DE2130054B2 - Piezoelektrisches oxidmaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein piezoelektrisches Oxid- « _^ . PbTiO₃ — χ · Pb(Me₁₁₂Te₁₁₂)O₃

material auf der Basis von PbTiO₃.

Piezoelektrische Materialien werden seit einiger Zeit (wobei Me und χ die weiter oben angegebene Bein der Technik in großem Umfang eingesetzt, und deutung haben). Es wurde festgestellt, daß dieses zwar z. B. als Oszillationselement zum Erzeugen von ao Material die Perovskit-Struktur besitzt. Ultraschallwellen oder als Bauteil von mechanischen Die Herstellung des erfindungsgemäßen piezoelek-

Filtern, keramischen Filtern, keramischen Resona- irischen Oxidmaterials kann ohne weiteres durch toren, Vibrometern, Accelerometern od. dgl. Für übliche pulvermetallurgische Techniken erfolgen. Dazu diese und ähnliche Anwendungsbereiche sind bereits genügt es, die einfachen Oxide wie PbO, TiO₂, TeO₃, piezoelektrische Materialien bekanntgeworden, die as MgO und/oder ZnO als Ausgangsmaterialien zu veraus einem binären Metalloxid-System der Zusammen- wenden. Diese Ausgangsmaterialien werden dabei setzung PbTiO₃ — PbZrO₃ bestehen. Diese Mate- genau in den vorgeschriebenen Mengenanteilen ausrialien konnten sich wegen verschiedener Nachteile gewogen und dann z. B. in einer Kugelmühle innig jedoch bislang in der Praxis nicht nennenswert ein- miteinander vermischt. Anstelle der Oxide können bürgern. 30 auch andere Verbindungen wie Hydroxide, Carbonate

Es wurde schon versucht, die piezoelektrischen oder Oxalate eingesetzt werden, sofern diese beim Eigenschaften des Systems PbTiO₃ — PbZrO₃ durch Erhitzen in die Oxide umgewandelt werden. Die Zugabe von Additiven, wie beispielsweise Bi₈O₃, innige Mischung der Oxide oder äquivalenten Sub-CrjO₃, MnO₂ oder ZhO zu verbessern. Weiterhin stanzen wird dann zunächst bei einer relativ geringen wurde auch schon vorgeschlagen, das binäre System 35 Temperatur von etwa 600 bis 900'C vorgesintert und PbTiO₃ — PbZrO₃ zu einem ternären System der Zu- anschließend erneut in einer Kugelmühle behandelt, sammensetzungPbTiO₃-PbZrO₃-Pb(Mg₁₃Nb₂₃)O₃ wobei ein Pulver mit einer kontrillierten Partikelgröße zu erweitern. Mit solcherart modifizierten Systemen von etwa 1 bis 2 μΐη entsteht. Zu diesem Pulver wird lassen sich zwar die Eigenschaften des Materials in der anschließend ein Bindemittel gegeben, wie z. B. Wasser einen oder anderen Hinsicht verbessern, es stellen sich 40 oder Polyvinylalkohol. Daraufhin wird die Masse jedoch noch keine insgesamt befriedigenden Material- unter einem Druck von etwa 0,5 bis 2 t/cm² preßeigenschaften ein. Unter anderem hat sich gezeigt, geformt und bei einer Temperatur von etwa 1000 bis daß diese modifizierten Systeme einen Curie-Punkt 1250° C ausgesintert. Da das in der Masse enthaltene von nur etwa 300°C aufweisen, so daß sie sich nicht PbO leicht verdampft und dadurch ein Teil verlorenmehr in Bereichen verwenden lassen, bei denen die 45 gehen kann, wird das Sintern bevorzugt in einem Temperatur oberhalb dieses Pegels liegt. Als weiterer abgedichteten Ofen vorgenommen, wobei die maxi-Nachteil kommt noch hinzu, daß die Dielektrizitäts- male Sintertemperatur zweckmäßig über eine Zeit von konstante bei diesen Materialien einen hohen Wert etwa 0,5 bis 3 Stunden aufrechterhalten wird. in der Größenordnung von 1000 besitzt und die Die Polarisation des so gebildeten Körpers aus

Materialien folglich nicht in höher frequenten Be- 50 piezoelektrischem Oxidmaterial kann durch bekannte reichen eingesetzt werden können. Methoden erfolgen, beispielsweise dadurch, daß ein

Mit der Erfindung soll ein piezoelektrisches Oxid- Elektrodenpaar an gegenüberliegende Oberflächen material geschaffen werden, das bei Temperaturen des Körpers angebracht und über dieses Elektrodenoberhalb 300⁰C noch unter stabilen Bedingungen paar ein Gleichspannungsfeld von 40 bis 60 kV/cm arbeiten kann und das außerdem eine zur Verwendung 55 auf das Material zur Einwirkung gebracht wird, und als Bauteil in z. B. einem Hochfrequenz-Filter oder zwar etwa 1 bis 2 Stunden lang in Silikonöl bei einer -Resonator (Frequenzbereich in der Größenordnung Temperatur von 150 bis 200°C. von MHz) ausreichend niedrige Dielektrizitätskon- Die Grenzen für die Mengenverhältnisse der beiden

stante aufweist. Bestandteile des erfindungsgemäßen Systems, also

Dieses Ziel wird erfindungsgemäß für ein piezo- 60 die Grenzen für den Wert χ ergeben sich aus den elektrisches Oxidmaterial auf der Basis von PbTiO₃ Materialeigenschaften. Falls χ unter einen Wert von dadurch erreicht, daß das Material eine binäre feste 0,02 absinkt, läßt sich das Produkt nur noch sehr Lösung der Zusammensetzung schwer sintern und bekommt dadurch nicht mehr die

(1 -x) · PbTiO₃ - χ · Pb(Me₁Z₁Te₁Z₁)O, gewünschten guten piezoelektrischen Eigenschaften. vii i/t/ 3 _{65 Bei emem} w_{ert von χ} oberhalb 0,25 fällt der Curieist, wobei χ einen Wert von 0,02 bis 0,25 hat und Me Punkt des Materials bis auf einen Wert unterhalb für Mg und/oder Zn steht. 400⁰C ab, so daß das Material dann nicht mehr unter Die Erfindung wird nunmehr eingehend in Aus- stabilen Bedingungen 'Dei Temperaturen oberhalb von

*00°C benutzt werden kann. Außerdem ergibt sich *j einem Wert von χ oberhalb 0,25 auch eine Abdes elektromechanischen Kopplungskoeffi-K

■■. aeBten Κ&·

PbTiOj allein besitzt einen Curie-Punkt von etwa -JgI⁰C und wurde deshalb bisher i's sehr hoffnungsvolle Komponente für piezoelektrische Materialien angesehen. Eine praktische Verwendung als piezoläektrisches Material hat PbTiO₃ allein jedoch nicht j Wunden, weil dieses Material beim Sintern sehr ^ Iroblematisch ist. Bei dem Vorschlag der Erfindung dagegen enthält das piezoelektrische Material außer PbTiO₄ auch noch den Bestandteil Pb(Me₁IgTe₁(J)O₃, der als eine Art Mineralbildner wirken kann und das Sintern des Systems erleichtert. Dadurch läßt sich die Sintertemperatur vermindern, was eine entsprechend verminderte Gefahr der Verdampfung von PbO zur Folge hat und außerdem zu einem gut kompakten Sinter-Endprodukt führt.

Nachfolgend werden zur weiteren Erläuterung der ao Erfindung einige detaillierte Zahlenbeispiele betchrieben.

Es wurden durch Auswiegen der erforderlichen Mengen an PbO, TiO₂, TeO₃, MgO und/oder ZnO Bisgesamt 23 Proben (einschließlich vier Vergleichs- as proben oder Bezugsproben) hergestellt, von denen die erfindungsgemäßen Proben die Zusammensetzung

(1 -x) ■ PbTiO₃ — χ ■ Pb(Me, .,Te₁₂)O₃

(mit x und Me in der angegebenen Bedeutung) hatten.

Zur Herstellung der Proben wurden die abgewogenen Oxide in einer Kugelmühle innig miteinander vermischt, bei einer Temperatur von 850°C vorgesintert und dann erneut in einer Kugelmühle fein gemahlen, d. h. auf eine Partikelgröße von 1 bis 2 μΐη konditioniert. Zu dem so erhaltenen Pulver wurde Polyvinylalkohol als Bindemittel gegeben. Das Material wurde dann mit einem Druck von 1 t/cm² preßgeformt und anschließend V/₂ Stunden lang bei einer Maximaltemperatur von 1000 bis 125O⁰C ausgesintert. Dabei ergaben sich kleine Stäbchen von 1 mm Durchmesser und 3 mm Länge.

Von diesen stäbchenförmigen Proben wurde die Dichte bestimmt sowie, durch Anbringen von Elektroden, die Dielektrizitätskonstante. Weiterhin wurde jede Probe polarisiert, und zwar durch eineinhalbitündiges Anlegen eines Gleichspannungsfeldes von 50 kV/cm in Silikonöl bei 19O⁰C. Danach wurden die piezoelektrischen Eigenschaften der Proben ermittelt, und zwar nach den Standard-Methoden, wie sie z. B. so in Proc. IRE, 137. (1949), S. 1378 bis 1395 beschrieben sind. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sowie die Zusammensetzung der einzelnen Proben sind in der anliegend beigefügten Tabelle 1 niedergelegt. Dabei bedeuten die in der Kopfspalte der Tabelle 1 angegebenen Symbole folgendes:

T, = Sintertemperatur (⁰C).
d = Dichte, gemessen bei 23°C.
ε = Dielektrizitätskonstante, gemessen bei 1 kHz

und 23°C.
Jf₃J = elektromechanischer Kopplungskoeffizient in Prozent.

Q_M = mechanischer Gütefaktor.
Tc = Curie-Punkt in °C. _6s

Zur weiteren Erläuterung der Eigenschaften der in Tabelle 1 definierten Proben sei auf die Zeichnung Rezue Benommen.

F i g. 1 zeigt den Temperaturgang der Dielektrizitätskonstanten am Beispiel der Proben 1 und 9. Die zu diesen Proben gehörende« Kurven sind mit der Nummer der betreffenden Probe bezeichnet. Es ist zu erkennen, daß der Curi*;-Punkt sehr hoch liegt und die Dielektrizitätskonstante einen niedrigen Wert hat. Für die beiden Proben 1 und 9 wurde auch noch der Temperaturgang des elektromechanischen Kopplungskoeffizienten K₃₃ ermittelt. Die dabei gewonnenen Ergebnisse sind in F i g. 2 niedergelegt, in der die zu den beiden Proben gehörenden Kurven ebenfalls wieder mit der Nummer der betreffenden Probe bezeichnet sind. Es ist zu erkennen, daß, infolge der hohen Curie-Punkte, der K₃₃-Wert in einem Temperaturbereich von —200 bis +400⁰C praktisch konstant, also stabil bleibt und das Material folglich in Temperaturbereichen eingesetzt werden kann, die bislang für piezoelektrische Oxidmaterialien nicht zugänglich waren. In Fig. 2 ist zum Vergleich auch noch die entsprechende Kurve für die Bezugsprobe 3 eingezeichnet.

Weiterhin wurden aus den Materialien gemäß den Proben 7, 10 und 18 keramische Resonatoren hergestellt. An diesen Resonatoren wurde die Veränderung der Resonanzfrequenz mit der Zeit und mit der Temperatur ermittelt. Dabei ergaben sich die in der anliegend beigefügten Tabelle 2 angegebenen Werte, aus denen sich entnehmen läßt, daß alle drei Proben eine für die praktische Verwendbarkeit ausreichend gute Zeitcharakteristik und Temperaturcliarakteristik besaßen.

Insgesamt ist somit zu erkennen, daß die erfindungsgemäßen piezoelektrischen Materialien in vieler Hinsicht den bisher bekannten Materialien überlegen sind. .Insbesondere sind sie unter stabilen Bedingungen sowohl bei hohen Temperaturen oberhalb 300⁰C als auch in Hochfrequenzbereichen der Größenordnung MHz verwendbar, also in Anwendungsgebieten, die mit den bisher bekannten Materialien nicht erfaßt werden konnten. Zu der guten Temperaturcharakteristik kommt noch die gute Zeitcharakteristik hinzu. Beispielsweise führen bei einem Hochfrequenz-Filter oder -Resonator alle Frequenzänderungen mit der Zeit oder mit der Temperatur zu Problemen. Da diese Frequenzänderungen bei dem erfindungsgemäßen Material nur sehr gering sind, ist auch in dieser Hinsicht eine ausgezeichnete praktische Verwendbarkeit der erfindungsgemäßen Materialien als Übertragerelement in einer Vielzahl von Anwendungsfäilen gegeben.

Beispielsweise lassen sich die erfindungsgemäß zusammengesetzten Materialien mit besonderem Vorteil in den folgenden Fällen verwenden:

1. Bei der Bestimmung von Vibrationen, Accelerationen und Drücken im Hochtemperaturbereich. Hierzu gehört die Bestimmung dieser Größen bei Objekten in einem Temperaturbereich bis nahe an 500° C heran oder bei Objekten, die einer scharfen Temperaturänderung unterworfen sind. Weiterhin gehört hierzu die Bestimmung des Druckes, der in dem Inneren solcher Hochtemperatur-Objekte herrscht.

2. Bei der Anwendung von Ultraschallwellen auf Hochtemperatur-Objekte. Die erfindungsgemäßen piezoelektrischen Materialien lassen sich als Quelle für Ultraschallwellen bei der Bearbeitung von Hochtemperatur-Objekten mit Ultraschallwellen oder als Element zum Prüfen solcher Objekte mit Ultraschallwellen verwenden.

3. Bei der Erzeugung von starken Ultraschallwellen. Da sich d umgekehrt proportional zu / verhält, läßt Die bisher bekannten piezoelektrischen Materialien sich die Impedanz auch ausdrücken durch die Gleikönnen sehr starken Vibrationen nicht ausgesetzt chung

werden, weil sich dann ein zu großer Wärmeaufbau Z ^ IKP · ε · S)

ausbildet. Demgegenüber sind die erfindungsgemäßen 5 ~ . ·

Materialien auch noch bei Temperaturen oberhalb Es ist somit zu erkennen, daß bei einer Zunahme

300⁰C stabil, was die vorteilhafte Möglichkeit der von / die Impedanz Z scharf abfällt, da /² ein sehr

Erzeugung starker Ultraschallwellen durch sehr kräftige großer Faktor ist. Zur Anpassung des Z-Wertes muß

Vibrationen eröffnet. daher entweder 5 oder ε vermindert werden. Da die

4. Bei der Anwendung in Hochfrequenz-Bereichen. io Größe S dabei in Hinsicht auf die Bearbeitung des Die bisher bekannten piezoelektrischen Materialien Materials immer in gewissen Grenzen bleiben muß, haben den Nachteil, daß sie wegen ihrer großen Di- ist es sehr vorteilhaft, den Wert für ε möglichst klein elektrizitätskonstante (Größenordnung 1000) nicht zu halten. Die erfindungsgemäßen piezoelektrischen zur Verwendung in Hochfrequenz-Bereichen geeignet Materialien besitzen eine Dielektrizitätskonstante ε in sind. Generell läßt sich die ImpedanzZ durch die 15 der Größenordnung von etwa 150, d.h. in einet Gleichung Größenordnung von etwa Vs bis V10 der e-Werte dei

Z = dl(2 π · f · ε · S) bekannten Materialien. Die bekannten Materialien

lassen sich allenfalls nur hinauf zu Frequenzen bis zu

ausdrücken, wobei d die Dicke der Probe, 5 die 10 MHz benutzen, während demgegenüber die er-Querschnittsfläche der Probe, / die verwendete Fre- ao findungsgemäßen Materialien auch noch bei Frequenz und e die Dielektrizitätskonstante bedeuten. quenzen von 50 MHz gut einsetzbar sind.

Tabelle 1	(1-Jt)Pb'	X	T,	d	ε	Κ»	Qm	Tc
	ΠΟ,-xTb	0,01
	(Me1, ,Te1, ,)O,	0,01
Eezugsprobe	Me		1260	7,20	—			,
1		0,02	1260	7,15	—	—	—	—
2	Mg	0,02
Beispiel	Zn	0,05	1240	7,51	208	0,32	417	521
1		0,05	1240	7,53	185	2,34	368	515
2	Mg	0,07	1200	7,68	271	0,38	503	503
3	Zn	0,07	1200	7,70	240	0,37	407	500
4	Mg	0,03 1 0,04/	1180	7,80	253	0,42	612	484
5	Zn	0,10	1180	7,82	226	0,44	584	481
6	Mg	0,10	1180	7,81	247	0,45	590	483
7	Zn	0,14	1150	7,88	199	0,40	435	468
8	/Mg \ Zn	0,14	1150	7,87	182	0,42	466	460
9	Mg	0,07 1 0,07/	1130	7,74	165	0,38	397	453
10	Zn	0,18	1130	7,77	160	0,39	376	449
11	Mg	0,18	1130	7,76	168	0,40	391	450
12	Zn	0,22	1110	7,70	159	0,36	322	432
13	/Mg \ Zn	0,22	1110	7,68	147	0,38	348	438
14	Mg	0,25	1090	7,64	173	0,35	303	420
15	Zn	0,25	1090	7,60	158	0,36	319	419
16	Mg	0,20 1 0,05/	1060	7,55	141	0,31	296	403
17	Zn		1060	7,57	139	0,33	277	401
18	Mg	0,27	1060	7,58	150	0,34	300	410
19	Zn	0,27
Bezugsprobe	/Mg \ Zn		1030	7,49	164	0,25	149	372
3		1030	7,43	172	0,27	153	368
4	Mg
	Zn

7 8

Tabelle 2 Beispiel

7 10 IS!

Temperaturkoeffizient der Resonanz- 71 ppm/⁰C 66 ppm/⁰C 60 ppm/⁰C

frequenz (-40 bis +80⁰C)

Prozentuale Änderung der Resonanz- +0,19% +0,25% +0,16%

frequenz innerhalb eines Jahres

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1 2

führungsbeispielen anhand der Zeichnungen näher Patentanspruch: erläutert. Dabei stellt dar

Fig. 1 eine grafische Darstellung zur Erläuterung

Piezoelektrisches Oxidmaterial auf der Basis der Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskon-

yonPbTiO₃, dadurch gekennzeichnet, 5 stanten für zwei erfindungsgemäße Materialien,

daß das Material eine binäre feste Lösung der Fig. 2 eine grafische Darstellung zur Erläuterung

Zusammensetzung der Temperaturabhängigkeit des elektromechanischen

η r\ PKTin ν PWM, τ, ϊη Kopplungskoeffizienten AT₃₃ für die beiden Materialien

(1 -x) · PbTiO₃ — χ · Pb(Me₁Z₂Te^₂)O_{3 ge}^ _F j _g. ! _im Vergleich mit einem Material nach

ist, wobei χ einen Wert von 0,02 bis 0,25 hat und io dem Stand der Technik.

Me für Mg und/oder Zn steht. Das erfindungsgemäße piezoelektrische Oxidmaterial

wird durch Festphasenreaktion aus einer Anzahl von

Metalloxiden unterschiedlicher Wertigkeiten hergestellt und bildet ein binäres System der Zusammen-15 setzung