DE1646739B1 - Piezoelektrische keramik - Google Patents

Piezoelektrische keramik

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Description

  • Die Erfindung betrifft eine piezoelektrische Keraniik. Diese piezoelektrische Keramik wird durch Sintern der geeigneten Ausgangsstoffe nach den auf dem Gebiet der Keramik üblichen Techniken und nachfolgendes Polarisieren durch Anlegen einer Gleichstromspannung zwischen zwei Elektroden unter Verleihung elektromechanischer Wandlereigenschaften, entsprechend dem bekannten piezoelektrischen Effekt, hergestellt.
  • Die piezoelektrische Keramik gemäß der Erfindung liegt grundsätzlich in einer festen Lösung vor, die das ternäre System enthält. - PbTi03 - PbZr03 .
  • Die Benutzung von piezoelektrischen Materialien auf zahlreichen Anwendungsgebieten für Wandler bei der Herstellung, Messung und Richtungssinnbestimniung eines Tones, Schlages, einer Schwingung, eines Druckes usw. hat in den letzten Jahren sehr zugenominen. Wandler sowohl vom Kristalltyp als auch aus einer Keramik sind in großem Maße benutzt worden. Wegen ihrer möglichen geringeren Kosten und wegen der Leichtigkeit der Herstellung der Keramik in verschiedenen Formen und Größen und ihrer größeren Beständigkeit gegenüber hohen Temperaturen und/ oder Feuchtigkeit im Vergleich zu den kristallinen Substanzen, wie dem Rochellesalz, hat die piezoelektrische Keramik seit kurzem auf zahlreichen Anwendungsgebieten für Wandler Bedeutung gewonnen.
  • Mit den Anwendungsarten ändern sich offensichtlich die Erfordernisse an die piezoelektrischen Kennwerte der Keramik. Zum Beispiel erfordern elektromechanische Wandler, wie ein Tonabnehmer oder ein Mikrophon, eine piezoelektrische Keramik, die durch einen im wesentlichen hohen elektromechanischen Kopplungskoeffizienten und eine hohe Dielektrizitätskonstante ausgezeichnet ist. Andererseits ist es bei Filteranwendungen der piezoelektrischen Keramik erwünscht, daß die Keramik einen höheren Wert in bezug auf die mechanische Güte und einen hohen elektromechanischen Kopplungskoeffizienten aufweist. Darüber hinaus muß die Keramik eine große Konstanz für die Resonanzfrequenz und andere elektrische Eigenschaften mit der Temperatur und der Zeit aufweisen. Als vielversprechende Keramik, die diesen Anforderungen gerecht werden soll, wird bis jetzt in großem Maße Bleititanat-Bleizirkonat angewendet. Es ist jedoch schwierig, bei der Bleititanat-Bleizirkonat-Keramik eine sehr hohe mechanische Güte zusammen mit einem hohen planaren Kopplungskoeffizienten zu erhalten. Außerdem wechseln die dielektrischen und piezoelektrischen Eigenschaften der Bleititanat-Bleizirkonat-Keramik sehr mit.der Glühtechnik, was auf die Verdampfung von Pb0 zurückzuführen ist.
  • Aus »Isv. Akad. Nauk., USSR«, 1960, S. 1276, ist eine piezoelektrische Keramik der Formel PbCo1,3Nb2,303 bekannt. Diese bekannte Keramik hat eine Struktur vom Pyrochlortyp, und dieser Literaturstelle ist nicht eine aus Pb(Co1,3Nb2,3)03 - PbTi03 - PbZr03 in Form einer festen Lösung bestehende piezoelektrische Keramik mit einer Perowskitstruktur mit ausgezeichneten Eigenschaften, insbesondere mit einer hohen mechanischen Güte, als bekannt zu entnehmen.
  • In der Zeitschrift »Journal of American Ceramic Soc.«, 42 (7), 344, werden piezoelektrische Keramiksorten beschrieben, doch sind der planare Kopplungskoeffizient und die mechanische Güte dieser bekannten piezoelektrischen Keramiksorten noch nicht völlig befriedigend. Ziel der Erfindung ist es, eine neue und verbesserte piezoelektrische Keramik zur Verfügung zu stellen, die durch eine sehr hohe mechanische Güte zusammen mit einem hohen piezoelektrischen Kopplungskoeffizienten ausgezeichnet ist. Die piezoeiektrische Keramik gemäß der Erfindung soll außerdem hinsichtlich bestimmter Eigenschaften beeinflußbar sein, so daß die Keramik verschiedenen Anwendungen angepaßt werden kann, und soll sich insbesondere als verbesserter elektromechanischer Wandler eignen.
  • Diese Ziele der Erfindung werden durch eine piezoelektrische Keramik erreicht, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus einer festen Lösung gemäß der Formel Pb(Co1,3Nb"3 )xTiyZrZ03 besteht, und zwar mit Werten für x zwischen 0,030 und 0,500, für y zwischen -0,125 und 0,625 und für z zwischen 0,125 und 0,625.
  • Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung liegen in der vorstehenden Formel die Werte für x zwischen 0,030 und 0,375, für y zwischen 0,250 und 0,625 und für z zwischen 0,250 und 0,625.
  • In der Zeichnung ist F i g. 1 eine Querschnittsansicht eines elektromechanischen Wandlers aus der piezoelektrischen Keramik gemäß der Erfindung und F i g. 2 ein trianguläres Diagramm, aus dem die Zusammensetzung der piezoelektrischen Keramik gemäß der Erfindung ersichtlich ist.
  • Bevor eine genauere Beschreibung der piezoelektrischen Keramik gemäß der Erfindung gegeben wird, soll die Anwendung der piezoelektrischen Keramik in elektromechanischen Wandlern unter Bezugnahme auf F i g. 1 der Zeichnung erörtert werden, in der die Bezugsziffer 7 einen elektromechanischen Wandler als Ganzes mit einem Körper 1 als aktives Element, vorzugsweise in Scheibenform, aus der piezoelektrischen Keramik gemäß der Erfindung bezeichnet. Der Körper 1 wird in einer Weise elektrostatisch polarisiert, wie sie nachfolgend beschrieben wird, und ist mit einem Elektrodenpaar 2 und 3 ausgestattet, das auf ihm in einer geeigneten Weise auf zwei entgegengesetzten Oberflächen angebracht ist. Die Drahtleitungen 5 und 6 sind mit den Elektroden 2 bzw. 3 mit Hilfe eines Lötmittels 4 leitend verbunden. Wenn die Keramik einer Erschütterung, einer Schwingung oder einer anderen mechanischen Beanspruchung ausgesetzt wird, kann eine dadurch erzeugte elektrische Leistung den Drahtleitungen 5 und 6 entnommen werden. In umgekehrter Weise erzeugt, wie bei anderen piezoelektrischen Wandlern, das Anlegen einer elektrischen Spannung an den Elektroden 5 und 6 eine mechanische Deformierung des Keramikkörpers. Der hier verwendete Ausdruck »elektromechanischer Wandler« ist dabei so zu verstehen, daß er in seinem breitesten Sinne benutzt- wird und piezoelektrische Filter, Frequenzsteuerungsgeräte u. dgl. erfaßt und daß die Erfindung auch auf zahlreichen anderen Gebieten benutzt und diesen angepaßt werden kann, die Stoffe mit dielektrischen, piezoelektrischen und/oder elektrostriktiven Eigenschaften erfordern.
  • Die vorliegende Erfindung basiert auf der Feststellung, daß eine piezoelektrische Keramik innerhalb besonderer Bereiche des ternären Systems Pb(Col,3Nb"3)03 - PbTi03 - PbZr03 eine sehr hohe mechanische Güte zusammen mit einem hohen Planaren Kopplungskoeffizienten aufweist.
  • Die Erfindung weist in bezug auf die Herstellung und die Anwendung der piezoelektrischen Keramik als Wandler zahlreiche Vorteile auf. Es ist bekannt, daß die Verdampfung von Pb0 während des Glühens wegen des Sinterns der Bleiverbindungen, wie Bleititanatzirkonat, ein Problem ist. Die für die piezoelektrische Keramik gemäß der Erfindung vorgesehene Zusammensetzung der Ausgangsstoffe ergibt jedoch einen geringeren Anteil an verdampftem Pb0, als er durch das übliche Bleititanatzirkonat bewirkt wird. Das ternäre System kann ohne eine besondere Kontrolle der Pb0-Atmosphäre gebrannt werden. Ein gut gesinterter Körper der vorliegenden Erfindung wird durch Brennen in einem keramischen Tiegel mit einem keramischen, aus einer A1203-Keralnik hergestellten Uberzug erhalten. Eine hohe Sinterdichte ist zur Erzielung einer Feuchtigkeitsbeständigkeit und einer hohen piezoelektrischen Ansprechbarkeit, wenn der gesinterte Körper als Resonator u. dgl. eingesetzt werden soll, wünschenswert.
  • Alle möglichen Zusammensetzungen des ternären Systems Pb(Co"3Nb2,3)03 - PbTi03 - PbZr03 werden durch das trianguläre Diagramm der F i g. 2 dargestellt. Einige Zusammensetzungen, die durch das Diagramm dargestellt werden, führen jedoch zu einer Keramik, die nach dem Polarisieren keine hohe Piezoelektrizität zeigt, und viele derart zusammengesetzte Keramiksorten sind elektromechanisch nur in einem geringen Maße aktiv. Die vorliegende Erfindung ist nur auf eine solche Keramik gerichtet, die eine piezoelektrische Ansprechbarkeit von merklicher Größe aufweist. Der Einfachheit halber wird der Planare Kopplungskoeffizient (KP) der Testscheiben als NIaß für die piezoelektrische Aktivität genommen. So weisen in dem Bereich, der durch die Linien begrenzt ist, die die Punkte ABCDEF in F i g. 2 verbinden, alle polarisierten und getesteten Keramiksorten einen Planaren Kopplungskoeffizienten von annähernd 15% oder höher auf. Die Keramik mit Zusammensetzungen in dem Bereich des Diagramms, der durch die Linien begrenzt ist, die die Punkte A, G, H, I und F in F i g. 2 verbinden, weist einen Planaren Kopplungskoeffizienten von annähernd 30% und oder höher auf. In diesem Bereich sind die Molprozente der drei Komponenten der Keramik ABCDEFGHI folgendermaßen:
    Pb(Co,;3Nb2/3)O, PbTi03 PbZr03
    1.1 3,0 62,5 34,5
    B 25,0 62,5 12,5
    C 50,0 37,5 12,5
    D 50,0 12,5 37,5
    E 25,0 12,5 62,5
    F 23,0 34,5 62,5
    G 25,0 50,0 25,0
    1I 37,5 37,5 25,0
    1 25,0 25,0 50,0
    Ferner ergeben die Zusammensetzungen, die sich nahe der morphotropen Phasengrenze des ternären Systems befinden, insbesondere Pb(Col3 Nb"3)(). 2soTio,37sZro,37fi 03 Pb(Col,3Nb, 3)o.12sTio.43sZro>44003 eine piezoelektrische Keramik mit einem Planaren Kopplungskoeffizienten von 55% oder höher.
  • Nach der Erfindung können die piezoelektrischen und dielektrischen Eigenschaften der polarisierten Keramik durch Auswahl der genauen Zusammensetzung so eingestellt werden, daß sie für zahlreiche Anwendungen geeignet sind.
  • Die hier beschriebene Keramik kann nach zahlreichen gut bekannten keramischen Verfahren hergestellt werden. Ein bevorzugtes Verfahren jedoch, das nachfolgend ausführlicher beschrieben wird, besteht in der Anwendung von Pb0 oder Pb304, COO oder C0203, Nb205, Ti02, Zr02.
  • Die Ausgangsstoffe, nämlich Bleioxid (Pb0), Kobaltoxid (C00), Niobpentoxid (N5205), Titandioxid (TiO2), Zirkoniumdioxid (Zr02), alle von relativem Reinheitsgrad (z. B. von der Qualität »chemisch rein«), werden in einer mit Gummi ausgekleideten Kugelmühle mit destilliertem Wasser innig vermischt. Das Mahlen der Mischung muß sorgfältig ausgeführt werden, um eine Verunreinigung durch Abrieb der mahlenden Kugeln oder Steine zu vermeiden, oder es müssen die Anteile der Bestandteile so variiert werden, daß diese Verunreinigungen kompensiert werden.
  • Im Anschluß an das Naßvermahlen wird das Gemisch getrocknet und vermischt, um eine möglichst homogene Mischung zu gewährleisten. Danach wird das Gemisch in geeigneter Weise unter einem Druck von 100 kg/cm' in eine gewünschte Form gebracht. Die kompakten Körper werden durch 2stündiges Kalzinieren bei einer Temperatur von rund 850°C zu einer Vorreaktion veranlaßt.
  • Nach dem Kalzinieren läßt man das Reaktionsgut abkühlen und mahlt es dann naß zu einer kleinen Teilchengröße. Dieses sollte wiederum sorgfältig geschehen, um Verunreinigungen durch Abrieb der mahlenden Kugeln oder Steine zu vermeiden, oder es müssen die Anteile der Bestandteile so variiert werden, daß die Verunreinigungen kompensiert werden. Je nach der Auswahl und den gewünschten Formen kann das Material zu einem Gemisch oder einem Schlamm geformt werden, das bzw. der für das Pressen, das Spaltgießen oder das Strangpressen nach üblichen keramischen Verfahren je nach dem einzelnen Fall geeignet ist. Die Probe, für die die Daten nachstehend angegeben werden, wird durch Mischen von 100 g des gemahlenen vorgesinterten Gemischs mit 5 ccm destilliertem Wasser hergestellt. Das Gemisch wird dann in Scheiben von 20 mm Durchmesser und 2 mm Dicke mit einem Druck von 700 kg/cm' gepreßt. Die gepreßten Scheiben werden mit einer 45minutigen Erhitzungszeit bei 1200 bis 1270'C gebrannt. Es ist dabei nicht erforderlich, die Masse in einer Pb0-Atmosphäre zu brennen, und es ist keine besondere Sorgfalt bezüglich des Temperaturgradienten in dem Brennofen im Gegensatz zu dei bekannten Arbeitsweise notwendig. So kann eine einheitliche und ausgezeichnete piezoelektrische Keramik gemäß der Erfindung leicht in einfacher Weise durch Abdecken der Proben während des Brennens mit einem Aluminiumtiegel und nachfolgendes Weiterbearbeiten, wie unten beschrieben wird, erhalten werden.
  • Die gesinterte Keramik wird auf beiden Oberflächen zu einer Dicke von 1 mm geschliffen. Die geschliffenen Oberflächen der Scheiben können dann mit Silberfarbe zur Ausbildung von Silberelektroden überzogen und gebrannt werden. Anschließend werden die Scheiben polarisiert, während sie bei 100°C in ein Siliconölbad eingetaucht werden. Ein Gleichstromspannungsgradient von 4 kV pro Millimeter wird für 1 Stunde aufrechterhalten, und die Scheiben werden in 30 Minuten auf Raumtemperatur im Feld abgekühlt (field-cooled).
  • Die piezoelektrischen und dielektrischen Eigenschaften der polarisierten Proben werden bei 20'C bei einer relativen Feuchtigkeit von 50% und bei einer Frequenz von 1 kHz gemessen. Proben der speziellen Keramik gemäß der Erfindung und verschiedene zweckdienliche elektromechanische und dielektrische Eigenschaften von diesen Proben werden in derTabelle angegeben.Aus derTabelle ist ersichtlich, daß jede als Beispiel angegebene Keramik mit einer Zusammensetzung aus dem Bereich, der durch die Linien begrenzt ist, die die Punkte ABCDEF des Diagramms der F i g. 2 verbinden, durch eine sehr hohe mechanische Güte und einen hohen Planaren Kopplungskoeffizienten ausgezeichnet ist.
  • Eine polarisierte Keramik mit den Zusammensetzungen Pb(Coir3Nb2ß)0,i2sTi0.43sZr0,44003 und Pb(Coi/3Nb2(3)0,250Ti0,430Zr0,O 320 3 weist eine große Beständigkeit in der Resonanzfrequenz mit der Temperatur in dem Bereich von 20 bis 85°C auf. Die Veränderungen in der Resonanzfrequenz betragen 0,1 und bzw. 0,2%. Diese Eigenschaften sind bei der Verwendung der piezoelektrischen Keramik als-Filter von Bedeutung.
    Zusammensetzung in Molprozent 24 Stunden nach dem Polen
    Probe
    Nr. Dielektrizitäts- planaker fopplttngs- mechanische Güte
    Ph(Co1,3Nh@.3)na PbTi(3 - P@Zr03 konstante hei I kllz koeffizient
    Kr QM
    1 55,0 25,0 20,0 2105 0,105 250
    2 50,0 37.5 12,5 2398 0,169 470
    3 50,0 12,5 37,5 1527 0,165 510
    4 37,5 37,5 25.0 1911 0,546 422
    5 25,0 75.0 -- 355 0,076 252
    6 25,0 62,5 l2,5 403 0,190 695
    7 25,0 50.0 25,0 774 0,323 601
    8 25,0 43,0 32,0 1442 0,475 513
    9 25,0 37.5 37,5 1189 0,576 465
    10 25,0 31.0 44,0 451 0,426 869
    11 25,0 25,0 50,0 374 0,319 1240
    12 25,0 12,5 62.5 316 0,206 2101
    13 25,0 -- 75,0 332 0,058 1950
    14 12,5 43,5 44,0 1313 0,608 469
    15 3,0 62,5 34.5 318 0,315 620
    16 3,0 34,5 62,5 405 0.302 750
    17 1,0 46.0 53,0 1022 0,477 260
    An Hand der vorstehenden Tabelle können die Werte für die mechanische Güte, den Planaren Kopplungskoeffizienten und die Dielektrizitätskonstante so eingestellt «erden, daß sie durch geeignete Wahl der Zusammensetzung der polarisierten Keramik für verschiedene Ainvendungen geeignet sind.
  • Außer den oben dargelegten überlegenen Eigenschaften läßt sich die Keramik mit der angegebenen Zusammensetzung gut polarisieren und führt zu einer piezoelektrischen Keramik mit guter physikalischer Qualität. Aus vorstehendem geht hervor, daß die polarisierte tein:ire Keramik Pb(Coti3Nb= 3)0; - PbTiO_ ._ I'bZi 03 eine ausgezeichnete piezoelektrisclie Kei ainik darstellt.

Claims (3)

  1. Patentansprüche: 1. Piezoelektrische Keramik, d a d u r c h g ek e ri n z e i c h n e t, daß sie aus einer festen Lösung gemäß der Formel Pb(Coi,3 Nb2,3 )xTiyZr-03 besteht, und zwar mit Werten für x zwischen 0,030 und 0,500, für y zwischen 0,125 und 0,625 und für z zwischen 0,125 und 0,625.
  2. 2. Piezoelektrische Keramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Werte für x zwischen 0,030 und 0,375, für y zwischen 0,250 und 0,625 und für s zwischen 0,250 und 0,625 liegen.
  3. 3. Piezoelektrische Keramik, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer festen Lösung mit der Formel Pb(Coll3Nb2 3)O.L35.T1p,435Zr0,.t-1003 besteht.
DE19671646739 1967-06-29 1967-06-29 Piezoelektrische keramik Granted DE1646739B1 (de)

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