CN101528330B - 陶瓷多孔膜和陶瓷过滤器 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以较少成膜次数形成的且具有较少的缺陷、小且均匀的厚度和高分辨率的陶瓷多孔膜，以及陶瓷过滤器。作为陶瓷多孔膜的二氧化硅膜(1)被形成在作为超滤膜(UF膜)的氧化钛UF膜(14)上，所述氧化钛UF膜被形成在是微滤膜(也称为MF膜)的多孔基体构件(11)上，并且具有比所述多孔基体构件(11)的平均孔径更小的平均孔径，所述二氧化硅膜具有比二氧化钛超滤膜(14)的平均孔径更小的平均孔径，并且部分二氧化硅膜渗入所述二氧化钛UF膜。
Description
技术领域
本发明涉及陶瓷多孔膜和陶瓷过滤器。更具体地，本发明涉及具有较少缺陷和具有小且均匀厚度的陶瓷多孔膜，以及陶瓷过滤器。
背景技术
迄今为止，已知有在多孔基质上形成多孔陶瓷膜的各种方法。例如，已知有热涂层法(参见非专利文献1)。这是一种用含有硅溶胶的布料摩擦管基体以涂覆硅溶胶，从而在被加热的管基体的外表面上形成多孔膜的方法。
还已知有通过形成过滤膜在多孔基体构件的内表面上形成多孔膜的方法，该多孔基体构件具有管状或者具有圆筒莲藕样的整块形状(参见专利文件1、2)。所述多孔基体构件的外表面被保持在比其内表面更低的压力下，所述内表面与溶胶液发生接触以在所述多孔基质的内表面上形成膜。
专利文献1：日本专利申请特开3-267129
专利文献2：日本专利申请特开61-238315
非专利文献1： Journal of Membrane Science，149(1988)：127～135
然而，热涂层法具有以下问题：不能在整个基体表面上均匀成膜，并且只能在管状基体的外表面上形成膜。该方法不能适用于任何的整块型基体。另一方面，在形成过滤膜方法中，在干燥所形成的膜期间，存在于基体孔中的溶剂有时会从膜侧向外流出，导致膜剥离。结果是存在以下问题：在烧成的基体表面上形成的多孔膜中产生缺陷。浸涂法可以应用于整块型的基体，但是形成膜的次数多。
发明内容
本发明的目的是提供一种以较少成膜次数形成的和具有较少的缺陷、小且均匀的厚度和高分辨率的陶瓷多孔膜，以及陶瓷过滤器。
本发明人发现，使用这样的构造，可以实现上述发明目的，即将陶瓷多孔膜形成在超滤膜上以部分渗入所述超滤膜的孔。也就是说，根据本发明，提供如下陶瓷多孔膜和陶瓷过滤器。
一种陶瓷多孔膜，其被形成在具有2～20纳米的平均孔径的超滤膜上，并且部分渗入所述超滤膜的孔。
根据上述[1]所述的陶瓷多孔膜，其中，在所述超滤膜中的渗入深度为从所述超滤膜的外表面开始的1/2以上的所述超滤膜的厚度。
根据上述[1]或[2]所述的陶瓷多孔膜，其中，所述超滤膜是二氧化钛膜。
根据上述[1]-[3]中任一项所述的陶瓷多孔膜，其是二氧化硅膜。
根据上述[1]-[4]中任一项所述的陶瓷多孔膜，其中，陶瓷溶胶渗入所述超滤膜而固化。
一种陶瓷过滤器，包括：多孔基体构件、在所述多孔基体构件上形成且具有2～20纳米的平均孔径的超滤膜和形成在所述超滤膜上并且部分渗入所述超滤膜的孔的陶瓷多孔膜。
根据上述[6]所述的陶瓷过滤器，其中，在所述超滤膜中所述陶瓷多孔膜的渗入深度为从所述超滤膜的外层表面开始的1/2以上的所述超滤膜的厚度。
根据上述[6]或[7]的陶瓷过滤器，其中，所述超滤膜是二氧化钛膜。
根据上述[6]-[8]中任一项所述的陶瓷过滤器，其中，所述陶瓷多孔膜是二氧化硅膜。
根据上述[6]-[9]中任一项所述的陶瓷过滤器，其中，所述陶瓷多孔膜通过使陶瓷溶胶渗入所述超滤膜并且固化来形成。
使用如下陶瓷多孔膜的构造，其中在具有2～20纳米的平均孔径的超滤膜上可以形成具有较少缺陷的薄陶瓷多孔膜，且部分渗入所述超滤膜的孔。由于部分陶瓷多孔膜渗透所述超滤膜这样的结构，降低了多孔基体构件的不平表面的影响，并且可以获得具有较少缺陷和具有高分解度(resolution)的脱水功能的陶瓷多孔膜。此外，当使用这样的结构时，可以以降低的成本获得具有高性能的陶瓷多孔膜。当使用二氧化硅膜作为陶瓷多孔膜时，该膜尤其优选用于醇例如乙醇或异丙醇或者有机酸例如醋酸的脱水。
附图说明
图1是根据本发明的一种实施方式的陶瓷过滤器的截面图；
图2是根据本发明的一种实施方式的陶瓷过滤器的透视图；
图3是简要显示制造根据本发明的陶瓷过滤器的二氧化硅膜的方法的一种实施例的简图；
图4(a)、(b)、(c)是在形成二氧化钛UF膜的情况下二氧化硅膜的说明图；
图5(a)-5(e)是在没有形成二氧化钛UF膜的情况下二氧化硅膜的说明图；
图6(a)、(b)、(c)是在具有缺陷的膜上形成二氧化硅膜的说明图；
图7是显示通量与分离因子的关系图。
具体实施方式
下文将参考附图描述本发明的实施方式。本发明不仅限于以下实施方式，其可以变更、修改或改进而不偏离本发明的范围。
图1显示二氧化硅膜1，其是本发明的陶瓷多孔膜。在二氧化钛UF膜14上形成二氧化硅膜1，二氧化钛UF膜是一种超滤膜(也称为UF膜)，其形成在作为微滤膜(也被称为MF膜)的多孔基体构件11上，并且具有比所述多孔基体构件11的平均孔径更小的平均孔径。所述二氧化硅膜具有比二氧化钛UF膜14更小的平均孔径，并且所述二氧化硅膜的一部分渗入所述二氧化钛UF膜。
优选所述多孔基体构件11是在最外层上具有约0.1～0.6微米孔径的微滤膜(MF膜)。
此外，二氧化钛UF膜14是具有约2～20纳米(优选约8纳米)的孔径的超滤膜，其形成在微滤膜(MF膜)11上，并且二氧化硅膜1形成在二氧化钛超滤膜14上。假定二氧化硅膜1具有渗透所述二氧化钛UF膜14的渗透结构。换言之，部分形成二氧化硅膜1的二氧化硅渗入二氧化钛UF膜14。在此，当二氧化硅渗入所述二氧化钛UF膜14时，根据EDX元素分析表明，具有0.2以上的二氧化硅/二氧化钛的氧化物重量比的部分的厚度为从所述UF膜的最外表面开始的1/2以上的所述UF膜的厚度。假定二氧化硅/二氧化钛的氧化物重量比是基于EDX元素分析的十个点测量的平均值。
在其中二氧化硅膜1形成在具有上述约2～20纳米孔径的二氧化钛超滤膜14上的情况中，当二氧化钛UF膜14的表面是光滑且具有较少缺陷时，二氧化硅膜1可以形成得薄而没有任何缺陷。即，可以以降低的成本来制备具有高分离性和高通量(被传输和过滤的通量)的二氧化硅膜1。
另一方面，当二氧化硅膜1形成在20纳米以上孔径的二氧化钛上时，由于表面的不平坦，二氧化硅层构成为厚膜以覆盖所述二氧化硅膜1的整个表面，从而导致低的通量。由于表面的不平坦，二氧化硅膜1变得不均匀，并且容易产生缺陷例如裂纹。即，获得低的分离性能。此外，为了防止产生裂纹，一次仅形成薄膜。增加了步骤数，因此增加了成本。
在其中二氧化钛UF膜14被用作形成二氧化硅膜1的基体，并且二氧化硅膜1被形成在二氧化钛UF膜14上以构成二氧化硅渗入二氧化钛UF膜14的结构的情况中，所述MF膜的不平坦的影响降低，并且二氧化硅膜1具有较少的缺陷，即，可以形成具有高分离性能的二氧化硅膜1。
接着，将参考附图2来描述其中根据本发明形成二氧化硅膜1的陶瓷过滤器10的一种实施方式。本发明的陶瓷过滤器10具有整块形状，包括由隔壁22限定以形成沿轴向的通道的多个小室23。在本实施方式中，所述小室23具有圆形截面，并且如图1所示的二氧化硅膜1形成在每个小室的内壁表面上。所述小室23可以形成为具有六角形或四边形的截面。根据所述结构，例如，当将混合物(例如，水和乙酸)从入口侧端面25引入到所述小室23时，将所述混合物的构成元素之一在形成于每个小室23的内表面上的二氧化硅膜1上分离，输送通过多孔隔壁22并且从陶瓷过滤器10的最外层壁排出，从而可以分离所述混合物。即，在陶瓷过滤器10中形成的二氧化硅膜1可以被用作分离膜，并且对水和乙酸具有高的分离特性。
通过挤出等将为基质主体的多孔基体构件11形成为由多孔材料形成的柱状整块型过滤元件。作为多孔材料，例如，可以使用氧化铝，因为该材料具有耐腐蚀性，即使温度改变过滤部分的孔径也几乎没有变化，并且可以获得足够的强度。然而，可以使用陶瓷材料例如堇青石、莫来石或碳化硅来代替氧化铝。
由于本发明的二氧化硅膜1形成在多孔基体构件11的内周面(内壁表面)上，优选可以使用具有50厘米以上长度的相对长圆柱形基体，或者具有莲藕形状的多孔基体。
此外，二氧化钛UF膜14被形成在多孔基体构件11上，并且二氧化硅膜1形成在二氧化钛UF膜14上。即，超滤膜(UF膜)被形成在至少由多孔材料形成的基体的形成二氧化硅膜1的表面上。优选形成作为超滤膜的二氧化钛膜，该膜抑制产生在0.1微米～2纳米范围内的颗粒或聚合物。假定二氧化钛膜的平均孔径比多孔材料的平均孔径更小。
接着，将参考附图3来描述制造二氧化硅膜1的方法。首先，制备用于形成二氧化硅膜1的涂布液(硅溶胶液)。为了制备涂布液40，在存在硝酸的情况下使四乙氧基硅烷水解以形成溶胶液，并且用乙醇稀释该溶胶液。可以用水代替乙醇稀释该液体。
接着，如图3所示。用遮蔽胶带41密封设置有二氧化钛UF膜14的多孔基体构件11的外周表面。所述多孔基体构件11被固定在例如宽口转筒(未显示)的下端，并且涂布液(二氧化硅溶胶液)40从所述基体的上部流经小室23。或者代替该方法，可以使用通过常见浸渍的成膜法。随后，以100℃/小时的速率升高温度，在500℃下保持一小时，然后以100℃/小时的速率降低温度。将诸如输送涂布液(二氧化硅溶胶液)40、干燥、升温和降温的操作重复3～5次。
根据上述步骤，在二氧化钛UF膜14上形成二氧化硅膜1。即，如图4(b)所述，在如图4(a)所示的多孔基体构件11上形成二氧化钛UF膜14。因此，通过二氧化钛UF膜14减少了所述多孔基体构件11的表面的不平坦的影响。因此，如图4(c)所示，二氧化硅膜可以被形成为具有较少缺陷的薄膜。即，可以以降低的成本形成具有高通量和高分离性的二氧化硅膜1。
另一方面，在其中二氧化硅膜1直接形成在如图5(a)所示的多孔基体构件11的表面上的情况中，即使二氧化硅膜1a被形成为如图5(b)所示的时，不能覆盖整个表面，并且由于不平坦在二氧化硅膜1中容易产生裂纹。如图5(c)～图5(e)所示，当二氧化硅膜1b、1c和1d叠加以形成厚膜时，所述二氧化硅膜1可以变平，但是在该情况中，导致低的通量。由于步骤数增加，成本也增加。
将参考附图6(a)、6(b)和6(c)来描述其中二氧化硅膜1的二氧化硅渗透所述二氧化钛UF膜14的情况的特征。如图6(a)所示，在其中二氧化钛UF膜14上存在外来物质51以及其中形成二氧化硅膜1渗透如图6(b)所示的二氧化钛膜14的结构的情况中，即使当存在外来物质和缺陷时，二氧化硅膜1渗透以覆盖所述二氧化钛UF膜14。即使当二氧化钛UF膜14具有孔52，形成二氧化硅膜1以覆盖孔52。可以获得二氧化硅膜1覆盖二氧化钛UF膜14的表面的结构。即，可以通过二氧化硅膜1来修复外来物质痕量缺陷以及孔缺陷。
另一方面，如图6(c)所示，在二氧化硅膜1没有渗透二氧化钛UF膜14的结构中，当二氧化钛UF膜14具有外来物质缺陷时，相应部分没有覆盖二氧化硅膜1。即使当二氧化钛UF膜14具有孔缺陷，二氧化硅膜1也不容易形成在孔52的部分，并且容易产生部分二氧化钛UF膜14的表面没有覆盖二氧化硅膜1。
如上所获得的陶瓷过滤器10具有形成在内壁表面上的纳米级薄膜样二氧化硅膜1，可以优选被用作分离混合液体等的过滤器。需要指出的是，当将小室23浸没在乙酸或者乙酸流经所述小室时，可以改善分离因子。在上述实施方式中，已经描述了二氧化硅膜被形成为陶瓷多孔膜的情况，但是本发明不仅限于此实施方式，可以形成二氧化钛膜、氧化锆膜、沸石膜等。
实施例
下文将根据实施例更具体地描述本发明的制造方法，但本发明不仅限于这些实施例。首先，将描述用于本实施例的多孔基体构件、陶瓷溶胶液、形成膜的方法等。
实施例1
(1)多孔基体构件
将具有平均孔径为0.2μm的氧化铝膜且具有整块形状(外径30毫米，小室内径3毫米×37孔，长度500毫米)的材料作为基体。需要注意的是，用玻璃密封所述基体的相对端部。基于ASTM F306所描述的气流法来测量所述基体的平均孔径。
(2)二氧化钛溶胶液
在存在硝酸的情况下使异丙氧基钛水解以获得二氧化钛溶胶液。通过动态光散射法测量的溶胶粒径是100纳米。
(3)二氧化钛UF膜形成
用水稀释二氧化钛溶胶液以获得用于形成膜的溶胶液。所述液体循环通过基体小室以与所述小室发生接触，从而在小室中形成膜。
(4)干燥、烧成
在干燥样品之后，在500℃下热处理该样品，将该样品用作设置有二氧化钛UF膜的二氧化钛UF基体。当测量二氧化钛UF基体的孔径时，平均孔径为8nm。孔径的测量原理与在非专利文件1中所描述的方法一样，但是在非专利文献1中，使用水蒸汽和氮气，而在用于本发明中的测量方法中，使用正己烷和氮气。
(5)硅溶胶液
在存在硝酸的情况下使四乙氧基硅烷水解以获得硅溶胶液。用乙醇稀释硅溶胶液，并调节至二氧化硅的量为0.7％以制备用于形成膜的溶胶液。
(6)形成膜
用遮蔽胶带密封所述样品(多孔基质)的外周表面。将多孔基体构件固定在宽口转筒的下端，并且将60毫升的二氧化硅溶胶从所述基体的上部流经所述小室。确认所述膜通过该形成膜的步骤形成在整个内壁上。
(7)干燥
在湿度为50％的条件下，将硅溶胶流经的多孔基体构件在300℃下干燥2小时。
(8)烧成
以100℃/小时的速率升高温度，在500℃下保持一小时，并且以100℃/小时的速率降低温度。需要指出的是，重复(6)-(8)的操作3～5次以获得实施例1。
比较例1
以与实施例1的成膜中相同的方式来形成二氧化钛UF膜，但是在400℃下热处理该样品。该样品被用作设置有二氧化钛UF膜的二氧化钛UF基体。当测量所述二氧化钛UF基体的孔径时，平均孔径为2纳米。将该基体进行(5)～(8)的形成硅溶胶膜。
比较例2
以与实施例1的成膜中的相同方式形成二氧化钛UF膜，但是在700℃下热处理该样品。将该样品用作设置有二氧化钛UF膜的二氧化钛UF基体。当测量所述二氧化钛UF基体的孔径时，平均孔径为40纳米。将该基体进行(5)～(8)的形成硅溶胶膜。
比较例3
在实施例1的成膜中，没有形成任何二氧化钛UF膜，并且将二氧化硅多孔基体直接进行(5)～(8)的形成硅溶胶膜。
在实施例1和比较例1中，测量渗透到二氧化钛UF的渗透深度。在实施例1中，从所述超滤膜的最外表面开始，其中根据EDX元素分析的二氧化硅/二氧化钛的氧化物重量比为0.2以上的部分到达UF厚度的3/4。因此，可以确认渗透结构。在比较例1中，从所述超滤膜的最外表面开始，其中根据EDX元素分析的二氧化硅/二氧化钛的氧化物重量比为0.2以上的部分保持在UF厚度的1/10。因此，可以证实没有获得任何渗透结构。
在比较例2、3中，当使用二氧化硅浓度为0.7wt％的成膜溶胶液体形成膜时，在膜的表面上产生裂纹，不能形成任何膜。因此，在比较例2中，用0.3wt％的成膜溶胶液体形成膜，但是产生裂纹。此外，用0.1wt％的成膜溶胶液体形成膜，减少了裂纹，并且20次成膜。在比较例3中，在0.3wt％时减少了裂纹，并且7次成膜。然而，在两种情况下，都认识到微裂纹保留在膜表面中并且不能获得任何良好的膜。
在实施例1和比较例1、2和3中，进行渗透蒸发分离测试两个小时。在该测试中，在70℃下且以10升/分钟的液体流速将90％的乙醇循环通过整块型小室，并且整块物体的外部被抽空至2～10Pa。每隔30分钟进行取样四次。作为实施例1和比较例1-3的分离测试的结果，分离因子与通量之间的关系如图7所示。
实施例1显示出与比较例1相比高的α(分离因子)，并且与比较例2、3相比高的α和高通量。在比较例2、3中，为了形成没有任何裂纹的膜表面，需要使用与所述实施例相比小的二氧化硅浓度的浆料。结果是成膜次数增加。当成膜次数增加时，步骤延长，并且成本也增加。
如上所述，当二氧化钛UF膜形成在MF膜上，并且二氧化硅膜形成在二氧化钛UF膜上时，可以以降低的成本获得具有高性能的二氧化硅脱水膜。构成其中二氧化硅渗透二氧化钛UF的结构，因此可以开发出较高的分离因子。
工业适用性
根据本发明，可以以较少的成膜次数获得薄且均匀的膜，该膜具有较少的粗大孔以及较少的缺陷。因此，可以优选将设置有所述二氧化硅膜的陶瓷过滤器用作为过滤器。陶瓷过滤器包括在其内壁上形成纳米级薄膜样二氧化硅膜，可以用于有机过滤器所不能使用的部分，例如酸性或碱性溶液或有机溶剂中的分离去除。
Claims (8)
1.一种陶瓷多孔膜，其形成在具有2～20纳米的平均孔径的超滤膜上，并且部分地渗入所述超滤膜的孔，其中，在所述超滤膜中的渗入深度为从所述超滤膜的最外表面开始的1/2以上的所述超滤膜的厚度。
2.根据权利要求1所述的陶瓷多孔膜，其中，所述超滤膜是二氧化钛膜。
3.根据权利要求1或2所述的陶瓷多孔膜，其是二氧化硅膜。
4.根据权利要求1或2所述的陶瓷多孔膜，其中，陶瓷溶胶渗入所述超滤膜而固化。
5.一种陶瓷过滤器，包括：
多孔基体构件；
超滤膜，形成在所述多孔基体构件上且具有2～20纳米的平均孔径；以及，
陶瓷多孔膜，形成在所述超滤膜上且部分渗入所述超滤膜的孔，
其中，在所述超滤膜中所述陶瓷多孔膜的渗入深度为从所述超滤膜的最外表面开始的1/2以上的所述超滤膜的厚度。
6.根据权利要求5所述的陶瓷过滤器，其中，所述超滤膜是二氧化钛膜。
7.根据权利要求5或6所述的陶瓷过滤器，其中，所述陶瓷多孔膜是二氧化硅膜。
8.根据权利要求5或6所述的陶瓷过滤器，其中，所述陶瓷多孔膜通过使陶瓷溶胶渗入所述超滤膜并且固化来形成。
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