-
Die Erfindung betrifft eine piezoelektrische Keraniik. Diese piezoelektrische
Keramik wird durch Sintern der geeigneten Ausgangsstoffe nach den auf dem Gebiet
der Keramik üblichen Techniken und nachfolgendes Polarisieren durch Anlegen einer
Gleichstromspannung zwischen zwei Elektroden unter Verleihung elektromechanischer
Wandlereigenschaften, entsprechend dem bekannten piezoelektrischen Effekt, hergestellt.
-
Die piezoelektrische Keramik gemäß der Erfindung liegt grundsätzlich
in einer festen Lösung vor, die das ternäre System enthält. - PbTi03 - PbZr03 .
-
Die Benutzung von piezoelektrischen Materialien auf zahlreichen
Anwendungsgebieten für Wandler bei der Herstellung, Messung und Richtungssinnbestimniung
eines Tones, Schlages, einer Schwingung, eines Druckes usw. hat in den letzten Jahren
sehr zugenominen. Wandler sowohl vom Kristalltyp als auch aus einer Keramik sind
in großem Maße benutzt worden. Wegen ihrer möglichen geringeren Kosten und wegen
der Leichtigkeit der Herstellung der Keramik in verschiedenen Formen und Größen
und ihrer größeren Beständigkeit gegenüber hohen Temperaturen und/ oder Feuchtigkeit
im Vergleich zu den kristallinen Substanzen, wie dem Rochellesalz, hat die piezoelektrische
Keramik seit kurzem auf zahlreichen Anwendungsgebieten für Wandler Bedeutung gewonnen.
-
Mit den Anwendungsarten ändern sich offensichtlich die Erfordernisse
an die piezoelektrischen Kennwerte der Keramik. Zum Beispiel erfordern elektromechanische
Wandler, wie ein Tonabnehmer oder ein Mikrophon, eine piezoelektrische Keramik,
die durch einen im wesentlichen hohen elektromechanischen Kopplungskoeffizienten
und eine hohe Dielektrizitätskonstante ausgezeichnet ist. Andererseits ist es bei
Filteranwendungen der piezoelektrischen Keramik erwünscht, daß die Keramik einen
höheren Wert in bezug auf die mechanische Güte und einen hohen elektromechanischen
Kopplungskoeffizienten aufweist. Darüber hinaus muß die Keramik eine große Konstanz
für die Resonanzfrequenz und andere elektrische Eigenschaften mit der Temperatur
und der Zeit aufweisen. Als vielversprechende Keramik, die diesen Anforderungen
gerecht werden soll, wird bis jetzt in großem Maße Bleititanat-Bleizirkonat angewendet.
Es ist jedoch schwierig, bei der Bleititanat-Bleizirkonat-Keramik eine sehr hohe
mechanische Güte zusammen mit einem hohen planaren Kopplungskoeffizienten zu erhalten.
Außerdem wechseln die dielektrischen und piezoelektrischen Eigenschaften der Bleititanat-Bleizirkonat-Keramik
sehr mit.der Glühtechnik, was auf die Verdampfung von Pb0 zurückzuführen ist.
-
Aus »Isv. Akad. Nauk., USSR«, 1960, S. 1276, ist eine piezoelektrische
Keramik der Formel PbCo1,3Nb2,303 bekannt. Diese bekannte Keramik hat eine Struktur
vom Pyrochlortyp, und dieser Literaturstelle ist nicht eine aus Pb(Co1,3Nb2,3)03
- PbTi03 - PbZr03 in Form einer festen Lösung bestehende piezoelektrische Keramik
mit einer Perowskitstruktur mit ausgezeichneten Eigenschaften, insbesondere mit
einer hohen mechanischen Güte, als bekannt zu entnehmen.
-
In der Zeitschrift »Journal of American Ceramic Soc.«, 42 (7), 344,
werden piezoelektrische Keramiksorten beschrieben, doch sind der planare Kopplungskoeffizient
und die mechanische Güte dieser bekannten piezoelektrischen Keramiksorten noch nicht
völlig befriedigend. Ziel der Erfindung ist es, eine neue und verbesserte piezoelektrische
Keramik zur Verfügung zu stellen, die durch eine sehr hohe mechanische Güte zusammen
mit einem hohen piezoelektrischen Kopplungskoeffizienten ausgezeichnet ist. Die
piezoeiektrische Keramik gemäß der Erfindung soll außerdem hinsichtlich bestimmter
Eigenschaften beeinflußbar sein, so daß die Keramik verschiedenen Anwendungen angepaßt
werden kann, und soll sich insbesondere als verbesserter elektromechanischer Wandler
eignen.
-
Diese Ziele der Erfindung werden durch eine piezoelektrische Keramik
erreicht, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus einer festen Lösung gemäß
der Formel Pb(Co1,3Nb"3 )xTiyZrZ03 besteht, und zwar mit Werten für x zwischen 0,030
und 0,500, für y zwischen -0,125 und 0,625 und für z zwischen 0,125 und 0,625.
-
Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung liegen in der
vorstehenden Formel die Werte für x zwischen 0,030 und 0,375, für y zwischen 0,250
und 0,625 und für z zwischen 0,250 und 0,625.
-
In der Zeichnung ist F i g. 1 eine Querschnittsansicht eines elektromechanischen
Wandlers aus der piezoelektrischen Keramik gemäß der Erfindung und F i g. 2 ein
trianguläres Diagramm, aus dem die Zusammensetzung der piezoelektrischen Keramik
gemäß der Erfindung ersichtlich ist.
-
Bevor eine genauere Beschreibung der piezoelektrischen Keramik gemäß
der Erfindung gegeben wird, soll die Anwendung der piezoelektrischen Keramik in
elektromechanischen Wandlern unter Bezugnahme auf F i g. 1 der Zeichnung erörtert
werden, in der die Bezugsziffer 7 einen elektromechanischen Wandler als Ganzes mit
einem Körper 1 als aktives Element, vorzugsweise in Scheibenform, aus der
piezoelektrischen Keramik gemäß der Erfindung bezeichnet.
Der Körper
1 wird in einer Weise elektrostatisch polarisiert, wie sie nachfolgend beschrieben
wird, und ist mit einem Elektrodenpaar 2 und 3 ausgestattet, das auf ihm in einer
geeigneten Weise auf zwei entgegengesetzten Oberflächen angebracht ist. Die Drahtleitungen
5 und 6 sind mit den Elektroden 2 bzw. 3 mit Hilfe eines Lötmittels 4 leitend verbunden.
Wenn die Keramik einer Erschütterung, einer Schwingung oder einer anderen mechanischen
Beanspruchung ausgesetzt wird, kann eine dadurch erzeugte elektrische Leistung den
Drahtleitungen 5 und 6 entnommen werden. In umgekehrter Weise erzeugt, wie bei anderen
piezoelektrischen Wandlern, das Anlegen einer elektrischen Spannung an den Elektroden
5 und 6 eine mechanische Deformierung des Keramikkörpers. Der hier verwendete Ausdruck
»elektromechanischer Wandler« ist dabei so zu verstehen, daß er in seinem breitesten
Sinne benutzt- wird und piezoelektrische Filter, Frequenzsteuerungsgeräte u. dgl.
erfaßt und daß die Erfindung auch auf zahlreichen anderen Gebieten benutzt und diesen
angepaßt werden kann, die Stoffe mit dielektrischen, piezoelektrischen und/oder
elektrostriktiven Eigenschaften erfordern.
-
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Feststellung, daß eine piezoelektrische
Keramik innerhalb besonderer Bereiche des ternären Systems Pb(Col,3Nb"3)03 - PbTi03
- PbZr03 eine sehr hohe mechanische Güte zusammen mit einem hohen Planaren Kopplungskoeffizienten
aufweist.
-
Die Erfindung weist in bezug auf die Herstellung und die Anwendung
der piezoelektrischen Keramik als Wandler zahlreiche Vorteile auf. Es ist bekannt,
daß die Verdampfung von Pb0 während des Glühens wegen des Sinterns der Bleiverbindungen,
wie Bleititanatzirkonat, ein Problem ist. Die für die piezoelektrische Keramik gemäß
der Erfindung vorgesehene Zusammensetzung der Ausgangsstoffe ergibt jedoch einen
geringeren Anteil an verdampftem Pb0, als er durch das übliche Bleititanatzirkonat
bewirkt wird. Das ternäre System kann ohne eine besondere Kontrolle der Pb0-Atmosphäre
gebrannt werden. Ein gut gesinterter Körper der vorliegenden Erfindung wird durch
Brennen in einem keramischen Tiegel mit einem keramischen, aus einer A1203-Keralnik
hergestellten Uberzug erhalten. Eine hohe Sinterdichte ist zur Erzielung einer Feuchtigkeitsbeständigkeit
und einer hohen piezoelektrischen Ansprechbarkeit, wenn der gesinterte Körper als
Resonator u. dgl. eingesetzt werden soll, wünschenswert.
-
Alle möglichen Zusammensetzungen des ternären Systems Pb(Co"3Nb2,3)03
- PbTi03 - PbZr03 werden durch das trianguläre Diagramm der F i g. 2 dargestellt.
Einige Zusammensetzungen, die durch das Diagramm dargestellt werden, führen jedoch
zu einer Keramik, die nach dem Polarisieren keine hohe Piezoelektrizität zeigt,
und viele derart zusammengesetzte Keramiksorten sind elektromechanisch nur in einem
geringen Maße aktiv. Die vorliegende Erfindung ist nur auf eine solche Keramik gerichtet,
die eine piezoelektrische Ansprechbarkeit von merklicher Größe aufweist. Der Einfachheit
halber wird der Planare Kopplungskoeffizient (KP) der Testscheiben als NIaß für
die piezoelektrische Aktivität genommen. So weisen in dem Bereich, der durch die
Linien begrenzt ist, die die Punkte ABCDEF in F i g. 2 verbinden, alle polarisierten
und getesteten Keramiksorten einen Planaren Kopplungskoeffizienten von annähernd
15% oder höher auf. Die Keramik mit Zusammensetzungen in dem Bereich des Diagramms,
der durch die Linien begrenzt ist, die die Punkte A, G,
H, I und F in F i
g. 2 verbinden, weist einen Planaren Kopplungskoeffizienten von annähernd 30
%
und oder höher auf. In diesem Bereich sind die Molprozente der drei Komponenten
der Keramik ABCDEFGHI folgendermaßen:
| Pb(Co,;3Nb2/3)O, PbTi03 PbZr03 |
| 1.1 3,0 62,5 34,5 |
| B 25,0 62,5 12,5 |
| C 50,0 37,5 12,5 |
| D 50,0 12,5 37,5 |
| E 25,0 12,5 62,5 |
| F 23,0 34,5 62,5 |
| G 25,0 50,0 25,0 |
| 1I 37,5 37,5 25,0 |
| 1 25,0 25,0 50,0 |
Ferner ergeben die Zusammensetzungen, die sich nahe der morphotropen Phasengrenze
des ternären Systems befinden, insbesondere Pb(Col3 Nb"3)(). 2soTio,37sZro,37fi
03 Pb(Col,3Nb, 3)o.12sTio.43sZro>44003 eine piezoelektrische Keramik mit einem Planaren
Kopplungskoeffizienten von 55% oder höher.
-
Nach der Erfindung können die piezoelektrischen und dielektrischen
Eigenschaften der polarisierten Keramik durch Auswahl der genauen Zusammensetzung
so eingestellt werden, daß sie für zahlreiche Anwendungen geeignet sind.
-
Die hier beschriebene Keramik kann nach zahlreichen gut bekannten
keramischen Verfahren hergestellt werden. Ein bevorzugtes Verfahren jedoch, das
nachfolgend ausführlicher beschrieben wird, besteht in der Anwendung von Pb0 oder
Pb304, COO oder C0203, Nb205, Ti02, Zr02.
-
Die Ausgangsstoffe, nämlich Bleioxid (Pb0), Kobaltoxid (C00), Niobpentoxid
(N5205), Titandioxid (TiO2), Zirkoniumdioxid (Zr02), alle von relativem Reinheitsgrad
(z. B. von der Qualität »chemisch rein«), werden in einer mit Gummi ausgekleideten
Kugelmühle mit destilliertem Wasser innig vermischt. Das Mahlen der Mischung muß
sorgfältig ausgeführt werden, um eine Verunreinigung durch Abrieb der mahlenden
Kugeln oder Steine zu vermeiden, oder es müssen die Anteile der Bestandteile so
variiert werden, daß diese Verunreinigungen kompensiert werden.
-
Im Anschluß an das Naßvermahlen wird das Gemisch getrocknet und vermischt,
um eine möglichst homogene Mischung zu gewährleisten. Danach wird das Gemisch in
geeigneter Weise unter einem Druck von 100 kg/cm' in eine gewünschte Form gebracht.
Die kompakten Körper werden durch 2stündiges Kalzinieren bei einer Temperatur von
rund 850°C zu einer Vorreaktion veranlaßt.
-
Nach dem Kalzinieren läßt man das Reaktionsgut abkühlen und mahlt
es dann naß zu einer kleinen Teilchengröße. Dieses sollte wiederum sorgfältig geschehen,
um Verunreinigungen durch Abrieb der
mahlenden Kugeln oder Steine
zu vermeiden, oder es müssen die Anteile der Bestandteile so variiert werden, daß
die Verunreinigungen kompensiert werden. Je nach der Auswahl und den gewünschten
Formen kann das Material zu einem Gemisch oder einem Schlamm geformt werden, das
bzw. der für das Pressen, das Spaltgießen oder das Strangpressen nach üblichen keramischen
Verfahren je nach dem einzelnen Fall geeignet ist. Die Probe, für die die Daten
nachstehend angegeben werden, wird durch Mischen von 100 g des gemahlenen vorgesinterten
Gemischs mit 5 ccm destilliertem Wasser hergestellt. Das Gemisch wird dann in Scheiben
von 20 mm Durchmesser und 2 mm Dicke mit einem Druck von 700 kg/cm' gepreßt. Die
gepreßten Scheiben werden mit einer 45minutigen Erhitzungszeit bei 1200 bis 1270'C
gebrannt. Es ist dabei nicht erforderlich, die Masse in einer Pb0-Atmosphäre zu
brennen, und es ist keine besondere Sorgfalt bezüglich des Temperaturgradienten
in dem Brennofen im Gegensatz zu dei bekannten Arbeitsweise notwendig. So kann eine
einheitliche und ausgezeichnete piezoelektrische Keramik gemäß der Erfindung leicht
in einfacher Weise durch Abdecken der Proben während des Brennens mit einem Aluminiumtiegel
und nachfolgendes Weiterbearbeiten, wie unten beschrieben wird, erhalten werden.
-
Die gesinterte Keramik wird auf beiden Oberflächen zu einer Dicke
von 1 mm geschliffen. Die geschliffenen Oberflächen der Scheiben können dann mit
Silberfarbe zur Ausbildung von Silberelektroden überzogen und gebrannt werden. Anschließend
werden die Scheiben polarisiert, während sie bei 100°C in ein Siliconölbad eingetaucht
werden. Ein Gleichstromspannungsgradient von 4 kV pro Millimeter wird für 1 Stunde
aufrechterhalten, und die Scheiben werden in 30 Minuten auf Raumtemperatur im Feld
abgekühlt (field-cooled).
-
Die piezoelektrischen und dielektrischen Eigenschaften der polarisierten
Proben werden bei 20'C
bei einer relativen Feuchtigkeit von 50% und bei einer
Frequenz von 1 kHz gemessen. Proben der speziellen Keramik gemäß der Erfindung und
verschiedene zweckdienliche elektromechanische und dielektrische Eigenschaften von
diesen Proben werden in derTabelle angegeben.Aus derTabelle ist ersichtlich, daß
jede als Beispiel angegebene Keramik mit einer Zusammensetzung aus dem Bereich,
der durch die Linien begrenzt ist, die die Punkte ABCDEF des Diagramms der F i g.
2 verbinden, durch eine sehr hohe mechanische Güte und einen hohen Planaren Kopplungskoeffizienten
ausgezeichnet ist.
-
Eine polarisierte Keramik mit den Zusammensetzungen Pb(Coir3Nb2ß)0,i2sTi0.43sZr0,44003
und Pb(Coi/3Nb2(3)0,250Ti0,430Zr0,O 320 3 weist eine große Beständigkeit in der
Resonanzfrequenz mit der Temperatur in dem Bereich von 20 bis 85°C auf. Die Veränderungen
in der Resonanzfrequenz betragen 0,1 und bzw. 0,2%. Diese Eigenschaften sind bei
der Verwendung der piezoelektrischen Keramik als-Filter von Bedeutung.
| Zusammensetzung in Molprozent 24 Stunden nach dem Polen |
| Probe |
| Nr. Dielektrizitäts- planaker fopplttngs- mechanische Güte |
| Ph(Co1,3Nh@.3)na PbTi(3 - P@Zr03 konstante hei I kllz koeffizient |
| Kr QM |
| 1 55,0 25,0 20,0 2105 0,105 250 |
| 2 50,0 37.5 12,5 2398 0,169 470 |
| 3 50,0 12,5 37,5 1527 0,165 510 |
| 4 37,5 37,5 25.0 1911 0,546 422 |
| 5 25,0 75.0 -- 355 0,076 252 |
| 6 25,0 62,5 l2,5 403 0,190 695 |
| 7 25,0 50.0 25,0 774 0,323 601 |
| 8 25,0 43,0 32,0 1442 0,475 513 |
| 9 25,0 37.5 37,5 1189 0,576 465 |
| 10 25,0 31.0 44,0 451 0,426 869 |
| 11 25,0 25,0 50,0 374 0,319 1240 |
| 12 25,0 12,5 62.5 316 0,206 2101 |
| 13 25,0 -- 75,0 332 0,058 1950 |
| 14 12,5 43,5 44,0 1313 0,608 469 |
| 15 3,0 62,5 34.5 318 0,315 620 |
| 16 3,0 34,5 62,5 405 0.302 750 |
| 17 1,0 46.0 53,0 1022 0,477 260 |
An Hand der vorstehenden Tabelle können die Werte für die mechanische Güte, den
Planaren Kopplungskoeffizienten und die Dielektrizitätskonstante so eingestellt
«erden, daß sie durch geeignete Wahl der Zusammensetzung der polarisierten Keramik
für verschiedene Ainvendungen geeignet sind.
-
Außer den oben dargelegten überlegenen Eigenschaften läßt sich die
Keramik mit der angegebenen Zusammensetzung gut polarisieren und führt zu einer
piezoelektrischen Keramik mit guter physikalischer Qualität. Aus vorstehendem geht
hervor, daß die polarisierte tein:ire Keramik Pb(Coti3Nb= 3)0; - PbTiO_ ._ I'bZi
03 eine ausgezeichnete piezoelektrisclie Kei ainik darstellt.