CN101528328B - 陶瓷多孔膜和陶瓷过滤器 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种陶瓷多孔膜和一种陶瓷过滤器，所述陶瓷多孔膜以较少膜形成次数形成且具有较少的缺陷、小且一致的厚度和高的流量。硅质膜(1)形成在二氧化钛UF膜(14)上，二氧化钛UF膜(14)作为超滤膜(UF膜)形成在多孔基件(11)上，多孔基件(11)是微滤膜(也称为MF膜)，二氧化钛UF膜(14)的平均孔径小于多孔基件(11)的平均孔径，且硅质膜(1)的平均孔径小于二氧化钛UF膜(14)的平均孔径，硅质膜(1)基本上没有渗透到二氧化钛UF膜中。
Description
技术领域
本发明涉及一种陶瓷多孔膜和陶瓷过滤器，特别是涉及一种具有较少缺陷和厚度小且一致的陶瓷多孔膜，和一种陶瓷过滤器。
背景技术
迄今为止，已经知道有多种方法在多孔基件上形成陶瓷多孔膜。例如，热涂敷方法(见非专利文献1)，用含有硅质溶胶的织物摩擦管状基件以便把硅质溶胶施加到被烧结的管状基件的外表面并且从而在其上形成多孔膜。
还知道已经有一种方法在具有管形或莲藕状整料圆柱形的多孔基件的内表面上形成多孔膜(见专利文献1)，多孔基件的外表面保持在低于内表面压力的压力并且所述内表面与溶胶液体接触以在多孔基件的内表面上形成膜。
[专利文献1]日本专利申请公开号3-267129
[专利文献2]日本专利申请公开号61-238315
[非专利文献1]膜科学期刊第149期(1988)127页至135页
但是，热涂敷方法存在膜不能在整个基件表面上一致地形成的问题，并且膜只在管形基件的外表面上形成。此方法不能应用于任何整料型的基件上。另一方面，在过滤膜的形成过程中干燥所形成的膜期间，在基件的细孔中的溶剂有时会流出到膜一侧上从而引起膜脱落。因而存在的问题是在形成于烧结基件表面上的多孔膜中就产生了缺陷。整料型基件可以使用浸渍涂敷方法，但膜的形成时间长。
发明内容
本发明的目的是提供一种可以较少的膜形成次数形成且具有较少的缺陷、薄且一致的厚度和高的流量陶瓷多孔膜，和一种陶瓷过滤器。
本发明人发现可以采用在超滤膜上形成基本上不渗透到超滤膜细孔中的陶瓷多孔膜的结构实现上述目的，即根据本发明，提供下述陶瓷多孔膜和陶瓷过滤器。
一种陶瓷多孔膜，在具有2至20nm的平均细孔直径的超滤膜上形成，且该陶瓷多孔膜基本上没有渗透到该超滤膜的细孔中。
根据上述[1]的陶瓷多孔膜，该陶瓷多孔膜形成于中间层上，该中间层至少在与具有2至20nm平均细孔直径的超滤膜接触的表面上具有1至5nm平均细孔直径，且该陶瓷多孔膜基本上没有渗透到超滤膜的细孔中。
根据上述[1]或[2]的陶瓷多孔膜，其中所述的超滤膜是二氧化钛膜。
根据上述[1]至[3]中任意一项的陶瓷多孔膜，该陶瓷多孔膜是硅质膜。
一种陶瓷过滤器包括：多孔基件，形成于多孔基件上且具有2至20nm平均细孔直径的超滤膜，和形成在超滤膜上且基本上没有渗透到超滤膜细孔中的陶瓷多孔膜。
根据上述[5]的陶瓷过滤器，具有一个中间层，该中间层处于超滤膜与陶瓷多孔膜之间，至少在与超滤膜接触的表面上具有1至5nm的平均细孔直径。
根据上述[5]或[6]的陶瓷过滤器，其中所述的超滤膜是二氧化钛膜。
根据上述[5]至[7]中任意一项的陶瓷过滤器，其中所述的陶瓷多孔膜是硅质膜。
在使用在超滤膜上形成陶瓷多孔膜的结构的情况下，在超滤膜上形成的膜具有平滑性，因此就可以形成具有较少缺陷的薄陶瓷多孔膜。当采用陶瓷多孔膜不向超滤膜渗透的结构时，形成陶瓷多孔膜的陶瓷溶胶不会由于渗透而消耗，能够可靠地形成膜，从而所需的膜形成次数也减少。由于超滤膜部分的压力损失未增加，陶瓷多孔膜就可以制成高流量的。当使用二氧化钛膜作为超滤膜时，与其它陶瓷膜比较，二氧化钛具有高耐抗酸、碱和水蒸气的特性。即可以较低成本制备具有高分离性、高流量和高耐性的硅质膜。进一步，由于二氧化钛膜形成于多孔基件上和硅质膜形成于二氧化钛膜上，就可以低成本制造具有高分离性、高流量和高耐性的陶瓷过滤器。当陶瓷多孔膜为硅质膜时，适于使用醇如乙醇、异丙基醇或有机酸如醋酸进行脱水。
附图说明
图1是根据本发明的一个实施例的陶瓷过滤器的剖面图；
图2是表示根据本发明的一个实施例的陶瓷过滤器的立体图；
图3(a)(b)是示意性地表示根据本发明的陶瓷过滤器的硅质膜制造方法的一个实例的示意图；
图4(a)(b)(c)是其中形成有二氧化钛UF膜的硅质膜的解释性示图；
图5(a)至5(e)是其中不形成二氧化钛UF膜的硅质膜的解释性示图；
图6是流量相对于分离指数的曲线图。
具体实施方式
以下参照附图对本发明的一个实施例给予说明。本发明并不局限于下述实施例，可以变化、修改和改进而没有脱离本发明的范围。
图1所示的硅质膜1是本发明的陶瓷多孔膜。硅质膜1形成在二氧化钛UF膜14上，二氧化钛UF膜14是形成在作为微滤膜(也称为MF膜)的多孔基件11上且平均细孔直径小于多孔基件11的平均细孔直径的超滤膜(也称为UF膜)。硅质膜基本上不渗透到二氧化钛UF膜14中。这里，在硅质膜基本上不渗透到二氧化钛UF膜14的情况下，根据EDX元素分析显示出具有重量比小于等于0.2的硅质/二氧化钛氧化物的部分的厚度大于等于UF膜从其最下表面(UF与MF的交界面)的厚度的1/2，假定硅质/二氧化钛氧化物的重量比为基于EDX元素分析的点分析的10个测量值的平均值。
多孔基件11最好是在其最外层具有大约0.1至0.6μm细孔直径的微滤膜(MF膜)。
然而，作为具有大约2至20nm(最好为大约8nm)孔径的超滤膜的二氧化钛UF膜14形成于微滤膜(MF膜)11上，并且硅质膜1形成于二氧化钛UF膜14上。使得硅质膜1具有多层结构，其中硅质溶胶被层压多次，硅质膜1基本上不渗透到二氧化钛UF膜14中。
在如上所述的硅质膜1形成于具有大约2至20nm孔径的二氧化钛UF膜14上的情况下，当二氧化钛UF膜14的膜表面平滑和具有较少缺陷时，硅质膜1就可以形成得很薄和无任何缺陷，即可以降低具有高分离性和高流量(传输和过滤流量)的硅质膜1的制备成本。
另一方面，当在具有20nm或更大孔径的二氧化钛上形成硅质膜1时，由于表面的不均匀性，硅质层形成厚膜以便用硅质膜覆盖整个表面，由此导致流量降低。由于表面的不均匀性，硅质膜1的一致性变差，缺陷如裂缝就容易产生，即能获得的分离性降低。进一步，为避免裂纹产生，唯一的薄膜一次形成，步骤数增加则成本增加。
在利用二氧化钛UF膜14作为形成硅质膜1的基件和在二氧化钛UF膜14上形成硅质膜1所构成的结构中预定量的硅质或更多的硅质不渗透到二氧化钛UF膜14中的情况下，MF膜的不均匀性的影响就被减小，硅质膜1就具有较少缺陷，即能够形成具有高分离性的硅质膜1。
为了形成预定量的硅质或更多的硅质不渗透到二氧化钛UF膜14中的结构，使用平均颗粒直径在大约1至50nm范围内的硅质溶胶，首先在具有大约2至20um孔径的二氧化钛UF膜14上形成一层硅质膜作为中间层。注意可以使得所形成的中间层至少在与作为超滤膜的二氧化钛UF膜14接触的表面上具有平均直径在1至5nm范围内的细孔。此外，当在中间层上进一步形成硅质膜1时，该膜不渗透到二氧化钛UF膜14中。在形成二氧化钛UF膜14后，可以不用烧结形成硅质膜1。可替代选择地，二氧化钛UF膜14经过硅质膜1的烧结温度或较低温度的烧结后，硅质溶胶可以成型为膜，该膜可以被烧结。可替代选择地，可以混入有机粘合剂如PVA形成膜来形成硅质溶胶的第一膜，然后用硅质溶胶(不含有任何有机粘合剂)进行普通的膜形成。
以下参照附图2对根据本发明形成硅质膜1的陶瓷过滤器10的实施例给予说明。本发明的陶瓷过滤器10具有包括许多网孔23的整料造型，所述许多网孔23由分隔壁22所限定并形成轴向通道。在本实施例中，网孔23具有圆形截面，图1中所示的硅质膜1形成在每个网孔的内壁表面上。网孔23可以形成具有六边形或四边形的截面。根据此结构，例如，当一种混合物(如水和醋酸)从进口侧端面25进入网孔23时，混合物中的一种组分在每个网孔23的内壁上形成的硅质膜1处被分离并通过多孔分隔壁22传输、从陶瓷过滤器10的外壁排出以便使混合物被分离。即形成在所述陶瓷过滤器10中的硅质膜1可用作分离膜，且相对于比如水和醋酸具有高分离特性。
作为基件主体的多孔基件11形成为采用多孔材料通过挤压等类似工艺形成的桶状整料型过滤器元件。例如可以使用铝土作为多孔材料，因为这种材料耐腐蚀，过滤部分的孔径几乎不随温度变化且可以获得足够的强度。然而，除了铝土，也可以使用如堇青石、多铝红柱石或金刚砂等陶瓷材料。
由于本发明的硅质膜1形成在多孔基件11的内周边表面(内壁表面)，可以优选使用相对比较长、具有50cm或更长长度的圆筒形基件，或者具有莲藕形状的多孔基件。
另外，二氧化钛UF膜14形成在多孔基件11上，硅质膜1形成在二氧化钛UF膜14上，即超滤膜(UF膜)形成在形成由多孔材料形成的基件表面的至少一个硅质膜1上。作为超滤膜，最好形成抑制产生0.1μm至2nm范围内的微粒或聚合物的二氧化钛膜。设定二氧化钛膜的平均孔径小于多孔材料的平均孔径。
以下参照附图3(a)和3(b)说明硅质膜1的制造方法。首先，制备用来形成硅质膜1的涂液(硅质溶胶液体)40。为制备涂液40，在硝酸中水解四乙氧基硅烷形成溶胶液体，用乙醇稀释溶胶液体，也可以用水代替乙醇稀释溶胶液体。
下一步，如图3(a)所示，用遮蔽带41密封配有二氧化钛UF膜14的多孔基件11的外周表面，多孔基件11被固定到例如一个宽嘴转子(未示出)的下端，涂液(硅质溶胶液体)40从基件的上部通过网孔23。
接着，如例如图3(b)所示，用干燥器等将冷空气送入网孔以干燥网孔。由于网孔用冷空气以这种方式干燥，所以可获得硅质膜1基本上不渗透到二氧化钛UF膜14中的结构。
然后，以100℃/hr的速率升温，在500℃时保持一小时，然后以100℃/hr的速率降温。诸如涂液(硅质溶胶液体)40通过、干燥、升温和降温的这类操作重复三至五次。
根据上述步骤，硅质膜1形成在二氧化钛UF膜14上，即如图4(b)所示，二氧化钛UF膜14形成在图4(a)所示的多孔基件11上。结果，多孔基件表面不均匀的影响被二氧化钛UF膜14降低。因此，如图4(c)所示，硅质膜能够形成具有较少缺陷的薄膜，即以较低成本形成具有高流量和高分离性的硅质膜1。
另一方面，在硅质膜1直接形成在图5(a)所示多孔基件11表面的情况下，甚至当硅质膜1a如图5(b)所示形成时，整个表面不能都被覆盖，由于不均匀性在硅质膜1中容易产生裂纹。如图5(c)至5(e)所示，当硅质膜1b、1c和1d重叠形成一个厚膜时，硅质膜1能够变平，但在这种情况下导致低流量。由于增加了步骤，成本也增加。
如上述获得的包括在内壁表面形成的纳米级薄膜状硅质膜1的陶瓷过滤器10因此能够优选用来作为分离混合液体等的过滤器使用。注意当网孔23被浸没进入醋酸或醋酸通过网孔时，改善了分离指数。在上述实施例中，已经描述了硅质膜作为陶瓷多孔膜形成的情况，但是本发明并不局限于此实施例，二氧化钛膜、氧化锆膜、沸石膜等类似材料的膜均可形成。
示例
本发明的制造方法将依照示例在下文中更详细介绍，但本发明并不局限于这些示例。首先介绍本示例中使用的多孔基件、陶瓷溶胶液体和膜形成方法等。
(例1)
(1)多孔基件
设置有平均孔径为0.2μm的，并且具有整料造型(外径30mm，网孔内径3mm×37个网孔和长度500mm)的铝土膜的材料用作基件。注意基件的对端部分用玻璃密封。基件的平均孔径在ASTM F306中介绍的空气流动方法的基础上确定。
(2)二氧化钛溶胶液体
二氧化钛异丙氧化物在硝酸中水解获得二氧化钛溶胶液体。溶胶颗粒直径在动态优化散射方法中被确定为100nm。
(3)形成二氧化钛UF膜
用水稀释二氧化钛溶胶液体获得形成膜的溶胶液体。该液体通过基件网孔循环流动以便与网孔接触，由此在网孔中形成膜。
(4)干燥、烧结
样品被干燥后，在500℃温度下热处理。此样品用作设置有二氧化钛UF膜的二氧化钛UF基件。当测量二氧化钛UF基件的孔径时，平均孔径为8nm。孔径的测量原则与非专利文献1中介绍的相同，但在非专利文献1中使用水蒸发和氮，而本发明中使用的测量方法使用n-己烷和氮。
(5)第一硅质膜
具有20nm平均颗粒直径的硅质溶胶液体通过二氧化钛UF基件网孔循环流动以便与网孔接触，由此在网孔中形成硅质膜。第一硅质膜的平均孔径为3nm。
(6)硅质溶胶液体
四乙氧基硅烷在硝酸中水解得到硅质溶胶液体。用乙醇稀释硅质溶胶液体，调节成硅质占0.7％的重量来制备用于形成膜的溶胶液体。
(7)形成膜
用遮蔽带密封样品(多孔基件)的外周表面，将多孔基件固定到宽嘴转子的下端，硅质溶胶液体从基件上部通过网孔。通过此形成膜的步骤确定在整个内壁上均形成膜。
(8)干燥
使用干燥器干燥硅质溶胶流动通过的多孔基件的网孔，使冷空气通过网孔。
(9)烧结
温度按照100℃/hr的速率上升，在500℃保持一小时，然后按照100℃/hr的速率下降。注意(6)至(8)的操作被重复三至五次就得到例1。
(例2)
在例1的(1)至(4)的二氧化钛UF制备过程中，与(4)不同，二氧化钛不被烧结而用作基件，然后完成(6)至(9)的硅质膜形成。
(例3)
在例1的(1)至(4)的二氧化钛UF制备过程中，二氧化钛在(4)中在300℃的温度下被烧结，然后进行(6)至(9)的硅质膜形成。
(例4)
例1的(1)至(4)的二氧化钛UF用作基件，然后进行(6)至(9)的硅质膜形成，但在第一硅质膜形成时，将硅质溶胶液体(6)和与硅质固体含量等量的PVA固体成分混合。在第二和第三硅质膜形成时，使用常规硅质溶胶液体形成膜。
(对比例1)
以例1的(1)至(4)中相同的方式形成二氧化钛UF膜作为基件，然后进行(6)至(9)的硅质膜形成。
(对比例2)
在例1的(1)至(4)的二氧化钛UF制备过程中，二氧化钛在(4)中在700℃的温度下被烧结，并且此膜形成为配备有二氧化钛UF膜的二氧化钛UF基件。当二氧化钛UF基件的孔径被测量时，平均孔径为40nm。此基件要经受(6)至(9)的硅质膜形成。
(对比例3)
在例1的膜形成中，不形成任何二氧化钛UF膜，铝土多孔基件直接经受6)至(9)的硅质溶胶膜形成。
在示例和对比例中，测量渗透进入二氧化钛UF的深度。在例1至4中，根据EDX元素分析硅质/二氧化钛氧化物重量比小于等于0.2的部分的长度达到从UF膜最底面(UF与MF间的交界面)起的UF厚度的3/4。在对比例1中，根据EDX元素分析硅质/二氧化钛氧化物重量比小于等于0.2的部分的长度只达到从UF膜最底面(UF与MF间的交界面)起的UF厚度的1/10。因此，对比例1具有硅质渗透进入二氧化钛UF的结构。
在对比例2、3中，当使用具有硅质重量浓度为0.7％的膜形成溶胶液体形成膜时，在膜表面产生裂纹，任何膜都不能形成。因而在对比例2中，以0.3％重量形成膜，但产生裂纹。进一步，以0.1％重量形成膜，裂纹减少，膜形成了20次。在对比例3中，裂纹在0.3％重量时减少，膜形成了7次。但是，两种情况都表明膜表面留有微小裂纹，不能形成良好的膜。
在例1至4和对比例1至3中，进行了两小时的渗透蒸发分离试验。试验中70℃的90％乙醇通过整料网孔，液体流量速率为10L/min，整料的外部抽成真空在2至10Pa范围内。样品试验进行了4次，每次30分钟。作为例1至4和对比例1至3的分离试验结果，分离指数和流量之间的关系示于图6。
例1至4与对比例1比较显得高流量，与对比例2、3比较显得高流量、高分离指数α。在对比例2、3中，为了形成没有任何裂纹的膜表面，需要使用比样品低硅质浓度的稀浆，结果形成膜的次数增加。当形成膜的次数增加时，步骤延长，成本增大。
如上所述，当二氧化钛UF膜形成在MF膜上和硅质膜形成在二氧化钛UF膜上时，就以低成本获得高性能的硅质脱水膜。
工业应用性
根据本发明，以较少的膜形成次数就可以获得具有较低粗糙度、较少大的细孔和较少缺陷的、薄且一致的膜。因而带有这种硅质膜的陶瓷过滤器可优选作为过滤器使用。包括形成于内壁表面的纳米级薄膜硅质膜的陶瓷过滤器可用在不能使用有机过滤器的地方，例如从酸、碱溶液或有机溶剂中的分离移除等。
Claims (4)
1.一种硅质陶瓷多孔膜，该硅质陶瓷多孔膜在具有2至20nm的平均细孔直径的二氧化钛超滤膜上形成，其中具有重量比小于等于0.2的硅质/二氧化钛氧化物的部分，根据EDX元素分析，该部分厚度大于等于超滤膜从超滤膜最下表面的厚度的1/2。
2.根据权利要求1的硅质陶瓷多孔膜，该硅质陶瓷多孔膜形成于中间层上，该中间层至少在与具有2至20nm平均细孔直径的二氧化钛超滤膜接触的表面上具有1至5nm平均细孔直径，其中具有重量比小于等于0.2的硅质/二氧化钛氧化物的部分，根据EDX元素分析，该部分厚度大于等于超滤膜从超滤膜最下表面的厚度的1/2。
3.一种陶瓷过滤器，包括：
多孔基件；
形成于所述多孔基件上且具有2至20nm平均细孔直径的二氧化钛超滤膜，和
形成在所述超滤膜上的硅质陶瓷多孔膜，其中具有重量比小于等于0.2的硅质/二氧化钛氧化物的部分，根据EDX元素分析，该部分厚度大于等于超滤膜从超滤膜最下表面的厚度的1/2。
4.根据权利要求3的陶瓷过滤器，该陶瓷过滤器在所述超滤膜与所述陶瓷多孔膜之间具有中间层，该中间层在至少在与所述超滤膜接触的表面上具有1至5nm的平均细孔直径。
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