DE2206045B2

DE2206045B2 - Piezoelektrische keramik

Info

Publication number: DE2206045B2
Application number: DE19722206045
Authority: DE
Inventors: Masamitsu Osaka; Ouchi Hiromu Toyonaka Osaka; Nishida (Japan)
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1971-02-08
Filing date: 1972-02-04
Publication date: 1977-11-17
Also published as: CA997552A; FR2124539A1; DE2206045C3; GB1376013A; IT962069B; FR2124539B1; NL7201652A; DE2206045A1; JPS517317B1

Description

Die Erfindung betrifft eine piezoelektrische Keramik, enthaltend Bleititanat, Bleizirkonat und Blei-Zink-Niobat.

Die Verwendung von piezoelektrischen Keramiken auf verschiedenen Wandlernanwendungsgebieten zur Erzeugung, Messung und Richtungssinnbestimmung von Ton, Stoß, Schwingung, Druck und zur Hochspannungserzeugung hat in den letzten Jahren in starkem Maße zugenommen. Wandler sowohl vom Kristall- als auch vom Keramiktyp sind in weitem Umfang benutzt worden. Wegen der möglichen geringeren Kosten und der einfacheren Verwendung bei der Herstellung von Keramiken verschiedener Formen und Größen und der größeren Haltbarkeit bei hohen Temperaturen und/oder hohen Feuchtigkeitsgraden als kristalline Substanzen, wie z. B. das Rochellesalz usw., haben jedoch piezoelektrische Keramiken in letzter Zeit eine führende Verwendung auf verschiedenen Wandleranwendungsgebieten erlangt.

Dio erforderlichen piezoelektrischen Eigenschaften von Keramiken sind von der vorgesehenen Anwendung abhängig. Zum Beispiel erfordern elektromechanische Wandler, wie z. B. Tonabnehmer und Mikrophonbautei-Ie, piezoelektrische Keramiken, die durch einen im wesentlichen hohen elektromechanischen Kopplungskoeffizienten und eine im wesentlichen hohe Dielektrizitätskonstante ausgezeichnet sind. Andererseits ist es auf den Keramikfilter- und piezoelektrischen Wandleranwendungsgebieten erwünscht, daß die Materialien einen höheren Wert für den mechanischen Gütefaktor und einen hohen elektromechanischen Kopplungskoeffizienten zeigen. Ferner erfordern Keramiken eine große Beständigkeit hinsichtlich der Dielektriziätskonstanten und anderer elektrischer Eigenschaften innerhalb großer Temperatur- und Zeitspannen. Außerdem erfordern elektromechanische Wandler, wie z. B. ein keramisches Zündelement, das zum Zünden von Gas benutzt wird, piezoelektrische Keramiken, die durch eine hohe Piezoelektrizität, große mechanische Festig keit und große Beständigkeit hinsichtlich der Ausgangsspannung bei sich periodisch wiederholender mechanischer Belastung ausgezeichnet sind.

Als vielversprechende Keramik für diese Anwendungsgebiete ist Bleititanat-Bleizirkonat in großem Umfang benutzt worden. Es ist jedoch schwer, bei den üblichen Bleititanat-Bleizirkonat-Keramiken einen sehr hohen mechanischen Gütefaktor zusammen mit einem hohen planaren Kopplungskoeffizienten zu erzielen. Darüber hinaus schwanken die dielektrischen und piezoelektrischen Eigenschaften von Bleititanat-Bleizirkonat-Keramiken, je nach der benutzten Brenntechnik sehr, was auf ein Verdampfen von PbO zurückzuführen ist. Eine Verbesserung dieser Faktoren ist durch Einarbeiten verschiedener zusätzlicher Bestandteile in die Grundkeramikmasse oder durch Einverleiben verschiedener Komplexverbindungen erreicht worden. So betrifft z. B. die US-PS 29 11 370 Bleititanatzirkonatkeramiken, die mit Nb₂O₃, Ta₂O₃ und Y₂Oj usw. modifiziert sind, und die US-PS 34 03 103 beschreibt Keramiken mit dem ternären System

PbZnIZj-Nb₂Z₃Oj-PbTiOj-PbZrOj.

Diese Keramiken zeigen hohe elektromechanische Koppkingskoeffizienten, weisen jedoch niedrige mechanische Gütefaktoren und geringe Beständigkeiten hinsichtlich der piezoelektrischen Konstanten bei mechanischer Belastung auf.

Die GB-PS 12 10 729 beschreibt eine

Pb(Zn₁ZjNb₂Zi)O ,-PbTiOj-PbZrO j-Keramik,

die mit einem Zusatz von MnO₂ modifiziert ist. Diese Keramik besitzt jedoch eine relativ geringe Biegefestigkeit.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue piezoelektrische Keramiken zu schaffen, die durch sehr hohe mechanische Gütefaktoren, hohe elektromechanische Kopplungskoeffizienten und sehr beständige Dielektrizitätskonstanten innerhalb großer Temperatur- und Zeitspannen, eine große mechanische Festigkeit und durch eine große Beständigkeit hinsichtlich der Ausgangsspannung bei sich periodisch wiederholendem mechanischem Schlag i.usgczeichnct sind.

Erfindung-gemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die Keramik eine feste Lösung des quaternären Systems gemäß der Formel

Pb(Zni, JNbJ-J)₄(Mn₁,jNbj/O/iTi, Zr, D₁

is; und daß die Indizes, für die die Be/i. ng A + B+C+D=\ gilt, die Wertebereiche

O < A < 0,5,

O < B < 0,5,

0,25 < C < 0,625 und

0,125 < D < 0,625

annehmen.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen herausgestellt.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß die Keramiken eine höhere Biegefestigkeit und eine nur kleine Änderung der Ausgangsspannung besitzen.

Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß innerhalb bestimmter einzelner Zusammensetzungsbereiche des quaternären Systems die Proben sehr hohe mechanische Gütefaktoren, hohe mechanische Kopplungskoeffizienten und eine große Beständigkeit hinsichtlich der piezoelektrischen Konstanten bei mechanischer Belastung zeigen.

Die Keramiken der Erfindung weisen bezüglich der Herstellungsverfahren und der Anwendung für keramische Wandler zahlreiche Vorteile auf. Eis ist bekannt, daß das Verdampfen von PbO während des Brennens ein Problem darstellt, dem man beim Sintern von Bleiverbindungen, wie z. B. Bleitiianatzirkonat, begegnet. Die Materialien der Erfindung weisen nach dem Brennen eine kleinere Menge an verdampftem Blei auf als die üblichen Bleititanatzirkonate.Das quarternäre System kann ohne PbO-Atmosphäre gebrannt werden. Ein gut gesinterter Körper mit der ^rfindungsgemäßen Zusammensetzung kann durch Brennen der oben beschriebenen Materialien in einem Keramiktiegel, der mit einem aus AbOi-Keramikmaterialien hergestellten Keramikdeckel bedeckt ist, erhalten werden. Eine hohe Sinterdichte ist zur Erzielung einer Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit und einer hohen piezoelektrischen Ansprechbarkeit erwünscht, wenn der gesinterte Körper als Resonator und für andere Anwendungen benutzt wird.

Einige Keramiken mit Zusammensetzungen, die innerhalb des quarternären Systems

liegen, zeigen keine hohe Piezoelektrizität und viele dieser Materialien sind nur in einem geringen Maße elektromechanisch wirksam. Die Erfindung betrifft Keramiken mit Zusammensetzungen gemäß der Formel

worin die Bereiche für A, B, Cund D

0 < /4 < 0,50,
0 < B S 0,50,
0,25 S C S 0,625,
0,125 < D 5 0,625

entsprechen und A + B + C +D=I sind, und die eine piezoelektrische Ansprechbarkeit von geeigneter Größe aufweisen.

Die Keramiken der i'.rfinuung können mich /ahlreichen bekannten Verfahren zur Herstellung von Kerainikmalerialien hergestellt werden. Nach einem bevorzugten Verfahren, das nachfolgend ausführlicher beschrieben wird, ist jedoch die Verwendung von PbO oder Pb₁O,, ZnO, MnO₂, Nb₂O₅, TiO₂ und ZrO₂ als Ausgangsmaterialien vorgesehen.

Beispiel 1

Die Ausgangsmaterialien, und zwar Bleioxid (PbO), Zinkoxid (ZnO), Manganoxid (MnO₂), Niobpentoxid (Nb₂O₁), Titandioxid (TiO₂) und Zirkondioxid (ZrO₂), alle von relativ reinem Reinheitsgrad (z. B. vom Reinheitsgrad »chemisch rein«), wurden in einer mit Kautschuk ausgekleideten Kugelmühle innig mit destilliertem Wasser vermischt. Beim Vermählen des Gemisches muß sorgfältig darauf geachtet werden, daß eine Verunreinigung, die auf einen Abrieb der Mahlkugeln oder -steine zurückzuführen ist, vermieden wird. Dieses kann vcrhüiet werden, indem die Anteile von den Ausgangsstoffen so geändert werden, daß eine Verunreinigung kompensiert wird.

Nach dem Naßvermahlen wurde das Gemisch getrocknet und vermischt, um ein möglichst homogenes Gemisch zu erzielen. Danach wurde das Gemisch in geeigneter Weise zu den gewünschten Formen unter einem Druck von 400 kg/cm² geformt. Das zusammengedrückte Material wurde dann durch Calcinieren bei einer Temperatur von etwa 850⁰C für etwa 2 Stunden einer Vorre; .ktion unterworfen.

Nach dem Calcinieren wurde das umgesetzte Material abkühlen gelassen und dann zu einer kleinen Teilchengröße naßvermahlen. Wiederum muß wie oben dafür gesorgt werden, daß eine Verunreinigung durch einen Abrieb der Mahlkugeln oder -steine vermieden wird. Je nach Wahl und den gewünschten Formen kann das Material zu einem zum Verpressen, Schlammvergießen oder Stranggießen, je nach dem Einzelfall geeigneten Gemisch oder Schlamm nach auf dem Gebiet der Keramik üblichen Formgebungsverfahren ausgebildet werden. Das Gemisch wurde dann zu Scheiben mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Dicke von 2 mm mit einem Druck von 700 kg/cm² zusammengepreßt. Die zusammengepreßten Scheiben wurden 45 Minuten lang bei 1200 bis 1280⁰C gebrannt. Es ist nicht erforderlich, die Masse in einer PbO-Atmosphäre zu brennen. Außerdem ist es nicht erforderlich, einen besonderen Temperaturgradienten in dem Brennofen einzuhalten, wie es bei den bisherigen Verfahren erforderlich war. So können gemäß der Erfindung gleichmäßige und ausgezeichnete piezoelektrische Keramiken einfach durch bloßes Bedecken der Proben mit einem Aluminiumoxidtiegel während des Brennens erhalten werden.

Die gesinterten Keramikmaterialien wurden auf beiden Seiten bis zu einer Dicke von 1 mm geschliffen. Die geschliffenen Scheibenoberflächen wurden dann mit Silberfarbe überzogen und unter Bildung von Silberelektroden gebrannt. Schließlich wurden die Scheiben polarisiert, während sie in ein Bad aus Siliconöl von 100 bis 150° C eintauchten. Ein elektrisches Gleichfeld von 3 bis 4 kV je mm wurde eine Stunde lang aufrechterhalten, und die Scheibe wurde auf Raumtemperatur in 30 Minuten feldgekühlt.

Die piezoelektrischen und dielektrischen Eigenschaften der polarisierten Proben wurden dann bei 20°C bei einer relativen Feuchtigkeit von 50% und bei einer Frequenz von 1 kHz gemessen. Beispiele für spezielle Keramiken der Erfindung mit verschiedenen elektromechanischen Eigenschaften, dielektrischen Eigenschaften und mechanischen Eigenschaften sind in der Tabelle I angegeben.

Tabelle

Bei Zusammensetzungen der Keramiken

2 Pb(ZnIZ₃Nb₂Zj)₀₁O₂(Mn₁Z

3 Pb(ZnIZiNb₂Zj)O₁Ob(Mn,,.
4

Dielektriziiätskonstanle f

Planarcr

Kopplungs-

koeffizient

Mechanischer
Qualitätsfaktor Qm

Eiiegc-

fesligkeit

(kg/cm-')

0,60
0,59
0,63
0,59

2010
1910
2410
1970

1290
1310
1390
1320

Änderung
von t im
Temperaturbereich
von 20 —70 (.'

10,0
9,5

11,9
9,8

Der Tabelle I ist zu entnehmen, daß alle Keramiken der angegebenen Zusammensetzungen durch sehr hohe mechanische Gütefaktoren und hohe planare Kopplungskoeffizienten ausgezeichnet sind, wobei alle diese Eigenschaften für die Verwendung von piezoelektrischen Keramiken auf dem Gebiet der Keramikfilter, piezoelektrischen Wandler und Ultraschallwandler von Bedeutung sind. Aus der Tabelle I ist ersichtlich, daß die Keramiken gemäß der Erfindung große mechanische Festigkeiten und geringe Änderungen der Dielektrizitätskonstanten mit der Temperatur zeigen.

Diese Eigenschaften sind für die Verwendung von piezoelektrischen Keramiken auf dem Gebiet der piezoelektrischen Wandler und Filter usw. von Bedeutung. Für eine solche Anwendung der Keramikmaterialien ist es erwünscht, daß die piezoelektrischen Materialien eine sehr beständige Dielektrizitätskonstante innerhalb eines großen Temperaturbereiches aufweisen und sehr hohe mechanische Gütefaktoren sowie hohe elektromechanische Kopplungskoeffizienten zeigen, damit die piezoelektrischen Wandler, die in Fernsehanalagen usw. benutzt werden, in bezug auf die Ausgangsspannung und den Ausgangsstrom eine hohe Beständigkeit mit der Temperatur zeigen. Auf diesen Anwendungsgebieten für die Keramikmaterialien ist es vorteilhaft, wenn die piezoelektrischen Keramiken eine große mechanische Festigkeit zeigen, damit derartige Erzeugnisse, in den die Keramiken verwendet werden, über große Zeitspannen hinweg und bei großer mechanischer Beanspruchung betrieossicher und zuverlässig sind.

Beispiel 2

Das zu einer Reaktion gebrachte Pulver, das auf die gleiche Weise wie in dem Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde zu säulenförmigen Stäben mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Länge von 20 mm mit einem Druck von 700 kg/cm² zusammengepreßt.

Die zusammengepreßten säulenförmigen Stäbe wurden 45 Minuten lang bei 1200 bis 1280⁰C gebrannt. Die gesinterten Keramiken wurden unter Bildung von säulenförmigen Stäben mit einem Durchmesser von 7 mm und einer Länge von 15 mm geschliffen. Beide Seiten der geschliffenen Stäbe wurden dann mit Silberfarbe überzogen und unter Bildung von Silberelektroden gebrannt. Die Stäbe wurden polarisiert, während sie in ein Bad aus Siliconöl von 100 bis 150⁰C eintauchten. Ein elektrisches Gleichfeld von 2 bis 3 kV je mm wurde 30 Minuten lang aufrechterhalten. Beispiele für spezielle Keramiken der Erfindung und elektromechanische Eigenschaften sind in der Tabelle Il angegeben. Der Tabelle II ist zu entnehmen, daß alle Keramiken der angegebenen Zusammensetzungen durch eine große Beständigkeit hinsichtlich der Piezoelektrizitätskonstanten beim sich periodisch wiederholenden mechanischen Druck bzw. Schlag ausgezeichnet sind. Die Keramiken der Erfindung zeigen außerdem eine große Beständigkeit hinsichtlich der Ausgangsspannung beim sich periodisch wiederholenden mechanischen Druck bzw. Schlag auf ein keramisches Zündelement, das zum Zünden von Gas benutzt wird. Das Beispiel Nr. 8 ist ein Material mit herkömmlicher Zusammensetzung.

Diese Eigenschaft ist für die Verwendung von piezoelektrischen Keramiken als keramische Zündstäbe usw. von Bedeutung.

Die Piezoelektrizitätskonstante wurde nach 10⁷ Schlagen mit einem Druck von 400 kg/cm² gemessen.

Die Änderung der Ausgangsspannung in der Tabelle Il zeigt die Änderung der Ausgangsspannung des keramischen Zündsystems mit der Keramik der Erfindung zwischen der Ausgangsspannung vor einem Druck und der Ausgangsspannung nach 3 χ K)¹ mechanischen Schlagen mit einem Druck, der eine Ausgangsspannung von 15 kV erzeugt (als Ausgangspunkt des periodisch wiederholten Testes).

Tabelle II	Zusammensetzungen	Piezoelektrische Konstante gji	Schlagen nach dem	χ IO^!,	Änderung
Beispiel		V-m/N	27,5		der Aiis-
Nr.			27,5		gangs-
		vor dem	26,5	Schlagen	spannung
	Pb(Zn₁ZjNb₂Zj)(U 2(MnizjNb₂z j)o.oiTin4.iZr_n.4iO j	28,9	19,2		1,4
5	Pb(Zn₁Z)Nb₃Z J)O₁Oi(Mn₁Z)Nb₂Z J)(MK₁Ti(MiZr₁MhO ι	29,2			2,1
6	Pb(ZnI₁INb₂Z))O₁O₁(MnIZjNb-Z₁)(U₁Ti₁M₁IZr₁M₄Oj	28,5		2,4
7	Pbim.SriiiTii,.ihZri)viOi	23,0		15.3
8

Beispiel .!

Getestete Proben wurden nach dem in dem Beispiel I beschriebenen Verfahren hergestellt. Die piezoelektrischen, dielektrischen und mechanischen Eigenschaften der Proben wurden nach der gleichen Methode wie in dem Beispiel 1 gemessen. Die gemessenen Eigenschaften der Proben werden in der Tabelle III angegeben.

Der Tabelle III ist zu entnehmen, daß gemäß der Erfindung die piezoelektrischen und dielektrischen

Tabelle III

Eigenschaften der Keramiken durch Wahl der genauen Zusammensetzung geregelt werden können, um sie so verschiedenen Anwendungen anzupassen, und daß alle Keramiken der angegebenen Zusammensetzungen durch einen sehr hohen mechanischen Gütefaktor und eine große mechanische Festigkeit ausgezeichnet sind. Daher sind die piezoelektrischen Kcramikinalerialien der Erfindung für die Anwendung als elektromcehanische Wandlerclemenle, wie z. B. als keramische Filter usw., geeignet.

Beispiel Zusammensetzung der Keramiken Nr.

Dieleklrizi- Planarcr Mechanischer Hicgc-

tätskonstanle Koppliings- Qiiiiliijiis- fcstig-

E kocffi/.icnt k_r faktor Qm keil

(kg/cm-'J

10 Pb(Zn μ jN b₂, i)o.oi(M η , ζ iN b >, iVioTi.i^Zrn.MO,

11 Pb(ZnIZiNb₂Zi)Ow-S(Mn,_/)Nb2/₃)(i.u-.Tin.h2iZrn,2₅Oj

12 Pb(ZnIZ₂Nb₂Zj)(M^i(Mn ι / iNb2/i)o,(i-iTi().25Zr(i.(,2^r)0 j

13 Pb(Zn,ζ INb₂ZI)(L₂Zi(MnIZ)Nb₂Zi)_nJnTi(Lr₁OZr(I₁IJiO ι

14 Pb(ZiIiZiNb; Oo.o7->(Mn,_;jNb2zOo.o'>Tio-,oZro.io

Außer den vorstehend gezeigten überlegenen Eigenschaften besitzen die Keramiken mit den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung gute physikalische Eigenschaften und eine gute Polarisierbarkeit. Aus den vorstehenden Angaben ist zu ersehen, daß das

1010	0,17	2150	1320
850	0,15	1940	1280
390	0.30	2970	1370
430	0,29	2510	1320
470	0,21	2340	1290
690	0,37	3020	1350
quarlernärc System
Pb(Zn, ,NI	.,H)	,-PbTiO₁-PbZrO,,
,,00,-Pb(Mn₁₁₁Nb₂	K er;	imikkorper bildet
ausgezeichnete piezoelektrische

Versuchsbericht

Es wurde eine Keramik nach der GB-PS 12 10 729 eine Zusammensetzung entsprechend der Formel (Anspruch 6) hergestellt, die eine der Formel „,,., ... . ,^ mi \ Tj ,Zr O

Pb(Zn₁ ,Nb₂ Ο,,,,,,Τίο,Μ,Ζη,,^Ο. + 0.5Gew.-% MnO ^halle· ^{Diesc beiden} Keramiken waren in bezug aiii da

in Zusammensetzungsverhältnis von Pb und Zn nahezi gleich.

entsprechende Zusammensetzung hatte. Diese Keramik Der planare Kopplungskocffizient k,„ die Biegefestig

kcit und die Änderung der Ausgangsspannung diese

wurde mit einer Keramik nach dem Beispiel 1 der Erfindung (Beispiel Nr. 3 der Tabelle I) verglichen, die

Tabelle IV
Keramik

Pb(Zn,, (NbK
Pb(Zn₁ ,Nb..

beiden Keramiken wurden gemessen.

A-,ι Biege	Änderung
festigkeit	tier Aiisgangs-
	spanniing
(kg/cnV)	(%)

3_2l0iu».Ti(i,i.;Zr(L44Oi 0,63 1390 2,^r>

i«01 + 0,5 Gcw.-o/o MnO 0,57 1150 7,3

Es ergibt sich aus der Tabelle IV, daß die erfindungsgemäßen Keramiken neben den in den Tabellen 1 - III u. a. aufgeführten hohen Weiten für den planaren Kopplungskoeffizienten und den mechanisehen Gütefaktor, die in Einzelfällen jenen aus de GB-PS 12 10 729 bekannten Keramiken nahckommei zusätzlich eine hohe Biegefestigkeit und eine nur klein Änderung der Ausgangsspannung zeigen.

709 546/2

Claims

Patentansprüche:

1. Piezoelektrische Keramik, enthaltend Bleititanat, Bleizirkonat und Blei-Zink-Niobat, dadurch gekennzeichnet, daß die Ke^ramik eine feste Lösung des quaternären Systems gemäß der Formel

ist und daß die Indizes, für die die Beziehung A + B+C+D=] gilt, die Wertebereiche

0 < A < 0,5,

0 < B < 0,5,

0,25 < C < 0,625 und

0,125 < D < 0,625

annehmen.

2. Verwendung einer piezoelektrischen Keramik nach Anspruch 1 als elektromechanisches Wandlerelement.

3. Piezoelektrische Keramik nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß die Keramik eine feste Lösung des quaternären Systems gemäß der Formel

Pb(Zn ι, jN b₂< j)(U)b( M η ι ζ iN b₂M)o.ubTio.44Zro.4₄0 j

ist.

4. Verwendung der piezoelektrischen Keramik nach Anspruch 3 als elektromechanisches Wandlerelement.

5. Verfahren zur Herstellung der Keramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man PbO, ZnO, MnO₂, Nb₂O₃, TiO₂ und ZrO₂ innig naßvermischt, das erhaltene Gemisch trocknet, zu einer bestimmten Form verpreßt und durch Calcinieren bei etwa 850³C 2 Stunden lang vorreagieren läßt, das calcinierte Gemisch abkühlt und zu einer kleineren Teilchengröße vermahlt, das feinteilige Gemisch formt und das geformte Gemisch bei 1200 bis 1280°C45 Minuten lang brennt.