JPH11250936A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
- Publication number
- JPH11250936A JPH11250936A JP10046718A JP4671898A JPH11250936A JP H11250936 A JPH11250936 A JP H11250936A JP 10046718 A JP10046718 A JP 10046718A JP 4671898 A JP4671898 A JP 4671898A JP H11250936 A JPH11250936 A JP H11250936A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- lithium
- composite oxide
- negative electrode
- containing nickel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 容量が大きく、かつサイクル特性と高率放電
特性の両特性にも優れたリチウム二次電池を提供する 【解決手段】 亜鉛元素を１〜５原子％添加してなるリ
チウム含有ニッケルコバルト複合酸化物正極と、リチウ
ムイオンを吸蔵・脱離することのできる天然黒鉛とリチ
ウムイオンを吸蔵・脱離することのできる易黒鉛化炭素
との混合物からなる混合炭素負極と、非水電解液とを備
える。
特性の両特性にも優れたリチウム二次電池を提供する 【解決手段】 亜鉛元素を１〜５原子％添加してなるリ
チウム含有ニッケルコバルト複合酸化物正極と、リチウ
ムイオンを吸蔵・脱離することのできる天然黒鉛とリチ
ウムイオンを吸蔵・脱離することのできる易黒鉛化炭素
との混合物からなる混合炭素負極と、非水電解液とを備
える。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム含有複合
酸化物正極と炭素負極を用いたリチウム二次電池に関す
る。
酸化物正極と炭素負極を用いたリチウム二次電池に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】リチウムイオンを吸蔵・脱離することが
できる炭素負極と、リチウムを吸蔵・脱離することがで
きるリチウム含有複合酸化物を用いた正極とが、セパレ
ータを介して配置されたリチウム二次電池は、軽量かつ
高容量であり、しかもサイクル寿命が長いという特徴を
有する。この特徴を生かし、この種のリチウム二次電池
は、移動体通信用電源などの用途で広く利用されてい
る。そして、最近では動力用電源としての利用が拡大し
つつあり、このような用途では、高容量・高出力と共に
サイクル特性や高率放電特性に一層優れた電池が要求さ
れる。
できる炭素負極と、リチウムを吸蔵・脱離することがで
きるリチウム含有複合酸化物を用いた正極とが、セパレ
ータを介して配置されたリチウム二次電池は、軽量かつ
高容量であり、しかもサイクル寿命が長いという特徴を
有する。この特徴を生かし、この種のリチウム二次電池
は、移動体通信用電源などの用途で広く利用されてい
る。そして、最近では動力用電源としての利用が拡大し
つつあり、このような用途では、高容量・高出力と共に
サイクル特性や高率放電特性に一層優れた電池が要求さ
れる。
【０００３】ところで、リチウム二次電池の正極には、
従来よりＬｉＣｏＯ2 やＬｉＮｉＯ 2 などのリチウム含
有複合酸化物が用いられていたが、ＬｉＣｏＯ2 は高価
であり、ＬｉＮｉＯ2 はサイクル劣化が大きいなどの問
題がある。また、これらの複合酸化物は、いずれも放電
容量が十分でないと共に高率放電特性が悪いという問題
がある。
従来よりＬｉＣｏＯ2 やＬｉＮｉＯ 2 などのリチウム含
有複合酸化物が用いられていたが、ＬｉＣｏＯ2 は高価
であり、ＬｉＮｉＯ2 はサイクル劣化が大きいなどの問
題がある。また、これらの複合酸化物は、いずれも放電
容量が十分でないと共に高率放電特性が悪いという問題
がある。
【０００４】このため、特開平９−２９３５０５号公報
では、リチウム含有ニッケル複合酸化物中のニッケルの
一部を他の元素で置換することにより、正極活物質とし
てのリチウム含有ニッケル複合酸化物のサイクル特性を
向上させる技術が提案されており、この公報の記載に従
って作製したリチウム含有複合酸化物では、放電容量や
サイクル特性が改善する。しかしながら、電気化学的特
性の改善程度は未だ十分ではなく、特に高率放電特性が
十分でない。よって、リチウム二次電池の一層の性能ア
ップを図るために、金属複合酸化物正極の更なる改良と
共に、このような正極と好適に組み合わせることのでき
る負極が求められている。
では、リチウム含有ニッケル複合酸化物中のニッケルの
一部を他の元素で置換することにより、正極活物質とし
てのリチウム含有ニッケル複合酸化物のサイクル特性を
向上させる技術が提案されており、この公報の記載に従
って作製したリチウム含有複合酸化物では、放電容量や
サイクル特性が改善する。しかしながら、電気化学的特
性の改善程度は未だ十分ではなく、特に高率放電特性が
十分でない。よって、リチウム二次電池の一層の性能ア
ップを図るために、金属複合酸化物正極の更なる改良と
共に、このような正極と好適に組み合わせることのでき
る負極が求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、容量
が大きく、かつサイクル特性と高率放電特性の両特性に
も優れた金属複合酸化物正極を案出すると共に、この金
属複合酸化物正極とこの正極の能力を十分に生かし得る
負極とを組み合わせて、一層高性能なリチウム二次電池
を提供しようとするものである。
が大きく、かつサイクル特性と高率放電特性の両特性に
も優れた金属複合酸化物正極を案出すると共に、この金
属複合酸化物正極とこの正極の能力を十分に生かし得る
負極とを組み合わせて、一層高性能なリチウム二次電池
を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明は、次のように構成される。請求項１記載の発
明は、亜鉛元素を添加してなるリチウム含有ニッケルコ
バルト複合酸化物を正極材料とする正極と、リチウムイ
オンを吸蔵・脱離することのできる天然黒鉛とリチウム
イオンを吸蔵・脱離することのできる易黒鉛化炭素との
混合物を負極材料とする負極と、非水電解液とを備えた
リチウム二次電池であることを特徴とする。
の本発明は、次のように構成される。請求項１記載の発
明は、亜鉛元素を添加してなるリチウム含有ニッケルコ
バルト複合酸化物を正極材料とする正極と、リチウムイ
オンを吸蔵・脱離することのできる天然黒鉛とリチウム
イオンを吸蔵・脱離することのできる易黒鉛化炭素との
混合物を負極材料とする負極と、非水電解液とを備えた
リチウム二次電池であることを特徴とする。
【０００７】亜鉛元素を添加してなるリチウム含有ニッ
ケルコバルト複合酸化物（このものを金属複合酸化物と
略称することがある）は、亜鉛を添加しないリチウム含
有ニッケルコバルト複合酸化物に比較して、容量が大き
く、サイクル特性や高率放電特性等の電気化学的特性に
も優れる。したがって、このような金属複合酸化物を正
極構成材料として用いた正極は、電気化学的特性に優れ
る。
ケルコバルト複合酸化物（このものを金属複合酸化物と
略称することがある）は、亜鉛を添加しないリチウム含
有ニッケルコバルト複合酸化物に比較して、容量が大き
く、サイクル特性や高率放電特性等の電気化学的特性に
も優れる。したがって、このような金属複合酸化物を正
極構成材料として用いた正極は、電気化学的特性に優れ
る。
【０００８】他方、天然黒鉛は密度が高いので体積エネ
ルギー密度が大きく、電圧平坦性に優れるが、サイクル
劣化し易いという弱点を有する。然るに、このような天
然黒鉛に易黒鉛化炭素を混ぜて混合物とすると、天然黒
鉛のみを用いた場合や易黒鉛化炭素のみを用いた場合に
比較し、負極容量が高まると共に、サイクル劣化も少な
くなる。つまり、天然黒鉛に易黒鉛化炭素を混ぜると、
各々の炭素材料の総和よりも電気化学的特性に優れた炭
素負極が構成できる。
ルギー密度が大きく、電圧平坦性に優れるが、サイクル
劣化し易いという弱点を有する。然るに、このような天
然黒鉛に易黒鉛化炭素を混ぜて混合物とすると、天然黒
鉛のみを用いた場合や易黒鉛化炭素のみを用いた場合に
比較し、負極容量が高まると共に、サイクル劣化も少な
くなる。つまり、天然黒鉛に易黒鉛化炭素を混ぜると、
各々の炭素材料の総和よりも電気化学的特性に優れた炭
素負極が構成できる。
【０００９】したがって、上記正極とこのような負極と
を組み合わせてなるリチウム二次電池は、電池容量が高
く、サイクル特性や高率放電特性等に優れる。なお、リ
チウム含有ニッケルコバルト複合酸化物に亜鉛元素を添
加すると、電気化学的特性が高まる理由は明確ではない
が、亜鉛とコバルトとが相乗的に作用して複合酸化物の
導電性を高め、または複合酸化物の構造内に取り込まれ
た亜鉛が結晶構造を好適に改善するためではないかと推
察される。
を組み合わせてなるリチウム二次電池は、電池容量が高
く、サイクル特性や高率放電特性等に優れる。なお、リ
チウム含有ニッケルコバルト複合酸化物に亜鉛元素を添
加すると、電気化学的特性が高まる理由は明確ではない
が、亜鉛とコバルトとが相乗的に作用して複合酸化物の
導電性を高め、または複合酸化物の構造内に取り込まれ
た亜鉛が結晶構造を好適に改善するためではないかと推
察される。
【００１０】請求項２記載の発明は、請求項１記載のリ
チウム二次電池用正極において、前記亜鉛元素のリチウ
ム含有ニッケルコバルト複合酸化物に対する添加割合
が、１〜５原子％であることを特徴とする。リチウム含
有ニッケルコバルト複合酸化物に対する亜鉛添加の割合
が１〜５原子％に規制された金属複合酸化物を用いた正
極であると、請求項１に記載した効果が一層確実かつ顕
著に現れる。
チウム二次電池用正極において、前記亜鉛元素のリチウ
ム含有ニッケルコバルト複合酸化物に対する添加割合
が、１〜５原子％であることを特徴とする。リチウム含
有ニッケルコバルト複合酸化物に対する亜鉛添加の割合
が１〜５原子％に規制された金属複合酸化物を用いた正
極であると、請求項１に記載した効果が一層確実かつ顕
著に現れる。
【００１１】請求項３記載の発明は、請求項１または２
記載のリチウム二次電池用正極において、前記リチウム
含有ニッケルコバルト複合酸化物が、ＬｉＮｉX Ｃｏ
1-XＯ2 （但し、０．６７５≦X ≦０．７５０）で表さ
れるものであることを特徴とする。
記載のリチウム二次電池用正極において、前記リチウム
含有ニッケルコバルト複合酸化物が、ＬｉＮｉX Ｃｏ
1-XＯ2 （但し、０．６７５≦X ≦０．７５０）で表さ
れるものであることを特徴とする。
【００１２】上記で表されるリチウム含有ニッケルコバ
ルト複合酸化物は、平均放電電位及び重量エネルギー密
度が大きい。したがって、このリチウム含有ニッケルコ
バルト複合酸化物に亜鉛を添加してなる正極であると、
高電圧で重量エネルギー密度が高く、しかもサイクル特
性や高率放電特性に優れたものとなる。ここで、上記Ｌ
ｉＮｉX Ｃｏ 1-X Ｏ2 におけるＸの範囲は、好ましく
は０．６７５〜０．７５０とし、より好ましくは０．７
０〜０．７２５とするのが更によい。Ｘがこの範囲であ
ると、一層重量エネルギー密度が高まるからである。
ルト複合酸化物は、平均放電電位及び重量エネルギー密
度が大きい。したがって、このリチウム含有ニッケルコ
バルト複合酸化物に亜鉛を添加してなる正極であると、
高電圧で重量エネルギー密度が高く、しかもサイクル特
性や高率放電特性に優れたものとなる。ここで、上記Ｌ
ｉＮｉX Ｃｏ 1-X Ｏ2 におけるＸの範囲は、好ましく
は０．６７５〜０．７５０とし、より好ましくは０．７
０〜０．７２５とするのが更によい。Ｘがこの範囲であ
ると、一層重量エネルギー密度が高まるからである。
【００１３】
【実施の形態】本発明でいうリチウム含有ニッケルコバ
ルト複合酸化物には、ＬｉＮｉX Ｃｏ 1-X Ｏ2 で表さ
れる広範なリチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物が
含まれるが、上記Ｘが０．６７５≦X ≦０．７５０の範
囲に規定されるものが好ましい。そして、リチウム含有
ニッケルコバルト複合酸化物に亜鉛を添加してなる本発
明にかかる金属複合酸化物としては、ＬｉＮｉX Ｃｏ
1-X Ｏ2 に亜鉛が添加されて固溶体となっているも
の、添加された亜鉛の一部がＬｉＮｉX Ｃｏ 1-X Ｏ 2
と固溶し、残りが粉末状態で存在しているもの、または
ＬｉＮｉX Ｃｏ 1-XＯ2 粉末と亜鉛粉末が混合された状
態のものなどの亜鉛の存在形態が例示できる。
ルト複合酸化物には、ＬｉＮｉX Ｃｏ 1-X Ｏ2 で表さ
れる広範なリチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物が
含まれるが、上記Ｘが０．６７５≦X ≦０．７５０の範
囲に規定されるものが好ましい。そして、リチウム含有
ニッケルコバルト複合酸化物に亜鉛を添加してなる本発
明にかかる金属複合酸化物としては、ＬｉＮｉX Ｃｏ
1-X Ｏ2 に亜鉛が添加されて固溶体となっているも
の、添加された亜鉛の一部がＬｉＮｉX Ｃｏ 1-X Ｏ 2
と固溶し、残りが粉末状態で存在しているもの、または
ＬｉＮｉX Ｃｏ 1-XＯ2 粉末と亜鉛粉末が混合された状
態のものなどの亜鉛の存在形態が例示できる。
【００１４】このような金属複合酸化物の作製方法とし
ては、例えばリチウム含有複合酸化物粉末と亜鉛粉末と
を所定の元素モル比で混合し、乾燥空気雰囲気中で７０
０℃〜９００℃の温度で２０時間加熱処理する方法や、
リチウム化合物（例えばＬｉＯＨ）と、コバルト化合物
〔例えばＣｏ（ＯＨ）2 〕と、ニッケル化合物〔例えば
Ｎｉ（ＯＨ）2 〕と、亜鉛化合物〔例えばＺｎ（ＯＨ）
2 〕を所定の元素モル比で混合し、上記と同様な温度・
時間条件で加熱処理する方法などが例示できる。
ては、例えばリチウム含有複合酸化物粉末と亜鉛粉末と
を所定の元素モル比で混合し、乾燥空気雰囲気中で７０
０℃〜９００℃の温度で２０時間加熱処理する方法や、
リチウム化合物（例えばＬｉＯＨ）と、コバルト化合物
〔例えばＣｏ（ＯＨ）2 〕と、ニッケル化合物〔例えば
Ｎｉ（ＯＨ）2 〕と、亜鉛化合物〔例えばＺｎ（ＯＨ）
2 〕を所定の元素モル比で混合し、上記と同様な温度・
時間条件で加熱処理する方法などが例示できる。
【００１５】混合における元素モル比としては、好まし
くはリチウム含有複合酸化物に対して亜鉛元素を１〜５
原子％とし、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉの各元素については、Ｌ
ｉＮｉX Ｃｏ 1-X Ｏ2 におけるＸが、０．６７５≦X
≦０．７５０の範囲になるようにする。
くはリチウム含有複合酸化物に対して亜鉛元素を１〜５
原子％とし、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉの各元素については、Ｌ
ｉＮｉX Ｃｏ 1-X Ｏ2 におけるＸが、０．６７５≦X
≦０．７５０の範囲になるようにする。
【００１６】他方、本発明で好適に使用することのでき
る天然黒鉛としては、例えばＸ線回折法で求められる
（００２）面の面間隔が３．３５Å以上、３．３７Å以
下、結晶子厚みＬｃが８００Å以上が例示でき、また易
黒鉛化炭素（軟質炭素ともいう）としては、（００２）
面の面間隔が３．４０〜３．７０Å、結晶子の厚みＬｃ
が１０〜１５０Åを有するものが例示でき、このような
ものとしてコークスがある。
る天然黒鉛としては、例えばＸ線回折法で求められる
（００２）面の面間隔が３．３５Å以上、３．３７Å以
下、結晶子厚みＬｃが８００Å以上が例示でき、また易
黒鉛化炭素（軟質炭素ともいう）としては、（００２）
面の面間隔が３．４０〜３．７０Å、結晶子の厚みＬｃ
が１０〜１５０Åを有するものが例示でき、このような
ものとしてコークスがある。
【００１７】更に、非水電解液としては、公知の種々の
組成の非水電解液が使用できる。例えばエチレンカーボ
ネート、ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネー
トなどの有機溶媒が使用でき、またこれの有機溶媒と、
例えばジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、
ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、
１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタンな
どの低融点溶媒との混合溶媒が使用できる。
組成の非水電解液が使用できる。例えばエチレンカーボ
ネート、ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネー
トなどの有機溶媒が使用でき、またこれの有機溶媒と、
例えばジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、
ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、
１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタンな
どの低融点溶媒との混合溶媒が使用できる。
【００１８】なお、正負電極および電池の作製方法とし
ては、公知の方法に従えばよく、特別な方法を用いる必
要はない。
ては、公知の方法に従えばよく、特別な方法を用いる必
要はない。
【００１９】
【実施例】初めに予備実験により、リチウム含有コバル
トニッケル複合酸化物に対する亜鉛添加の影響を明らか
にする。次に本発明にかかるリチウム二次電池について
説明する。
トニッケル複合酸化物に対する亜鉛添加の影響を明らか
にする。次に本発明にかかるリチウム二次電池について
説明する。
【００２０】（予備実験１）予備実験では、正極活物質
の組成のみを変えた５種の金属複合酸化物正極ａ〜ｄを
作製すると共に、これらの正極と共通の負極を用いて電
池Ａ〜Ｄを作製し、この電池を用いて各種金属複合酸化
物の電気化学的特性を調べた。以下、順次説明する。
の組成のみを変えた５種の金属複合酸化物正極ａ〜ｄを
作製すると共に、これらの正極と共通の負極を用いて電
池Ａ〜Ｄを作製し、この電池を用いて各種金属複合酸化
物の電気化学的特性を調べた。以下、順次説明する。
【００２１】正極ａ 水酸化リチウムＬｉＯＨと水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）
2 と水酸化コバルトＣｏ（ＯＨ）2 および水酸化亜鉛Ｚ
ｎ（ＯＨ）2 を、元素モル比がＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｚｎ
＝１．０５：０．７：０．３：０．０５となるように混
合した後、７００℃の温度で熱処理し金属複合酸化物と
なした。これを粉砕して粒径約６μｍの粉末となし、正
極活物質ａとした。この正極活物質と、導電剤としての
炭素粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（Ｎ
メチル２ピロリドンに溶解して使用）とを、重量比９
０：６：４の比率で混合し正極合剤となし、この正極合
剤を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し乾燥
した後、厚み５０μｍに圧延した。しかる後、直径２０
ｍｍの円盤状に打ち抜き、このものを１００℃で２時間
熱処理して金属複合酸化物正極ａを作製した。
2 と水酸化コバルトＣｏ（ＯＨ）2 および水酸化亜鉛Ｚ
ｎ（ＯＨ）2 を、元素モル比がＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｚｎ
＝１．０５：０．７：０．３：０．０５となるように混
合した後、７００℃の温度で熱処理し金属複合酸化物と
なした。これを粉砕して粒径約６μｍの粉末となし、正
極活物質ａとした。この正極活物質と、導電剤としての
炭素粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（Ｎ
メチル２ピロリドンに溶解して使用）とを、重量比９
０：６：４の比率で混合し正極合剤となし、この正極合
剤を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し乾燥
した後、厚み５０μｍに圧延した。しかる後、直径２０
ｍｍの円盤状に打ち抜き、このものを１００℃で２時間
熱処理して金属複合酸化物正極ａを作製した。
【００２２】正極ｂ 金属元素のモル比をＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｚｎ＝１．０
１：０．７：０．３：０．０１としたこと以外について
は、上記正極ａと同様にして、金属複合酸化物正極ｂを
作製した。
１：０．７：０．３：０．０１としたこと以外について
は、上記正極ａと同様にして、金属複合酸化物正極ｂを
作製した。
【００２３】正極ｃ 水酸化亜鉛Ｚｎ（ＯＨ）2 を加えなかったこと以外は、
上記正極ａと同様にして、比較正極ｃを作製した。
上記正極ａと同様にして、比較正極ｃを作製した。
【００２４】正極ｄ 水酸化亜鉛Ｚｎ（ＯＨ）2 に代えて、水酸化チタンＴｉ
（ＯＨ）4 を用いたこと以外は、上記正極ａと同様にし
て、比較正極ｄを作製した。
（ＯＨ）4 を用いたこと以外は、上記正極ａと同様にし
て、比較正極ｄを作製した。
【００２５】なお、上記した方法で作製した各種の金属
複合酸化物の元素組成を原子吸光分析法を用いて分析し
たところ、正極ａ、ｂ、ｄにおける金属複合酸化物の元
素モル比は主発原料における元素モル比と同じであり、
正極ｃにおける金属複合酸化物は、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ＝
１．０：０．７：０．３であることが確認された。
複合酸化物の元素組成を原子吸光分析法を用いて分析し
たところ、正極ａ、ｂ、ｄにおける金属複合酸化物の元
素モル比は主発原料における元素モル比と同じであり、
正極ｃにおける金属複合酸化物は、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ＝
１．０：０．７：０．３であることが確認された。
【００２６】以上で作製した正極ａ〜ｄを用い、負極等
の他の電池構成部材を共通として電池Ａ〜Ｄを作製し
た。作製方法は次の通りである。負極としては、０．４
ｍｍ厚のリチウム圧延板を直径２０ｍｍに打ち抜いたも
のを用いた。また非水電解液としては、エチレンカーボ
ネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との
等体積混合液に、ＬｉＰＦ6 を１Ｍ濃度（モル／リット
ル）溶解したものを用いた。更にセパレータとしては、
ポリプロピレン製の微多孔質膜を使用し、電池に組み込
む前に上記非水電解液をセパレータに含浸させたものを
用いた。そして、これらの部材を常法に従って組み立て
て、図２の断面模式図に示すような、直径２４．０ｍ
ｍ、厚さ３．０ｍｍのコイン型電池Ａ〜Ｄ（Ａ〜Ｄは正
極ａ〜ｄに対応）を作製した。
の他の電池構成部材を共通として電池Ａ〜Ｄを作製し
た。作製方法は次の通りである。負極としては、０．４
ｍｍ厚のリチウム圧延板を直径２０ｍｍに打ち抜いたも
のを用いた。また非水電解液としては、エチレンカーボ
ネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との
等体積混合液に、ＬｉＰＦ6 を１Ｍ濃度（モル／リット
ル）溶解したものを用いた。更にセパレータとしては、
ポリプロピレン製の微多孔質膜を使用し、電池に組み込
む前に上記非水電解液をセパレータに含浸させたものを
用いた。そして、これらの部材を常法に従って組み立て
て、図２の断面模式図に示すような、直径２４．０ｍ
ｍ、厚さ３．０ｍｍのコイン型電池Ａ〜Ｄ（Ａ〜Ｄは正
極ａ〜ｄに対応）を作製した。
【００２７】図２中、１は正極、２は負極、３は正負電
極を離間するセパレータ、４は正極缶、５は負極缶であ
り、正負極缶４、５は金属材料からなる。また６は正極
集電体、７は負極集電体、８は絶縁パッキングである。
図２に示すように、正極１と負極２は、非水電解液を含
浸したセパレータ３を介し対向して、正負極缶４、５で
構成される電池ケース内に収納されており、電気エネル
ギーは、正極缶４および負極缶５の両端子を介して外部
に取り出すことができる構造になっている。
極を離間するセパレータ、４は正極缶、５は負極缶であ
り、正負極缶４、５は金属材料からなる。また６は正極
集電体、７は負極集電体、８は絶縁パッキングである。
図２に示すように、正極１と負極２は、非水電解液を含
浸したセパレータ３を介し対向して、正負極缶４、５で
構成される電池ケース内に収納されており、電気エネル
ギーは、正極缶４および負極缶５の両端子を介して外部
に取り出すことができる構造になっている。
【００２８】（正極性能の評価）電池Ａ〜Ｄの放電容量
を測定した。その結果を表１、２に示す。ここで表１
は、充電電流密度０．２５ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電圧
４．３Ｖまで充電した後、放電電流密度３ｍＡ／ｃｍ2
で放電終止電圧２．０Ｖまで放電したときにおける放電
容量の測定結果であり、表２は、充電電流密度０．２５
ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電圧４．３Ｖまで充電した後、
放電電流密度１．５ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電圧２．０
Ｖまで放電したときにおける放電容量の測定結果であ
る。
を測定した。その結果を表１、２に示す。ここで表１
は、充電電流密度０．２５ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電圧
４．３Ｖまで充電した後、放電電流密度３ｍＡ／ｃｍ2
で放電終止電圧２．０Ｖまで放電したときにおける放電
容量の測定結果であり、表２は、充電電流密度０．２５
ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電圧４．３Ｖまで充電した後、
放電電流密度１．５ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電圧２．０
Ｖまで放電したときにおける放電容量の測定結果であ
る。
【００２９】表１において、亜鉛を５原子％含むリチウ
ム含有ニッケルコバルト複合酸化物を正極活物質として
用いた電池Ａ（使用電極；正極ａ）は、亜鉛無添加の電
池Ｃ（使用電極；正極ｃ）、および亜鉛に代えてチタン
を５原子％添加した電池Ｄ（使用電極；正極ｄ）に比べ
て、高率放電容量が向上することが認められる。
ム含有ニッケルコバルト複合酸化物を正極活物質として
用いた電池Ａ（使用電極；正極ａ）は、亜鉛無添加の電
池Ｃ（使用電極；正極ｃ）、および亜鉛に代えてチタン
を５原子％添加した電池Ｄ（使用電極；正極ｄ）に比べ
て、高率放電容量が向上することが認められる。
【００３０】また表２において、少なくとも亜鉛の添加
量が１〜５原子％（電池Ａ、Ｂ）であれば、亜鉛無添加
の場合（電池Ｃ）に比べて、放電容量が高まることが判
る。
量が１〜５原子％（電池Ａ、Ｂ）であれば、亜鉛無添加
の場合（電池Ｃ）に比べて、放電容量が高まることが判
る。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】（予備実験２）予備実験２では、元素組成
比の異なるリチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物
（亜鉛等の金属を添加しないもの）自体の放電電位およ
び重量エネルギー密度を調べた。具体的には、水酸化亜
鉛を添加しなかったことを除き、上記予備実験１に記載
したと同様な方法で、ＬｉＮｉX Ｃｏ 1-X Ｏ2 におけ
るＸを異ならせたリチウム含有ニッケルコバルト複合酸
化物を種々作製し、予備実験１と同様にして試験用正極
および試験用電池を作製し、この電池を用いて正極電位
と放電容量を測定し、この結果に基づいて複合酸化物の
平均放電電位と重量エネルギー密度Ｗｈ／ｋｇを算出し
た。これらの結果をＸの値と平均放電電位および重量エ
ネルギー密度Ｗｈ／ｋｇとの関係で図１に示す。
比の異なるリチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物
（亜鉛等の金属を添加しないもの）自体の放電電位およ
び重量エネルギー密度を調べた。具体的には、水酸化亜
鉛を添加しなかったことを除き、上記予備実験１に記載
したと同様な方法で、ＬｉＮｉX Ｃｏ 1-X Ｏ2 におけ
るＸを異ならせたリチウム含有ニッケルコバルト複合酸
化物を種々作製し、予備実験１と同様にして試験用正極
および試験用電池を作製し、この電池を用いて正極電位
と放電容量を測定し、この結果に基づいて複合酸化物の
平均放電電位と重量エネルギー密度Ｗｈ／ｋｇを算出し
た。これらの結果をＸの値と平均放電電位および重量エ
ネルギー密度Ｗｈ／ｋｇとの関係で図１に示す。
【００３４】図１から明らかなように、少なくともＸ値
が０．６５〜０．７５の範囲であれば、良好な平均放電
電位および重量エネルギー密度が維持されることが認め
られる。そして、Ｘ値は、好ましくは０．６７５〜０．
７５０、より好ましくは０．７０〜０．７２５とするの
がよいことが判る。そして、この結果と予備実験１の結
果とを考え合わせると、好ましくはＬｉＮｉX Ｃｏ 1-X
Ｏ2 におけるＸが０．６７５〜０．７５である複合酸
化物に亜鉛元素を含ませると、放電電位や重量エネルギ
ー密度が高く、かつサイクル特性や高率放電特性にも優
れた金属複合酸化物正極が得られることが判る。
が０．６５〜０．７５の範囲であれば、良好な平均放電
電位および重量エネルギー密度が維持されることが認め
られる。そして、Ｘ値は、好ましくは０．６７５〜０．
７５０、より好ましくは０．７０〜０．７２５とするの
がよいことが判る。そして、この結果と予備実験１の結
果とを考え合わせると、好ましくはＬｉＮｉX Ｃｏ 1-X
Ｏ2 におけるＸが０．６７５〜０．７５である複合酸
化物に亜鉛元素を含ませると、放電電位や重量エネルギ
ー密度が高く、かつサイクル特性や高率放電特性にも優
れた金属複合酸化物正極が得られることが判る。
【００３５】以下では、本発明実施例を比較例との関係
で説明する。 （実施例）上記予備実験で作製した正極ｂと混合炭素負
極とを組み合わせ、その他の事項については上記予備実
験と同様な方法で実施例にかかるリチウム二次電池を作
製した。混合炭素負極の作製は次のようにして行った。
Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔が３．３５Å〜
３．３７Å以下、結晶子厚みＬｃが８００Å以上の天然
黒鉛（平均粒径８μｍ）と、面間隔が３．４４Å、結晶
子厚みＬｃが３２Åのコークス（平均粒径１８μｍ））
を重量比４：１で混合した混合物と、結着剤としてのポ
リフッ化ビニリデン（Ｎメチル２ピロリドンに溶解して
使用）とを、重量比８５：１５で混合して負極合剤とな
し、この負極合剤を、厚み１８μｍの銅箔の片面に塗布
し乾燥させて、混合炭素負極を作製した。
で説明する。 （実施例）上記予備実験で作製した正極ｂと混合炭素負
極とを組み合わせ、その他の事項については上記予備実
験と同様な方法で実施例にかかるリチウム二次電池を作
製した。混合炭素負極の作製は次のようにして行った。
Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔が３．３５Å〜
３．３７Å以下、結晶子厚みＬｃが８００Å以上の天然
黒鉛（平均粒径８μｍ）と、面間隔が３．４４Å、結晶
子厚みＬｃが３２Åのコークス（平均粒径１８μｍ））
を重量比４：１で混合した混合物と、結着剤としてのポ
リフッ化ビニリデン（Ｎメチル２ピロリドンに溶解して
使用）とを、重量比８５：１５で混合して負極合剤とな
し、この負極合剤を、厚み１８μｍの銅箔の片面に塗布
し乾燥させて、混合炭素負極を作製した。
【００３６】（比較例）上記予備実験における正極ｃを
用いたこと以外は、上記実施例と同様にして、比較例に
かかるリチウム二次電池を作製した。
用いたこと以外は、上記実施例と同様にして、比較例に
かかるリチウム二次電池を作製した。
【００３７】電池放電容量の測定 実施例電池と比較例電池について、充電電流２１０ｍＡ
で充電終止電圧４．１Ｖまで充電した後、放電電流２１
０ｍＡで放電終止電圧２．７Ｖまで放電するという充放
電サイクルを繰り返して、１１サイクル目の放電容量を
測定した。その結果を表３に示す。
で充電終止電圧４．１Ｖまで充電した後、放電電流２１
０ｍＡで放電終止電圧２．７Ｖまで放電するという充放
電サイクルを繰り返して、１１サイクル目の放電容量を
測定した。その結果を表３に示す。
【００３８】
【表３】
【００３９】表３において、亜鉛を１原子％含んでなる
リチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物正極と、天然
黒鉛とコークスを重量比４：１で混合してなる混合炭素
負極とを組み合わせた実施例電池は、亜鉛無添加のリチ
ウム含有ニッケルコバルト複合酸化物正極と混合炭素負
極を組み合わせた比較例電池に比べて、１１サイクル後
の放電容量に優れることが認められた。この結果から、
実施例電池は、比較例電池に比べサイクル特性に優れる
ことが判る。
リチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物正極と、天然
黒鉛とコークスを重量比４：１で混合してなる混合炭素
負極とを組み合わせた実施例電池は、亜鉛無添加のリチ
ウム含有ニッケルコバルト複合酸化物正極と混合炭素負
極を組み合わせた比較例電池に比べて、１１サイクル後
の放電容量に優れることが認められた。この結果から、
実施例電池は、比較例電池に比べサイクル特性に優れる
ことが判る。
【００４０】
【発明の効果】以上に説明したように、一般式ＬｉＮｉ
X Ｃｏ 1-X Ｏ2 （Ｘ＝０．６７５〜０．７５０）で表
されるリチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物に亜鉛
を添加してなる金属複合酸化物は、放電電位や重量エネ
ルギー密度が高く、かつサイクル特性や高率放電特性に
も優れる。したがって、このような金属複合酸化物を用
いてなる正極と、サイクル特性に優れる混合炭素負極と
を組み合わせた本発明によると、放電容量やサイクル特
性等に優れたリチウム二次電池が提供できる。
X Ｃｏ 1-X Ｏ2 （Ｘ＝０．６７５〜０．７５０）で表
されるリチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物に亜鉛
を添加してなる金属複合酸化物は、放電電位や重量エネ
ルギー密度が高く、かつサイクル特性や高率放電特性に
も優れる。したがって、このような金属複合酸化物を用
いてなる正極と、サイクル特性に優れる混合炭素負極と
を組み合わせた本発明によると、放電容量やサイクル特
性等に優れたリチウム二次電池が提供できる。
【図１】ＬｉＮｉX Ｃｏ 1-X Ｏ2 （リチウム含有ニッ
ケルコバルト複合酸化物）のＸの値と、平均放電電位お
よび重量エネルギー密度との関係を示すグラフである。
ケルコバルト複合酸化物）のＸの値と、平均放電電位お
よび重量エネルギー密度との関係を示すグラフである。
【図２】実施例で作製したリチウム二次電池の構造を示
す断面模式図である。
す断面模式図である。
１ 金属複合酸化物正極 ２ 混合炭素負極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 4/58 Ｈ０１Ｍ 4/58 (72)発明者 能間 俊之 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】 亜鉛元素を添加してなるリチウム含有ニ
ッケルコバルト複合酸化物を正極材料とする正極と、 リチウムイオンを吸蔵・脱離することができる天然黒鉛
と、リチウムイオンを吸蔵・脱離することができる易黒
鉛化炭素との混合物を負極材料とする負極と、 非水電解液とを備えることを特徴とするリチウム二次電
池。 - 【請求項２】 前記亜鉛元素のリチウム含有ニッケルコ
バルト複合酸化物に対する添加割合が、１〜５原子％で
あることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電
池。 - 【請求項３】 前記リチウム含有ニッケルコバルト複合
酸化物が、ＬｉＮｉ X Ｃｏ 1-X Ｏ2 （但し、０．６７
５≦X ≦０．７５０）で表されるものであることを特徴
とする請求項１または２記載のリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04671898A JP3776230B2 (ja) | 1998-02-27 | 1998-02-27 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04671898A JP3776230B2 (ja) | 1998-02-27 | 1998-02-27 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11250936A true JPH11250936A (ja) | 1999-09-17 |
| JP3776230B2 JP3776230B2 (ja) | 2006-05-17 |
Family
ID=12755134
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04671898A Expired - Fee Related JP3776230B2 (ja) | 1998-02-27 | 1998-02-27 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3776230B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009070598A (ja) * | 2007-09-11 | 2009-04-02 | Hitachi Vehicle Energy Ltd | リチウム二次電池 |
| JP2010206018A (ja) * | 2009-03-04 | 2010-09-16 | Daihatsu Motor Co Ltd | 電気化学キャパシタ |
| JPWO2016068033A1 (ja) * | 2014-10-29 | 2017-08-10 | 日立マクセル株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| WO2021132114A1 (ja) | 2019-12-24 | 2021-07-01 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池 |
-
1998
- 1998-02-27 JP JP04671898A patent/JP3776230B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009070598A (ja) * | 2007-09-11 | 2009-04-02 | Hitachi Vehicle Energy Ltd | リチウム二次電池 |
| JP2010206018A (ja) * | 2009-03-04 | 2010-09-16 | Daihatsu Motor Co Ltd | 電気化学キャパシタ |
| JPWO2016068033A1 (ja) * | 2014-10-29 | 2017-08-10 | 日立マクセル株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| WO2021132114A1 (ja) | 2019-12-24 | 2021-07-01 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3776230B2 (ja) | 2006-05-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7981544B2 (en) | Positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, and production method thereof | |
| KR100609789B1 (ko) | 비수 전해질 이차 전지 | |
| JP4963330B2 (ja) | リチウム二次電池正極活物質用リチウム鉄複合酸化物、その製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JPH08236114A (ja) | リチウム二次電池 | |
| US20070054191A1 (en) | Non- aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP3598153B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2010153258A (ja) | 非水電解質電池 | |
| JP5052161B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2003034534A (ja) | リチウム二次電池正極活物質用炭素含有リチウム鉄複合酸化物およびその製造方法 | |
| JP4994628B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP4530822B2 (ja) | 非水電解質二次電池及びその充電方法 | |
| JPH09147863A (ja) | 非水電解質電池 | |
| US6627351B1 (en) | Non-aqueous electrolyte battery | |
| JPH06349493A (ja) | 二次電池 | |
| JP2002270181A (ja) | 非水電解液電池 | |
| JP4746846B2 (ja) | リチウムイオン電池用負極活物質、その製造方法およびリチウムイオン電池 | |
| JP2002128526A (ja) | リチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JPH11250909A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2006032296A (ja) | 負極及び非水電解質二次電池 | |
| JPH08171936A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP3776230B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP3793054B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2002025626A (ja) | リチウム二次電池のエージング処理方法 | |
| JP3331824B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2002075361A (ja) | リチウムイオン二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051027 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051108 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051219 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060131 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060222 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |