CN103042754B - 接触角可调的热致变色二氧化钒基复合薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种接触角可调的热致变色二氧化钒基复合薄膜及其制备方法，目的是结构简单、制备过程易于实施；本发明复合薄膜包括透明衬底和复合薄膜；复合薄膜包括位于透明衬底之上的二氧化钒薄膜和位于二氧化钒薄膜之上的氧化物或氢氧化物纳米阵列；二氧化钒薄膜的化学成分为VO2-x，其中-0.3<x<0.6；氧化物或氢氧化物纳米阵列由片状、棒状、针状、带状氧化物或氢氧化物纳米粒子中的一种或几种构成；所述片状、棒状、针状、带状氧化物或氢氧化物纳米粒子与二氧化钒薄膜所在平面之角所形成的锐夹角大于35°；本发明复合薄膜的制备方法是先在透明衬底上沉积厚度在10纳米到500纳米之间的二氧化钒薄膜；再用化学浴法制备氧化锌纳米阵列。
Description
技术领域
本发明属于无机功能材料领域，具体涉及一种接触角可调的热致变色二氧化钒基复合薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
随着经济的发展，我国的能源消耗量也在逐年增长，建筑能耗占到了总能耗的约30%。建筑耗能的一个重要原因在于玻璃热隔性引起的热交换：普通玻璃对光线透过不具有调控能力，夏天透过大量近红外太阳光，增加空调的制冷负荷，而在冬季，室内热量又以热辐射的形式通过玻璃表面散失，造成取暖费用的增加。在所有的节能玻璃技术当中，热致变色玻璃由于具有结构简单、成本低、随温度自动调控光线透过率等优点而倍受关注。现在主要的热致变色玻璃主要利用二氧化钒的低温可逆相变特性：在温度升高到相变温度后，二氧化钒红外光透射性由高透过向低透射转变，同时样品的可见光透射性保持不变，不会造成明显的视觉透明性变化。
将二氧化钒薄膜或涂层用作智能节能玻璃的研究已经比较多见，如公开号CN1807321A的中国专利申请报道了一种以二氧化钒薄膜为热致变色层的随环境温度自动调光的高效节能涂层玻璃及其多层装配玻璃体。该多层装配玻璃体可在不降低室内采光的前提下达到夏天遮阳、冬天隔热保暖的效果。又如，公开号为CN1624029的中国专利申请报道了以二氧化钒及其掺杂物粉体材料为功能填料的太阳热智能控温高聚物薄膜，该薄膜可以通过二氧化钒材料的相变特性在高低温下分别获得降温或保温的效果。而公开号CN1392286A的中国专利申请报道了制备氧化钒薄膜的溅射方法，可制备出具有不同化学配比、可满足多种需求的氧化钒薄膜，该薄膜具有明显的热致变色特性。中国专利（CN101786798A）公开了利用钒基多元镀膜液制备的复合薄膜复合薄膜，该复合薄膜为氧化钒与其它化合物的复合物。而公开号为CN102372443A的中国专利申请进一步公开了一种包括可溶性钒盐、可溶性锆盐和溶剂的钒基多元镀膜液，及由于制备二氧化钒基复合薄膜及其制备与应用。上述两个专利公开可以在保持薄膜热致变色特性的前提下，通过复合薄膜中组分、含量的调控， 实现防紫外线、杀菌、自清洁等功能。但上述两个专利公开的限制在于，某些化合物与氧化钒制备条件并不兼容或发生反应的问题，因而适用性受到限制；同时，上述两个公开也没有涉及到薄膜疏水性的问题。
发明内容
本发明目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种结构简单、制备过程易于实施、可有效调节二氧化钒基复合薄膜接触角的热致变色二氧化钒基复合薄膜，以及其制备方法。
本发明一种接触角可调的热致变色二氧化钒基复合薄膜，包括透明衬底和复合薄膜；透明衬底为玻璃、云母、尖晶石、氧化铝、氧化硅、氧化锆或氧化锡等常见的无机材料；所述的玻璃可以是高硅氧玻璃、高铝玻璃、石英玻璃、微晶玻璃或者浮法玻璃等。复合薄膜包括位于透明衬底之上的二氧化钒薄膜和位于二氧化钒薄膜之上的氧化物或氢氧化物纳米阵列。所述二氧化钒薄膜的化学成分为VO2-x，其中-0.3<x<0.6。
优选地，二氧化钒薄膜中掺杂有一种或多种元素；所述掺杂元素为钨、钼、铌、铬、钛、铝、钽、锰、氟、氮和氢中的一种或几种，掺杂元素与二氧化钒薄膜中钒元素的元素摩尔量比为0：1到0.1:1之间。
氧化物或氢氧化物纳米阵列由片状、棒状、针状、带状氧化物或氢氧化物纳米粒子中的一种或几种构成，所述的片状、棒状、针状、带状氧化物或氢氧化物纳米粒子与二氧化钒薄膜所在平面垂直，或其与二氧化钒薄膜所在平面之角所形成的锐夹角大于35°，并且所述的氧化物或氢氧化物纳米阵列中的片状、棒状、针状、带状氧化物或氢氧化物纳米粒子与相邻的片状、棒状、针状、带状氧化物或氢氧化物纳米粒子之间存在5纳米到50微米的空隙。氧化物或氢氧化物纳米阵列中氧化物或氢氧化物的成分选自ZnO、Zn(OH)2、TiO2、ZrO2、ZrO(OH)2、Al2O3、Al(OH)3、SnO2或者SiO2中的一种或几种。
氧化物或氢氧化物纳米阵列的结构有助和减小空气与二氧化钒界面间的折射率适配度，从而可以减小薄膜的反射率，增加透射率和调光能力；同时，能过调控氧化物或氢氧化物纳米阵列的结构和表面特性而有效调节接触角。具有较大接触角或较小接触角的表面在灰尘沾污以后，雨水的冲刷作用可以基本出去灰尘，从而实现自清洁效果。
本发明一种接触角可调的二氧化钒基复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）在透明衬底上沉积厚度在10纳米到500纳米之间的二氧化钒薄膜；
（2）用化学浴法制备氧化锌纳米阵列；具体步骤为：
A、分别称取锌盐和碱缓释剂加入同一容器中，然后加水溶解后形成锌基前驱液；所述锌盐选自乙酸锌、氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、草酸锌中的一种或几种；所述碱缓释剂选自六亚甲基四胺、尿素中的一种或两种；所述锌基前驱液当中锌盐与碱缓释剂的浓度均在0.05
- 0.2 mol∙l-1之间；优选地，所述锌基前驱液中还可以加入形貌调控剂。该形貌调控剂选自以下材料的一种或几种：柠檬酸钠、铝或镉的乙酸、硝酸、硫酸、草酸、氯化盐；锌基前驱液当中形貌调控剂的浓度在0.01-0.1
mol∙l-1之间；
B、将沉积有二氧化钒薄膜的透明衬底放入盛有锌基前驱液的容器当中，使沉积有二氧化钒薄膜的透明衬底完全浸入所配制的锌基前驱液当中；将容器密封，在40-100°C条件下浸泡处理0.5-12小时；
C、浸泡处理完成后，将获得的二氧化钒基复合薄膜取出，清洗、干燥；即可获得一种接触角可调的热致变色二氧化钒基复合薄膜。
本发明公开的接触角可调的二氧化钒基复合薄膜结构简单，制备过程易于实施，可有效调节二氧化钒基复合薄膜的接触角。该二氧化钒复合薄膜结构集成了热致变色涂层和自清洁（self-cleaning）涂层的优点，提高了二氧化钒基薄膜的应用范围，具有较大的经济效益。通过在二氧化钒薄膜之上沉积具有空隙结构的氧化物或氢氧化物纳米阵列，可以使两者的复合薄膜同步实现热致变色特性与接触角调特性。同时，由于具有空隙结构的氧化物或氢氧化物纳米阵列减小了空气-二氧化钒界面间的折射率适配度，从而可以减小薄膜的反射率，增加透射率和调光能力。对本发明公开的二氧化钒基复合薄膜的接触角测试表明，二氧化钒基复合薄膜的接触角可以通过控制氧化物或氢氧化物纳米阵列的结构和表面特性而有效调节(依据Wenzel模型：Wenzel, R. N.
(1936). Resistance of solid surfaces to wetting by water, Industrial &
Engineering Chemistry, 28(8): 988-994或Cassie模型：Cassie, A. B. D. (1948). Contact angles, Discussions of
the Faraday Society, 3(0): 11-16可知，材料的接触角由材料本身的表面能与材料表面的微结构决定)。
附图说明
图1 是位于透明衬底（石英玻璃）之上的二氧化钒薄膜的扫描电子显微镜照片；
图2是位于二氧化钒薄膜之上的氧化锌纳米阵列的扫描电子显微镜照片；
图3 是氧化锌纳米阵列沉积前后薄膜在20°C条件下的透光率；
图4 是氧化锌纳米阵列沉积前后薄膜在90°C条件下的透光率；
图5 是氧化锌纳米阵列沉积前薄膜在室温条件下的水接触角；
图6 是氧化锌纳米阵列沉积后薄膜在室温条件下的水接触角。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明保护范围内几种典型实验条件下获得的接触角可调的热致变色二氧化钒基复合薄膜及其技术效果，而不用于限制本发明的保护范围。
实施例
1
制备步骤：（1）在透明衬底上沉积二氧化钒薄膜：在石英玻璃沉底上沉积厚度为110纳米的二氧化钒（VO2）薄膜。
（2）化学浴法制备氧化锌纳米阵列；将沉积有110纳米厚二氧化钒薄膜的石英衬底完全浸泡在0.05 mol∙L-1 乙酸锌Zn(CH3COO)2与0.05 mol∙L-1乌洛托品C6H12N4的混合溶液当中，将溶液在80 oC条件下回流6小时。反应完成后将样品取出，用水、乙醇各清洗两遍。
产品结构：由上述制备步骤获得的复合薄膜包括位于透明衬底之上的二氧化钒薄膜和位于二氧化钒薄膜之上的片状氢氧化锌（Zn(OH)2）纳米阵列；片状氢氧化锌纳米阵列由300-700纳米大小，厚度10-30纳米的片状氢氧化锌纳米粒子构成，片状氢氧化锌与二氧化钒薄膜所在平面基本垂直，并且片状氧化锌纳米粒子之间存在200-700纳米的空隙，空隙率80%。
利用国际标准GB/T 2680-94测量氧化锌纳米阵列沉积前（VO2薄膜）后（VO2复合薄膜）薄膜在20、90oC条件下的透光率，结果如下表1：
表1：实施例1中氧化锌纳米阵列沉积前、后薄膜在20、90oC条件下的透光率
利用自动接触角测试仪（Model SL200A/B/D）测试样品的接触角分别为46.5°（VO2薄膜）及144.3°（VO2复合薄膜）。
图1 为本实施例条件下位于透明衬底（石英玻璃）之上的二氧化钒薄膜的扫描电子显微镜照片。图2为本实施例条件下位于二氧化钒薄膜之上的氧化锌纳米阵列的扫描电子显微镜照片。图3为本实施例条件下氧化锌纳米阵列沉积前（VO2薄膜）后（VO2复合薄膜）二氧化钒薄膜在20°C条件下的透光率曲线。图4为本实施例条件下氧化锌纳米阵列沉积前（VO2薄膜）后（VO2复合薄膜）薄膜在90°C条件下的透光率曲线。图5为本实施例条件下氧化锌纳米阵列沉积前（VO2薄膜）二氧化钒薄膜在20°C条件下的水接触角。图6为本实施例条件下氧化锌纳米阵列沉积后（VO2复合薄膜）二氧化钒复合薄膜在20°C条件下的水接触角。
实施例
2
制法：（1）在透明衬底上沉积二氧化钒薄膜：在氧化铝（蓝宝石）透明衬底上沉积50纳米厚的二氧化钒（VO1.95）薄膜。
（2）化学浴法制备氧化锌纳米阵列；将沉积有50纳米厚二氧化钒薄膜的石英衬底完全浸泡在0.1 mol∙L-1 草酸锌ZnC2O4.2H2O与0.1 mol∙L-1乌洛托品C6H12N4的混合溶液当中，将溶液在60 oC条件下回流5小时。反应完成后将样品取出，用水、乙醇各清洗两遍。干燥后即可获得一种接触角可调的热致变色二氧化钒基复合薄膜。
由上述制法获得的复合薄膜包括位于透明衬底之上的二氧化钒薄膜和位于二氧化钒薄膜之上的棒状氧化锌（ZnO）纳米阵列；棒状氧化锌纳米阵列由直径100-400纳米，长1000-3000纳米的棒状氧化锌纳米粒子构成，棒状氧化锌与二氧化钒薄膜所在平面基本夹角在60-90°之间，并且棒状氧化锌纳米粒子之间存在100-500纳米的空隙，空隙率75%。
利用国际标准GB/T 2680-94测量氧化锌纳米阵列沉积前（VO2薄膜）后（VO2复合薄膜）薄膜在20、90oC条件下的透光率，结果如下表2：
表2：实施例2中氧化锌纳米阵列沉积前、后薄膜在20、90oC条件下的透光率
利用自动接触角测试仪（Model SL200A/B/D）测试样品的接触角分别为48.0°（VO2薄膜）及134.7°（VO2复合薄膜）。
实施例
3
制法：（1）在透明衬底上沉积二氧化钒薄膜：在浮法玻璃沉底上沉积厚度为150纳米的钨掺杂二氧化钒（V0.98W0.02O2）薄膜。
（2）化学浴法制备氧化锌纳米阵列；将沉积有150纳米厚二氧化钒薄膜的蓝宝石衬底完全浸泡在0.1 mol∙L-1 硝酸铝Zn(NO3)2·6H2O与0.1
mol∙L-1乌洛托品C6H12N4的混合溶液当中，将溶液在40 oC条件下回流12小时。反应完成后将样品取出，用水、乙醇各清洗两遍。干燥后即可获得一种接触角可调的热致变色二氧化钒基复合薄膜。
由上述制法获得的复合薄膜包括位于透明衬底之上的二氧化钒薄膜和位于二氧化钒薄膜之上的针状片状氧化锌（ZnO）纳米阵列；针状氧化锌纳米阵列由长1000-3000纳米，直径100-600纳米的针状氧化锌纳米粒子构成，针状氧化锌与二氧化钒薄膜所在平面基本夹角在45-90°之间，针状氧化锌与二氧化钒薄膜接触的一端直径较另一端大，并且针状氧化锌纳米粒子之间存在150-7000纳米的空隙，空隙率60%。
利用国际标准GB/T 2680-94测量氧化锌纳米阵列沉积前（VO2薄膜）后（VO2复合薄膜）薄膜在20、90oC条件下的透光率，结果如下表3：
表3：实施例3中氧化锌纳米阵列沉积前、后薄膜在20、90oC条件下的透光率
利用自动接触角测试仪（Model SL200A/B/D）测试样品的接触角分别为45.3°（VO2薄膜）及148.6°（VO2复合薄膜）。
实施例
4
制法：（1）在透明衬底上沉积二氧化钒薄膜：在云母沉底上沉积厚度为110纳米的二氧化钒（VO2）薄膜。
（2）化学浴法制备氧化锌纳米阵列；将沉积有110纳米厚二氧化钒薄膜的玻璃衬底完全浸泡在0.2 mol∙L-1 氯化锌ZnCl2与0.2
mol∙L-1尿素CO(NH2)2的混合溶液当中，将溶液在100oC条件下回流1小时。反应完成后将样品取出，用水、乙醇各清洗两遍。干燥后即可获得一种接触角可调的热致变色二氧化钒基复合薄膜。
由上述制法获得的复合薄膜包括位于透明衬底之上的二氧化钒薄膜和位于二氧化钒薄膜之上的针状氧化锌（ZnO）纳米阵列；针状氧化锌纳米阵列由长3000-5000纳米，直径100-400纳米的针状氧化锌纳米粒子构成，针状氧化锌与二氧化钒薄膜所在平面基本垂直（夹角大于80°），针状氧化锌与二氧化钒薄膜接触的一端直径较另一端大，并且针状氧化锌纳米粒子之间存在500-900纳米的空隙，空隙率87%。
利用国际标准GB/T 2680-94测量氧化锌纳米阵列沉积前（VO2薄膜）后（VO2复合薄膜）薄膜在20、90oC条件下的透光率，结果如下表4：
表4：实施例4中氧化锌纳米阵列沉积前、后薄膜在20、90oC条件下的透光率
利用自动接触角测试仪（Model SL200A/B/D）测试样品的接触角分别为46.9°（VO2薄膜）及154.7°（VO2复合薄膜）。
实施例
5
制法：（1）在尖晶石透明衬底上沉积二氧化钒薄膜：在石英沉底上沉积厚度为350纳米的二氧化钒（VO2.02）薄膜。
（2）化学浴法制备氧化锌纳米阵列；将沉积有110纳米厚二氧化钒薄膜的石英衬底完全浸泡在0.15 mol∙L-1 硫酸锌ZnSO4与0.15
mol∙L-1尿素CO(NH2)2的混合溶液当中，将溶液在100oC条件下回流1小时。反应完成后将样品取出，用水、乙醇各清洗两遍。干燥后即可获得一种接触角可调的热致变色二氧化钒基复合薄膜。
由上述制法获得的复合薄膜包括位于透明衬底之上的二氧化钒薄膜和位于二氧化钒薄膜之上的针状氧化锌纳（ZnO）米阵列；针状氧化锌纳米阵列由长15000-20000纳米，直径1000-2000纳米的针状氧化锌纳米粒子构成，针状氧化锌与二氧化钒薄膜所在平面基本夹角在60-90°之间，针状氧化锌与二氧化钒薄膜接触的一端直径较另一端大，并且针状氧化锌纳米粒子之间存在150-450纳米的空隙，空隙率62%。
利用国际标准GB/T 2680-94测量氧化锌纳米阵列沉积前（VO2薄膜）后（VO2复合薄膜）薄膜在20、90oC条件下的透光率，结果如下表：
表5：实施例5中氧化锌纳米阵列沉积前、后薄膜在20、90oC条件下的透光率
利用自动接触角测试仪（Model SL200A/B/D）测试样品的接触角分别为44.5°（VO2薄膜）及140.3°（VO2复合薄膜）。
实施例
6
制法：（1）在透明衬底上沉积二氧化钒薄膜：在云母衬底上沉积厚度为90纳米的钼掺杂二氧化钒（VO.99Mo0.01O2）薄膜。
（2）化学浴法制备氧化锌纳米阵列；将沉积有110纳米厚二氧化钒薄膜的云母衬底完全浸泡在0.05 mol∙L-1 硫酸锌ZnSO4、0.05
mol∙L-1
Zn(CH3COO)2与0.05
mol∙L-1乌洛托品C6H12N4的混合溶液当中，将溶液在80oC条件下回流3小时。反应完成后将样品取出，用水、乙醇各清洗两遍。干燥后便获得一种接触角可调的热致变色二氧化钒基复合薄膜。
由上述制法获得的复合薄膜包括位于透明衬底之上的二氧化钒薄膜和位于二氧化钒薄膜之上的棒状氧化锌（ZnO）纳米阵列；棒状氧化锌纳米阵列由直径200-500纳米，长1500-4000纳米的棒状氧化锌纳米粒子构成，棒状氧化锌与二氧化钒薄膜所在平面基本夹角在70-90°之间，并且片状氧化锌纳米粒子之间存在200-630纳米的空隙，空隙率53%。
利用国际标准GB/T 2680-94测量氧化锌纳米阵列沉积前（VO2薄膜）后（VO2复合薄膜）薄膜在20、90oC条件下的透光率，结果如下表：
表6：实施例6中氧化锌纳米阵列沉积前、后薄膜在20、90oC条件下的透光率
利用自动接触角测试仪（Model SL200A/B/D）测试样品的接触角分别为46.3°（VO2薄膜）及144.0°（VO2复合薄膜）。
Claims (4)
1.一种接触角可调的热致变色二氧化钒基复合薄膜，其特征是包括透明衬底和复合薄膜；透明衬底为玻璃、云母、尖晶石、氧化铝、氧化硅、氧化锆或氧化锡；所述玻璃是高硅氧玻璃、高铝玻璃、石英玻璃、微晶玻璃、或浮法玻璃；复合薄膜包括位于透明衬底之上的二氧化钒薄膜和位于二氧化钒薄膜之上的氧化物或氢氧化物纳米阵列；所述二氧化钒薄膜的化学成分为VO2-x，其中-0.3<x<0.6；氧化物或氢氧化物纳米阵列由片状、棒状、针状、带状氧化物或氢氧化物纳米粒子中的一种或几种构成；所述的片状、棒状、针状、带状氧化物或氢氧化物纳米粒子与二氧化钒薄膜所在平面垂直，或其与二氧化钒薄膜所在平面所形成的夹角大于35°，并且所述的氧化物或氢氧化物纳米阵列中的片状、棒状、针状、带状氧化物或氢氧化物纳米粒子与相邻的片状、棒状、针状、带状氧化物或氢氧化物纳米粒子之间存在5纳米到50微米的空隙；氧化物或氢氧化物纳米阵列中氧化物或氢氧化物的成分选自ZnO、Zn(OH)2、TiO2、ZrO2、ZrO(OH)2、Al2O3、Al(OH)3、SnO2或者SiO2中的任意一种或几种。
2.如权利要求1所述的接触角可调的热致变色二氧化钒基复合薄膜，其特征是二氧化钒薄膜中掺杂有一种或多种掺杂元素；所述掺杂元素为钨、钼、铌、铬、钛、铝、钽、锰、氟、氮和氢中的一种或几种，掺杂元素与二氧化钒薄膜中钒元素的元素摩尔量比为0：1到0.1:1之间。
3.如权利要求1所述的接触角可调的热致变色二氧化钒基复合薄膜的制备方法，其特征是：
（1）在透明衬底上沉积厚度在10纳米到500纳米之间的二氧化钒薄膜；
（2）用化学浴法制备氧化锌纳米阵列；具体步骤为：
A、分别称取锌盐和碱缓释剂加入同一容器中，然后加水溶解后形成锌基前驱液；所述锌盐选自乙酸锌、氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、草酸锌中的任意一种或几种；所述碱缓释剂选自六亚甲基四胺、尿素中的任意一种或两种；所述锌基前驱液当中锌盐与碱缓释剂的浓度均在0.05 - 0.2 mol∙l-1之间；
B、将沉积有二氧化钒薄膜的透明衬底放入盛有锌基前驱液的容器当中，使沉积有二氧化钒薄膜的透明衬底完全浸入所配制的锌基前驱液当中；将容器密封，在40-100°C条件下浸泡处理0.5-12小时；
C、浸泡处理后，将获得的二氧化钒基复合薄膜取出，清洗、干燥；即可获得一种接触角可调的热致变色二氧化钒基复合薄膜。
4.如权利要求3所述的接触角可调的热致变色二氧化钒基复合薄膜的制备方法，其特征是所述锌基前驱液中还加入形貌调控剂；该形貌调控剂选自以下材料中的一种或几种：柠檬酸钠，铝或镉的乙酸盐，铝或镉的硝酸盐，铝或镉的硫酸盐，铝或镉的草酸盐，铝或镉的氯化盐；锌基前驱液当中形貌调控剂的浓度在0.01-0.1 mol∙l-1之间。
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