JP2001351634A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- lithium manganese
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 低電位領域における電子伝導性を確保し、マ
ンガン酸リチウムのようなリチウムマンガン系酸化物の
放電反応を円滑にならしめて放電容量を改善したリチウ
ム二次電池を提供しようとするものである。 【解決手段】 一般式 ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4（ただし、
ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｂａ，Ａｇ，Ｎ
ｂ，Ａｌから選ばれる少なくとも１つの元素，ｘ，ｙは
０＜ｘ≦２、０≦ｙ＜２を示す）にて表わされるリチウ
ムマンガン系酸化物にポリピロールを０．０１〜３．０
重量％の範囲で複合化させた主活物質を有する正極層を
集電体に担持させた正極を備えたことを特徴とする。
ンガン酸リチウムのようなリチウムマンガン系酸化物の
放電反応を円滑にならしめて放電容量を改善したリチウ
ム二次電池を提供しようとするものである。 【解決手段】 一般式 ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4（ただし、
ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｂａ，Ａｇ，Ｎ
ｂ，Ａｌから選ばれる少なくとも１つの元素，ｘ，ｙは
０＜ｘ≦２、０≦ｙ＜２を示す）にて表わされるリチウ
ムマンガン系酸化物にポリピロールを０．０１〜３．０
重量％の範囲で複合化させた主活物質を有する正極層を
集電体に担持させた正極を備えたことを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
に関する。
に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、エネルギー・環境問題を背景に高
いエネルギー密度を有するリチウム二次電池が注目され
ており、この正極活物質としてマンガン酸リチウム（Ｌ
ｉＭｎ 2Ｏ4）が有望視されている。マンガン酸リチウム
は、導電性が極めて低い粉末であるため、炭素粉末等の
導電助剤や結着剤等と共にＮ−メチルピロリドン（以
下、ＮＭＰと称す）等の適当な溶媒に分散させてスラリ
ーを調製し、このスラリーを集電板上に塗布し、乾燥さ
せることにより正極を作製している。この状態において
は、マンガン酸リチウムの電子伝導性が導電助剤により
補われ、かつ結着剤により集電板上に坦持される。
いエネルギー密度を有するリチウム二次電池が注目され
ており、この正極活物質としてマンガン酸リチウム（Ｌ
ｉＭｎ 2Ｏ4）が有望視されている。マンガン酸リチウム
は、導電性が極めて低い粉末であるため、炭素粉末等の
導電助剤や結着剤等と共にＮ−メチルピロリドン（以
下、ＮＭＰと称す）等の適当な溶媒に分散させてスラリ
ーを調製し、このスラリーを集電板上に塗布し、乾燥さ
せることにより正極を作製している。この状態において
は、マンガン酸リチウムの電子伝導性が導電助剤により
補われ、かつ結着剤により集電板上に坦持される。
【０００３】前記組成の正極においては、充放電反応に
おける電子の授受はマンガン酸リチウム粒子表面に付着
した導電助剤粒子のみによって起こるが、導電助剤粒子
はマンガン酸リチウムと点接触となるため、十分な導電
性を得るためには比較的多量の導電助剤を添加する必要
がある。導電助剤は、酸化還元不活性であるため正極の
充放電容量には寄与せず、多量の導電助剤の添加は正極
全体の放電容量を低下させる。
おける電子の授受はマンガン酸リチウム粒子表面に付着
した導電助剤粒子のみによって起こるが、導電助剤粒子
はマンガン酸リチウムと点接触となるため、十分な導電
性を得るためには比較的多量の導電助剤を添加する必要
がある。導電助剤は、酸化還元不活性であるため正極の
充放電容量には寄与せず、多量の導電助剤の添加は正極
全体の放電容量を低下させる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、低電位領域
における電子伝導性を確保し、マンガン酸リチウムのよ
うなリチウムマンガン系酸化物の放電反応を円滑になら
しめて放電容量を改善したリチウム二次電池を提供しよ
うとするものである。
における電子伝導性を確保し、マンガン酸リチウムのよ
うなリチウムマンガン系酸化物の放電反応を円滑になら
しめて放電容量を改善したリチウム二次電池を提供しよ
うとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】前述した問題を解決する
ために、導電性を有する均一な皮膜でマンガン酸リチウ
ムのようなリチウムマンガン系酸化物粒子を被覆し、こ
れら酸化物粒子と面接触を取らせることにより導電性を
改善することが挙げられる。
ために、導電性を有する均一な皮膜でマンガン酸リチウ
ムのようなリチウムマンガン系酸化物粒子を被覆し、こ
れら酸化物粒子と面接触を取らせることにより導電性を
改善することが挙げられる。
【０００６】このような観点から、本発明者らは正極ス
ラリー中に導電性高分子の一種である還元ポリアニリン
を微量添加する方法を検討してきた。還元ポリアニリン
は、Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）に可
溶であり、約３〜４Ｖ ｖｓＬｉの範囲で比較的高い導
電性を有する。この還元ポリアニリンを用いた正極層の
物理構造は、ポリアニリンが前記リチウムマンガン系酸
化物粒子を被覆した構造をとり、更に還元ポリアニリン
を添加しない正極に比べてセルの内部抵抗も低減できた
ことから、還元ポリアニリンの適用によるリチウムマン
ガン系酸化物粒子間の電子伝導性の改善効果があること
を確認した。
ラリー中に導電性高分子の一種である還元ポリアニリン
を微量添加する方法を検討してきた。還元ポリアニリン
は、Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）に可
溶であり、約３〜４Ｖ ｖｓＬｉの範囲で比較的高い導
電性を有する。この還元ポリアニリンを用いた正極層の
物理構造は、ポリアニリンが前記リチウムマンガン系酸
化物粒子を被覆した構造をとり、更に還元ポリアニリン
を添加しない正極に比べてセルの内部抵抗も低減できた
ことから、還元ポリアニリンの適用によるリチウムマン
ガン系酸化物粒子間の電子伝導性の改善効果があること
を確認した。
【０００７】さらにスラリーへの微量の還元ポリアニリ
ン添加がスラリーのゲル化を防止し、均一性及び経時安
定性を増すことも確認できた。
ン添加がスラリーのゲル化を防止し、均一性及び経時安
定性を増すことも確認できた。
【０００８】しかしながら、前記ポリアニリンの導電性
はその酸化還元状態に依存する。ポリアニリンの導電率
は、３Ｖ以下の電位領域で急激に低下し、絶縁体にな
る。一方、リチウムマンガン系酸化物、例えばマンガン
酸リチウムの放電反応は、図１に示すように、４Ｖ近辺
及び３Ｖ近辺にそれぞれ放電領域を有する。
はその酸化還元状態に依存する。ポリアニリンの導電率
は、３Ｖ以下の電位領域で急激に低下し、絶縁体にな
る。一方、リチウムマンガン系酸化物、例えばマンガン
酸リチウムの放電反応は、図１に示すように、４Ｖ近辺
及び３Ｖ近辺にそれぞれ放電領域を有する。
【０００９】したがって、前述した還元ポリアニリンを
用いる正極組成においてはマンガン酸リチウムのような
リチウムマンガン系酸化物粒子表面を被覆するポリアニ
リンの電子伝導性が３Ｖ以下で急激に低下するため、内
部抵抗の上昇に伴う過電圧の増大により３Ｖ以下でのマ
ンガン酸リチウムの放電容量を取り出し難いという問題
があった。
用いる正極組成においてはマンガン酸リチウムのような
リチウムマンガン系酸化物粒子表面を被覆するポリアニ
リンの電子伝導性が３Ｖ以下で急激に低下するため、内
部抵抗の上昇に伴う過電圧の増大により３Ｖ以下でのマ
ンガン酸リチウムの放電容量を取り出し難いという問題
があった。
【００１０】また、還元ポリアニリンを用いると緻密な
ポリアニリン層がリチウムマンガン系酸化物粉末表面を
被覆していることから、充放電反応に伴うリチウムマン
ガン系酸化物粉末内へのイオン拡散性が阻害されること
が充放電曲線の解析結果から予想された。
ポリアニリン層がリチウムマンガン系酸化物粉末表面を
被覆していることから、充放電反応に伴うリチウムマン
ガン系酸化物粉末内へのイオン拡散性が阻害されること
が充放電曲線の解析結果から予想された。
【００１１】このようなことから、本発明者らは種々の
導電性高分子の中でポリピロールが３Ｖ以下の電位領域
においても電子伝導性を確保し、マンガン酸リチウムの
ようなリチウムマンガン系酸化物の放電反応を円滑にな
らしめ、放電容量を改善できることを見出した。
導電性高分子の中でポリピロールが３Ｖ以下の電位領域
においても電子伝導性を確保し、マンガン酸リチウムの
ようなリチウムマンガン系酸化物の放電反応を円滑にな
らしめ、放電容量を改善できることを見出した。
【００１２】すなわち、本発明に係るリチウム二次電池
は一般式 ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4（ただし、ＭはＣｏ，Ｎ
ｉ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｂａ，Ａｇ，Ｎｂ，Ａｌから選
ばれる少なくとも１つの元素，ｘ，ｙは０＜ｘ≦２、０
≦ｙ＜２を示す）にて表わされるリチウムマンガン系酸
化物にポリピロールを０．０１〜３．０重量％の範囲で
複合化させた主活物質を有する正極層を集電体に担持さ
せた正極を備えたことを特徴とするものである。
は一般式 ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4（ただし、ＭはＣｏ，Ｎ
ｉ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｂａ，Ａｇ，Ｎｂ，Ａｌから選
ばれる少なくとも１つの元素，ｘ，ｙは０＜ｘ≦２、０
≦ｙ＜２を示す）にて表わされるリチウムマンガン系酸
化物にポリピロールを０．０１〜３．０重量％の範囲で
複合化させた主活物質を有する正極層を集電体に担持さ
せた正極を備えたことを特徴とするものである。
【００１３】本発明に係るリチウム二次電池において、
前記主活物質は化学重合法により重合したポリピロール
粉末を前記一般式にて表わされるリチウムマンガン系酸
化物粉末表面に分散・付着させるか、または前記リチウ
ムマンガン系酸化物を酸化剤としてピロールモノマを酸
化重合させて前記リチウムマンガン系酸化物表面をポリ
ピロールで被覆するか、いずれかにより作られることが
好ましい。
前記主活物質は化学重合法により重合したポリピロール
粉末を前記一般式にて表わされるリチウムマンガン系酸
化物粉末表面に分散・付着させるか、または前記リチウ
ムマンガン系酸化物を酸化剤としてピロールモノマを酸
化重合させて前記リチウムマンガン系酸化物表面をポリ
ピロールで被覆するか、いずれかにより作られることが
好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係るリチウム二次
電池を詳細に説明する。
電池を詳細に説明する。
【００１５】このリチウム二次電池は、一般式 Ｌｉx
Ｍｎ2-yＭyＯ4（ただし、ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍ
ｇ，Ｃｒ，Ｂａ，Ａｇ，Ｎｂ，Ａｌから選ばれる少なく
とも１つの元素，ｘ，ｙは０＜ｘ≦２、０≦ｙ＜２を示
す）にて表わされるリチウムマンガン系酸化物にポリピ
ロールを０．０１〜３．０重量％の範囲で複合化させた
主活物質を有する正極層を集電体に担持させた正極を備
えた構造を有する。
Ｍｎ2-yＭyＯ4（ただし、ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍ
ｇ，Ｃｒ，Ｂａ，Ａｇ，Ｎｂ，Ａｌから選ばれる少なく
とも１つの元素，ｘ，ｙは０＜ｘ≦２、０≦ｙ＜２を示
す）にて表わされるリチウムマンガン系酸化物にポリピ
ロールを０．０１〜３．０重量％の範囲で複合化させた
主活物質を有する正極層を集電体に担持させた正極を備
えた構造を有する。
【００１６】前記リチウムマンガン系酸化物は、単独も
しくは混合物の形態で用いることができる。
しくは混合物の形態で用いることができる。
【００１７】前記ポリピロールの複合化法としては、以
下に説明する二つの方法を採用することができる。
下に説明する二つの方法を採用することができる。
【００１８】（１）前記リチウムマンガン系酸化物粉末
とポリピロール粉末を攪拌・混合する、粉末混合法によ
りポリピロール複合リチウムマンガン系酸化物を製造す
る。
とポリピロール粉末を攪拌・混合する、粉末混合法によ
りポリピロール複合リチウムマンガン系酸化物を製造す
る。
【００１９】具体的には、リチウムマンガン系酸化物粉
末とポリピロール粉末を高速で混合・攪拌してリチウム
マンガン系酸化物粉末表面にポリピロール粒子を付着さ
せる。同様な効果は、両者を乳鉢を用いて混合すること
によっても得られる。
末とポリピロール粉末を高速で混合・攪拌してリチウム
マンガン系酸化物粉末表面にポリピロール粒子を付着さ
せる。同様な効果は、両者を乳鉢を用いて混合すること
によっても得られる。
【００２０】前記ポリピロールの合成は、水系、非水系
を問わずピロールモノマを酸化重合させる方法であれば
特に制限はなく、例えば、塩酸中で過硫酸アンモニウム
を酸化剤としてピロールモノマを酸化重合させる手法が
用いられる。
を問わずピロールモノマを酸化重合させる方法であれば
特に制限はなく、例えば、塩酸中で過硫酸アンモニウム
を酸化剤としてピロールモノマを酸化重合させる手法が
用いられる。
【００２１】（２）前記リチウムマンガン系酸化物を酸
化剤として適当な溶液内でピロールを酸化重合させ、リ
チウムマンガン系酸化物表面上にポリピロールを修飾す
る、表面修飾法によりポリピロール複合リチウムマンガ
ン系酸化物を製造する。
化剤として適当な溶液内でピロールを酸化重合させ、リ
チウムマンガン系酸化物表面上にポリピロールを修飾す
る、表面修飾法によりポリピロール複合リチウムマンガ
ン系酸化物を製造する。
【００２２】具体的には、リチウムマンガン系酸化物を
直接酸化剤としてピロールの酸化に用いることでリチウ
ムマンガン系酸化物表面にポリピロールを修飾させる。
直接酸化剤としてピロールの酸化に用いることでリチウ
ムマンガン系酸化物表面にポリピロールを修飾させる。
【００２３】前記（１），（２）の方法において、ポリ
ピロールの添加量が正極の充放電性能に大きく影響す
る。すなわち、ポリピロールの添加量を増大させるほ
ど、リチウムマンガン系酸化物表面の電子伝導性を改善
する効果が増加し、放電容量の増大にもつながる。ただ
し、ポリピロール添加量を過度に増大させると、ポリピ
ロールの嵩高さにより正極層の密度が低下し、却って電
子伝導性が低下する。また、ポリピロールはポリアニリ
ンに比べて高電位における安定性が低く、分解しやす
い。
ピロールの添加量が正極の充放電性能に大きく影響す
る。すなわち、ポリピロールの添加量を増大させるほ
ど、リチウムマンガン系酸化物表面の電子伝導性を改善
する効果が増加し、放電容量の増大にもつながる。ただ
し、ポリピロール添加量を過度に増大させると、ポリピ
ロールの嵩高さにより正極層の密度が低下し、却って電
子伝導性が低下する。また、ポリピロールはポリアニリ
ンに比べて高電位における安定性が低く、分解しやす
い。
【００２４】このようなことから前記ポリピロールの添
加量は、正極中のリチウムマンガン系酸化物量に対して
０．０１〜３．０重量％にすることが好ましい。より好
ましい前記ポリピロールの添加量は、正極中のリチウム
マンガン系酸化物量に対して０．４〜０．６重量％であ
る。
加量は、正極中のリチウムマンガン系酸化物量に対して
０．０１〜３．０重量％にすることが好ましい。より好
ましい前記ポリピロールの添加量は、正極中のリチウム
マンガン系酸化物量に対して０．４〜０．６重量％であ
る。
【００２５】特に、前記ポリピロールの表面修飾法にお
いてはモノマをリチウムマンガン系酸化物によって酸化
させるため、リチウムマンガン系酸化物量に対するピロ
ール仕込み量の比が過度に高くなると、生成するポリピ
ロールの嵩高さによりスラリー調製が困難になる他、前
記リチウムマンガン系酸化物を構成するＬｉ、Ｍｎ及び
Ｏの組成比が変動する可能性がある。このことは酸濃度
が過度に高くなっても同様である。このようなことから
リチウムマンガン系酸化物へのポリピロールの表面修飾
条件としては、酸濃度０.１〜０.５モル／Ｌ、より好ま
しくは０.２モル／Ｌにすることが好ましい。また、仕
込み時のリチウムマンガン系酸化物／ピロールの比は２
００／１〜５０／１、より好ましくは１００／１〜５０
／１の範囲にすることが望ましい。
いてはモノマをリチウムマンガン系酸化物によって酸化
させるため、リチウムマンガン系酸化物量に対するピロ
ール仕込み量の比が過度に高くなると、生成するポリピ
ロールの嵩高さによりスラリー調製が困難になる他、前
記リチウムマンガン系酸化物を構成するＬｉ、Ｍｎ及び
Ｏの組成比が変動する可能性がある。このことは酸濃度
が過度に高くなっても同様である。このようなことから
リチウムマンガン系酸化物へのポリピロールの表面修飾
条件としては、酸濃度０.１〜０.５モル／Ｌ、より好ま
しくは０.２モル／Ｌにすることが好ましい。また、仕
込み時のリチウムマンガン系酸化物／ピロールの比は２
００／１〜５０／１、より好ましくは１００／１〜５０
／１の範囲にすることが望ましい。
【００２６】本発明に係るリチウム二次電池において、
還元ポリアニリンをさらに前記正極層にその総量に対し
て０．４重量％以上配合することを許容する。ただし、
前記還元ポリアニリンの添加上限は５．０重量％にする
ことが好ましい。
還元ポリアニリンをさらに前記正極層にその総量に対し
て０．４重量％以上配合することを許容する。ただし、
前記還元ポリアニリンの添加上限は５．０重量％にする
ことが好ましい。
【００２７】
【実施例】以下に具体的な実施例および比較例を挙げて
本発明を詳細に説明する。
本発明を詳細に説明する。
【００２８】（実施例１：ポリピロール粉末をマンガン
酸リチウムに混合した複合正極の例） ＜ポリピロール粉末の合成＞まず、内容積５００ｍＬの
四つ口フラスコに濃度１．３３モル／Ｌの塩酸３００ｍ
Ｌとピロール２０．１３ｇ（０．３モル）とを加え、混
合・攪拌して重合溶液を調製した。
酸リチウムに混合した複合正極の例） ＜ポリピロール粉末の合成＞まず、内容積５００ｍＬの
四つ口フラスコに濃度１．３３モル／Ｌの塩酸３００ｍ
Ｌとピロール２０．１３ｇ（０．３モル）とを加え、混
合・攪拌して重合溶液を調製した。
【００２９】また、過硫酸アンモニウム３０．６６ｇ
（０．１４モル）を５３．4ｍＬの純水に溶かして酸化
剤水溶液を調製した。
（０．１４モル）を５３．4ｍＬの純水に溶かして酸化
剤水溶液を調製した。
【００３０】次いで、前記重合溶液を攪拌しながら、冷
却水循環型のチラーで０℃に冷却した。この重合溶液の
温度が０℃になったことを確認した後、前記酸化剤水溶
液を滴下した。この酸化剤水溶液を全量滴下するのに要
する時間は、約３時間であった。以後、同温度で２１時
間攪拌し、重合を進行させた。
却水循環型のチラーで０℃に冷却した。この重合溶液の
温度が０℃になったことを確認した後、前記酸化剤水溶
液を滴下した。この酸化剤水溶液を全量滴下するのに要
する時間は、約３時間であった。以後、同温度で２１時
間攪拌し、重合を進行させた。
【００３１】重合終了後、重合内容物を２Ｌのアセトン
に注いで一昼夜放置し、生成物を析出させた後、ガラス
フィルターで濾過した。つづいて、アセトンで３回、水
で３回、さらにアセトンで３回洗浄し、６０℃で５時間
減圧乾燥した。得られた生成物をメノウ乳鉢で粉砕し
た。
に注いで一昼夜放置し、生成物を析出させた後、ガラス
フィルターで濾過した。つづいて、アセトンで３回、水
で３回、さらにアセトンで３回洗浄し、６０℃で５時間
減圧乾燥した。得られた生成物をメノウ乳鉢で粉砕し
た。
【００３２】＜複合正極の作製＞所定量のポリアニリ
ン、結着剤（ポリフッ化ビニリデン、以下ＰＶＤＦと称
す）を溶解したＮ−メチルピロリドン溶液をホモミキサ
で攪拌しつつ、このＮ−メチルピロリドン溶液に所定量
のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4；ＬＭ）粉末、ポ
リピロール粉末および導電助剤（デンカブラックＲ、炭
素粉末、以下ＤＢと称す）を投入して、正極スラリーを
調製した。この時の攪拌翼の回転速度は、約３５００ｒ
ｐｍ、攪拌時間は約１０分であった。
ン、結着剤（ポリフッ化ビニリデン、以下ＰＶＤＦと称
す）を溶解したＮ−メチルピロリドン溶液をホモミキサ
で攪拌しつつ、このＮ−メチルピロリドン溶液に所定量
のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4；ＬＭ）粉末、ポ
リピロール粉末および導電助剤（デンカブラックＲ、炭
素粉末、以下ＤＢと称す）を投入して、正極スラリーを
調製した。この時の攪拌翼の回転速度は、約３５００ｒ
ｐｍ、攪拌時間は約１０分であった。
【００３３】各バッチの正極組成（重量百分率表示）を
下記表１に示す。比較のためにポリピロール未添加のス
ラリーも作製した。いずれもスラリー総量中の粉体（Ｌ
Ｍ、ＤＢ、ポリアニリン、ポリピロール）濃度は６０％
である。
下記表１に示す。比較のためにポリピロール未添加のス
ラリーも作製した。いずれもスラリー総量中の粉体（Ｌ
Ｍ、ＤＢ、ポリアニリン、ポリピロール）濃度は６０％
である。
【００３４】
【表１】
【００３５】前記各スラリーを乾燥後の粉体量が２５〜
２７ｍｇ／ｃｍ2となるよう厚さ２０μｍの集電体であ
るＡｌ箔上に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた。つづ
いて、前記集電体上の正極層をその密度が２．１ｇ／ｃ
ｍ3にとなるようロールプレスで加圧した。前記正極層
の密度の算出は、正極層の重量とその厚さから求めた。
２７ｍｇ／ｃｍ2となるよう厚さ２０μｍの集電体であ
るＡｌ箔上に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた。つづ
いて、前記集電体上の正極層をその密度が２．１ｇ／ｃ
ｍ3にとなるようロールプレスで加圧した。前記正極層
の密度の算出は、正極層の重量とその厚さから求めた。
【００３６】＜試験セル作製＞前記各正極を直径１６ｍ
ｍの円盤状に打ち抜いた後、ガラスウール、セパレー
タ，ガラスウール、リチウム箔（厚さ０．２ｍｍ）をコ
イン型試験セル（１８６５０サイズに準拠）内に積層
し、電解液を注入後封緘して試験セルを作製した。電解
液には炭酸エチレンと炭酸ジメチルの混合溶媒（体積比
１：２）に１モル／Ｌの濃度で四フッ化ホウ素酸リチウ
ム（ＬｉＢＦ4）を溶解させたものを用いた。
ｍの円盤状に打ち抜いた後、ガラスウール、セパレー
タ，ガラスウール、リチウム箔（厚さ０．２ｍｍ）をコ
イン型試験セル（１８６５０サイズに準拠）内に積層
し、電解液を注入後封緘して試験セルを作製した。電解
液には炭酸エチレンと炭酸ジメチルの混合溶媒（体積比
１：２）に１モル／Ｌの濃度で四フッ化ホウ素酸リチウ
ム（ＬｉＢＦ4）を溶解させたものを用いた。
【００３７】作製後のセルの開放端電位差は約３．５Ｖ
であり、セル内で短絡していないことを確認した。
であり、セル内で短絡していないことを確認した。
【００３８】＜充放電試験＞以上の工程で作製した試験
セルを充放電試験にて評価した。試験条件は、各セル中
のマンガン酸リチウム量を基準として下記のように設定
した。
セルを充放電試験にて評価した。試験条件は、各セル中
のマンガン酸リチウム量を基準として下記のように設定
した。
【００３９】充電；上限４．２Ｖまでマンガン酸リチウ
ム重量当たり２７．４０ｍＡ／ｇ一定、以後５％電流
（１．３７０ｍＡ／ｇ）になるまで４．２Ｖに維持、 放電；下限２．２Ｖまでマンガン酸リチウム重量当たり
２７．４０ｍＡ／ｇ一定、下記表２に充放電試験結果を
示す。
ム重量当たり２７．４０ｍＡ／ｇ一定、以後５％電流
（１．３７０ｍＡ／ｇ）になるまで４．２Ｖに維持、 放電；下限２．２Ｖまでマンガン酸リチウム重量当たり
２７．４０ｍＡ／ｇ一定、下記表２に充放電試験結果を
示す。
【００４０】
【表２】
【００４１】前記表２から明らかなようにポリピロール
を正極総粉体量に対して０.４５ｗｔ％及び１．７８ｗ
ｔ％添加（マンガン酸リチウムに対して０.５５ｗｔ％
及び２．２３ｗｔ％添加）した例２および例３のセル
は、ポリピロール未添加の例１（比較例）のセルに比べ
て放電容量が増加することがわかる。
を正極総粉体量に対して０.４５ｗｔ％及び１．７８ｗ
ｔ％添加（マンガン酸リチウムに対して０.５５ｗｔ％
及び２．２３ｗｔ％添加）した例２および例３のセル
は、ポリピロール未添加の例１（比較例）のセルに比べ
て放電容量が増加することがわかる。
【００４２】特に、例２のセルにおいては、１７４．８
Ａｈ／ｋｇと高い放電容量を示した。
Ａｈ／ｋｇと高い放電容量を示した。
【００４３】また、４Ｖ領域と３Ｖ領域の放電容量の改
善効果を比較すると、例２，３のセルの改善効果が大き
くなる。
善効果を比較すると、例２，３のセルの改善効果が大き
くなる。
【００４４】以上の結果からポリピロールの添加による
放電容量の改善効果を確認した。
放電容量の改善効果を確認した。
【００４５】また、充電過程における４．２到達後の充
電電流曲線を図２に示す。なお、図２の縦軸は４．２Ｖ
到達前の電流で除して規格化した値で示す。
電電流曲線を図２に示す。なお、図２の縦軸は４．２Ｖ
到達前の電流で除して規格化した値で示す。
【００４６】図２からポリピロールを添加した例２〜例
４のセルは、例１（比較例）のセルに比べて充電電流の
減衰が速く、充電時のイオン拡散性が改善されているこ
とが推測される。
４のセルは、例１（比較例）のセルに比べて充電電流の
減衰が速く、充電時のイオン拡散性が改善されているこ
とが推測される。
【００４７】また、ポリピロールの添加による放電容量
の増大化を検証するために例１（比較例）、例２の試験
セルのインピーダンス測定による内部抵抗解析を行っ
た。その結果を図３に示す。
の増大化を検証するために例１（比較例）、例２の試験
セルのインピーダンス測定による内部抵抗解析を行っ
た。その結果を図３に示す。
【００４８】この図３から明らかなようにポリピロール
を添加した例２のセルにおいては、例１（比較例）のセ
ルに比べて低電位域でも内部抵抗の増大が抑えられるた
め、この内部抵抗の増大抑制が前述した放電容量改善効
果の一因になっていることがわかる。
を添加した例２のセルにおいては、例１（比較例）のセ
ルに比べて低電位域でも内部抵抗の増大が抑えられるた
め、この内部抵抗の増大抑制が前述した放電容量改善効
果の一因になっていることがわかる。
【００４９】さらに、例１〜例４の正極について、水銀
圧入法による細孔面積測定および窒素吸着法による比表
面積の測定を行った。その結果を下記表３に示す。
圧入法による細孔面積測定および窒素吸着法による比表
面積の測定を行った。その結果を下記表３に示す。
【００５０】
【表３】
【００５１】前記表３から明らかなように例２および例
３のポリピロールを添加した正極は細孔容積および比表
面積がともに例１（比較例）のポリピロール未添加の正
極に比べて大きく、ポリピロールの添加による正極内の
反応面積の増大、放電容量の増大に寄与していることが
確認された。
３のポリピロールを添加した正極は細孔容積および比表
面積がともに例１（比較例）のポリピロール未添加の正
極に比べて大きく、ポリピロールの添加による正極内の
反応面積の増大、放電容量の増大に寄与していることが
確認された。
【００５２】（実施例２：ポリピロールをマンガン酸リ
チウム表面に修飾した複合正極の例） ＜マンガン酸リチウム表面でのポリピロール重合＞ま
ず、容積１１０ｍＬのサンプル管瓶に濃度０．２ｍｏｌ
／Ｌの塩酸１００ｍＬにマンガン酸リチウム（ＬＭ）４
０ｇとピロール０．４ｇまたは０．８ｇを混合し、ミッ
クスロータを用いて室温下、２４時間攪拌し、重合を進
行させた。
チウム表面に修飾した複合正極の例） ＜マンガン酸リチウム表面でのポリピロール重合＞ま
ず、容積１１０ｍＬのサンプル管瓶に濃度０．２ｍｏｌ
／Ｌの塩酸１００ｍＬにマンガン酸リチウム（ＬＭ）４
０ｇとピロール０．４ｇまたは０．８ｇを混合し、ミッ
クスロータを用いて室温下、２４時間攪拌し、重合を進
行させた。
【００５３】重合終了後、内容物をメンブレンフィルタ
にてろ過して内容物を析出させた後、アセトンで３回、
水で３回、さらにアセトンで３回洗浄し、６０℃で５時
間減圧乾燥した。得られた生成物をメノウ乳鉢で粉砕し
た。
にてろ過して内容物を析出させた後、アセトンで３回、
水で３回、さらにアセトンで３回洗浄し、６０℃で５時
間減圧乾燥した。得られた生成物をメノウ乳鉢で粉砕し
た。
【００５４】＜複合正極の作製＞所定量のポリアニリ
ン、結着剤（ポリフッ化ビニリデン、以下ＰＶＤＦと称
す）を溶解したＮ−メチルピロリドン溶液をホモミキサ
で攪拌しつつ前記ポリピロールで修飾されたマンガン酸
リチウム粉末を投入して、正極スラリーを調製した。
ン、結着剤（ポリフッ化ビニリデン、以下ＰＶＤＦと称
す）を溶解したＮ−メチルピロリドン溶液をホモミキサ
で攪拌しつつ前記ポリピロールで修飾されたマンガン酸
リチウム粉末を投入して、正極スラリーを調製した。
【００５５】各バッチの正極組成（重量百分率表示）を
下記表４に示す。
下記表４に示す。
【００５６】
【表４】
【００５７】前記各スラリーを乾燥後の粉体量が２５〜
２７ｍｇ／ｃｍ２となるよう厚さ２０μｍの集電体であ
るＡｌ箔上に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた。つづ
いて、前記集電体上の正極層をその密度が２．１ｇ／ｃ
ｍ3にとなるようロールプレスで加圧した。前記正極層
の密度の算出は、正極層の重量とその厚さから求めた。
２７ｍｇ／ｃｍ２となるよう厚さ２０μｍの集電体であ
るＡｌ箔上に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた。つづ
いて、前記集電体上の正極層をその密度が２．１ｇ／ｃ
ｍ3にとなるようロールプレスで加圧した。前記正極層
の密度の算出は、正極層の重量とその厚さから求めた。
【００５８】次いで、前記正極を用いて実施例１と同様
な試験セルを作製した前記各セルについて、実施例１と
同一試験条件で充放電試験を行なった。試験結果を下記
表５に示す。なお、表５中には前述した比較例としての
例１を併記する。
な試験セルを作製した前記各セルについて、実施例１と
同一試験条件で充放電試験を行なった。試験結果を下記
表５に示す。なお、表５中には前述した比較例としての
例１を併記する。
【００５９】
【表５】
【００６０】前記表５から明らかなようにポリピロール
を表面修飾したＬＭ粉末を含む正極を備えた５、例６の
セルは、ポリピロール未添加の例１（比較例）のセルに
比べて放電容量が増加することがわかる。
を表面修飾したＬＭ粉末を含む正極を備えた５、例６の
セルは、ポリピロール未添加の例１（比較例）のセルに
比べて放電容量が増加することがわかる。
【００６１】また、充電過程における４．２到達後の充
電電流曲線を図２に示す。なお、図２の縦軸は４．２Ｖ
到達前の電流で除して規格化した値で示す。
電電流曲線を図２に示す。なお、図２の縦軸は４．２Ｖ
到達前の電流で除して規格化した値で示す。
【００６２】図２から明らかなようにポリピロールを表
面修飾したＬＭ粉末を用いた例５、例６のセルは、比較
例である例１のセルに比べて充電電流の減衰が速く、充
電時のイオン拡散性が改善されていることが推測され
る。
面修飾したＬＭ粉末を用いた例５、例６のセルは、比較
例である例１のセルに比べて充電電流の減衰が速く、充
電時のイオン拡散性が改善されていることが推測され
る。
【００６３】さらに、例１，例５，例６の正極につい
て、水銀圧入法による細孔面積測定および窒素吸着法に
よる比表面積の測定を行った。その結果を下記表６に示
す。
て、水銀圧入法による細孔面積測定および窒素吸着法に
よる比表面積の測定を行った。その結果を下記表６に示
す。
【００６４】
【表６】
【００６５】前記表６から明らかなように例５および例
６のポリピロールを添加した正極は細孔容積および比表
面積がともに例１（比較例）のポリピロール未添加の正
極に比べて大きく、ポリピロールの添加による正極内の
反応面積の増大、放電容量の増大に寄与していることが
確認された。
６のポリピロールを添加した正極は細孔容積および比表
面積がともに例１（比較例）のポリピロール未添加の正
極に比べて大きく、ポリピロールの添加による正極内の
反応面積の増大、放電容量の増大に寄与していることが
確認された。
【００６６】
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、マ
ンガン酸リチウムのようなリチウムマンガン系酸化物の
正極活物質について３Ｖ以下の電位領域における導電性
を改善して、放電容量を向上でき、電気自動車駆動用電
源及び電力貯蔵装置としての電池システムの高容量化及
びコンパクト化に寄与するリチウム二次電池を提供でき
る。
ンガン酸リチウムのようなリチウムマンガン系酸化物の
正極活物質について３Ｖ以下の電位領域における導電性
を改善して、放電容量を向上でき、電気自動車駆動用電
源及び電力貯蔵装置としての電池システムの高容量化及
びコンパクト化に寄与するリチウム二次電池を提供でき
る。
【図１】マンガン酸リチウムの放電曲線を示す図。
【図２】実施例１，２の各セルの充電過程における４．
２到達後の充電電流曲線を示す図。
２到達後の充電電流曲線を示す図。
【図３】例１および例２の各セルの種々の充電、放電電
圧におけるオーム抵抗および反応抵抗を示す図。
圧におけるオーム抵抗および反応抵抗を示す図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 橋本 勉 長崎県長崎市深堀町五丁目717番１号 三 菱重工業株式会社長崎研究所内 (72)発明者 秋山 知雄 長崎県長崎市深堀町五丁目717番１号 三 菱重工業株式会社長崎研究所内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AK03 AL12 AM03 AM05 BJ03 CJ08 CJ11 CJ14 CJ22 DJ08 EJ13 HJ01 HJ02 5H050 AA08 BA15 BA16 CA08 CA09 CB12 DA02 DA10 DA11 EA25 EA26 GA10 GA11 GA15 GA22 HA01 HA02
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式 ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4（ただし、
ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｂａ，Ａｇ，Ｎ
ｂ，Ａｌから選ばれる少なくとも１つの元素，ｘ，ｙは
０＜ｘ≦２、０≦ｙ＜２を示す）にて表わされるリチウ
ムマンガン系酸化物にポリピロールを０．０１〜３．０
重量％の範囲で複合化させた主活物質を有する正極層を
集電体に担持させた正極を備えたことを特徴とするリチ
ウム二次電池。 - 【請求項２】 前記主活物質は、化学重合法により重合
したポリピロール粉末を前記一般式にて表わされるリチ
ウムマンガン系酸化物粉末表面に分散・付着させるか、
または前記リチウムマンガン系酸化物を酸化剤としてピ
ロールモノマを酸化重合させて前記リチウムマンガン系
酸化物表面をポリピロールで被覆するか、いずれかによ
り作られることを特徴とする請求項１記載のリチウム二
次電池。 - 【請求項３】 還元ポリアニリンは、さらに前記正極層
にその総量に対して０．４重量％以上配合されることを
特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000167916A JP2001351634A (ja) | 2000-06-05 | 2000-06-05 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000167916A JP2001351634A (ja) | 2000-06-05 | 2000-06-05 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001351634A true JP2001351634A (ja) | 2001-12-21 |
Family
ID=18671004
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000167916A Withdrawn JP2001351634A (ja) | 2000-06-05 | 2000-06-05 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001351634A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006080110A1 (ja) * | 2005-01-26 | 2006-08-03 | Shirouma Science Co., Ltd. | リチウム二次電池用正極材料 |
| CN100424916C (zh) * | 2003-07-30 | 2008-10-08 | Tdk株式会社 | 电极用复合颗粒及其制造方法、电极及其制造方法以及电化学元件及其制造方法 |
| WO2016042386A1 (en) * | 2014-09-19 | 2016-03-24 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Secondary battery and method of manufacturing the same |
| US10290868B2 (en) | 2005-06-01 | 2019-05-14 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Cathodes for rechargeable lithium-ion batteries |
-
2000
- 2000-06-05 JP JP2000167916A patent/JP2001351634A/ja not_active Withdrawn
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100424916C (zh) * | 2003-07-30 | 2008-10-08 | Tdk株式会社 | 电极用复合颗粒及其制造方法、电极及其制造方法以及电化学元件及其制造方法 |
| US7754382B2 (en) | 2003-07-30 | 2010-07-13 | Tdk Corporation | Electrochemical capacitor having at least one electrode including composite particles |
| WO2006080110A1 (ja) * | 2005-01-26 | 2006-08-03 | Shirouma Science Co., Ltd. | リチウム二次電池用正極材料 |
| KR100896556B1 (ko) | 2005-01-26 | 2009-05-07 | 시로우마 사이언스 카부시키가이샤 | 리튬 2차 전지용 양극 재료 |
| US10290868B2 (en) | 2005-06-01 | 2019-05-14 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Cathodes for rechargeable lithium-ion batteries |
| WO2016042386A1 (en) * | 2014-09-19 | 2016-03-24 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Secondary battery and method of manufacturing the same |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20070807 |