CN116157194A - 膜反应器 - Google Patents
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Abstract
膜反应器(1)具备催化剂层(21)、分离膜(3)以及缓冲层(22)。催化剂层(21)包含使从含有氢以及氧化碳的原料气体向液体燃料的转化反应进行的催化剂。分离膜(3)使作为转化反应的副产物的水蒸气透过。缓冲层(22)配置于分离膜(3)与催化剂层(21)之间，使水蒸气通过至分离膜(3)侧。
Description
技术领域
本发明涉及膜反应器。
背景技术
近年来，开发了一种膜反应器，其在从含有氢和氧化碳(一氧化碳、二氧化碳等)的原料气体向液体燃料(甲醇等在常温常压下为液体状态的燃料)的转化反应中，通过分离作为副产物的水蒸气而能够提高转化效率。
在专利文献1中公开了一种膜反应器，其具备：使从含有二氧化碳以及氢的原料气体向甲醇的转化反应进行的催化剂；以及使作为转化反应的副产物的水蒸气透过的分离膜。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-8940号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，在专利文献1所记载的膜反应器中，由于催化剂与分离膜直接接触，因此当催化剂用反应热加热时，有可能在分离膜产生以与催化剂的接触点为起点的裂缝。
本发明鉴于上述状况而作，其目的在于提供一种能够抑制分离膜的裂缝的膜反应器。
用于解决课题的手段
本发明所涉及的膜反应器具备催化剂层、分离膜以及缓冲层。催化剂层包含使从含有氢以及氧化碳的原料气体向液体燃料的转化反应进行的催化剂。分离膜使作为转化反应的副产物的水蒸气透过。缓冲层配置于分离膜与催化剂层之间，使水蒸气通过至分离膜侧。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够抑制分离膜的裂缝的膜反应器。
附图说明
图1是膜反应器的立体图。
图2是图1的A-A剖视图。
图3是变形例3所涉及的膜反应器的剖视图。
具体实施方式
接着，参照附图对本发明的实施方式进行说明。但是，附图是示意性的，存在各尺寸的比率等与现实不同的情况。
(膜反应器1)
图1是膜反应器1的立体图。在图1中，部分地示出了膜反应器1的剖面构造。
膜反应器1用于使原料气体向液体燃料转化。原料气体含有氢以及氧化碳。作为氧化碳，例如可举出一氧化碳、二氧化碳以及它们的混合物。液体燃料只要是在常温常压下为液体状态的燃料即可，例如可举出甲醇、乙醇、由CnH2(m－2n)(m、n为小于30的整数)表示的液体燃料、以及它们的混合物。
例如，通过将包含一氧化碳、二氧化碳以及氢的原料气体在催化剂存在下进行接触氢化来合成甲醇时的反应式如下所示。
上述反应均为平衡反应，为了提高转化率以及反应速度这两者，优选在高温高压下(例如200℃以上、2MPa以上)进行反应。液体燃料在合成的时间点为气体状态，至少从膜反应器1流出之前的期间维持气体状态不变。膜反应器1优选具有与液体燃料的制造条件相应的耐热性以及耐压性。
本实施方式所涉及的膜反应器1通过分离作为从原料气体向液体燃料的转化反应的副产物的水蒸气，能够利用平衡位移效应来进一步提高转化效率。通过利用平衡位移效应，能够使上述式(1)～(3)的反应平衡向生成物侧移动。
膜反应器1具有多孔质基材2、分离膜3、第一密封部4以及第二密封部5。
多孔质基材2具有沿长度方向延伸的整块形状。所谓整块形状，是指具有在长度方向上贯通的多个隔室的形状，是包含蜂窝形状的概念。
在本实施方式中多孔质基材2形成为圆柱状，但多孔质基材2的形状并无特别限定。多孔质基材2的尺寸没有特别限定，例如能够设为长度150以上且2000mm以下、宽度30以上且220mm以下。
多孔质基材2在内部具有排列成3列的非透过侧隔室C1、排列成7列的透过侧隔室C2、3条供给狭缝S1以及3条排出狭缝S2。
各非透过侧隔室C1的长度方向两端由封孔部2a密封。各透过侧隔室C2的长度方向两端分别在第一密封部4以及第二密封部5开口。
各供给狭缝S1形成为贯通各列的非透过侧隔室C1。各供给狭缝S1配置于长度方向上的多孔质基材2的一端部侧。各排出狭缝S2形成为贯通各列的非透过侧隔室C1。各排出狭缝S2配置于长度方向上的多孔质基材2的另一端部侧。
原料气体经由各供给狭缝S1而供给到各列的非透过侧隔室C1。供给到非透过侧隔室C1的原料气体通过后述的催化剂层21所包含的催化剂而向液体燃料转化。所生成的液体燃料经由各排出狭缝S2从各列的非透过侧隔室C1排出。
分离膜3形成于各透过侧隔室C2的内表面。分离膜3使作为转化反应的副产物的水蒸气透过。分离膜3优选具有1000nmol/(s·Pa·m2)以上的水蒸气透过系数。水蒸气透过系数越大，越能够使在催化剂层21中生成的水蒸气向透过侧隔室C2移动，因此上述式(2)、(3)的反应平衡向生成物侧移动，能够在更平稳的制造条件下得到高的反应效率。水蒸气透过系数能够利用已知的方法(参照Ind.Eng.Chem.Res.,40,163-175(2001))来求取。
分离膜3优选不使水蒸气以外的成分(即氢、氧化碳以及液体燃料)透过。具体而言，分离膜3优选具有1000以上的分离系数。分离系数越大，越容易使水蒸气透过、并且越难以使水蒸气以外的成分透过。分离系数能够通过已知的方法(参照“Separation andPurification Technology 239(2020)116533”的图1)来求取。
作为分离膜3，能够使用无机膜。无机膜具有耐热性、耐压性、耐水蒸气性，故而优选。作为无机膜，可举出沸石膜、二氧化硅膜、氧化铝膜、它们的复合膜等。特别是，硅元素(Si)与铝元素(Al)的摩尔比(Si/Al)为50以下的沸石膜由于水蒸气透过性优异，因而优选。
透过分离膜3而流入透过侧隔室C2的水蒸气从第一密封部4以及第二密封部5各自的开口排出。或者，也可以通过从第一密封部4的开口供给吹扫气体，使水蒸气与吹扫气体一起从第二密封部5的开口排出。作为吹扫气体，例如，能够使用氮、空气等。
第一密封部4以及第二密封部5覆盖多孔质基材2的两端面，使得从透过侧隔室C2排出的水蒸气不浸润多孔质基材2。但是，第一密封部4以及第二密封部5分别不包覆透过侧隔室C2的两端。第一密封部4以及第二密封部5能够由玻璃、金属、橡胶、树脂等构成。
(多孔质基材2)
图2是图1的A-A剖视图。
多孔质基材2支承分离膜3。多孔质基材2具有催化剂层21以及缓冲层22。在本实施方式中，催化剂层21以及缓冲层22配置于分离膜3的非透过侧。
催化剂层21是由多孔质材料和使上述转化反应进行的催化剂构成的多孔体。
催化剂层21的平均细孔径能够设为5μm以上且25μm以下。催化剂层21的平均细孔径能够通过水银压入法来测定。催化剂层21的气孔率能够设为25％以上且50％以下。构成催化剂层21的多孔质材料的平均粒径能够设为1μm以上且100μm以下。在本实施方式中，所谓平均粒径，是指通过使用了SEM(Scanning Electron Microscope：扫描电子显微镜)的剖面微结构观察而测定的30个测定对象粒子(随机选择)的最大直径的算术平均值。
作为多孔质材料，能够使用陶瓷材料、金属材料、树脂材料等，特别优选陶瓷材料。作为陶瓷材料的骨材，能够使用氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、莫来石(Al2O3·SiO2)、陶瓷碎粒以及堇青石(Mg2Al4Si5O18)等，若考虑获得容易性、坯土稳定性以及耐腐蚀性，则优选氧化铝。作为陶瓷材料的无机结合材料，能够使用二氧化钛、莫来石、易烧结性氧化铝、二氧化硅、玻璃料、粘土矿物、易烧结性堇青石中的至少一种。但是，陶瓷材料也可以不包含无机结合材料。
催化剂使从原料气体向液体燃料的转化反应进行。催化剂配置在多孔质材料的细孔内。催化剂可以担载于细孔的内表面。或者，也可以是担载催化剂的载体附着于细孔的内表面。
催化剂只要使用适于向所希望的液体燃料的转化反应的已知的催化剂即可。具体而言，能够使用金属催化剂(铜、钯等)、氧化物催化剂(氧化锌、氧化锆、氧化镓等)、以及将它们复合化而成的催化剂(铜-氧化锌、铜-氧化锌-氧化铝、铜-氧化锌-氧化铬-氧化铝、铜-钴-二氧化钛、以及对它们修饰了钯的催化剂等)。
催化剂层21配置于非透过侧隔室C1与透过侧隔室C2之间。另一方面，在透过侧隔室C2彼此之间，配置有支承层21a。支承层21a具有从催化剂层21除去催化剂的结构。
缓冲层22配置于分离膜3与催化剂层21之间。缓冲层22是为了使催化剂层21中包含的催化剂不与分离膜3直接接触而设置的。通过利用缓冲层22将催化剂与分离膜3物理隔离，从而即使催化剂被反应热加热，也能够抑制在分离膜3产生以与催化剂的接触点为起点的裂缝的情况。
缓冲层22只要夹插于分离膜3与催化剂层21之间的至少一部分即可，但优选夹插于分离膜3与催化剂层21之间的大致整体。
缓冲层22配置在催化剂层21的内表面上。缓冲层22形成为筒状。缓冲层22也作为分离膜3的载体(基底层)而发挥功能。
缓冲层22能够通过与催化剂层21同样的多孔质材料来构成，特别优选陶瓷材料。作为陶瓷材料的骨材，优选使用氧化铝、二氧化钛中的至少一种。缓冲层22也可以包含与催化剂层21同样的无机结合材料。
缓冲层22的平均细孔径优选小于催化剂层21的平均细孔径，例如能够设为0.001μm以上且2μm以下。缓冲层22的平均细孔径能够通过Perm-Porometer来测定。缓冲层22的气孔率能够设为20％以上且60％以下。构成缓冲层22的多孔质材料的平均粒径优选小于构成催化剂层21的多孔质材料的平均粒径，例如能够设为0.01μm以上且20μm以下。
(膜反应器1的制造方法)
首先，通过挤出成型法、冲压成型法或者浇铸成型法等，对用于催化剂层21的多孔质材料进行成型，由此形成整块形状的多孔质成型体。
接着，使用金刚石切削工具(带锯、圆盘切割机、线锯等)，在多孔质成型体的两端面分别形成供给狭缝S1用的狭缝和排出狭缝S2用的狭缝。
接着，通过向所形成的狭缝填充多孔质材料而形成封孔部2a的成型体后，对多孔质成型体进行烧成(例如500℃～1500℃、0.5小时～80小时)，由此形成多孔体。
接着，在缓冲层22用的多孔质材料中添加烧结助剂、pH调整剂、表面活性剂等，调制缓冲层用浆料。
接着，一边使缓冲层用浆料在多孔体的贯通孔中流通，一边通过过滤法在贯通孔的内表面形成缓冲层22的成型体。
接着，通过对缓冲层22的成型体进行烧成(例如500℃～1450℃、0.5小时～80小时)而形成缓冲层22。
接着，例如通过将玻璃原料浆料涂敷于多孔体的两端面并进行烧成(例如，800～1000℃)而形成第一密封部4以及第二密封部5。
接着，调制将催化剂层21用的催化剂与有机溶剂混合而成的含催化剂浆料，一边从供给狭缝S1供给含催化剂浆料，一边通过过滤法使含催化剂浆料浸渗于非透过侧隔室C1的内表面。此外，通过利用PVA等调整粘度来控制含催化剂浆料的浸渗深度，使得含催化剂浆料不会浸渗到缓冲层22。
接着，通过对多孔体在非活性气氛下实施热处理(例如N2气流中、50℃～200℃、0.5小时～80小时)，从而使多孔质材料担载催化剂。由此，形成催化剂层21。
接着，在缓冲层22的内表面形成分离膜3。分离膜3的形成方法只要适当采用与分离膜3的种类相应的方法即可。例如，在使用沸石膜作为分离膜3的情况下能够采用日本特开2004-66188号公报中所记载的制法，在使用二氧化硅膜作为分离膜3的情况下能够采用国际公开第2008/050812号小册子中所记载的制法。
(实施方式的变形例)
以上，对本发明的一个实施方式进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式，在不脱离发明的主旨的范围内能够进行各种变更。
(变形例1)
在上述实施方式中，构成为催化剂层21与缓冲层22直接接触，但在催化剂层21与缓冲层22之间也可以夹插1层以上的中间层。
中间层由能够用于催化剂层21的多孔质材料构成。中间层的平均细孔径优选小于催化剂层21的平均细孔径，例如能够设为0.005μm以上且5μm以下。中间层的平均细孔径能够通过Perm-Porometer来测定。中间层的气孔率例如能够设为20％以上且60％以下。中间层的厚度例如能够设为1μm以上且300μm以下。
(变形例2)
在上述实施方式中，对膜反应器1为整块状的情况进行了说明，但膜反应器1的形状例如也可以为平板状、管状、圆筒状、圆柱状、多棱柱状等。
(变形例3)
在上述实施方式中，对多孔质基材2配置于分离膜3的非透过侧的结构进行了说明，但并不限定于此。
例如，如图3所示，也可以是多孔质基材6配置于分离膜3的透过侧，并且缓冲层7以及催化剂层8配置于分离膜3的非透过侧。
在图3所示的结构中，催化剂层8的内侧成为非透过侧隔室C1，多孔质基材6的内侧成为透过侧隔室C2。供给到非透过侧隔室C1的原料在催化剂层8中向液体燃料转化，并且生成作为副产物的水蒸气。所生成的水蒸气透过分离膜3而流入透过侧隔室C2，并从狭缝S1以及狭缝S2排出。像这样，本变形例中的水蒸气流动与上述实施方式中的水蒸气流动相反。
多孔质基材6具备支承层61以及表面层62。支承层61具有从上述实施方式所涉及的催化剂层21除去催化剂的结构。表面层62具有与上述实施方式所涉及的缓冲层22相同的结构。
缓冲层7配置于催化剂层8与分离膜3之间。缓冲层7是为了使催化剂层9中所包含的催化剂不与分离膜3直接接触而设置的。通过利用缓冲层7将催化剂与分离膜3物理隔离，从而即使催化剂被反应热加热，也能够抑制在分离膜3产生以与催化剂的接触点为起点的裂缝的情况。
缓冲层7能够由陶瓷材料或有机高分子材料构成。作为陶瓷材料，能够使用二氧化硅、氧化铝、氧化铬等。作为有机高分子材料，能够使用PTFE、PVA、PEG等。
缓冲层7具有与催化剂层8接触的接触面(未图示)。接触面的表面粗糙度Ra优选为催化剂的平均粒径的2倍以上。由此，能够提高催化剂层8与缓冲层7的密接性。催化剂的平均粒径是通过使用SEM的微结构观察而测定的30个催化剂粒子(随机选择)的最大直径的算术平均值。接触面的表面粗糙度Ra的值并无特别限定，但优选为1μm以上且20μm以下。通过将表面粗糙度Ra设为1μm以上，能够抑制构成催化剂层8的催化剂从缓冲层7脱离的情况。通过将表面粗糙度Ra设为20μm以下，能够抑制膜反应器的性能下降的情况。
催化剂层8包含缓冲层7的构成材料(陶瓷材料或有机高分子材料)、以及使转化反应进行的催化剂。通过催化剂层8包含缓冲层7的构成材料，能够提高催化剂层8与缓冲层7的密接性。但是，催化剂层8也可以不包含缓冲层7的构成材料。在该情况下，催化剂层8仅由催化剂构成。
作为催化剂层8中所包含的催化剂，能够使用与上述实施方式所涉及的催化剂层21中所包含的催化剂相同的催化剂。
图3所示的结构通过如下方式来制作，即：按照上述实施方式中所说明的制法(其中，将使含催化剂浆料浸渗的工序除外)形成至分离膜3后，在分离膜3的内表面依次形成缓冲层7以及催化剂层8。
缓冲层7能够通过使将陶瓷材料或有机高分子材料与有机溶剂混合而成的缓冲层用浆料在分离膜3的内侧流通后，实施热处理而形成。
催化剂层8能够通过使将缓冲层7的构成材料(陶瓷材料或有机高分子材料)、催化剂与有机溶剂混合而成的催化剂层用浆料在缓冲层7的内侧流通后，在非活性气氛下实施热处理而形成。
[变形例4]
在上述实施方式中，分离膜3设为使作为从原料气体向液体燃料的转化反应的副产物的水蒸气透过，但并不限定于此。分离膜3也可以使作为从原料气体向液体燃料的转化反应的生成物的液体燃料自身透过。即使在该情况下，也能够使上述式(1)、(2)的反应平衡向生成物侧移动。
此外，在分离膜3使液体燃料透过的情况下，即使在通过不副生成水蒸气的反应(例如参照上述式(1))来生成液体燃料时，也能够使反应平衡向生成物侧移动。
符号说明
1 膜反应器
2 多孔质基材
21 催化剂层
22 缓冲层
3 分离膜
4 第一密封部
5 第二密封部
6 多孔质基材
61 支承层
62 表面层
7 缓冲层
8 催化剂层
C1 非透过侧隔室
C2 透过侧隔室
S1 供给狭缝
S2 排出狭缝。
Claims (7)
1.一种膜反应器，其具备：
催化剂层，其包含使从含有氢以及氧化碳的原料气体向液体燃料的转化反应进行的催化剂；
分离膜，其使作为所述转化反应的副产物的水蒸气透过；以及
缓冲层，其配置于所述分离膜与所述催化剂层之间，使所述水蒸气通过至所述分离膜侧。
2.一种膜反应器，其具备：
催化剂层，其包含使从含有氢以及氧化碳的原料气体向液体燃料的转化反应进行的催化剂；
分离膜，其使所述液体燃料透过；以及
缓冲层，其配置于所述分离膜与所述催化剂层之间，使所述液体燃料通过至所述分离膜侧。
3.根据权利要求1或2所述的膜反应器，其中，
所述缓冲层以及所述催化剂层配置于所述分离膜的非透过侧，构成支承所述分离膜的多孔质基材。
4.根据权利要求3所述的膜反应器，其中，
所述催化剂层由所述催化剂和多孔质材料构成，
所述缓冲层由多孔质材料构成。
5.根据权利要求1或2所述的膜反应器，其中，
所述膜反应器还具备多孔质基材，所述多孔质基材配置于所述分离膜的透过侧，对所述分离膜进行支承。
6.根据权利要求5所述的膜反应器，其中，
所述催化剂层由所述催化剂和所述缓冲层的构成材料构成。
7.根据权利要求4或5所述的膜反应器，其中，
所述缓冲层具有与所述催化剂层接触的接触面，
所述接触面的表面粗糙度Ra为1μm以上。
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