CN109912314A - 节能环保高效的疏水膜制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种节能环保高效的疏水膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1.将聚丙烯酸铵分散剂、水和陶瓷材料混合球磨，然后加入丙烯酸乳胶乳液粘结剂和多糖再球磨一段时间，接着进行真空脱气；步骤2.在冷冻床上进行流延；步骤3.将材料在真空冷冻干燥器中干燥；步骤4.将材料在1000～1200℃预烧结1～10小时，形成支撑层；步骤5.将YSZ与α‑松油醇混合后球磨形成功能层浆料；步骤6.将功能层浆料通过丝网印刷涂覆在支撑层上，然后在1200～1400℃下共烧结1～20小时，形成双层膜结构；步骤7.在室温下浸入FAS的乙醇溶液中并在溶液中保持1～24小时；步骤8.在80～120℃下干燥1～24小时。
Description
技术领域
本发明属于疏水膜制备领域，具体涉及节能环保高效的疏水膜制备方法。
技术背景
据联合国2015年发布的千年发展报告，全球正在经历越来越严重的淡水短缺。到2018年，约有7亿8千3百万人(占世界人口总数的11％)仍然没有健康的饮用水源。此外，还有部分地区淡水资源更是极度缺乏，例如撒哈拉以南的非洲，仍有大约40％的人没有健康饮用水。越来越严重的饮用水短缺危机不仅危害到了人类的生存，而且极大地限制了农业、商业、工业等的发展。海水约占据了全球水资源的97％，从海洋要水是解决饮用水短缺的有效途径。传统的海水淡化技术具有能耗高、初始投资高、操作压力高等缺点，限制了这些海水淡化技术的大规模应用。因此，探索和开发具有低成本、高效节能、初始投资低的替代海水淡化技术来生产淡水迫在眉睫。膜蒸馏(Membrane Distillation，MD)由于具有初始投资低、常压操作、脱盐率高、对环境无污染、受盐浓度影响小等优点，是一种极具应用潜力的海水淡化替代技术。
目前，用于MD工艺的大多数膜由高分子聚合物制成，例如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)和聚苯乙烯(PS)。然而，这些聚合物膜的热稳定性、机械稳定性和化学稳定性较差，难以广泛应用。与高分子聚合物相比，陶瓷材料在高温盐水中仍具有优异的热、机械和化学热稳定性，且通过在膜上施加疏水剂(如1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷(FAS))可以将亲水性的陶瓷膜转变为疏水性，满足MD应用要求。但传统方法制备陶瓷膜时一方面使用了丙酮，对环境会产生极大污染，也会影响人体健康。另一方面传统方法制备的陶瓷膜由于曲折因子较高(4-10)、孔隙率较低(<30％)，极易引发浓差极化，降低了水通量和脱盐率，制约了膜蒸馏技术的大规模应用。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种节能环保高效的疏水膜制备方法，低成本、高效益，并且能够显著降低膜中传质阻力，促进MD技术大规模商业化应用，且在制备时对环境友好，可实现节能减排。
本发明为了实现上述目的，采用了以下方案：
本发明提供一种节能环保高效的疏水膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1.将聚丙烯酸铵分散剂、水和陶瓷材料混合球磨一段时间，然后加入丙烯酸乳胶乳液粘结剂和多糖再球磨一段时间制得浆料，接着将浆料进行真空脱气；步骤2.在-70～0℃的冷冻床上，以5～20mm/min速率进行流延，膜厚度为0.5～2.5mm(最佳值为1.5mm)，冷冻10～60分钟；步骤3.将材料在-30～0℃，1～10Pa的真空冷冻干燥器中干燥；步骤4.将材料在1000～1200℃预烧结1～10小时，然后降至室温，形成支撑层；步骤5.将钇稳定氧化锆YSZ与α-松油醇混合后球磨1～10小时形成均一的功能层浆料；步骤6.将功能层浆料通过丝网印刷涂覆在支撑层上；步骤7.然后将支撑层以及涂覆于其上的功能层在1200～1400℃下共烧结1～20小时，然后降至室温，形成双层膜结构；步骤8.将双层膜在室温下浸入1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷FAS的乙醇溶液中并在溶液中保持1～24小时；步骤9.在80～120℃下干燥1～24小时，制备得到多孔双层结构疏水陶瓷膜。
优选地，本发明提供的节能环保高效的疏水膜制备方法还可以具有以下特征：在步骤1制得的浆料中，按质量计，聚丙烯酸铵占比为0.5～3％，水占比为15～50％，陶瓷材料占比为30～80％，丙烯酸乳胶乳液粘合剂占比为2～9％，多糖占比为0.05～2％；球磨时间均为2小时，真空脱气时间为10分钟。
优选地，本发明提供的节能环保高效的疏水膜制备方法还可以具有以下特征：在步骤2中，冷冻床温度为-70℃，流延速率为15mm/min，冷冻时间为30分钟。
优选地，本发明提供的节能环保高效的疏水膜制备方法还可以具有以下特征：在步骤3中，是将材料在-30℃，2.4Pa的真空冷冻干燥器中干燥24小时。
优选地，本发明提供的节能环保高效的疏水膜制备方法还可以具有以下特征：在步骤4中，加热速率和升温速率均为1～3℃/min，最佳速率为2℃/min，预烧结的温度为1100℃，时间为5小时。
优选地，本发明提供的节能环保高效的疏水膜制备方法还可以具有以下特征：在步骤5中，是将钇稳定氧化锆YSZ与α-松油醇混合后球磨2小时形成均一的功能层浆料，钇稳定氧化锆YSZ与α-松油醇的质量比为1：0.5～5，最佳比为1：1.5。
优选地，本发明提供的节能环保高效的疏水膜制备方法还可以具有以下特征：在步骤6中，涂覆的功能层的厚度为1～40μm；在步骤7中，是将支撑层以及涂覆于其上的功能层在1250℃下共烧结5小时，并且升温速度和降温速度均为1～3℃/min，最佳速率为2℃/min。
优选地，本发明提供的节能环保高效的疏水膜制备方法还可以具有以下特征：在步骤6中，涂覆的功能层的厚度为10μm。
优选地，本发明提供的节能环保高效的疏水膜制备方法还可以具有以下特征：在步骤8中，FAS在乙醇溶液中的含量为0.1～3wt.％(最佳值为2wt.％)，将双层膜在FAS的乙醇溶液中保持12小时。
优选地，本发明提供的节能环保高效的疏水膜制备方法还可以具有以下特征：在步骤9中，是在100℃下干燥6小时，制备得到的多孔双层结构疏水陶瓷膜。
发明的作用与效果
1)本发明制备的多孔双层结构疏水陶瓷膜具有低曲折因子和高孔隙率，膜的最大孔隙率约为64％，曲折因子约为1.58，有效降低膜中传质阻力，从而极大地提高了膜中水通量，提升了膜的性能，解决了膜蒸馏技术存在的水通量低的问题。
2)本方法相比传统制膜技术减少了排放，降低能耗，对环境友好，实现节能减排。
3)本方法制备过程简单，原料成本低廉。
附图说明
图1为本发明实施例中涉及的节能环保高效的疏水膜制备方法的流程图；
图2为本发明实施例一中制备的多孔双层结构疏水陶瓷膜的实物图；
图3为本发明实施例一中制备的多孔双层结构疏水陶瓷膜的扫描电子显微镜图(放大倍数为396倍)；
图4为本发明实施例一中制备的多孔双层结构疏水陶瓷膜的孔隙率测量结果图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明涉及的节能环保高效的疏水膜制备方法的具体实施方案进行详细地说明。
<实施例一>
如图1所示，本实施例所提供的节能环保高效的疏水膜制备方法包括：
支撑层的制备：
1)将聚丙烯酸铵分散剂、水和陶瓷材料，如氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化锌、氮化物、碳氮化物等，混合球磨2小时，后加入丙烯酸乳胶乳液粘结剂和多糖粘度调节剂再球磨2小时，本实施例中采用67wt.％的YSZ，25wt.％的水，1.7wt.％的聚丙烯酸铵分散剂，6.7wt.％的粘结剂和0.1wt.％的粘度调节剂，将制备好的浆料进行真空脱气10min；
2)在-70℃的冷冻床上，以20mm/min速率进行流延，膜厚度为1.5mm，冷冻约30分钟；
3)将材料在-30℃，2.4Pa的真空冷冻干燥器中干燥一天，通过水气升华去除膜中的水(冰)；
4)将材料在1100℃预烧结5小时，加热和冷却速率为2℃/min；
功能层的制备：
1)将YSZ与α-松油醇一质量比1:1.5混合后球磨2小时；
2)将浆料通过丝网印刷涂覆在支撑层上，功能层厚度为0.02mm；
3)将双层膜在1250℃下共烧结5小时，加热和冷却速率为2℃/min；
疏水化处理：
1)膜在室温下浸入质量比为2wt.％的1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷(FAS)乙醇溶液中并在溶液中保持12小时以允许偶联发生反应；
2)将膜在100℃下干燥6小时，制备得到如图2所示的多孔双层结构疏水陶瓷膜陶瓷膜。
如图3所示，可以观察到所制备的多孔双层结构疏水陶瓷膜孔隙率很高，孔径较大，基本所有孔方向竖直，曲折因子很低，孔排列密集且整齐。随后测量其孔隙率，结果如图4所示，其孔隙率从顶部到底部逐渐升高，最大孔隙率约为64％，远高于传统流延法制备的膜的孔隙率(<30％)。测定其曲折因子，曲折因子约为1.58，远小于传统流延法制备的膜的曲折因子(4～10)，可以显著降低膜内水蒸气的传质阻力。
进一步，测定多孔双层结构疏水陶瓷膜的水淡化性能，在80℃/20℃的温度梯度下，热侧为2wt.％NaCl水溶液，冷侧为纯水时，水通量可达到28.7±0.5L m-2h-1，就算在60℃/20℃的温度梯度下，热侧为6wt.％NaCl水溶液，水通量也可达到9.2±0.3L m-2h-1，显著高于其他结构的陶瓷膜，例如，显著高于传统方法制备的氧化锆膜，其在60℃/5℃的温度梯度下，热侧为5.8wt％NaCl水溶液时的水通量仅为0.7Lm-2h-1。同时，多孔双层结构疏水陶瓷膜在高达220kPa下工作时，脱盐率仍能达到99.5％以上，测试630分钟膜性能仍无明显变化，展示出优异的稳定性。
<实施例二>
如图1所示，本实施例所提供的节能环保高效的疏水膜制备方法包括：
支撑层的制备：
1)将聚丙烯酸铵分散剂、水和陶瓷材料，如氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化锌、氮化物、碳氮化物等，混合球磨2小时，后加入丙烯酸乳胶乳液粘结剂和多糖粘度调节剂再球磨2小时，本实施例中采用67wt.％的YSZ，25wt.％的水，1.7wt.％的聚丙烯酸铵分散剂，6.7wt.％的粘结剂和0.1wt.％的粘度调节剂，将制备好的浆料进行真空脱气10min；
2)在-50℃的冷冻床上，以10mm/min速率进行流延，膜厚度为2mm，冷冻约60分钟；
3)将材料在-20℃，3Pa的真空冷冻干燥器中干燥一天，通过水气升华去除膜中的水(冰)；
4)将材料在1100℃预烧结5小时，加热和冷却速率为2℃/min；
功能层的制备：
1)将YSZ与α-松油醇一质量比1:1.5混合后球磨2小时；
2)将浆料通过丝网印刷涂覆在支撑层上，功能层厚度为0.025mm；
3)将双层膜在1250℃下共烧结5小时，加热和冷却速率为2℃/min；
疏水化处理：
1)膜在室温下浸入质量比为2wt％的1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷(FAS)乙醇溶液中并在溶液中保持12小时以允许偶联发生反应；
2)将膜在100℃下干燥6小时，制备得到多孔双层结构疏水陶瓷膜。
<实施例三>
如图1所示，本实施例所提供的节能环保高效的疏水膜制备方法包括：
支撑层的制备：
1)将聚丙烯酸铵分散剂、水和陶瓷材料，如氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化锌、氮化物、碳氮化物等，混合球磨2小时，后加入丙烯酸乳胶乳液粘结剂和多糖粘度调节剂再球磨2小时，本实施例中采用67wt.％的YSZ，25wt.％的水，1.7wt.％的聚丙烯酸铵分散剂，6.7wt.％的粘结剂和0.1wt.％的粘度调节剂，将制备好的浆料进行真空脱气10min；
2)在-70℃的冷冻床上，以20mm/min速率进行流延，膜厚度为1.5mm，冷冻约30分钟；
3)将材料在-30℃，2.4Pa的真空冷冻干燥器中干燥一天，通过水气升华去除膜中的水(冰)；
4)将材料在1050℃预烧结10小时，加热和冷却速率为2℃/min；
功能层的制备：
1)将YSZ与α-松油醇一质量比1:1.5混合后球磨2小时；
2)将浆料通过丝网印刷涂覆在支撑层上，功能层厚度为0.02mm；
3)将双层膜在1300℃下共烧结2小时，加热和冷却速率为2℃/min；
疏水化处理：
1)膜在室温下浸入质量比为2wt.％的1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷(FAS)乙醇溶液中并在溶液中保持12小时以允许偶联发生反应；
2)将膜在100℃下干燥6小时，制备得到多孔双层结构疏水陶瓷膜。
<实施例四>
如图1所示，本实施例所提供的节能环保高效的疏水膜制备方法包括：
支撑层的制备：
1)将聚丙烯酸铵分散剂、水和陶瓷材料，如氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化锌、氮化物、碳氮化物等，混合球磨小时，后加入丙烯酸乳胶乳液粘结剂和多糖粘度调节剂再球磨2小时，本实施例中采用67wt.％的YSZ，25wt.％的水，1.7wt.％的聚丙烯酸铵分散剂，6.7wt.％的粘结剂和0.1wt％的粘度调节剂，将制备好的浆料进行真空脱气10min；
2)在-70℃的冷冻床上，以20mm/min速率进行流延，膜厚度为1.5mm，冷冻约30分钟；
3)将材料在-30℃，2.4Pa的真空冷冻干燥器中干燥一天，通过水气升华去除膜中的水(冰)；
4)将材料在1100℃预烧结5小时，加热和冷却速率为2℃/min；
功能层的制备：
1)将YSZ与α-松油醇一质量比1:0.5混合后球磨5小时；
2)将浆料通过丝网印刷涂覆在支撑层上，功能层厚度为0.02mm；
3)将双层膜在1250℃下共烧结5小时，加热和冷却速率为2℃/min；
疏水化处理：
1)膜在室温下浸入质量比为3wt.％的1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷(FAS)乙醇溶液中并在溶液中保持20小时以允许偶联发生反应；
2)将膜在80℃下干燥12小时，制备得到多孔双层结构疏水陶瓷膜。
以上实施例仅仅是对本发明技术方案所做的举例说明。本发明所涉及的节能环保高效的疏水膜制备方法并不仅仅限定于在以上实施例中所描述的内容，而是以权利要求所限定的范围为准。本发明所属领域技术人员在该实施例的基础上所做的任何修改或补充或等效替换，都在本发明的权利要求所要求保护的范围内。
Claims (10)
1.一种节能环保高效的疏水膜制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1.将聚丙烯酸铵分散剂、水和陶瓷材料混合球磨一段时间，然后加入丙烯酸乳胶乳液粘结剂和多糖再球磨一段时间制得浆料，接着将浆料进行真空脱气；
步骤2.在-70～0℃的冷冻床上，以5～20mm/min速率进行流延，膜厚度为0.5～2.5mm，冷冻10～60分钟；
步骤3.将材料在-30～0℃，1～10Pa的真空冷冻干燥器中干燥；
步骤4.将材料在1000～1200℃预烧结1～10小时，然后降至室温，形成支撑层；
步骤5.将钇稳定氧化锆YSZ与α-松油醇混合后球磨1～10小时形成均一的功能层浆料；
步骤6.将功能层浆料通过丝网印刷涂覆在支撑层上；
步骤7.将支撑层以及涂覆于其上的功能层在1200～1400℃下共烧结1～20小时，然后降至室温，形成双层膜结构；
步骤8.将双层膜在室温下浸入1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷FAS的乙醇溶液中并在溶液中保持1～24小时；
步骤9.在80～120℃下干燥1～24小时，制备得到多孔双层结构疏水陶瓷膜。
2.根据权利要求1所述的节能环保高效的疏水膜制备方法，其特征在于：
其中，在步骤1制得的浆料中，按质量计，聚丙烯酸铵占比为0.5～3％，水占比为15～50％，陶瓷材料占比为30～80％，丙烯酸乳胶乳液粘合剂占比为2～9％，多糖占比为0.05～2％；
球磨时间均为2小时，真空脱气时间为10分钟。
3.根据权利要求1所述的节能环保高效的疏水膜制备方法，其特征在于：
其中，在步骤2中，冷冻床温度为-70℃，流延速率为15mm/min，冷冻时间为30分钟。
4.根据权利要求1所述的节能环保高效的疏水膜制备方法，其特征在于：
其中，在步骤3中，是将材料在-30℃，2.4Pa的真空冷冻干燥器中干燥24小时。
5.根据权利要求1所述的节能环保高效的疏水膜制备方法，其特征在于：
其中，在步骤4中，加热速率和升温速率均为2℃/min，预烧结的温度为1100℃，时间为5小时。
6.根据权利要求1所述的节能环保高效的疏水膜制备方法，其特征在于：
其中，在步骤5中，是将钇稳定氧化锆YSZ与α-松油醇混合后球磨2小时形成均一的功能层浆料，
钇稳定氧化锆YSZ与α-松油醇的质量比为1：0.5～5。
7.根据权利要求1所述的节能环保高效的疏水膜制备方法，其特征在于：
其中，在步骤6中，涂覆的功能层的厚度为1～40μm；
在步骤7中，是将支撑层以及涂覆于其上的功能层在1250℃下共烧结5小时，并且升温速度和降温速度均为2℃/min。
8.根据权利要求7所述的节能环保高效的疏水膜制备方法，其特征在于：
其中，在步骤6中，涂覆的功能层的厚度为10μm。
9.根据权利要求1所述的节能环保高效的疏水膜制备方法，其特征在于：
其中，在步骤8中，FAS在乙醇溶液中的含量为0.1～3wt.％，将双层膜在FAS的乙醇溶液中保持12小时。
10.根据权利要求1所述的节能环保高效的疏水膜制备方法，其特征在于：
其中，在步骤9中，是在100℃下干燥6小时，制备得到的多孔双层结构疏水陶瓷膜。
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