CN112768648B - 用于锂离子电池负极的二氧化锡/碳@二氧化钛微米球复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

用于锂离子电池负极的二氧化锡/碳@二氧化钛微米球复合材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于锂离子电池负极的二氧化锡/碳@二氧化钛(SnO2/C@TiO2)微米球复合材料及其制备方法与应用，所述方法包括以下步骤：通过油包水的方法制备SnO2/PVA微米球，将所述SnO2/PVA微米球与第二溶液反应得到SnO2/PVA@TiO2微米球，将所述SnO2/PVA@TiO2微米球进行氧化、碳化处理，得到所述SnO2/C@TiO2微米球复合材料；其中，所述第二溶液为含钛酸四丁酯、氨水的无水乙醇溶液。本发明的SnO2/C@TiO2微米球复合材料，外面包覆一层厚薄可控的TiO2层，TiO2纳米壳层为复合材料的整体结构提供了稳固的结构支撑、框架保护，内部的空隙为SnO2充放电过程的体积变化提供充足空间，由PVA高分子裂解得到的碳，提高了复合材料的导电性，SnO2/C@TiO2微米球复合材料表现出良好的倍率性能，高的比容量密度和优异的循环稳定性。

Description

用于锂离子电池负极的二氧化锡/碳@二氧化钛微米球复合材 料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种用于锂离子电池负极的二氧化锡/碳@二氧化钛微米球复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
SnO2材料被广泛的认为是有潜力替代石墨负极材料，成为下一代锂离子电池负极材料的新型锂离子电池负极材料，较传统商业化锂离子电池负极材料石墨负极而言，SnO2其具有更高的理论比容量，良好的安全性能，以及环境友好等优点，但SnO2负极材料充放电过程中伴随着剧烈体积变化以及不稳定性，严重限制了其大规模的商业化应用。TiO2材料作为锂离子电池负极材料时，充放电过程中具有良好的稳定性，体积几乎不发生变化，但其理论比容量低的特性限制了其商业化应用。将SnO2材料和TiO2材料相复合制备新型SnO2@TiO2复合材料，应用于锂离子电池是解决以上问题的有效途径。但是，现有技术方法制备的SnO2@TiO2复合材料，存在着复合材料导电性能差、循环性能相对不足的缺陷，亟待进一步改进。
发明内容
为此，本发明提供了一种用于锂离子电池负极的SnO2/C@TiO2微米球复合材料及其制备方法与应用。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供一种用于锂离子电池负极的二氧化锡/碳@二氧化钛(SnO2/C@TiO2)微米球复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
通过油包水的方法制备SnO2/PVA微米球，将所述SnO2/PVA微米球与第二溶液反应得到SnO2/PVA@TiO2微米球，对所述SnO2/PVA@TiO2微米球进行氧化、碳化处理，得到所述SnO2/C@TiO2微米球复合材料；
其中，所述第二溶液为含钛酸四丁酯、氨水的乙醇溶液。
具体的，将SnO2/PVA微米球浸泡在第二溶液中，在30-80℃的温度环境中搅拌0.1-50h，得到SnO2/PVA@TiO2微米球，TiO2层的薄厚可以通过浸泡时间的长短进行控制。
本发明的一个实施例中，所述第二溶液中，钛酸四丁酯的质量百分比为0.5-10％，氨水与钛酸四丁酯的质量比值为0.01-0.5。
本发明的一个实施例中，所述SnO2/PVA微米球的制备方法为：
将司班80与正十二烷混合后，加入第一溶液中搅拌10min，搅拌速度为10000-200000r min-1，得到混合液，将所述混合液置于90℃下，水浴搅拌4h，搅拌速度为100-1000rmin-1，最后离心、清洗、烘干得到所述SnO2/PVA微米球；
所述第一溶液是将SnCl4·5H2O和分子量为10000-300000的聚乙烯醇溶于水制备得到。
本发明的一个实施例中，所述第一溶液中，所述聚乙烯醇的质量百分比为1％-50％，所述SnCl4·5H2O与聚乙烯醇的质量比值为0.1-20。
本发明的一个实施例中，所述SnO2/PVA@TiO2微米球的制备方法为：
将适量钛酸四丁酯(TBOT)加入无水乙醇之中，常温下搅拌至完全混合均匀，得到反应溶液；然后，加入所述SnO2/PVA微米球，持续搅拌；最后加入氨水，在45℃下搅拌2h，清洗、离心、干燥，得到所述SnO2/PVA@TiO2微米球。
其中，钛酸四丁酯的质量分数为0.5-10％，所述SnO2/PVA微米球与所述TBOT的质量比为0.5-10，氨水的质量分数为25％，所述氨水与所述钛酸四丁酯的体积比为0.01-0.5。
本发明的一个实施例中，所述氧化处理过程为：
将所述SnO2/PVA@TiO2微米球，以1-10℃min-1的升温速度，升温至150-300℃，并恒温0.5-3h。
本发明的一个实施例中，所述碳化处理过程为：
将氧化处理后的SnO2/PVA@TiO2微米球，在惰性气体中，以1-20℃min-1的升温速度，升温至500-1000℃，并恒温0.5-5h，得到所述SnO2/C@TiO2微米球复合材料。
所述方法制备的用于锂离子电池负极的SnO2/C@TiO2微米球复合材料，也属于本发明的保护范围。
本发明还提供所述的微米球复合材料，在如下任一中的应用，(1)制备电池或电池电极材料；(2)制备能量储存元件；(3)制备电子设备。
本发明具有如下优点：
本发明的二氧化锡/碳@二氧化钛(SnO2/C@TiO2)微米球复合材料具有核壳结构，外面包覆一层厚薄可控的TiO2层，复合材料内部具有大量的空隙缓冲SnO2充放电过程体积的剧烈变化，由于其巧妙的结构设计，TiO2纳米壳层为复合材料的整体结构提供了稳固的结构支撑、框架保护，内部的空隙为SnO2充放电过程的体积变化提供空间，由聚乙烯醇高分子裂解得到的碳，提高了复合材料的导电性。
本发明的SnO2/C@TiO2微米球复合材料表现出良好的倍率性能，高的比容量密度和优异的循环稳定性，作为锂离子电池负极材料，其制备工艺简单，成本低廉，环境友好，具有广阔的应用空间。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引伸获得其它的实施附图。
本说明书所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。
图1为本发明实施例制备SnO2/PVA@TiO2微米球复合材料的过程示意图；
图2为本发明实施例油包水制备的SnO2/PVA微米球(a,b)、水解反应制备的SnO2/PVA@TiO2微米球(c,d)以及碳化后的核壳结构的SnO2/C@TiO2微米球复合材料(e,f)的SEM图片。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例中均采用分子量约为30000的聚乙烯醇(PVA)、SnCl4·5H2O、质量分数为25％的氨水等其他药品，均为直接购买的分析纯试剂，未进行其他处理。
实施例1、用于锂离子电池负极的(SnO2/C@TiO2)微米球复合材料的制备方法
如图1所示，本实施例提供的用于锂离子电池负极的(SnO2/C@TiO2)微米球复合材料的具体制备方法，其步骤如下：
步骤一、第一溶液配制
称取适量的聚乙烯醇加入至去离子水中，90℃下搅拌2h，至乙烯醇全部溶解，得到聚乙烯醇水溶液，配制成质量分数2％的聚乙烯醇水溶液，然后，按照SnCl4·5H2O与聚乙烯醇的质量比为1:5的比例称取SnCl4·5H2O，加入至所述聚乙烯醇水溶液中，在室温下搅拌2h至SnCl4全部溶解，得到第一溶液。
步骤二、油包水制备SnO2/PVA微米球
将一定量的司班80加入到正十二烷中，迅速搅拌，使混合均匀，所述司班80与正十二烷的体积比为1:250，得到混合液，然后，将第一溶液加入到所述混合液中，快速搅拌，搅拌速度为120000r min-1，搅拌10min后，将所得混合液置于90℃的温度下，水浴搅拌4h，至水分全部蒸干，搅拌速度为100r min-1，离心、清洗、烘干得到所述SnO2/PVA微米球，如图2所示。
步骤三、SnO2/PVA微米球表面包覆TiO2
用移液枪吸取适量钛酸四丁酯(TBOT)加入至无水乙醇中，钛酸四丁酯的质量百分比为2％，搅拌混合均匀后加入适量氨水，其中，氨水与钛酸四丁酯的质量比为1:3，搅拌10min后，得到第二溶液。
然后将SnO2/PVA微米球加入第二溶液中，在45℃下搅拌2h，然后清洗、离心、烘干，得到SnO2/PVA@TiO2微米球，如图2所示。
步骤四、SnO2/PVA@TiO2微米球氧化处理
将SnO2/PVA@TiO2微米球在空气气氛下进行氧化处理，以5℃min-1的升温速度逐步升温至250℃，恒温保温2h后，得到氧化处理后的SnO2/PVA@TiO2微米球。
步骤五、氧化处理后的SnO2/PVA@TiO2微米球的碳化处理
将氧化处理后的SnO2/PVA@TiO2微米球在氩气气氛下进行碳化处理，以5℃min-1的升温速度从室温逐步升温至500℃，恒温保持2h，得到所述SnO2/C@TiO2微米球复合材料，如图2所示。
步骤六、SnO2/C@TiO2微米球复合材料电化学性能测试
利用上述步骤制备的SnO2/C@TiO2微米球复合材料，在高纯氩气气氛的手套箱中组装成为2032型扣式半电池。对该半电池在室温下进行循环性能测试，充放电电流密度为0.1A g-1，循环200圈，充放电电压为0.01-1.5V；倍率性能测试为，在2.0A g-1的大电流密度下进行充放电测试，充放电电压范围为0.01-1.5V。
按照上述步骤获得的SnO2/C@TiO2微米球复合材料作为锂离子电池负极材料时，测试结果为：在0.1A g-1电流密度下，首圈可逆比容量为660mAh g-1，首次库伦效率为92％，循环200次后可逆比容量为561mAh g-1，容量保持率为85％，倍率性能为，在电流密度为2.0Ag-1下循环，可逆比容量为480mAh g-1。
实施例2、用于锂离子电池负极的(SnO2/C@TiO2)微米球复合材料的制备方法
本实施例提供的用于锂离子电池负极的(SnO2/C@TiO2)微米球复合材料的具体制备方法，其步骤如下：
步骤一、第一溶液配制
称取适量的聚乙烯醇加入至去离子水中，90℃下搅拌2h，至聚乙烯醇全部溶解，得到聚乙烯醇水溶液，配制成质量分数10％的聚乙烯醇水溶液，然后，按照SnCl4·5H2O与PVA的质量比为1:1的比例称取SnCl4·5H2O，加入至聚乙烯醇水溶液中，在室温下搅拌2h至SnCl4全部溶解，得到第一溶液。
步骤二、油包水制备SnO2/PVA微米球
将一定量的司班80加入到正十二烷中，迅速搅拌，使混合均匀，所述司班80与正十二烷的体积比为1:250，得到混合液，然后，将所述第一溶液加入到所述混合液中，快速搅拌，搅拌速度为120000r min-1，搅拌10min后，将所得混合液置于90℃的温度下，水浴搅拌4h，至水分全部蒸干，搅拌速度为100r min-1，离心、清洗、烘干得到所述SnO2/PVA微米球。
步骤三、SnO2/PVA微米球表面包覆TiO2
用移液枪吸取适量钛酸四丁酯(TBOT)加入至无水乙醇中，钛酸四丁酯的质量百分比为2％，搅拌混合均匀后加入适量氨水，其中，氨水与钛酸四丁酯的质量比为1:3，搅拌10min后，得到第二溶液。
然后将所述SnO2/PVA微米球加入第二溶液中，在45℃下搅拌2h，然后清洗、离心、烘干，得到SnO2/PVA@TiO2微米球。
步骤四、SnO2/PVA@TiO2微米球氧化处理
将SnO2/PVA@TiO2微米球在空气气氛下进行氧化处理，以5℃min-1的升温速度逐步升温至250℃，恒温保温2h后，得到氧化处理后的SnO2/PVA@TiO2微米球。
步骤五、氧化处理后的SnO2/PVA@TiO2微米球的碳化处理
将氧化处理后的SnO2/PVA@TiO2微米球在氩气气氛下进行碳化处理，以5℃min-1的升温速度从室温逐步升温至500℃，恒温保持2h，得到所述SnO2/C@TiO2微米球复合材料。
步骤六、SnO2/C@TiO2微米球复合材料电化学性能测试
利用上述步骤制备的SnO2/C@TiO2微米球复合材料，在高纯氩气气氛的手套箱中组装成为2032型扣式半电池。对该半电池在室温下进行循环性能测试，充放电电流密度为0.1A g-1，循环200圈，充放电电压为0.01-1.5V；倍率性能测试为，在2.0A g-1的大电流密度下进行充放电测试，充放电电压范围为0.01-1.5V。
按照上述步骤获得的SnO2/C@TiO2微米球复合材料作为锂离子电池负极材料时，测试结果为：在0.1Ag-1电流密度下，首圈可逆比容量为612mAh g-1，库伦效率为94％，循环200次后可逆比容量为532mAh g-1，容量保持率为87％，倍率性能为：电流密度为2.0Ag-1时，可逆比容量为513mAh g-1。
实施例3、用于锂离子电池负极的(SnO2/C@TiO2)微米球复合材料的制备方法
本实施例提供的用于锂离子电池负极的(SnO2/C@TiO2)微米球复合材料的具体制备方法，其包括以下步骤：
步骤一、第一溶液配制
称取适量的聚乙烯醇加入至去离子水中，90℃下搅拌2h，至聚乙烯醇全部溶解，得到聚乙烯醇水溶液，配制成质量分数2％的聚乙烯醇水溶液，然后，按照SnCl4·5H2O与聚乙烯醇的质量比为2:1的比例称取SnCl4·5H2O，加入至聚乙烯醇水溶液中，在室温下搅拌2h至SnCl4全部溶解，得到第一溶液。
步骤二、油包水制备SnO2/PVA微米球
将一定量的司班80加入到正十二烷中，迅速搅拌，使混合均匀，司班80与正十二烷的体积比为1:250，得到混合液，然后，将第一溶液加入到混合液中快速搅拌，搅拌速度为120000r min-1，搅拌10min后，将所得混合液置于90℃的温度下，水浴搅拌4h，至水分全部蒸干，搅拌速度为100r min-1，离心、清洗、烘干得到SnO2/PVA微米球。
步骤三、SnO2/PVA微米球表面包覆TiO2
用移液枪吸取适量钛酸四丁酯(TBOT)加入至无水乙醇中，钛酸四丁酯的质量百分比为2％，搅拌混合均匀后加入适量氨水，其中，氨水与钛酸四丁酯的质量比为1:3，搅拌10min后，得到第二溶液。
然后将SnO2/PVA微米球加入第二溶液中，在45℃下搅拌2h，然后清洗、离心、烘干，得到SnO2/PVA@TiO2微米球。
步骤四、SnO2/PVA@TiO2微米球氧化处理
将SnO2/PVA@TiO2微米球在空气气氛下进行氧化处理，以5℃min-1的升温速度逐步升温至250℃，恒温保温2h后，得到氧化处理后的SnO2/PVA@TiO2微米球。
步骤五、氧化处理后的SnO2/PVA@TiO2微米球的碳化处理
将氧化处理后的SnO2/PVA@TiO2微米球在氩气气氛下进行碳化处理，以5℃min-1的升温速度从室温逐步升温至500℃，恒温保持2h，得到所述SnO2/C@TiO2微米球复合材料。
步骤六、SnO2/C@TiO2微米球复合材料电化学性能测试
利用上述步骤制备的SnO2/C@TiO2微米球复合材料，在高纯氩气气氛的手套箱中组装成为2032型扣式半电池。对该半电池在室温下进行循环性能测试，充放电电流密度为0.1A g-1，循环200圈，充放电电压为0.01-1.5V；倍率性能测试为，在2.0A g-1的大电流密度下进行充放电测试，充放电电压范围为0.01-1.5V。
按照上述步骤获得的SnO2/C@TiO2微米球复合材料作为锂离子电池负极材料时，测试结果为：在0.1A g-1电流密度下，首圈可逆比容量为710mAh g-1，库伦效率为89％，循环200次后可逆比容量为575mAh g-1，容量保持率为81％，倍率性能为，电流密度为2.0Ag-1时，可逆比容量为420mAh g-1。
实施例4、用于锂离子电池负极的(SnO2/C@TiO2)微米球复合材料的制备方法
本实施例提供用于锂离子电池负极的(SnO2/C@TiO2)微米球复合材料的具体制备方法，其包括以下步骤：
步骤一、第一溶液配制
称取适量的聚乙烯醇加入至去离子水中，90℃下搅拌2h，至聚乙烯醇全部溶解，得到聚乙烯醇水溶液，配制成质量分数2％的聚乙烯醇水溶液，然后，按照SnCl4·5H2O与聚乙烯醇的质量比为1:5的比例称取SnCl4·5H2O，加入至聚乙烯醇水溶液中，在室温下搅拌2h至SnCl4全部溶解，得到第一溶液。
步骤二、油包水制备SnO2/PVA微米球
将一定量的司班80加入到正十二烷中，迅速搅拌，使混合均匀，所述司班80与正十二烷的体积比为1:250，得到混合液，然后，将所述第一溶液加入到所述混合液中，快速搅拌，搅拌速度为120000r min-1，搅拌10min后，将所得混合液置于90℃的温度下，水浴搅拌4h，至水分全部蒸干，搅拌速度为100r min-1，离心、清洗、烘干得到所述SnO2/PVA微米球。
步骤三、SnO2/PVA微米球表面包覆TiO2
用移液枪吸取适量钛酸四丁酯(TBOT)加入至无水乙醇中，钛酸四丁酯的质量百分比为2％，搅拌混合均匀后加入适量氨水，其中，氨水与钛酸四丁酯的质量比为1:3，搅拌10min后，得到第二溶液。
然后将所述SnO2/PVA微米球加入第二溶液中，在45℃下搅拌10h，然后清洗、离心、烘干，得到SnO2/PVA@TiO2微米球。
步骤四、SnO2/PVA@TiO2微米球氧化处理
将所述SnO2/PVA@TiO2微米球在空气气氛下进行氧化处理，以5℃min-1的升温速度逐步升温至250℃，恒温保温2h后，得到氧化处理后的SnO2/PVA@TiO2微米球。
步骤五、氧化处理后的SnO2/PVA@TiO2微米球的碳化处理
将所述氧化处理后的SnO2/PVA@TiO2微米球在氩气气氛下进行碳化处理，以5℃min-1的升温速度从室温逐步升温至500℃，恒温保持2h，得到所述SnO2/C@TiO2微米球复合材料。
步骤六、SnO2/C@TiO2微米球复合材料电化学性能测试
利用上述步骤制备的SnO2/C@TiO2微米球复合材料，在高纯氩气气氛的手套箱中组装成为2032型扣式半电池。对该半电池在室温下进行循环性能测试，充放电电流密度为0.1A g-1，循环200圈，充放电电压为0.01-1.5V；倍率性能测试为，在2.0A g-1的大电流密度下进行充放电测试，充放电电压范围为0.01-1.5V。
按照上述步骤获得的SnO2/C@TiO2微米球复合材料作为锂离子电池负极材料时，测试结果为：在0.1A g-1电流密度下，首圈可逆比容量为460mAh g-1，库伦效率为96％，循环200次后可逆比容量为410mAh g-1，容量保持率为89.2％，倍率性能为，电流密度为2.0A g-1时，可逆比容量为260mAh g-1。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，在步骤三中，SnO2/PVA微米球表面不包覆TiO2层，其他步骤均相同。制备得到的SnO2/C复合材料不具备核壳结构，球状结构也发生一定程度的坍塌。
按照上述步骤获得的SnO2/C微米球复合材料作为锂离子电池负极材料时，测试结果为：在0.1A g-1电流密度下，首圈可逆比容量为830mAhg-1，首次库伦效率为69％，循环100次后可逆比容量为230mAh g-1，容量保持率为27.7％，倍率性能为，电流密度为2.0A g-1时，可逆比容量为365mAh g-1。
通过实施例1与对比例1对比，表明TiO2外壳对保持复合材料结构至关重要。
由实施例1至实施例4可知，PVA与SnCl4·5H2O的质量比，决定复合材料的可逆比容量，PVA含量增加，复合材料导电性和稳定性增强。
本发明制备的SnO2/C@TiO2微米球复合材料解决了SnO2材料作为锂离子电池负极材料时，充放电过程的体积膨胀收缩导致的材料粉化、二次团聚、失活等问题。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (9)

1.一种用于锂离子电池负极的二氧化锡/碳@二氧化钛(SnO2/C@TiO2)微米球复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
通过油包水的方法制备SnO2/PVA微米球，将所述SnO2/PVA微米球与第二溶液反应得到SnO2/PVA@TiO2微米球，对所述SnO2/PVA@TiO2微米球进行氧化、碳化处理，得到所述二氧化锡/碳@二氧化钛(SnO2/C@TiO2)微米球复合材料；
其中，所述第二溶液为含钛酸四丁酯、氨水的乙醇溶液；
所述SnO2/PVA微米球的制备方法为：
将司班80与正十二烷混合后，加入第一溶液中搅拌10min，搅拌速度为10000-200000rmin-1，得到混合液，将所述混合液置于90℃下，水浴搅拌4h，搅拌速度为100-1000r min-1，最后离心、清洗、烘干得到所述SnO2/PVA微米球；
所述第一溶液是将SnCl4·5H2O和分子量为10000-300000的聚乙烯醇溶于水制备得到。
2.如权利要求1所述的用于锂离子电池负极的二氧化锡/碳@二氧化钛(SnO2/C@TiO2)微米球复合材料的制备方法，其特征在于，
所述第二溶液中，钛酸四丁酯的质量百分比为0.5-10％，氨水与钛酸四丁酯的质量比值为0.01-0.5。
3.如权利要求1所述的用于锂离子电池负极的二氧化锡/碳@二氧化钛(SnO2/C@TiO2)微米球复合材料的制备方法，其特征在于，
所述第一溶液中，所述聚乙烯醇的质量百分比为1％-50％，所述SnCl4·5H2O与聚乙烯醇的质量比值为0.1-20。
4.如权利要求1所述的用于锂离子电池负极的二氧化锡/碳@二氧化钛(SnO2/C@TiO2)微米球复合材料的制备方法，其特征在于，
所述二氧化锡/碳@二氧化钛(SnO2/PVA@TiO2)微米球的制备方法为：
将适量钛酸四丁酯加入无水乙醇之中，常温下搅拌至完全混合均匀，得到反应溶液；然后，加入所述SnO2/PVA微米球，持续搅拌；最后加入氨水，在30-80℃下搅拌2h，清洗、离心、干燥，得到所述SnO2/PVA@TiO2微米球。
5.如权利要求4所述的用于锂离子电池负极的二氧化锡/碳@二氧化钛(SnO2/C@TiO2)微米球复合材料的制备方法，其特征在于，
所述反应溶液中，钛酸四丁酯的质量分数为0.5-10％，所述SnO2/PVA微米球与所述钛酸四丁酯的质量比为0.5-10，氨水的质量分数为25％，所述氨水与所述钛酸四丁酯的体积比为0.01-0.5。
6.如权利要求1所述的用于锂离子电池负极的二氧化锡/碳@二氧化钛(SnO2/C@TiO2)微米球复合材料的制备方法，其特征在于，
所述氧化处理过程为：
将所述SnO2/PVA@TiO2微米球，以1-10℃min-1的升温速度，升温至150-300℃，并恒温0.5-3h。
7.如权利要求1所述的用于锂离子电池负极的二氧化锡/碳@二氧化钛(SnO2/C@TiO2)微米球复合材料的制备方法，其特征在于，
所述碳化处理过程为：
将氧化处理的SnO2/PVA@TiO2微米球，在惰性气体中，以1-20℃min-1的升温速度，升温至500-1000℃，并恒温0.5-5h，得到所述二氧化锡/碳@二氧化钛(SnO2/C@TiO2)微米球复合材料。
8.权利要求1-7中任一项所述方法制备的用于锂离子电池负极的二氧化锡/碳@二氧化钛(SnO2/C@TiO2)微米球复合材料。
9.权利要求8所述的微米球复合材料，在如下任一中的应用，
(1)制备电池或电池电极材料；
(2)制备能量储存元件；
(3)制备电子设备。
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