CN106083036B - 碳酸钙掺杂钛酸铋微波介质陶瓷 - Google Patents

碳酸钙掺杂钛酸铋微波介质陶瓷 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种CaCO3掺杂钛酸铋微波介质陶瓷及其制备方法,其化学计量式为CaxBi4‑ xTi3O12‑0.5x,式中x=0.6~1.4。本发明以钛酸铋微波介质陶瓷为基础,采用传统的固相反应法,加入CaCO3来改善微波性能,提高Q×f值,制备出具有较好综合性能的CaxBi4‑xTi3O12‑0.5x微波介质陶瓷材料。提供了一种烧结温度相对较低、综合性能好的微波陶瓷,最佳烧结温度为1050℃,其εr=166、Q×f=704GHz。本发明主要作为介质谐振器和滤波器应用于低频(f<4GHz)的民用移动通信系统中,降低了成本,减少了污染。

Description

碳酸钙掺杂钛酸铋微波介质陶瓷
技术领域
本发明属于一种以成分为特征的陶瓷组合物,特别涉及一种碳酸钙掺杂钛酸铋微波介质陶瓷。
背景技术
微波介质陶瓷(MWDC)是指应用于微波频段(主要是UHF、SHF频段,300MHz~300GHz)电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷材料。它的发展推动力主要源于微波移动通信的发展需求。通信的终极目的是要能“在任何时间,任何地点与任何人联系”。这一要求必然要将移动通信推上极重要的发展地位,从而促使通信机的可移动性,便携性,小型化和微型化。同时,为了扩大用户容量,就必须提高载波频率,这样,就将移动通信推上了微波频段。微波介质陶瓷正是在这一背景下迅速发展起来的适合这一要求的极佳电介材料,它具有低微波损耗、高介电常数、频率温度系数小等优点,广泛用于制作各种微波器件,如稳频振荡器、滤波器等各种介质谐振器以及介质基片、天线和片式电容器等,能够满足现代微波通信、移动通信、卫星通信、广播电视、雷达、电子对抗、制导等技术对微波电路集成化、微型化、高可靠性和低成本的要求。它所要求的主要介电性能为介电常数、损耗、谐振频率温度系数。根据介电常数的大小,微波介质陶瓷可以分为三大类:1、低介电常数微波介质陶瓷,一般其εr<20,此类微波介质陶瓷主要包括A12O3、MgTiO3、Y2BaCuO5、Mg2SiO4、Mg2TiO4、Zn2SiO4、MgA12O4等,这类陶瓷主要应用于微波基板和高端微波元件;2、中介电常数微波介质陶瓷,一般其20<εr<70,此类微波介质陶瓷主要包括BaO-TiO2体系、Ln2O3-TiO2体系、钙基或钡基复合钙钛矿、(Zr,Sn)TiO4、MO-Ln2O3-TiO2(M=Ba,Sr,Ca;Ln=La,Nd,Sm)体系等,这类微波介质陶瓷主要应用于卫星通信和移动通信基站;3、高介电常数微波介质陶瓷,一般其εr>70,此类微波介质陶瓷主要包括TiO2、CaTiO3、BaO-Ln2O3-TiO2、(Li1/2Ln1/2)TiO3、CaO-Li2O-Ln2O3-TiO2和铅基复合钙钛矿等,这类陶瓷主要应用于微波介质谐振器和滤波器上。微波介质陶瓷是可以在微波波段下使用的介质材料,具有较高的介电常数,可以实现电子线路的小型化需求,较高的品质因数,能够减少能量损失,同时延长设备的使用寿命,接近于零的谐振频率温度系数,可以使得电路具有良好的稳定性。不同的需求对介电常数的需求不同,因此希望通过适当的调整配方,在保证品质因数、谐振频率温度系数的前提下,获得一系列的介电常数。
Bi4Ti3O12为铋层状钙钛矿结构,其结构通式为(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-,它由(Bi2O2)2+层和钙钛矿层(Am-1BmO3m+1)2-按一定规则共生排列而成。目前,Bi4Ti3O12陶瓷的研究一般只是其压电性能,但对其微波介电性能未曾有人研究。申请人探究了Bi4Ti3O12陶瓷的微波介
电性能及Ca对其进行掺杂改性的影响。为了使其性能达到最佳,还探究了烧结温度对其性能的影响。经探究Bi4Ti3O12烧结温度低,介电常数很高,谐振频率温度系数较小,但是损耗较大。申请人研究了Bi4Ti3O12在1050℃烧结时其微波性能为εr=110,Q×f=305GHz。因此,Bi4Ti3O12微波介质陶瓷作为微波介质材料应在保持高介电常数基础上降低损耗,提高Q×f值,以实现在微波上的应用。
发明内容
本发明的目的,是解决Bi4Ti3O12微波介质陶瓷损耗过高的弊端,通过掺杂Ca源CaCO3形成CaxBi4-xTi3O12-0.5x固溶体来降低损耗,提高Q×f值,提供一种能在较低温烧结且能保证其具有较好的微波性能的CaxBi4-xTi3O12-0.5x微波介质陶瓷。
本发明通过如下技术方案予以实现。
一种CaCO3掺杂钛酸铋微波介质陶瓷,CaxBi4-xTi3O12-0.5x,式中x=0.6~1.4;
该CaCO3掺杂钛酸铋微波介质陶瓷的制备方法,具有如下步骤:
(1)配料
将原料CaCO3,Bi2O3,TiO2按CaxBi4-xTi3O12-0.5x,式中x=0.6~1.4的化学计量比,混合后放入球磨罐中,球磨时间为6h;再将混合料于90℃烘干,研磨,过40目筛;
(2)合成
将步骤(1)中过筛后的粉料,放入坩埚内,压实,加盖,密封,于775℃合成,保温4h,自然冷却到室温,出炉;
(3)二次球磨
将步骤(2)的合成料研磨后放入球磨罐中进行二次球磨12h,再于90℃烘干,研磨,过40目筛;
(4)压片
将步骤(3)过筛后的粉料,外加质量百分比为7wt.%的聚乙烯醇水溶液进行造粒,压柱均化,再将其捣碎,研磨过筛,压制成型为坯件;
(5)排胶
将步骤(4)的坯体放入马弗炉中,以5℃/min的速率升温至650℃,保温1h,并于升温至200℃和350℃时各保温1h,并于200℃和350℃各保温1h,进行有机物排除;
(6)烧结
将步骤(5)排胶后的坯体放进坩埚中加入垫料进行埋烧,以5℃/min的升温速率升温至950~1150℃烧结,保温5h,随炉自然冷却至室温,制得CaCO3掺杂钛酸铋微波介质陶瓷;
所述步骤(1)的原料CaCO3、Bi2O3和TiO2,均为市售的质量纯度≥99%的化学纯原料。
所述步骤(1)按CaxBi4-xTi3O12-0.5x,x=1.2的化学计量比配料。
所述步骤(1)的球磨介质为去离子水和氧化锆球,球:料:去离子水的重量比均为2:1:0.6,球磨机转速为750转/分。
所述步骤(3)的球磨机转速为750转/分。
所述步骤(4)压制成型的压强为200MPa。
所述步骤(4)压制成型的坯体为直径d=12mm、厚度5~6mm的圆柱状坯体。
所述步骤(6)的烧结温度为1050℃。
本发明的有益效果,是以Bi4Ti3O12微波介质陶瓷为基础,采用加入CaCO3来提高Q×f值的方法,通过配方与工艺的调整和改进,来制备具有较好综合性能的CaxBi4-xTi3O12-0.5x,式中x=0.0~1.4,本发明提高了Q×f值,得到了一种综合性能较好的微波陶瓷,其中εr=166,Q×f=704GHz。
附图说明
图1是本发明实施例3的Ca含量x=1.2,烧结温度为1050℃时的扫描电镜图谱;
图2是本发明Ca含量x=0.0~1.4,烧结温度950℃~1150℃时的介电常数图谱;
图3是本发明Ca含量x=0.0~1.4,烧结温度950℃~1150℃时的Q×f值图谱。
具体实施方式
本发明采用的原料CaCO3、Bi2O3和TiO2,均为市售的化学纯原料(质量纯度≥99%)。
本发明的制备方法如下:
(1)配料
将原料CaCO3,Bi2O3,TiO2按CaxBi4-xTi3O12-0.5x,式中x=0.6~1.4的化学计量比,混合后放入球磨罐中,球磨介质均为去离子水和氧化锆球,球:料:去离子水的重量比均为2:1:0.6;球磨时间为6h,球磨机的转速为750转/分;再将混合料放入烘箱内于90℃烘干,然后放入研钵内研磨,过40目筛;
(2)合成
将步骤(1)中过筛后的粉料,放入坩埚内,压实,加盖,密封,在合成炉中于775℃合成,保温4h,自然冷却到室温,出炉;
(3)二次球磨
将步骤(2)的合成料研磨后放入球磨罐中进行二次球磨12h,球磨机的转速为750转/分,再将球磨后的料放入烘箱内于90℃烘干,然后放入研钵内研磨,过40目筛;
(4)压片
将步骤(3)过筛后的粉料,外加质量百分比为7wt.%的聚乙烯醇水溶液进行造粒,压柱均化,再将其捣碎,研磨过筛,压制成型为坯件;
(5)排胶
将步骤(4)的坯体放入马弗炉中,以5℃/min的速率升温至650℃,保温1h,并于升温至200℃和350℃时各保温1h,并于200℃和350℃各保温1h,进行有机物排除;
(6)烧结
将步骤(5)排胶后的坯体放进坩埚中加入垫料进行埋烧,以5℃/min的升温速率升温至950~1150℃烧结,保温5h,随炉自然冷却至室温,制得CaCO3掺杂钛酸铋微波介质陶瓷;
(7)测试微波性能
将步骤(6)烧结后的微波介质陶瓷,于室温静置24h,使用Agilent,N5230C网络分析仪测试其εr,Q×f微波性能。
本发明具体实施例主要工艺参数及其性能检测结果详见表1。
表1
图1是实施例3的Ca含量x=1.2,烧结温度为1050℃时的扫描电镜图谱,由图中可以看出,其晶粒完整清晰,形成片层状结构,结晶性能较好。
图2是本发明Ca含量x=0.0~1.4,烧结温度950℃~1150℃时的介电常数图谱;1050℃烧结时相比同组分其他温度介电常数较高,同温度烧结在Ca含量x=1.2时介电常数值较高;
图3是本发明Ca含量x=0.0~1.4,烧结温度950℃~1150℃时的Q×f值图谱;1050℃烧结时相比同组分其他Q×f值较高,当烧结温度为1050℃,Ca含量x=1.2时Q×f值较高。
最佳实施例为Ca含量x=1.2,烧结温度为1050℃时,εr=166(Hakki-Colemanmethod)、Q×f=704GHz(Cavity method)。
本发明制备的微波陶瓷材料主要作为介质谐振器和滤波器应用于低频(f<4GHz)的民用移动通信系统中,低温烧结能够降低成本,减少污染。
上述对实施例的描述是便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改,并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于这里的实施例,本领域技术人员根据本发明的揭示,对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种CaCO3掺杂钛酸铋微波介质陶瓷,该微波介质陶瓷组成为CaxBi4-xTi3O12-0.5x,式中x=0.6~1.4;
该CaCO3掺杂钛酸铋微波介质陶瓷的制备方法,具有如下步骤:
(1)配料
将原料CaCO3,Bi2O3,TiO2按CaxBi4-xTi3O12-0.5x,式中x=0.6~1.4的化学计量比,混合后放入球磨罐中,球磨时间为6h;再将混合料于90℃烘干,研磨,过40目筛;
(2)合成
将步骤(1)中过筛后的粉料,放入坩埚内,压实,加盖,密封,于775℃合成,保温4h,自然冷却到室温,出炉;
(3)二次球磨
将步骤(2)的合成料研磨后放入球磨罐中进行二次球磨12h,再于90℃烘干,研磨,过40目筛;
(4)压片
将步骤(3)过筛后的粉料,外加质量百分比为7wt.%的聚乙烯醇水溶液进行造粒,压柱均化,再将其捣碎,研磨过筛,压制成型为坯件;
(5)排胶
将步骤(4)的坯体放入马弗炉中,以5℃/min的速率升温至650℃,保温1h,并于升温至200℃和350℃时各保温1h,进行有机物排除;
(6)烧结
将步骤(5)排胶后的坯体放进坩埚中加入垫料进行埋烧,以5℃/min的升温速率升温至950~1150℃烧结,保温5h,随炉自然冷却至室温,制得CaCO3掺杂钛酸铋微波介质陶瓷。
2.根据权利要求1所述的CaCO3掺杂钛酸铋微波介质陶瓷,其特征在于,所述步骤(1)的原料CaCO3、Bi2O3和TiO2,均为市售的质量纯度≥99%的化学纯原料。
3.根据权利要求1所述的CaCO3掺杂钛酸铋微波介质陶瓷,其特征在于,所述步骤(1)按CaxBi4-xTi3O12-0.5x,x=1.2的化学计量比配料。
4.根据权利要求1所述的CaCO3掺杂钛酸铋微波介质陶瓷,其特征在于,所述步骤(1)的球磨介质为去离子水和氧化锆球,球:料:去离子水的重量比均为2:1:0.6,球磨机转速为750转/分。
5.根据权利要求1所述的CaCO3掺杂钛酸铋微波介质陶瓷,其特征在于,所述步骤(3)的球磨机转速为750转/分。
6.根据权利要求1所述的CaCO3掺杂钛酸铋微波介质陶瓷,其特征在于,所述步骤(4)压制成型的压强为200MPa。
7.根据权利要求1所述的CaCO3掺杂钛酸铋微波介质陶瓷,其特征在于,所述步骤(4)压制成型的坯体为直径d=12mm、厚度5~6mm的圆柱状坯体。
8.根据权利要求1所述的CaCO3掺杂钛酸铋微波介质陶瓷,其特征在于,所述步骤(6)的烧结温度为1050℃。
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