CN103187527A - 一种Ce掺杂Bi4-xCexTi3O12电致阻变薄膜及其阻变电容的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Ce掺杂Bi_4-x Ce _x Ti₃O₁₂电致阻变薄膜及其阻变电容的制备方法，包括以Pt/TiO₂/Si为衬底，采用溶胶-凝胶(Sol-Gel)工艺方法制备Bi_4-x Ce _x Ti₃O₁₂电致阻变薄膜，采用直流磁控溅射工艺方法制备金属薄膜上电极并获得相应的阻变电容。本发明的优点是：（1）薄膜的组分控制精确，而且易于调整（掺杂）组分，能够大面积制膜，成本低；（2）采用多次匀胶，分层预热、线性升温加保温的工艺方案，可提高结晶度，减少薄膜内应力，提高薄膜的质量和性能；（3）与半导体Si集成工艺兼容；（4）通过适量的Ce掺杂，可以明显提高Bi_4-x Ce _x Ti₃O₁₂薄膜的阻变性能。

Description

一种Ce掺杂Bi4-xCexTi3O12电致阻变薄膜及其阻变电容的制备方法

技术领域

本发明涉及微电子学中的材料与器件领域，具体是一种在Pt/TiO₂/Si衬底上制备Ce掺杂Bi_4-x Ce _x Ti₃O₁₂电致阻变薄膜及其阻变电容的制备方法。

背景技术

目前普遍应用的半导体动态随机存取存储器（DRAM）存在挥发性缺陷，即当电源关闭时，会从DRAM中擦除所有已存储的数据，使数据丢失。然而Flash等非挥发性存储器又存在读写速度慢、存储密度低等技术障碍，同时还面临严重的缩放问题。随着传统存储单元结构发展已逼近尺寸极限，必须开发新型非挥发性存储器。

近年来科学家们研究开发了一些新型的非挥发性存储器。如：利用隧道结极化方向的改变来存储数据的磁存储器(MRAM)，但其存取速度较慢；利用铁电体的极化特性来存储数据的铁电存储器(FRAM)，这种存储器的读写速度快，但数据保持能力有待提高；依赖于特定材料相变电阻改变来存储数据的相变存储器(PRAM)，但其存储单元结构和制造工艺复杂，成本较高。

在这些新型非挥发性存储器中，电致阻变存储器(RRAM)则是利用某些材料在不同电场下电阻的变化来实现存储的，因其具有结构简单、可缩小性好、存储密度高、功耗低、读写速度快、反复操作耐受力强、数据保持时间长等优点，引起了国际社会的广泛关注，极有可能成为传统Flash非挥发存储器最具潜力的替代者。近年来许多公司和研究结构都致力于RRAM的研究，并已开发出一些高速RRAM原型产品，其数据的读写速度快于NAND型闪存三个数量级。

在RRAM研发中，高性能电致阻变材料的开发成为关键。近十来，在多种材料体系中均发现了电致阻变效应，如：稀土锰氧化物材料（Pr_0.7Ca_0.3MnO₃等）、过渡金属钙钛矿型结构材料（SrZrTiO₃、SrTiO₃等）、二元过渡金属氧化物材料（NiO、TiO₂、Cu _x O、Cu-MoO _x 、ZnO、Mg-ZnO、Co-ZnO、Mn-ZnO、Fe₂O₃、ZrO₂等）、有机高分子半导体材料（pentacene等）以及一些硫化物材料等等，但目前多数阻变材料的性能与实用要求仍存在一定差距。为达到RRAM实用化的目标，提高阻变材料高、低阻态的电阻比值及性能稳定性，降低材料制备成本等都是非常必要的。目前，获得具有稳定电阻转变特性的材料体系是推动RRAM存储器进一步发展的关键。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在Pt/TiO₂/Si衬底上制备Ce掺杂Bi_4-x Ce _x Ti₃O₁₂电致阻变薄膜及其阻变电容的制备方法，该方法工艺简单且能满足Si集成电路平面工艺的要求，所制备的Bi_4-x Ce _x Ti₃O₁₂电致阻变薄膜及其阻变电容可以实现可逆电阻转变并可应用于电致阻变存储器(RRAM)。

实现本发明目的的技术方案是：

一种Ce掺杂Bi_4-x Ce _x Ti₃O₁₂电致阻变薄膜的制备方法，包括如下步骤：

（1）以Pt/TiO₂/Si为衬底，并对衬底进行表面处理和清洗；

（2）配制Bi_4-x Ce _x Ti₃O₁₂溶胶；

（3）将配制好的溶胶滴到衬底上，再进行匀胶，制作湿膜；

（4）湿膜在110-130℃下进行烘干处理；

（5）将烘干处理过的薄膜在300-320℃温度下进行预热处理8-10分钟，去除湿膜中的碳、氢成分；

（6）重复上述步骤(3)-(5)，根据所需薄膜的厚度确定重复次数，直至获得所需厚度的Bi_4-x Ce _x Ti₃O₁₂薄膜；

（7）将Bi_4-x Ce _x Ti₃O₁₂薄膜在空气气氛中以9-10°C/分钟的速率升温至550-650℃温度下保温40-60分钟，使薄膜晶化；

（8）样品自然冷却后即可获得Bi_4-x Ce _x Ti₃O₁₂电致阻变薄膜。

其中：

步骤（1）所述Pt/TiO₂/Si衬底的表面处理和清洗工艺的要求与步骤是：

① 用氢氧化钠溶液浸泡5-6小时，去除残留在表面的附着物；

② 丙酮中超声清洗8-10分钟，去除衬底表面有机物；

③ 乙醇中超声清洗10-12分钟，除掉衬底表面的碳氢化合物；

④ 最后用去离子水超声清洗10分钟，去除残留的乙醇。

步骤（2）所述的配制Bi_4-x Ce _x Ti₃O₁₂溶胶的原料为：硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)，氧化铈(CeO₂)，钛酸四丁酯(Ti(OC₄H₉)₄)，乙二醇甲醚(CH₃OCH₂CH₂OH)。硝酸铋：氧化铈：钛酸四丁酯的摩尔比为3.92-4.03:0.20-0.30:3.00，作为溶质，其中含6%过量的铋以弥补高温下铋的挥发；乙二醇甲醚为溶剂，且0.30-0.40摩尔溶质配1000毫升溶剂。其制备方法包括下述步骤：

① 在洗净干燥的容器中加入适量的乙二醇甲醚；

② 将称量好的硝酸铋、氧化铈粉末放入容器中；

③ 恒温磁力搅拌器的温度设置为45℃，将前述溶液置于磁力搅拌器上搅拌6-7小时，使之溶解均匀充分；

④ 将量好的钛酸四丁酯加入到步骤③所获得溶液中，同时添加适量的乙二醇甲醚，使达到相应的摩尔浓度；

⑤ 将前述溶液置于磁力搅拌器上搅拌4-5小时，使之反应均匀充分，得到均质的Bi_4-x Ce _x Ti₃O₁₂溶胶；

上述原料的最佳配比为：溶质硝酸铋：氧化铈：钛酸四丁酯的摩尔比为3.98:0.25:3.00； 0.35摩尔溶质配1000毫升乙二醇甲醚溶剂。

一种Ce掺杂Bi_4-x Ce _x Ti₃O₁₂电致阻变薄膜阻变电容的制备方法，是在Bi_4-x Ce _x Ti₃O₁₂电致阻变薄膜表面上采用直流磁控溅射工艺制备金属薄膜上电极，获得“金属薄膜/ Bi_4-x Ce _x Ti₃O₁₂/Pt”结构阻变电容。

所述的金属上电极薄膜可以是铂(Pt)、金(Au)等金属材料。

所述的直流磁控溅射制备金属上电极薄膜的工艺方法和要求是：

① 用开有很多直径为0.5mm小孔的掩膜覆盖在Bi_4-x Ce _x Ti₃O₁₂电致阻变薄膜上面，镀膜后可获得点状金属薄膜电极；

② 已制备Bi_4-x Ce _x Ti₃O₁₂薄膜的样品衬底温度为200-300℃，溅射功率为100-120W，本底真空为3-5×10^-3Pa，溅射气氛为Ar气，其压强为20-30Pa。

Bi_4-x Ce _x Ti₃O₁₂电致阻变薄膜及其阻变电容的制备工艺流程如图1所示。

为了对Bi_4-x Ce _x Ti₃O₁₂电致阻变薄膜及其阻变电容进行电性能测试，需要腐蚀掉一部分Bi_4-x Ce _x Ti₃O₁₂电致阻变薄膜露出Pt底电极。制备出的阻变电容测试结构如图2所示。

本发明的优点是：（1）薄膜的组分控制精确，而且易于调整（掺杂）组分，能够大面积制膜，成本低；（2）采用多次溶胶，分层预热、线性升温加保温的工艺方案，可提高结晶度，减少薄膜内应力，提高薄膜的质量和性能；（3）与半导体Si集成电路平面工艺兼容；（4）通过适量的Ce掺杂，可以明显提高Bi_4-x Ce _x Ti₃O₁₂薄膜的阻变性能。

附图说明

图1为本发明Bi_4-x Ce _x Ti₃O₁₂电致阻变薄膜及其阻变电容的制备工艺流程图。

图2 为本发明“金属薄膜/Bi_4-x Ce _x Ti₃O₁₂/Pt”阻变电容测试结构示意图。

图3为本发明Pt/TiO₂/Si衬底上制备的Bi_3.75Ce_0.25Ti₃O₁₂电致阻变薄膜的X射线衍射(XRD)图谱。

图4为本发明经不同温压退火处理“Pt/Bi_3.75Ce_0.25Ti₃O₁₂/Pt”阻变电容的半对数I-V曲线。

图5为本发明经不同温度退火处理 Bi_3.75Ce_0.25Ti₃O₁₂薄膜高、低阻态的介电常数。

图6为本发明经不同温度退火处理 Bi_3.75Ce_0.25Ti₃O₁₂薄膜高、低阻态的介电损耗。

具体实施方式

实施例1： 

一种Ce掺杂Bi_4-x Ce _x Ti₃O₁₂电致阻变薄膜及其阻变电容的制备方法，包括如下步骤：

（1）以Pt/TiO₂/Si作为衬底，对衬底进行表面处理和清洗：

① 用氢氧化钠溶液浸泡5 小时，去除残留在表面的附着物；

② 丙酮超声清洗8分钟，去除衬底表面有机物；

③ 乙醇超声清洗10分钟，除掉玻璃表面的碳氢化合物；

④ 最后用去离子水超声清洗10分钟，去除残留的乙醇。

（2）采用下述原料配制Bi_3.75Ce_0.25Ti₃O₁₂溶胶：

硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)                 675.70克

氧化铈(CeO₂)                         15.06克

钛酸四丁酯(Ti(OC₄H₉)₄)                357.38克

乙二醇甲醚                           1000毫升

其中：（a）溶质硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O) ：氧化铈(CeO₂)：钛酸四丁酯(Ti(OC₄H₉)₄)的摩尔比为3.98:0.25:3.00，其中含6%过量的铋以弥补高温下铋的挥发；（b）0.35摩尔溶质配1000毫升乙二醇甲醚溶剂。

（3）将配制好的Bi_3.75Ce_0.25Ti₃O₁₂溶胶液滴1-2滴到Pt/TiO₂/Si衬底上，启动旋涂机进行匀胶，形成湿膜；

（4）湿膜在120℃下进行低温烘干处理，去除湿膜中的碳、氢成分；

（5）将烘干过的薄膜在310℃的恒温热盘上进行预热处理10分钟；

（6）重复上述步骤(3)-(5)5次，获得Bi_4-x Ce _x Ti₃O₁₂薄膜；

（7）将Bi_3.75Ce_0.25Ti₃O₁₂薄膜在空气气氛中以10°C/分钟的速率升温至600℃，然后保温50分钟，使薄膜晶化；

（8）样品自然冷却后即可获得Bi_3.75Ce_0.25Ti₃O₁₂电致阻变薄膜；

（9）在Bi_3.75Ce_0.25Ti₃O₁₂电致阻变薄膜表面上采用直流磁控溅射工艺制备Pt上电极薄膜，获得“Pt/Bi_3.75Ce_0.25Ti₃O₁₂/Pt”阻变电容：

① 用开有很多直径为0.5mm小孔的掩膜覆盖在Bi_3.75Ce_0.25Ti₃O₁₂电致阻变薄膜上面；

② 溅射时衬底温度为250℃，溅射功率为110W，本底真空为4×10^-3Pa，溅射气氛为Ar气，其压强为25Pa。

Bi_4-x Ce _x Ti₃O₁₂电致阻变薄膜及“Pt/Bi_3.75Ce_0.25Ti₃O₁₂/Pt”阻变电容的制备工艺流程如图1所示。

为了对“Pt/Bi_3.75Ce_0.25Ti₃O₁₂/Pt”阻变电容进行电性能测试，需要腐蚀掉一部分Bi_3.75Ce_0.25Ti₃O₁₂薄膜露出Pt底电极。制备出的“Pt/Bi_3.75Ce_0.25Ti₃O₁₂/Pt”阻变电容测试结构如图2所示。

实施例2：

一种Ce掺杂Bi_4-x Ce _x Ti₃O₁₂电致阻变薄膜及其阻变电容的制备方法，包括如下步骤：

（1）以Pt/TiO₂/Si作为衬底，对衬底进行表面处理和清洗：

① 用氢氧化钠溶液浸泡6 小时，去除残留在表面的附着物；

② 丙酮超声清洗8分钟，去除衬底表面有机物；

③ 乙醇超声清洗12分钟，除掉玻璃表面的碳氢化合物；

④ 最后用去离子水超声清洗10分钟，去除残留的乙醇。

（2）采用下述原料配制Bi_3.70Ce_0.3Ti₃O₁₂溶胶：

硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)                  570.44克

氧化铈(CeO₂)                          15.49克

钛酸四丁酯(Ti(OC₄H₉)₄)                 306.32克

乙二醇甲醚                            1000毫升

其中：（a）溶质硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O) ：氧化铈(CeO₂)：钛酸四丁酯(Ti(OC₄H₉)₄)的摩尔比为3.92:0.30:3.00，其中含6%过量的铋以弥补高温下铋的挥发；（b）0.30摩尔溶质配1000毫升乙二醇甲醚溶剂。

（3）将配制好的Bi_3.70Ce_0.3Ti₃O₁₂溶胶滴1-2滴到Pt/TiO₂/Si衬底上，启动旋涂机进行匀胶，形成湿膜；

（4）湿膜在130℃下进行低温烘干处理，去除湿膜中的碳、氢成分；

（5）将烘干过的薄膜在320℃的恒温热盘上进行预热处理10分钟；

（6）重复上述步骤(3)-(5)5次，获得Bi_3.70Ce_0.3Ti₃O₁₂薄膜；

（7）将Bi_3.70Ce_0.3Ti₃O₁₂薄膜在空气气氛中以10°C/分钟的速率升温至650℃，然后保温40分钟，使薄膜晶化；

（8）样品自然冷却后即可获得Bi_3.70Ce_0.3Ti₃O₁₂电致阻变薄膜；

其余同实施例1。

Bi_3.70Ce_0.3Ti₃O₁₂电致阻变薄膜及“Pt/Bi_3.70Ce_0.3Ti₃O₁₂/Pt”阻变电容的制备工艺流程如图1所示，制备出的“Pt/Bi_3.70Ce_0.3Ti₃O₁₂/Pt”阻变电容测试结构如图2所示。

实施例3：

一种Ce掺杂Bi_4-x Ce _x Ti₃O₁₂电致阻变薄膜及其阻变电容的制备方法，包括如下步骤：

（1）以Pt/TiO₂/Si作为衬底，对衬底进行表面处理和清洗：

① 用氢氧化钠溶液浸泡6 小时，去除残留在表面的附着物；

② 丙酮超声清洗10分钟，去除衬底表面有机物；

③ 乙醇超声清洗12分钟，除掉玻璃表面的碳氢化合物；

④ 最后用去离子水超声清洗10分钟，去除残留的乙醇。

（2）采用下述原料配制Bi_3.80Ce_0.2Ti₃O₁₂溶胶：

硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)                  781.93克

氧化铈(CeO₂)                          13.77克

钛酸四丁酯(Ti(OC₄H₉)₄)                 408.43克

乙二醇甲醚                            1000毫升

其中：（a）溶质硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O) ：氧化铈(CeO₂)：钛酸四丁酯(Ti(OC₄H₉)₄)的摩尔比为4.03:0.20:3.00，其中含6%过量的铋以弥补高温下铋的挥发；（b）0.40摩尔溶质配1000毫升乙二醇甲醚溶剂。

（3）将配制好的Bi_3.80Ce_0.2Ti₃O₁₂溶胶滴1-2滴到Pt/TiO₂/Si衬底上，启动旋涂机进行匀胶，形成湿膜；

（4）湿膜在130℃下进行低温烘干处理，去除湿膜中的碳、氢成分；

（5）将烘干过的薄膜在300℃的恒温热盘上进行预热处理8分钟；

（6）重复上述步骤(3)-(5)4次，获得Bi_3.80Ce_0.2Ti₃O₁₂薄膜；

（7）将Bi_3.80Ce_0.2Ti₃O₁₂薄膜在空气气氛中以10°C/分钟的速率升温至550℃，然后保温60分钟，使薄膜晶化；

（8）样品自然冷却后即可获得Bi_3.80Ce_0.2Ti₃O₁₂电致阻变薄膜；

（9）在Bi_3.80Ce_0.2Ti₃O₁₂电致阻变薄膜表面上采用直流磁控溅射工艺制备Au上电极薄膜获得“Au/Bi_3.80Ce_0.2Ti₃O₁₂/Pt”阻变电容：

① 用开有很多直径为0.5mm小孔的掩膜覆盖在Bi_3.80Ce_0.2Ti₃O₁₂电致阻变薄膜上面；

② 溅射时衬底温度为300℃，溅射功率为100W，本底真空为5×10^-3Pa，溅射气氛为Ar气，其压强为20Pa。

Bi_3.80Ce_0.2Ti₃O₁₂电致阻变薄膜及“Au/Bi_3.80Ce_0.2Ti₃O₁₂/Pt”阻变电容的制备工艺流程如图1所示，制备出的“Au/Bi_3.80Ce_0.2Ti₃O₁₂/Pt”阻变电容测试结构如图2所示。

在上述所有实施例中，步骤(1)可以移至步骤(2)之后进行。

对典型Bi_4-x Ce _x Ti₃O₁₂电致阻变薄膜及其“金属薄膜/Bi_4-x Ce _x Ti₃O₁₂/Pt”阻变电容的性能测试如下：

Pt/TiO₂/Si衬底上制备的Bi_3.75Ce_0.25Ti₃O₁₂电致阻变薄膜的X射线衍射(XRD)如图3所示，说明薄膜中没有其他杂相。经不同温度退火“Pt/Bi_3.75Ce_0.25Ti₃O₁₂/Pt” 阻变电容的半对数I-V曲线图如图4所示，该曲线的变化表明：薄膜初始处于一高阻态，电流值极低，当施加正向电压达到某一电压（set电压）值时，薄膜转变为低阻态，电流急剧上升，然后，当施加负向电压达到某一电压（reset电压）值时，薄膜恢复到高阻态，如此循环，说明Bi_3.75Ce_0.25Ti₃O₁₂薄膜具有明显的电致阻变特性。图5和图6分别为经不同退火温度处理“Bi_3.75Ce_0.25Ti₃O₁₂”电致阻变薄膜高、低阻态下的介电常数与介电损耗，说明薄膜在不同阻态下的介电常数与介电损耗均不相同，且退火温度影响薄膜的介电常数和介电损耗。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但并非限定本发明，任何本领域的技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，可做适当改进，因此，本发明保护范围以权利要求所界定的范围为准。

Claims (7)

1.一种Ce掺杂Bi_4-x Ce _x Ti₃O₁₂电致阻变薄膜的制备方法，其特征是：包括如下步骤：

（1）对Pt/TiO₂/Si衬底进行表面处理和清洗；

（2）配制Bi_4-x Ce _x Ti₃O₁₂溶胶；

（3）将配制好的溶胶滴到衬底上，再进行匀胶，制作湿膜；

（4）对匀好胶的湿膜进行烘干处理，去除湿膜中的碳、氢成分；

（5）将烘干处理过的薄膜进行预热处理；

（6）重复上述步骤(3)-(5)，根据所需薄膜的厚度确定重复次数，直至获得所需厚度的Bi_4-x Ce _x Ti₃O₁₂薄膜；

（7）对上述Bi_4-x Ce _x Ti₃O₁₂薄膜在常压空气气氛下进行退火处理，使薄膜晶化；

（8）退火后Bi_4-x Ce _x Ti₃O₁₂薄膜样品自然冷却。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（2）所述的配制Bi_4-x Ce _x Ti₃O₁₂溶胶的原料及用料用量比为：溶质硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)、氧化铈(CeO₂)、钛酸四丁酯(Ti(OC₄H₉)₄)的摩尔比为3.92-4.03:0.20-0.30:3.00，其中含6%过量的铋以弥补高温下铋的挥发；乙二醇甲醚为溶剂，且0.30-0.40摩尔溶质配1000毫升溶剂。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（4）、（5）、（7）中所述薄膜的热处理条件为：先在110-130℃温度环境下烘干，后在300-320℃温度下进行预热处理8-10分钟，最后在空气气氛中以9-10°C/分钟的速率升温至550-650℃温度下保温40-60分钟。

4.一种Ce掺杂Bi_4-x Ce _x Ti₃O₁₂电致阻变薄膜阻变电容的制备方法，其特征是：采用直流磁控溅射工艺在Bi_4-x Ce _x Ti₃O₁₂薄膜表面制备金属薄膜上电极，获得“金属薄膜/Bi_4-x Ce _x Ti₃O₁₂/Pt”阻变电容。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：所述的金属上电极薄膜为铂或金金属材料。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：所述的直流磁控溅射制备金属上电极薄膜的工艺方法和参数是：

① 用开有很多直径为0.5mm小孔的掩膜覆盖在Bi_4-x Ce _x Ti₃O₁₂电致阻变薄膜上面，镀膜后可获得点状金属薄膜电极；

② 已制备Bi_4-x Ce _x Ti₃O₁₂薄膜的样品衬底温度为200-300℃，溅射功率为100-120W，本底真空为3-5×10^-3Pa，溅射气氛为Ar气，其压强为20-30Pa。

7.用权利要求1-6之一所述的制备方法制备的Bi_4-x Ce _x Ti₃O₁₂电致阻变薄膜和“金属薄膜/Bi_4-x Ce _x Ti₃O₁₂/Pt”阻变电容。

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