DE19915661B4

DE19915661B4 - Monolithischer Varistor

Info

Publication number: DE19915661B4
Application number: DE19915661A
Authority: DE
Inventors: Kazutaka Nagaokakyo Nakamura; Kazuhiro Nagaokakyo Kaneko
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1998-04-07
Filing date: 1999-04-07
Publication date: 2008-06-26
Anticipated expiration: 2019-04-08
Also published as: US6184770B1; DE19915661A1; JPH11297510A

Abstract

Monolithischer mehrlagig aufgebauter Varistor, welcher eine Vielzahl Innenelektroden mit dazwischen liegenden gesinterten keramischen Lagen umfasst, wobei das keramische Material der Lagen als Hauptkomponente ZnO sowie weitere Funktionalzusätze in Form von Metalloxiden aufweist, deren Korngrößen sich im unteren μm-Bereich bewegen,
dadurch gekennzeichnet,
dass bezogen auf 100 Mol-% ZnO folgende Zusätze vorgesehen sind:
0,0079–0,028 Mol-% Al berechnet als Al₂O₃,
1,0–3,0 Mol-% Bi berechnet als Bi₂O₃,
0,1–1,5 Mol-% Co berechnet als Co₂O₃,
0,1–1,0 Mol-% Mn berechnet als MnO,
mindestens eine Komponente aus
0,1–2,0 Mol-% Sb oder Sn berechnet aus SbO_3/2 bzw. SnO,
0,1–1,0 Mol-% Si berechnet als SiO₂,
0,1–2,0 Mol-% B berechnet als B₂O₃,
0–3,0 Mol-% Y berechnet als Y₂O₃,
wobei deren mittlere Körnchengröße 0,9–3,0 μm betragen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen monolithischen Varistor, welcher ZnO als Primär-Komponente beinhaltet und eine Varistorspannung von 100 V oder mehr besitzt. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des Varistors. In der gesamten Beschreibung bezieht sich die "Varistorspannung" auf die Spannung über dem Varistor, gemessen bei einem gegebenen Strom von 1 mA.
In den letzten Jahren verlief die Entwicklung der Chip-Typ-Bauelemente und die Anwendung höherer Frequenzen gemeinsam mit dem Trend zur Miniaturisierung und höherer Verarbeitungsgeschwindigkeiten der Schaltkreise. Zusätzlich wird von solchen Elementen eine reduzierte Größe, insbesondere hinsichtlich der Höhe gefordert, um die Packungsdichte der Schaltkreise zu erhöhen. Ein nicht-linearer Widerstand, d. h. ein Varistor, der als rauscharmes Element dient, ist keine Ausnahme; ein Varistor vom Chip-Typ, welcher aus einer hauptsächlich Zinkoxid oder Strontriumtitanat umfassenden Keramik gebildet ist, wurde auf den Markt gebracht. Im Gegensatz dazu wurden Einzel-Schicht-Varistoren mit Endenschlüssen oder Varistoren, in dem eine einzelne Varistorschicht in ein Harz oder Glas "eingeformt" ist, als Varistoren mit hoher Varistorspannung, als Varistoren wechselnde Ströme eingesetzt.
Jedoch hat der herkömmlich angewandte einschichtige Varistor den Nachteil, daß, wenn der maximale Spitzen- bzw. Peakstrom erhöht wird, die Elektrodenfläche ebenfalls vergrößert werden muß, wodurch eine Miniaturisierung des Varistors fehlschlägt; wohingegen die Miniaturisierung des Varistors nur auf Kosten des maximalen Spitzenstroms möglich ist. Somit war bei der Miniaturisie rung eines Varistors mit einer Varistorspannung von 100 V oder mehr ein Fortschritt nicht zu erzielen. Um mit diesem Dilemma fertigzuwerden, ist ein monolithischer keramischer Varistor, der einen geschichteten Keramikkörper umfaßt, in dem eine Vielzahl von Innenelektroden ausgebildet sind, wünschenswert. In diesem Fall muß jedoch die Varistorspannung pro Dickeneinheit erhöht werden. Zu diesem Zweck muß die Korngröße der Keramik reduziert werden, ohne den maximalen Spitzenstrom pro Flächeneinheit zu senken.
Aus der DE 25 47 077 C3 ist bereits ein spannungsabhängiger Widerstand vom Massetyp mit einem auf Grund seiner Zusammensetzung spannungsabhängigen Sinterkörper bekannt, der als Hauptkomponente Zinkoxid sowie weitere Funktionalzusätze in Form von Metalloxiden aufweist.
Die US 52 35 310 betrifft einen mehrschichtigen Zinkoxid Varistor, der Zusätze aus einer Gruppe bestehend aus Wismutoxid, Boroxid, Chromoxid, Cobaltoxid, Manganoxid und Zinnoxid sowie wenigstens ein das Korngrenzenwachstum beeinflussendes Additiv enthält.
Zum besseren Verständnis wird an dieser Stelle der Wert α eingeführt. Der Wert von α wird aus folgender Gleichung bestimmt: α = 1/1 Log (V10 mA/V1 mA), basierend auf einer Ausgangsspannung (V10 mA), die gemessen wird, wenn ein Strom von 10 mA zwischen den Ag-Elektroden angelegt wird, welche an gegenüberliegenden Enden des Teststückes vorgesehen sind.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile durch die Bereitstellung eines monolithischen Varistors, welcher klein und billig ist, und welcher ausgezeichnete Varistor-Charakteristika aufweist, zu überwinden.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch einen monolithischen mehrlagig aufgebauten Varistor mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Keramik zur Erzeugung des Varistors.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Varistors, welcher vornehmlich ZnO aufweist und eine hohe Varistorspannung von 1000–2500 V/mm besitzt.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Erzeugung des Varistors.
Demzufolge wird in einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ein monolithischer Varistor bereitgestellt, welcher einen geschichteten keramischen Körper mit einer Vielzahl von Innenelektroden innerhalb des Produktes einschließt und welcher monolithisch gesintert ist, wobei der geschichtete keramische Körper ZnO als eine primäre Komponente und auf 100 Mol-% ZnO basierend eine Al-Komponente in einer Menge von 100–350 ppm, nach Anpassung an Al₂O₃, eine Bi-Komponente in einer Menge von 1,0–3,0 Mol-%, nach Anpassung an Bi₂O₃, eine Co-Komponente in einer Menge von 0,1–1,5 Mol-%, nach Anpassung an Co₂O₃, eine Mn-Komponente in einer Menge von 0,1–1,0 Mol-%, nach Anpassung an MnO, mindestens eine Komponente einer Sb-Komponente und einer Sn-Komponente in einer Menge von 0,1–2,0 Mol-%, nach Anpassung an SbO_3/2 oder SnO, eine Y-Komponente in einer Menge von 0–3,0 Mol-%, nach Anpassung an Y₂O₃, eine Si-Komponente in einer Menge von 0,1–1,0 Mol-%, nach Anpassung an SiO₂, und eine B-Komponente in einer Menge von 0,1–2,0 Mol-%, nach Anpassung an B₂O₃ umfaßt; und welcher eine mittlere Körnchengröße von 0,9–3,0 μm zumindest in einem charakteristischen Bereich aufweist, welcher eine Varistor-Charakteristik zeigt und von Innenelektroden sandwichartig umgeben wird.
Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein monolithischer Varistor bereitgestellt, welcher einen geschichteten keramischen Körper mit einer Vielzahl von Innenelektroden innerhalb des Produktes umfasst und monolithisch gesintert ist, wobei der geschichtete keramische Körper ZnO als primäre Kompo nente und basierend auf 100 Mol-% ZnO eine Al-Komponente in einer Menge von 100–350 ppm, nach Anpassung an Al₂O₃, eine Bi-Komponente in einer Menge von 1,0–3,0 Mol-%, nach Anpassung an Bi₂O₃, eine Co-Komponente in einer Menge von 0,1–1,5 Mol-%, nach Anpassung an Co₂O₃, eine Mn-Komponente in einer Menge von 0,1–1,0 Mol-%, nach Anpassung an MnO, mindestens eine Komponente einer Sb-Komponente und einer Sn-Komponente in einer Menge von 0,1–2,0 Mol-%, nach Anpassung an SbO_3/2 oder SnO, eine Y-Komponente in einer Menge von 0–3,0 Mol-%, nach Anpassung an Y₂O₃, eine Si-Komponente in einer Menge von 0,1–1,0 Mol-%, nach Anpassung an SiO₂, und eine B-Komponente in einer Menge von 0,1–2,0 Mol-%, nach Anpassung an B₂O₃ umfaßt; und welcher eine Varistorspannung pro Dickeneinheit von 1000–2500 V/mm besitzt, wenn ein elektrischer Strom von 1 mA angelegt wird.
Nach einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung kann eine Keramik für einen Varistor vorgesehen sein, welcher ZnO als primäre Komponente und basierend auf 100 Mol-% ZnO eine Al-Komponente in einer Menge von 100–350 ppm, nach Anpassung an Al₂O₃, eine Bi-Komponente in einer Menge von 1,0–3,0 Mol-%, nach Anpassung an Bi₂O₃, eine Co-Komponente in einer Menge von 0,1–1,5 Mol-%, nach Anpassung an CO₂O₃, eine Mn-Komponente in einer Menge von 0,1–1,0 Mol-%, nach Anpassung an MnO, mindestens eine Komponente einer Sb-Komponente und einer Sn-Komponente in einer Menge von 0,1–2,0 Mol-%, nach Anpassung an SbO_3/2 oder SnO, eine Y-Komponente in einer Menge von 0–3,0 Mol-%, nach Anpassung an Y₂O₃, eine Si-Komponente in einer Menge von 0,1–1,0 Mol-%, nach Anpassung an SiO₂, und eine B-Komponente in einer Menge von 0,1–2,0 Mol-%, nach Anpassung an B₂O₃ umfaßt.
Gemäß einem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung kann ein Varistor bereitgestellt werden, welcher eine ZnO als eine primäre Komponente enthaltende keramische Schicht und eine Vielzahl von Innenelektroden in der keramischen Schicht aufweist und welcher eine Varistorspannung pro Dickeneinheit von 1000–2500 V/mm aufweist, wenn ein elektrischer Strom von 1 mA angelegt wird.
Ferner umfasst die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Varistors mit den Merkmalen des Anspruchs 9. In einem fünften Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Erzeugung eines Varistors bereitgestellt, welches die folgenden Schritte umfaßt:
Mischen von Ausgangsmaterialien, einschließlich ZnO und Komponenten von Al, Bi, Co, Mn, Y, Si, B und mindestens einem von Sb und Sn;
Kalzinieren der resultierenden Mischung;
Bilden von das kalzinierte Produkt enthaltenden keramischen Grüntafeln;
Bilden einer Innenelektrode auf jeder der keramischen Grüntafeln;
Laminieren der Grüntafeln;
Sintern des geschichteten Produktes;
Vorsehen von äußeren metallisierten Bereichen auf Außenoberflächen des gesinterten Produktes, welche mit den Innenelektroden verbunden sind.
Vorzugsweise haben die Ausgangsrohmaterialien bei dem Verfahren die gleiche Zusammensetzung, wie es in dem ersten Aspekt der Erfindung beschrieben ist.
Vorzugsweise werden bei dem Verfahren die Kalzinierungstemperatur, die Kalzinierungszeit, die Sintertemperatur, die Sinterzeit und die Zusammensetzung der Innenelektroden und der äußeren metallisierten Bereiche in geeigneter Weise gewählt. Vorzugsweise schließt der Sinter-Schritt ferner einen Schritt zur Zersetzung einer organischen Substanz bei etwa 600°C zur Entfernung derselben ein.
Verschiedene andere Ziele, Merkmale und viele der begleitenden Vorteile der vorliegenden Erfindung werden leichter ersichtlich, wenn sie unter Bezugnahme der nachfolgenden detaillierten Beschreibung der bevorzugten Ausführungsbeispiele in Verbindung mit den zugehörigen Zeichnungen erläutert werden.
Es zeigen:
die 1 ist eine Draufsicht eines Musters von auf eine keramische Grünfolie gedruckter Pt-Paste;
die 2 ist eine schematische Ansicht, die ein Beispiel der Schichtung in einem monolithischen Varistor der vorliegenden Erfindung zeigt;
die 3 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen dem Al₂O₃-Gehalt und der Varistorspannung und jene zwischen dem Al₂O₃-Gehalt und α zeigt;
die 4 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen dem Al₂O₃-Gehalt und dem maximalen Spitzenstrom und jene zwischen dem Al₂O₃-Gehalt und dem Klemmspannungsverhältnis zeigt;
die 5 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen dem B₂O₃-Gehalt und der Varistorspannung und jene zwischen dem B₂O₃-Gehalt und α zeigt;
die 6 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen dem B₂O₃-Gehalt und dem maximalen Spitzenstrom und jene zwischen dem B₂O₃-Gehalt und dem Klemmspannungsverhältnis zeigt;
die 7 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen dem SiO₂-Gehalt und der Varistorspannung und jene zwischen dem SiO₂-Gehalt und α zeigt;
die 8 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen dem SiO₂-Gehalt und dem maximalen Spitzenstrom und jene zwischen dem SiO₂-Gehalt und dem Klemmspannungsverhältnis zeigt;
die 9 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen dem Y₂O₃-Gehalt und der Varistorspannung und jene zwischen dem Y₂O₃-Gehalt und α zeigt,
die 10 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen dem Y₂O₃-Gehalt und dem maximalen Spitzenstrom und jene zwischen dem Y₂O₃-Gehalt und dem Klemmspannungsverhältnis zeigt;
die 11 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen dem SnO-Gehalt und der Varistorspannung und jene zwischen dem SnO-Gehalt und α zeigt;
die 12 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen dem SnO-Gehalt und dem maximalen Spitzenstrom und jene zwischen dem SnO-Gehalt und dem Klemmspannungsverhältnis zeigt;
die 13 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen dem SnO_3/2-Gehalt und der Varistorspannung und jene zwischen dem SnO_3/2-Gehalt und α zeigt;
die 14 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen dem SnO_3/2-Gehalt und dem maximalen Spitzenstrom und jene zwischen dem SnO_3/2-Gehalt und dem Klemmspannungsverhältnis zeigt;
die 15 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen dem MnO-Gehalt und der Varistorspannung und jene zwischen dem MnO-Gehalt und α zeigt;
die 16 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen dem MnO-Gehalt und dem maximalen Spitzenstrom und jene zwischen dem MnO-Gehalt und dem Klemmspannungsverhältnis zeigt;
die 17 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen dem Co₂O₃-Gehalt und der Varistorspannung und jene zwischen dem Co₂O₃-Gehalt und α zeigt;
die 18 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen dem Co₂O₃-Gehalt und dem maximalen Spitzenstrom und jene zwischen dem Co₂O₃-Gehalt und dem Klemmspannungsverhältnis zeigt;
die 19 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen dem Bi₂O₃-Gehalt und der Varistorspannung und jene zwischen dem Bi₂O₃-Gehalt und α zeigt;
die 20 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen dem Bi₂O₃-Gehalt und dem maximalen Spitzenstrom und jene zwischen dem Bi₂O₃-Gehalt und dem Klemmspannungsverhältnis zeigt; und
die 21 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der Korngröße in dem charakteristischen Bereich eines Keramiklaminats und dem Klemmspannungsverhältnis zeigt.
Als nächstes werden die Effekte, die durch die Zusatzkomponenten erreicht werden, und die Kriterien für die Festlegung von Beschränkungen bezüglich deren Mengen beschrieben.
Al₂O₃ senkt die Klemmspannung und erhöht leicht die Varistorspannung. Wenn der Al₂O₃-Gehalt 100 ppm oder mehr ist, nimmt die Klemmspannung ab, und wenn die Menge an hinzugesetztem Al₂O₃ zunimmt, wird die Klemmspannung allmählich stabilisiert. Wenn jedoch der Al₂O₃-Gehalt etwa 250 ppm übersteigt, fängt α an, abzunehmen. Wie nachfolgend beschrieben, wird der Wert von α aus α = 1/Log (V10 mA/V1 mA) bestimmt, wobei die Ausgangsspannung (V10 mA) gemessen wird, wenn ein Strom von 10 mA zwischen den Ag-Elektroden angelegt wird, welche an gegenüberliegenden Enden des Teststückes vorgesehen sind. Wenn α 30 oder mehr beträgt, hat der Leckstrom im wesentlichen keinen Effekt auf einen Stromkreis. Deshalb wird die obere Grenze auf 350 ppm festgelegt, wo α geringer als 30 wird. Der maximale Spitzenstrom ist stärker bevorzugt, wenn der Al₂O₃-Gehalt 200–300 ppm ist.
B₂O₃ dient dazu, eine Varistor-Charakteristik zu zeigen und die Sinterbarkeit zu erhöhen. Wenn der B₂O₃-Gehalt geringer als 1,0 Mol-% ist, erhöhen sich die Varistorspannung und α, jedoch ist die Sinterbarkeit schlecht und nimmt der maximale Spitzenstrom ab, wohingegen, wenn er 3,0 Mol-% übersteigt, der maximale Spitzenstrom aufgrund eines anormalen Körnchenwachstums abnimmt, wodurch die Homogenität von Körnchen gesenkt wird.
Co₂O₃ dient dazu, den Wert von α zu erhöhen. Wenn der Gehalt über 0,1 Mol-% ist, ist α 30 oder mehr. Wenn jedoch dieser über 1,5 Mol-% liegt, wird Co₂O₃ in den Korngrenzen abgeschieden, wodurch ein Körnchenwachstum verhindert wird und die Varistorspannung und die Klemmspannung nachteilig erhöht werden. Im Fall von Co₂O₃ und anderen Zusatzstoffen nimmt der maximale Spitzenstrom drastisch ab, wenn das Klemmspannungsverhältnis über 1,7 liegt. Dieses Phänomen betrifft die Sinterbarkeit und die Wärmeerzeugung eines Elementes. Kurz gesagt, wenn die Sinterbarkeit schlecht ist, und sowohl die Klemmspannung als auch die Varistorspannung hoch sind, nimmt der maximale Spitzenstrom ab. Wenn die Varistorspannung pro Dickeneinheit über 2500 V/mm liegt, wird die Sinterbarkeit schlecht und die Wärmeerzeugung eines Elementes erhöht sich, wodurch der maximale Spitzenstrom reduziert wird. Wenn der Gehalt an Co₂O₃ 0,3–1 Mol-% ist, sind α und der maximale Spitzenstrom stärker bevorzugt.
MnO hat die Wirkung der Erhöhung von α im Fall von Co₂O₃. Wenn jedoch der MnO-Gehalt 0,1 Mol-% oder weniger ist, wird die Wirkung nicht signifikant, wohingegen, wenn er über 1,0 Mol-% liegt, der maximale Spitzenstrom abnimmt und sich die Klemmspannung erhöht, wie im Fall von Co₂O₃. Wenn der MnO-Gehalt 0,3–1 Mol-% ist, werden stärker bevorzugte Werte für α und den maximalen Spitzenstrom erhalten.
Sb₂O₃ und SnO haben die Wirkung der Erhöhung von der Varistorspannung und von α. Wenn der Sb₂O₃- und/oder SnO-Gehalt 0,1 Mol-% ist, ist α 30 oder mehr und erhöht sich die Varistorspannung; wohingegen, wenn er über 2,0 Mol-% liegt, der maximale Spitzenstrom abnimmt. Die Sb-Komponente und die Sn-Komponente können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Wenn der Sb₂O₃- und/oder SnO-Gehalt 1–2 Mol-% ist, zeigen die Varistorspannung und α stärker bevorzugte Werte.
Y₂O₃ erhöht α, wenn es in relativ geringen Mengen hinzugesetzt wird, und die Varistorspannung, wenn es in relativ großer Menge hinzugesetzt wird. Die Zugabe von Y₂O₃ verhindert eine Abänderung des Klemmspannungsverhältnisses und ist wirksam für die Regulierung der Varistorspannung. Wenn jedoch der Y₂O₃-Gehalt 3,0 Mol-% oder mehr ist, wird das Sintern inhibiert und nimmt der maximale Spitzenstrom ab. Wenn der Y₂O₃-Gehalt 1–3 Mol-% ist, zeigt die Varistorspannung stärker bevorzugte Werte.
SiO₂ und B₂O₃ können einzeln oder in Form von Glas zusammen mit der Bi-Komponente oder der Zn-Komponente hinzugesetzt werden. Wenn SiO₂ und B₂O₃ in Form von Glas hinzugegeben werden, senken sie die Sintertemperatur aufgrund der Bildung der flüssigen Phase. Wenn SiO₂ und/oder B₂O₃ vermittels von SiO₂ allein oder B₂O₃ allein hinzugegeben werden, senken sie die Sintertemperatur und dienen als Sinterhilfsstoffe. Somit haben SiO₂ und B₂O₃ einzeln den Effekt der Erhöhung von α. Wenn sie jedoch in großen Mengen hinzugegeben werden, tritt ein anormales Körnchenwachstum auf und werden Kristalle von Zinksilikat oder Zinkborat abgeschieden, wodurch eine drastische Abnahme und Schwankung der Vari storspannung hervorgerufen werden. Deshalb ist der SiO₂-Gehalt auf 0,1–1 Mol-% beschränkt und ist der B₂O₃-Gehalt auf 0,1–2,0 Mol-% beschränkt. Wenn der SiO₂-Gehalt 0,1–0,3 Mol-% ist, oder wenn der B₂O₃-Gehalt 0,2–0,7 Mol-% ist, werden stärker bevorzugte Werte hinsichtlich der Varistorspannung, des maximalen Spitzenstroms und α erhalten.
Der oben beschriebene geschichtete keramische Körper wird bei einer Brenntemperatur von 850–900°C gesintert. Während des Sinterns wird das Körnchenwachstum unterdrückt, wodurch die Varistorspannung pro Dickeneinheit erhöht wird. Die mittlere Körnchengröße des charakteristischen Bereiches des geschichteten keramischen Körpers betrifft die Klemmspannung. Wenn die mittlere Körnchengröße geringer als 0,9 μm ist, erhöht sich die Klemmspannung nachteilig aufgrund z. B. eines schlechten Sinterns, wohingegen, wenn sie 3,0 μm oder mehr beträgt, die Klemmspannung nachteilig erhöht wird aufgrund der Zunahme von Korngrenzenabscheidungen, welche durch übermäßige Additive oder durch eine zu stark ablaufende Reaktion gebildet werden. Deshalb liegt die mittlere Körnchengröße des charakteristischen Bereichs des geschichteten keramischen Körpers vorzugsweise zwischen 0,9 und 3,0 μm. Wie hierin verwendet, bezieht sich der charakteristische Bereich auf einen Bereich, welcher eine Varistor-Charakteristik bereitstellt und durch Innenelektroden mit einer unterschiedlichen Polarität in dem geschichteten keramischen Körper sandwichartig eingebunden ist.
Darüber hinaus ist die Varistorspannung pro Dickeneinheit ein Faktor, welcher beim Entwurf eines Elementes wichtig ist und den maximalen Spitzenstrom bestimmt. Wenn die Varistorspannung pro Dickeneinheit übermäßig hoch ist, wird das Element nachträglich beeinflußt. Somit hat die Varistorspannung einen oberen Grenzwert. Wenn z. B. die Varistorspannung pro Dickeneinheit über 2500 V/mm liegt, nimmt der maximale Spitzenstrom aufgrund z. B. eines schlechten Sinterns ab. Wenn sie weniger als 1000 V/m ist, können Varistor-Charakteristika erhalten werden, die jenen eines herkömmlichen Produktes ähnlich sind; da α niedrig ist, und wenn die Varistorspannung auf 100 V oder mehr ausgelegt ist, kann eine gewünschte charakteristische Fläche nicht erhalten werden, aufgrund einer Zunahme in der Dicke einer charakteristischen Schicht. Deshalb liegt die Varistorspannung pro Dickeneinheit vorzugsweise bei 1000–2500 V/mm.
BEISPIELE
Zu 100 Mol-% ZnO wurden eine Al-Komponente (0–500 ppm, nach Anpassung an Al₂O₃), eine Bi-Komponente (0,5–3,0 Mol-%, nach Anpassung an Bi₂O₃), eine Co-Komponente (0–3,0 Mol-%, nach Anpassung an Co₂O₃), eine Mn-Komponente (0–5,0 Mol-%, nach Anpassung an MnO), mindestens eine einer Sb-Komponente (0,1–5,0 Mol-%, nach Anpassung an SbO_3/2) und einer Sn-Komponente (0,1–5,0 Mol-%, nach Anpassung an SnO), eine Y-Komponente (0–5,0 Mol-%, nach Anpassung an Y₂O₃), eine Si-Komponente (0–5,0 Mol-%, nach Anpassung an SiO₂) und eine B-Komponente (0–5,0 Mol-%, nach Anpassung an B₂O₃) hinzugesetzt. Die resultierende Mischung wurde gemischt und pulverisiert während 60 Stunden unter Verwendung einer Kugelmühle. Die Mischung wurde dann entwässert, getrocknet und unter Verwendung eines #60-Siebes granuliert. Das resultierende Pulver wurde bei 750°C 2 Stunden kalziniert. Das erhaltene kalzinierte Material wurde grob gestampft, gefolgt von einem zusätzlichen Mischen und Pulverisieren unter Verwendung einer Kugelmühle. Die resultierende Aufschlämmung wurde entwässert und getrocknet, wodurch ein Pulver erhalten wurde.
Zu dem Pulver wurde ein Lösungsmittel, ein Bindemittel und ein Dispergiermittel hinzugesetzt, und die Mischung wurde zu einer Tafel mit einer Dicke von 50 μm gebildet. Die Tafel wurde auf eine vorbestimmte Größe gestanzt, wodurch eine Vielzahl von keramischen Grüntafeln 10 erhalten wurde. Pt-Paste 12 wurde durch Siebdruck auf einen Bereich von jeder Grüntafel 10 in einem Muster, wie es z. B. in 1 gezeigt ist, aufgetragen. Die Muster der Pt-Paste 12 wurden später gebrannt, woraus die Innenelektroden 16 eines monolithischen Varistors wurden. Ferner wurden die Grüntafeln 10 in vorbestimmten Anordnungen und in einer vorbestimmten Reihenfolge geschichtet, wodurch ein Laminat erhalten wurde.
Eine Harzkomponente wurde zersetzt und aus dem derart erhaltenen Laminat bei 600°C freigesetzt, und das Laminat wurde bei 850–900°C 3 Stunden lang gebrannt und gesintert, wodurch ein geschichteter keramischer Körper 14, wie in 2 gezeigt, erhalten wurde. Die Ag-Paste zur Bildung von äußeren Elektroden wurde auf die Bereiche der Innenelektroden 16 aufgetragen, die an beiden Seitenoberflächen des geschichteten keramischen Körpers 14 exponiert sind. Das aufgetragene Ag, das als äußere Elektroden dient, wurde dann bei 800°C gebrannt, um dadurch einen monolithischen Varistor gemäß der vorliegenden Ausführungsform zu erhalten.
Die Grundzusammensetzung des geschichteten keramischen Körpers gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist folgende: mit bezug auf 100 Mol-% ZnO, das als primäre Komponente dient; Al₂O₃: 250 ppm, Bi₂O₃: 1,5 Mol-%, Co₂O₃: 0,5 Mol-%, MnO: 0,5 Mol-%, Sb₂O₃: 0,3 Mol-%, Y₂O₃: 0 Mol-%, SiO₂: 0,2 Mol-%, B₂O₃: 0,5 Mol-%. Ein monolithischer Varistor mit dem geschichteten keramischen Körper 14 dieser Grundzusammensetzung wurde hergestellt und den nachfolgenden Beurteilungstests unterzogen.
Die Messung der Varistorspannung wurde durch Messung einer Ausgangsspannung durchgeführt, welche erzeugt wurde, wenn ein Strom von 1 mA zwischen den Ag-Elektroden angelegt wurde, welche an gegenüberliegenden Enden des Teststückes vorgesehen wurden. Diese Spannung wird nachfolgend durch V1 mA angegeben.
Der maximale Spitzenstrom wurde in einem Test gemessen, bei dem ein Strom mit einer Standard-Wellenform von 8 × 20 μs zweimal mit einem einminütigen Intervall zwischen Anlegungen angelegt wurde, und dieser Vorgang wurde wiederholt, während der Strom, der bei seiner Wellenfront gemessen wurde, schrittweise von 100 A in 50 A-Steigerungen erhöht wurde. Der maximale Spitzenstrom (Ip(A)) ist als Wert der Wellenfront des Stromes definiert, der anlag, direkt vor der letzten Anlegung von Strom, der einen Zusammenbruch des Teststückes verursachte.
Die Wellenformen von Strom und Spannung unter Anlegung eines Stromes von 100 A wurden durch ein Speicher-Oszilloskop überwacht. Das Verhältnis der Spannung unter Anlegung eines Stromes von 100 A zu der Varistorspannung (V1 mA) wurde durch das Klemmspannungsverhältnis (V100 A/V1 mA) angegeben.
Ferner wurde zur Überprüfung der prozentualen Schwankung der entsprechenden Varistorspannung (V1 mA) nach Anlegung eines Stoßstromes ein Strom mit einer standardmäßigen Wellenform von 8 × 20 μs zweimal mit einem einminütigen Intervall zwischen Anlegungen angelegt, und 5 Minuten später wurde die Varistorspannung (V1 mA) gemessen, um dadurch die Schwankung (%) der entsprechenden Varistorspannung (V1 mA) zu untersuchen.
Die Testergebnisse sind in 1 gezeigt.

Zum Vergleich zeigt die 1 die Ergebnisse eines ähnlichen Tests, der für einen auf dem Markt verfügbaren Chip-Varistor vom einschichtigen geformten Typ durchgeführt wurde. Tabelle 1

(1)	Probe
(2)	Beispiel dieser Erfindung
(3)	Vergleichsbeispiel 1 (herkömmlich)
(4)	Vergleichsbeispiel 2 (herkömmlich)
(5)	Maximaler Spitzenstrom (A)
(6)	Klemmspannungsverhältnis
(7)	Schwankung (%) von V1 mA nach Anlegung des Spannungsstoßes
(8)	Durchschlag

Tabelle 1

Probe	V1 mA (V)	Max. Spitzenstrom (A)	Klemmspannungsverhältnis	Schwankung (%) von V1 mA nach Anlegung des Spannungsstoßes
				300A	400A	500A	600A	700A	800A
Bsp. d. Erfindung	275	800	1,54	0,5	0,7	1,5	2,4	3,6	4,5
Vgl.-Bsp. (herkömm.)	271	650	4,20	0,7	1,5	–1,0	–8,7	Durchschlag
Vgl.-Bsp. (herkömm.)	283	800	3,15	0,6	1,2	2,4	1,1	–3,2	–8,7

Die Testergebnisse zeigen, daß im Gegensatz zum Fall eines herkömmlichen einschichtigen Varistors ein monolithischer Varistor sich nicht allmählich unter Erreichung eines Durchschlags aufgrund von Stoßstrom verschlechtert, sondern den Zusammenbruch bei einem bestimmten Wert des Stoßstromes direkt erreicht.
Als nächstes wurden monolithische Varistoren hergestellt durch Änderung der Menge jeder der Komponenten der Standardzusammensetzung und wurden Tests unterzogen. Die Testergebnisse sind in den 3–20 gezeigt. Jede der 3, 5, 7, 9, 11, 13, 15, 17 und 19 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen dem Gehalt einer Komponente (Mol-%) und der Varistorspannung (V1 mA/t(V/mm)) pro Dickeneinheit, gemessen an einem Bereich (ein charakteristischer Bereich 18), der durch Innenelektroden 16 des geschichteten keramischen Körpers sandwichartig eingebunden ist, gemessen wird, und die Beziehung zwischen dem Gehalt der gleichen Komponente (Mol-%) und α zeigt. Der Wert von α wird aus folgender Gleichung bestimmt: α = 1/1 Log (V10 mA/V1 mA), basierend auf einer Ausgangsspannung (V10 mA), die gemessen wird, wenn ein Strom von 10 mA zwischen den Ag-Elektroden angelegt wurde, welche an gegenüberliegenden Enden des Teststückes vorgesehen sind.
Ferner ist jede der 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18 und 20 ein Graph, der die Beziehung zwischen dem Gehalt einer Komponente (Mol-%) und dem maximalen Spitzenstrom (Ip(A)) und die Beziehung zwischen dem Gehalt der gleichen Komponente (Mol-%) und dem Klemmspannungsverhältnis (V100 A/V1 mA) zeigt.
Der Querschnitt jeder der monolithischen Varistoren wurde poliert und dann bei 750°C 5 Minuten lang geätzt. Die in dem charakteristischen Bereich 18 des geschichteten keramischen Körpers 14 enthaltenen Körnchen wurden unter einem SEM (Rasterelektronenmikroskop) begutachtet, um die mittlere Körnchengröße (μm) zu messen. Die 21 zeigt die Beziehung zwischen der mittleren Körnchengröße und dem Klemmspannungsverhältnis.
Wie aus der 21 ersichtlich wird, erhöht sich, wenn die mittlere Körnchengröße in dem charakteristischen Bereich 18 des geschichteten keramischen Körpers 14 geringer als 0,9 μm ist, das Klemmspannungsverhältnis aufgrund eines unzureichenden Sinterns und ähnlichen Ursachen, wohingegen, wenn die mittlere Körnchengröße 3 μm oder mehr beträgt, das Klemmspannungsverhältnis sich erhöht aufgrund der Zunahme von Korngrenzenabscheidungen, die aus übermäßig vorhandenen Zusatzstoffen oder durch eine übermäßige ablaufende Reaktion gebildet werden.
Wie oben beschrieben, sieht die vorliegende Erfindung einen monolithischen Varistor vor, welcher klein ist, günstig ist und ein hohes Leistungsvermögen bezüglich der Unterdrückung der Stoßspannung aufweist. Insbesondere sieht die vorliegende Erfindung z. B. einen monolithischen Varistor-Chip mit einer Varistorspannung von 100–500 V in einer Größe von 4,5 × 3,2 × 2,0–2,5 (mm) als ein Element vor. Der monolithische Varistor-Chip besitzt ein Leistungsvermögen, das zu dem eines herkömmlichen einzelschichtigen Varistors mit einer Chip-Größe von 8,0 × 5,6 × 2,0 (mm) äquivalent ist. Ferner zeigt der monolithische Varistor-Chip ein verbessertes Leistungsvermögen bei der Unterdrückung der Stoßspannung, wobei er ein Klemmspannungsverhältnis von dem etwa 1/5-fachen eines herkömmlichen einschichtigen Varistors zeigt.

Claims

Monolithischer mehrlagig aufgebauter Varistor, welcher eine Vielzahl Innenelektroden mit dazwischen liegenden gesinterten keramischen Lagen umfasst, wobei das keramische Material der Lagen als Hauptkomponente ZnO sowie weitere Funktionalzusätze in Form von Metalloxiden aufweist, deren Korngrößen sich im unteren μm-Bereich bewegen, dadurch gekennzeichnet, dass bezogen auf 100 Mol-% ZnO folgende Zusätze vorgesehen sind: 0,0079–0,028 Mol-% Al berechnet als Al₂O₃, 1,0–3,0 Mol-% Bi berechnet als Bi₂O₃, 0,1–1,5 Mol-% Co berechnet als Co₂O₃, 0,1–1,0 Mol-% Mn berechnet als MnO, mindestens eine Komponente aus 0,1–2,0 Mol-% Sb oder Sn berechnet aus SbO_3/2 bzw. SnO, 0,1–1,0 Mol-% Si berechnet als SiO₂, 0,1–2,0 Mol-% B berechnet als B₂O₃, 0–3,0 Mol-% Y berechnet als Y₂O₃, wobei deren mittlere Körnchengröße 0,9–3,0 μm betragen.
Monolithischer mehrlagig aufgebauter Varistor gemäß Anspruch 1, worin die Al-Komponente in einer Menge von 200–300 ppm, nach Anpassung an Al₂O₃, enthalten ist.
Monolithischer mehrlagig aufgebauter Varistor gemäß Anspruch 1, worin die Co-Komponente in einer Menge von 0,3–1,0 Mol-%, nach Anpassung an Co₂O₃, enthalten ist.
Monolithischer mehrlagig aufgebauter Varistor gemäß Anspruch 1, worin die Mn-Komponente in einer Menge von 0,3–1,0 Mol-%, nach Anpassung an MnO, enthalten ist.
Monolithischer mehrlagig aufgebauter Varistor gemäß Anspruch 1, worin mindestens eine der Sb- oder Sn-Komponente in einer Menge von 1,0–2,0 Mol-%, nach Anpassung an SbO_3/2 oder SnO, enthalten ist.
Monolithischer mehrlagig aufgebauter Varistor gemäß Anspruch 1, worin die Y-Komponente in einer Menge von 1–3,0 Mol-%, nach Anpassung an Y₂O₃, enthalten ist.
Monolithischer mehrlagig aufgebauter Varistor gemäß Anspruch 1, worin die Si-Komponente in einer Menge von 0,1–0,3 Mol-%, nach Anpassung an SiO₂, enthalten ist.
Monolithischer mehrlagig aufgebauter Varistor gemäß Anspruch 1, worin die B-Komponente in einer Menge von 0,2–0,7 Mol-%, nach Anpassung an B₂O₃, enthalten ist.
Verfahren zur Herstellung eines Varistors, welches folgende Schritte umfaßt: Mischen von Ausgangsmaterialien, einschließlich ZnO und Komponenten von Al, Bi, Co, Mn, Y, Si, B und mindestens einem von Sb und Sn; Kalzinieren der resultierenden Mischung; Bilden von das kalzinierte Produkt enthaltenden keramischen Grüntafeln; Bilden einer Innenelektrode auf jeder der keramischen Grüntafeln; Laminieren der Grüntafeln; Sintern des geschichteten Produktes; Vorsehen von äußeren metallisierten Bereichen auf Außenoberflächen des gesinterten Produktes, welche mit den Innenelektroden verbunden sind, wobei die Ausgangsrohmaterialien ZnO als eine primäre Komponente und auf 100 Mol-% ZnO basierend eine Al-Komponente in einer Menge von 100–350 ppm, nach Anpassung an Al₂O₃, eine Bi-Komponente in einer Menge von 1,0–3,0 Mol-%, nach Anpassung an Bi₂O₃, eine Co-Komponente in einer Menge von 0,1–1,5 Mol-%, nach Anpassung an Co₂O₃, eine Mn-Komponente in einer Menge von 0,1–1,0 Mol-%, nach Anpassung an MnO, mindestens eine Komponente einer Sb-Komponente und einer Sn-Komponente in einer Menge von 0,1–2,0 Mol-%, nach Anpassung an SbO_3/2 oder SnO, eine Y-Komponente in einer Menge von 0–3,0 Mol-%, nach Anpassung an Y₂O₃, eine Si-Komponente in einer Menge von 0,1–1,0 Mol-%, nach Anpassung an SiO₂, und eine B-Komponente in einer Menge von 0,1–2,0 Mol-%, nach Anpassung an B₂O₃, umfassen.
Verfahren zur Herstellung eines Varistors gemäß Anspruch 9, wobei der Kalzinierungsschritt bei etwa 750°C durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Varistors gemäß Anspruch 9, wobei der Kalzinierungsschritt etwa 2 Stunden lang durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung des Varistors gemäß Anspruch 9, wobei die Innenelektroden Pt als eine primäre Komponente enthalten.
Verfahren zur Herstellung eines Varistors gemäß Anspruch 9, wobei der Brennschritt bei etwa 880–900°C durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Varistors gemäß Anspruch 9, wobei der Sinterschritt etwa 3 Stunden lang durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Varistors gemäß Anspruch 9, wobei die äußeren metallisierten Bereiche Pt als eine primäre Komponente enthalten.
Verfahren zur Herstellung eines Varistors gemäß Anspruch 9, wobei der Sinterschritt ferner einen Schritt zur Zersetzung einer organischen Substanz bei etwa 600°C zu dessen Entfernung einschließt.