CN1056130C - 钛酸锶基晶界层电容器材料制造方法 - Google Patents
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Abstract
电容器用SrTiO3基晶界层电容器材料，以前大多用二次高温烧成工艺，烧结温度高，配料方式不尽合理，且性能均一性不尽理想。本发明改进了配料方法，以草酸氧钛锶[SrTiO(C2O4).nH2O]分解获得的纯SrTiO3为原料，加入Li2CO3等为助烧结剂，(Li1/4Nb3/4)O3为施主掺杂剂及以Bi2O3和SiO2为晶界绝缘剂，因此可在较低温度1000℃～1200℃，流动气体中进行半导体化烧结，然后降到650℃～900℃，在空气中进行晶界绝缘化，制成电容器用SrTiO3基晶界层电容器材料。该方法工艺简单，降低了烧结温度，变二次烧结为一次烧结，且制品性能易于控制、均匀性好。
Description
该发明创造属于电器制造方法领域。
迄今为止，制造电容器用SrTiO3基晶界层电容器材料的方法，大都采用二次高烧工艺，即在SrTiO3中加入适量的SrCO3或TiO2，调节Sr/Ti比，然后添加适量的Nb2O5作为半导化剂，按常规陶瓷工艺制成园片素坯，然后，在1400℃左右温度，流动H2+N2气氛中进行半导化烧结，再在半导化园片两端面涂覆由Bi2O3-B2O3-CuO等氧化物混合组成的浆料，在1000～1250℃温度范围内，空气气氛中进行第2次烧成，使晶界绝缘化，从而获得电容器用SrTiO3基晶界层电容器材料。
已有的SrTiO3基晶界层电容器也有采用一次烧成方法制造的，以SrTiO3和TiO2作为原料，在1100℃～1200℃下予合成为SrTiO3，经粉碎，球磨后获得SrTiO3粉体作为制造SrTiO3基晶界层电容器的原料。配方中大多采用Nb2O5为施主掺杂剂，少量Bi2O3、CuO或其他氧化物混合物等作为晶界绝缘剂，按一定比例配料，经常规陶瓷工艺制成园片素坯，在1400℃左右温度下，H2+N2的流动气体中进行晶界半导化烧结，然后在＜1000℃温度，空气中进行晶界绝缘化获得晶界层电容材料。
以有技术中存在下列不足之处，①已有技术中采用的二次或一次主烧结工艺，烧结温度高；②以往用SrCO3和TiO2作为原料予合成SrTiO3的方法不易获得按化学配比SrO∶TiO2为1∶1mol比的纯SrTiO3；③性能亦不尽理想。
本发明的目的正是为克服上述不足之处而提供一种SrTiO3基晶界层电容器材料的制造方法。
该制造方法包括下列步骤：
1、选用草酸氧钛锶[SrTiO(C2O4).nH2O]为原料，在900℃～1000℃温度范围内进行热分解，获得用于制造SrTiO3基晶界层电容器的SrTiO3粉料。
2.在上述粉料中加入Li2CO3、LiF或LiNO3三种中的一种为助烧结剂，并且加入Sr(Li1/4Nb3/4)O3作为施主掺杂剂，加入Bi2O3-SiO2或CuO-SiO2两种复合组份系统中的一种作为晶界绝缘剂，其配方范围为：对100mol的SrTiO3加入0.5～1.30mol的Sr(Li1/4Nb3/4)O3；1.0～3.0mol的Li2CO3或LiF或LiNO3三种中的一种，再加入1.0～0.005mol的TiO2，0.005～1.5mol的SrCO3以调节Ti/Srmol比，Ti/Srmol比为1.003～0.98，加入1.0～1.8mol的Bi2O3或CuO两种中的一种，以及0.05～0.15mol的SiO2作为绝缘剂。然后将配制好的料按常规陶瓷工艺干压成园片素坯。
3.烧成：在1000℃～1200℃，N2+H2流动气体中进行半导体化烧结，然后降温到650℃～900℃在空气中进行晶界绝缘化，制成电容器用SrTiO3基晶界层电容器材料。
利用本发明中提供的制造方法，可以在较低的温度下一次烧成获得性能均匀的晶界层电容器材料。配方中的Sr/Ti比在很大程度上影响着晶粒生长、半导化及产品的最终性能，本发明中采用草酸氨钛锶作为原料，经分解可获得纯的严格按化学配比SrO∶TiO2mol比为1∶1的SrTiO3，并且细度小，具有较好的反应活性，易于烧结和晶粒生长。
在本发明中，由于添加了Li2CO3或LiNO3作为助烧结剂，在烧成过程中可在晶界处形成具有化学反应活性的低熔液相，因此，可比以往的制造方法降低烧结温度400℃～200℃左右，即可在1000℃～1200℃宽温度范围内进行致密化烧结。在烧结机理上也有区别，以往的高烧工艺中，晶粒长大是气相传质下的蒸发—凝聚过程；而本发明是在具有化学反应活性的液相下的溶解—淀析过程，同时可在晶粒之间形成液相网络层，并且有(Bi2O2)2+(An-1BnO3n+1)2-，例如Bi4Ti3O12的微晶物析出，有利于氧的扩散，从而提高晶界的绝缘特性。
以往采用的施主掺杂剂大多是Nb2O5等高价元素的氧化物，由于Nb2O5的反应活性较低，必须在较高的烧结温度如1400℃左右才能进入SrTiO3晶粒，使晶格半导体化。本发明采用予先合成的
化合物作为掺杂物，该化合物在烧成过程中起着施主掺杂剂和助熔剂的双重作用。因为
化合物具有与SrTiO3完全相同的钙钛矿型结构，可以在较低的烧成温度下，如1000～1200℃下与SrTiO3形成固溶体，有利于Nb5+进入SrTiO3晶格，加快晶粒半导体化；同时在有锂盐参与的情况下，可形成低熔液相，有利于烧结。
下面介绍实施例：
选草酸氧钛锶[SrTiO(C2O4).nH2O]作为原料，在950℃温度下，保温2小时进行分解，获SrTiO3粉料。
在上述的100mol的SrTiO3中加入1.5mol的Li2CO3添加不同含量的Sr(Li1/4Nb3/4)O3，并添加不同量的SrCO3以调节配方中的Ti/Sr比，详细配方见表1：
表1：SrTiO3基晶界层电容器材料配方
| 试样编号 | Ti/Sr(mol比) | SrTiO3(mol) | Sr(Li1/4Nb3/4)O3(mol) | Li2CO3(mol) | SrCO3(mol) | Bi2O3(mol) | SiO2(mol) |
| S1 | 0.993 | 100 | 0.67 | 1.5 | 0.035 | 1.5 | 0.1 |
| S2 | 0.990 | 100 | 0.97 | 1.5 | 0.040 | 1.5 | 0.1 |
| S3 | 0.987 | 100 | 1.27 | 1.5 | 0.047 | 1.5 | 0.1 |
将配制好的料加入适量无水乙醇经48小时球磨混料，球磨后经烘干、过筛，加入少量粘合剂充分拌匀后陈腐30小时，过筛造粒，干压成型为Φ10mm，厚度1.0mm的园片素坯，经排胶后供烧结用。
排胶后的素坯在N2∶H2为1∶1体积比的流动气体中，在1150℃下烧成4小时，使晶粒长大并半导体化。然后将温度降到800℃，在空气中保温30分钟后自然冷却，获得晶界被绝缘的SrTiO3基晶界层电容器材料。
在烧结后的园片两端面被覆银浆，经700℃烧很银后，进行引线和包封，制成晶界层电容器。其各项介电性能平均值见表2。
表2：SrTiO3基晶界层电容器的介电性能
| 试样编号 | εapp(×104) | ρ(×1011Ω，cm) | tgδ(％) | Δc/C☆(％) |
| S1 | 2.2 | 2.5 | 0.4 | ＜±8 |
| S2 | 3.8 | 4.9 | 1.9 | ＜±6 |
| S3 | 3.0 | 2.1 | 0.9 | ＜±5 |
Claims (1)
1.电容器用SrTiO3基晶界层电容器材料的制造方法，其特征在于该方法包括下列步骤：
①选用草酸氧钛锶[SrTiO(C2O4).nH2O]为原料，在900℃～1000℃温度范围内进行热分解，获得用于制造SrTiO3基晶界层电容器的SrTiO3粉料；
②在上述粉料中加入Li2CO3、LiF或LiNO3三种中的一种作为助烧结剂，并且加入Sr(Li1/4Nb3/4)O3作为施主掺杂剂，加入Bi2O3-SiO2或CuO-SiO2两种复合组份系统中的一种作为晶界绝缘剂，其配方范围为：对100mol的SrTiO3加入0.5～1.30mol的Sr(Li1/4Nb3/4)O3；1.0～3.0mol的Li2CO3或LiF或LiNO3三种中的一种，再加入1.0～0.005mol的TiO2，0.005～1.5mol的SrCO3以调节Ti/Srmol比，Ti/Srmol比为1.003～0.98，加入1.0～1.8mol的Bi2O3或CuO两种中的一种，以及0.05～0.15mol的SiO2作为绝缘剂，然后将配制好的料按常规陶瓷工艺干压成园片素坯；
③烧成：在1000℃～1200℃，N2+H2流动气体中进行半导体化烧结，然后降温到650℃～900℃在空气中进行晶界绝缘化，制成电容器用SrTiO3基晶界层电容器材料。
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