚结会导致大多数Sb合金电极中的容量消退。Mo3Sb7也在循环期间遭遇显著的体积变化。
本发明中,两种阳极材料复合可以有效抑制体积膨胀,而且可以提高阳极材料的克容量和电池的能量密度。本发明中两种材料的平均粒径均较小,是为了使石墨和另外两种材料能够均匀混合,以进一步缓冲阳极材料的体积膨胀,从而使得电池的使用寿命大大延长。
作为本发明锂离子电池阳极材料的一种改进,所述CuSn-TiC-C材料的质量占所述阳极材料总质量的15-25%,如16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%或24%等。
优选地,所述CuSn-TiC-C的质量占所述阳极材料总质量的20%。
作为本发明锂离子电池阳极材料的一种改进,所述Mo3Sb7-C的质量占所述阳极材料总质量的10-15%,如11%、12%、13%、14%或15%等。
作为本发明锂离子电池阳极材料的一种改进,所述Mo3Sb7-C的质量占所述阳极材料总质量的12%,这是较佳的选择。
所述CuSn-TiC-C中CuSn粒子的平均直径为50nm-500nm,比如60nm、70nm、90nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、380nm、400nm、450nm或480nm等。
优选地,所述CuSn粒子的平均直径为100nm-200nm。
所述Mo3Sb7-C中Mo3Sb7粒子的平均直径为100nm-1μm,如150nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm或900nm等。
优选地,所述Mo3Sb7粒子的平均直径为500nm。
本发明的目的之二在于提供一种锂离子电池阳极材料的制备方法,所述阳极材料的制备方法包括以下步骤:
第一步,制备CuSn-TiC-C和Mo3Sb7-C;
第二步,将第一步得到的CuSn-TiC-C和Mo3Sb7-C按配方量加入高混机中,搅拌均匀后得到混合物;
第三步,将混合物加入高温炉中,惰性气氛下以10-50℃/min的速度升温至1000-1700℃,如1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃、1600℃或1650℃等,烧结1-10h,如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或9.5h,自然降温冷却至20℃后,研磨,过筛,制得阳极材料。
其中的惰性气氛诸如氮气气氛、氩气气氛等。
所述CuSn-TiC-C的制备方法为:在高温炉中加热Sn、Cu和Ti的混合物,随后在碳存在下球磨所得化合物实现机械化学还原,得到CuSn-TiC-C,所述碳可来自有机碳前驱体。
所述有机碳前驱体为葡萄糖、蔗糖、乙炔黑或聚乙烯醇中的一种或至少两种的混合物。
所述CuSn-TiC-C是通过如下来制备:在流动氩气氛围中,在900℃下加热原子比为3:1:5的Sn、Cu和Ti粉末的混合物12小时获得Cu-Sn-Ti合金相的混合物,接着将Cu-Sn-Ti相的混合物与20重量%乙炔黑混合,且在振动研磨机中,在环境温度下,在氩气氛围下以500rpm的速度进行高能机械研磨40小时以获得CuSn-TiC-C纳米复合物。
所述Mo3Sb7-C通过如下制备方法制备得到:在高温炉中加热Sb和Mo的混合物,随后在碳存在下球磨所得混合物实现机械化学还原来合成,得到Mo3Sb7-C,所述碳来自有机碳前驱体。
优选地,所述有机碳前驱体为葡萄糖、蔗糖、乙炔黑或聚乙烯醇中的一种或至少两种的混合物。
所述Mo3Sb7-C通过如下方法制备得到:在780℃下,在流动的H2体积百分数为5%的氛围中加热Sb和Mo的摩尔比为3:7的金属粉末混合物18小时,获得Mo3Sb7合金,接着研磨所获得的Mo3Sb7合金并筛除超过100μm的粒子,接着将粒径小于100μm的Mo3Sb7粉末与20重量%有机碳前驱体混合,且在振动研磨机中,在200℃,氩气氛围下,以500rpm的速度进行高能机械研磨12小时以获得Mo3Sb7-C。
相对于现有技术,本发明通过在阳极材料可以有效地抑制电池的体积膨胀,从而消除电池变形问题,同时抑制活性物质从集流体上脱落,提高电池的循环性能;所述阳极材料能够大大提高阳极材料的克容量,而且其循环性能则较硅基材料大为提高。
具体实施方式
下面结合具体实例来详细说明本发明,但本发明的保护范围并不仅局限于实施案例所描述的内容。
实施例1
本实施例提供的一种锂离子电池阳极材料,包括石墨、CuSn-TiC-C和Mo3Sb7-C,石墨的平均粒径为5μm,CuSn的平均粒径为50nm,Mo3Sb7的平均粒径为100nm,CuSn-TiC-C的质量占阳极材料总质量的15%,Mo3Sb7-C的质量占阳极材料总质量的8%,石墨占阳极材料总质量的77%。
其中,石墨具体为天然石墨。
其制备方法包括以下步骤:
第一步,制备CuSn-TiC-C和Mo3Sb7-C;
第二步,将天然石墨与第一步得到的CuSn-TiC-C和Mo3Sb7-C按配方量加入高混机,搅拌均匀后得到混合物;
第三步,将第二步得到的混合物加入高温炉中,氮气气氛下以30℃/min的速度升温至1200℃,高温烧结5h,自然降温冷却后,研磨,过筛,制得阳极材料。
实施例2
本实施例提供的一种锂离子电池阳极材料,包括石墨、CuSn-TiC-C和Mo3Sb7-C,石墨的平均粒径为8μm,CuSn的平均粒径为500nm,CuSn-TiC-C材料的质量占阳极材料总质量的20%,Mo3Sb7-C的质量占阳极材料总质量的10%,Mo3Sb7的平均直径为1000nm,石墨占阳极材料总质量的70%。
其中,石墨具体为人造石墨。
其制备方法包括以下步骤:
第一步,制备CuSn-TiC-C和Mo3Sb7-C;
第二步,将人造石墨与第一步得到的CuSn-TiC-C和Mo3Sb7-C按配方量加入高混机,搅拌均匀后得到混合物;
第三步,将第二步得到的混合物加入高温炉中,氩气气氛下以40℃/min的速度升温至1300℃,高温烧结7h,自然降温冷却后,研磨,过筛,制得阳极材料。
实施例3
本实施例提供的一种锂离子电池阳极材料,包括石墨、CuSn-TiC-C和Mo3Sb7-C,石墨的平均粒径为10μm,CuSn的平均粒径为200nm,CuSn-TiC-C的质量占阳极材料总质量的25%,Mo3Sb7-C的质量占阳极材料总质量的12%,Mo3Sb7的平均直径为500nm,石墨占阳极材料总质量的63%。
其中,石墨具体为中间相碳微球。
其制备方法包括以下步骤:
第一步,制备CuSn-TiC-C和Mo3Sb7-C;
第二步,将中间相碳微球与第一步得到的CuSn-TiC-C和Mo3Sb7-C按配方量与页岩沥青加入高混机,搅拌均匀后得到混合物;
第三步,将第二步得到的混合物加入高温炉中,氩气气氛下以20℃/min的速度升温至1100℃,高温烧结10h,自然降温冷却后,研磨,过筛,制得阳极材料。
实施例4
本实施例提供的一种锂离子电池阳极材料,包括石墨、CuSn-TiC-C和Mo3Sb7-C,石墨的平均粒径为3μm,CuSn的平均粒径为100nm,CuSn-TiC-C的质量占阳极材料总质量的10%,Mo3Sb7-C的质量占阳极材料总质量的5%,Mo3Sb7的平均直径为800nm,石墨占阳极材料总质量的85%。
其中,石墨具体为天然石墨。
其制备方法包括以下步骤:
第一步,制备CuSn-TiC-C和Mo3Sb7-C;
第二步,将天然石墨与第一步得到的CuSn-TiC-C和Mo3Sb7-C按配方量与煤焦油沥青加入高混机,搅拌均匀后得到混合物;
第三步,将第二步得到的混合物加入高温炉中,氮气气氛下以50℃/min的速度升温至1700℃,高温烧结1h,自然降温冷却后,研磨,过筛,制得阳极材料。
比较例1
本比较例为CN103618086A的实施例1。
将实施例1至4和比较例1的阳极材料分别与羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶和Super P加入蒸馏水中,其中,阳极材料与羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶和Super P的质量比依次为96:1:1:2,搅拌均匀后制得阳极浆料,将该浆料涂布在集流体上,干燥,冷压后制得阳极片,分别编号为A1-A4和C1。
将上述阳极片分别与同样的钴酸锂正极片、聚丙烯隔膜和电解液组装成锂离子电池,分别编号为B1-B4和D1。
对编号为B1-B4和D1的电池进行如下测试:
1、电池电化学性能测试。
对编号为B1-B4和D1的锂离子电池进行充放电测试,比较电池的首次放电容量,测试条件:先对电池进行化成,在45℃下先以0.01C恒流充电至3.4V,再以0.2C恒流充电至3.8V;然后在常温下,以0.2C电流大小恒流充电至4.2V,再恒压至0.05C,静置5min后,以0.2C放电至3.0V,记录放电容量,所得结果见表1。
2、电池25℃循环性能测试。
对编号为B1-B4和D1的锂离子电池进行循环性能测试:25℃下,以1C恒流充电至4.2V,恒压至0.05C后,静置30min后,以1C恒流放电至3.0V,静置30min,依次循环400周。电池的容量保持率=第400周的放电容量/第一周的放电容量×100%,同时,测试每个电池的厚度值d末,在组装电池后(还未进行化成等操作之前),也要先测试初始电池的厚度值d初,然后计算电池的膨胀率。电池的膨胀率=(d末-d初)/d初×100%,所得结果见表1。
表1:编号为B1-B4和D1的锂离子动力电池的性能测试结果。
电池编号 |
放电克容量 |
25℃,400周后 |
25℃,400周后 |
|
(mAh/g) |
容量保持率 |
电池的膨胀率 |
B1 |
512.3 |
95% |
5% |
B2 |
496.2 |
94% |
6% |
B3 |
501.3 |
2% |
9% |
B4 |
500.4 |
91% |
6% |
D1 |
423.6 |
90% |
10% |
由表1可以看出:相比于石墨,本发明的阳极材料具有更高的比容量,可以满足目前消费类电子产品的小型化要求;并且,本发明具有更好的循环性能以及更低的电池膨胀率,而且采用本发明的电池的膨胀率与使用石墨的电池的膨胀率相当,因此具有很大的应用前景。
根据上述说明书的解释,本发明所属领域的人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此,本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式,对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明专利的权利要求的保护范围内。此外,尽管本说明书中使用了一些特定的术语,但这些术语只是为了方便说明,并不对本发明构成任何限制。