JPH0857276A - 無機分離膜の製造方法 - Google Patents
無機分離膜の製造方法Info
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- JPH0857276A JPH0857276A JP6195097A JP19509794A JPH0857276A JP H0857276 A JPH0857276 A JP H0857276A JP 6195097 A JP6195097 A JP 6195097A JP 19509794 A JP19509794 A JP 19509794A JP H0857276 A JPH0857276 A JP H0857276A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】機械的強度に優れるとともに、クラック等の欠
陥がない透過性や選択性に優れた無機分離膜の製造方法
を提供する。 【構成】分相ガラスより成る多孔質形成材表面に金属酸
化物層を被着した後、あるいは多孔質支持体上に分相ガ
ラスより成る多孔質形成層を設け、その表面に金属酸化
物層を設けた後、多孔質形成材あるいは多孔質形成層を
酸処理して多孔化する。
陥がない透過性や選択性に優れた無機分離膜の製造方法
を提供する。 【構成】分相ガラスより成る多孔質形成材表面に金属酸
化物層を被着した後、あるいは多孔質支持体上に分相ガ
ラスより成る多孔質形成層を設け、その表面に金属酸化
物層を設けた後、多孔質形成材あるいは多孔質形成層を
酸処理して多孔化する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は気体または液体中の特定
成分を分離するために用いられる無機分離膜の製造方法
に関するものである。
成分を分離するために用いられる無機分離膜の製造方法
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、多孔質膜等を用いた混合ガスの成
分分離や、溶液中の溶質分離等、分離技術の進展には目
ざましいものがあるが、前記多孔質膜等に耐熱性や耐腐
食性、耐薬品性等が要求される分野では、無機質材料か
ら成る各種多孔質膜や多孔質ガラス等が多用されるよう
になっている。
分分離や、溶液中の溶質分離等、分離技術の進展には目
ざましいものがあるが、前記多孔質膜等に耐熱性や耐腐
食性、耐薬品性等が要求される分野では、無機質材料か
ら成る各種多孔質膜や多孔質ガラス等が多用されるよう
になっている。
【０００３】前記多孔質膜としては、各種酸化物から成
るものが、また、多孔質ガラスとしては、例えば熱処理
によりＳｉＯ2 に富む非可溶相とＢ2 Ｏ3 等のその他の
成分に富む可溶相とに分離させ、酸処理により前記可溶
相を溶出させて多孔化したホウケイ酸ガラスが多用され
ており、いずれの分離膜も気体や液体中の特定成分のみ
が該分離膜の細孔を通過して分離されることを利用した
ものである。
るものが、また、多孔質ガラスとしては、例えば熱処理
によりＳｉＯ2 に富む非可溶相とＢ2 Ｏ3 等のその他の
成分に富む可溶相とに分離させ、酸処理により前記可溶
相を溶出させて多孔化したホウケイ酸ガラスが多用され
ており、いずれの分離膜も気体や液体中の特定成分のみ
が該分離膜の細孔を通過して分離されることを利用した
ものである。
【０００４】従って、効率の良い分離を行うには、透過
速度を大きくしなければならず、そのためには前記多孔
質膜や多孔質ガラス等の分離膜の厚さを薄くして、分離
する特定成分が細孔を通過する際の抵抗を小さくするこ
とが必要となる。
速度を大きくしなければならず、そのためには前記多孔
質膜や多孔質ガラス等の分離膜の厚さを薄くして、分離
する特定成分が細孔を通過する際の抵抗を小さくするこ
とが必要となる。
【０００５】しかしながら、前記多孔質膜や多孔質ガラ
ス等から成る分離膜の厚さを薄くすることは、分離膜の
機械的強度が低下することになり、前記特定成分を分離
する際に、それら分離膜に加わる高い圧力により分離膜
自体が破損する恐れがあることから、分離膜の厚さを薄
くするには限界があり、透過速度を大きくすることがで
きないという問題があった。
ス等から成る分離膜の厚さを薄くすることは、分離膜の
機械的強度が低下することになり、前記特定成分を分離
する際に、それら分離膜に加わる高い圧力により分離膜
自体が破損する恐れがあることから、分離膜の厚さを薄
くするには限界があり、透過速度を大きくすることがで
きないという問題があった。
【０００６】そこで前記問題を解消するために、例えば
無機多孔体を支持体とし、該支持体上に支持体の細孔径
より小さい孔径を有する前記多孔質ガラス層を薄く形成
して、機械的強度を確保しながら分離される特定成分の
抵抗を小さくし、透過速度の向上を目指した分離膜が種
々提案されている（特公平５−１８６１３号公報、特開
昭６２−２５８７０４号公報参照）。
無機多孔体を支持体とし、該支持体上に支持体の細孔径
より小さい孔径を有する前記多孔質ガラス層を薄く形成
して、機械的強度を確保しながら分離される特定成分の
抵抗を小さくし、透過速度の向上を目指した分離膜が種
々提案されている（特公平５−１８６１３号公報、特開
昭６２−２５８７０４号公報参照）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記分
離膜は、大きな透過速度を得るために細孔率を増加した
り、細孔径を大きくした支持体を成す無機多孔体の表面
に、多孔質ガラス材料を塗布、あるいは浸漬等の手段に
より付着させた後、多孔化処理をした多孔質ガラス層を
形成したものである。
離膜は、大きな透過速度を得るために細孔率を増加した
り、細孔径を大きくした支持体を成す無機多孔体の表面
に、多孔質ガラス材料を塗布、あるいは浸漬等の手段に
より付着させた後、多孔化処理をした多孔質ガラス層を
形成したものである。
【０００８】そのために、前記細孔径等を増大すること
は、多孔質ガラス材料が無機多孔体中に吸収されてその
表面に薄膜が形成され難く、その上、多孔質ガラス材料
の多孔化処理は制御が難しく、多孔質ガラス層の細孔径
が大きく、また細孔径分布も広く成り易いことと相まっ
て、特に気体の分離においては、細孔を透過する気体分
子の挙動に関わるクヌッセン拡散機構から、例えばＣＯ
2 とＮ2 のように分子量の比が小さい気体は、高い分離
効率が期待できないという課題があった。
は、多孔質ガラス材料が無機多孔体中に吸収されてその
表面に薄膜が形成され難く、その上、多孔質ガラス材料
の多孔化処理は制御が難しく、多孔質ガラス層の細孔径
が大きく、また細孔径分布も広く成り易いことと相まっ
て、特に気体の分離においては、細孔を透過する気体分
子の挙動に関わるクヌッセン拡散機構から、例えばＣＯ
2 とＮ2 のように分子量の比が小さい気体は、高い分離
効率が期待できないという課題があった。
【０００９】また、前記多孔質ガラス材料の被膜を乾燥
したり、あるいは焼成したりして無機多孔体表面に被着
させる際に、被膜にクラック等が発生し易く、精度の良
い分離膜を効率良く製造することが困難であるという課
題も避けられなかった。
したり、あるいは焼成したりして無機多孔体表面に被着
させる際に、被膜にクラック等が発生し易く、精度の良
い分離膜を効率良く製造することが困難であるという課
題も避けられなかった。
【００１０】
【発明の目的】本発明は前記課題に鑑み成されたもの
で、その目的は、分離膜の機械的強度を確保しながら、
微細でかつ分布が狭い細孔径を有する均一な金属酸化物
層を被着した、とりわけ気体についてもクヌッセン拡散
機構に加えて細孔と気体との相互作用を利用した毛管凝
縮による分離や、表面拡散による分離を可能とした、大
きな透過速度と高い分離効率を実現した無機分離膜が効
率良く得られる製造方法を提供することにある。
で、その目的は、分離膜の機械的強度を確保しながら、
微細でかつ分布が狭い細孔径を有する均一な金属酸化物
層を被着した、とりわけ気体についてもクヌッセン拡散
機構に加えて細孔と気体との相互作用を利用した毛管凝
縮による分離や、表面拡散による分離を可能とした、大
きな透過速度と高い分離効率を実現した無機分離膜が効
率良く得られる製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明の無機分離膜の製
造方法は、分相ガラスから成る多孔質形成材の表面に金
属酸化物を形成する材料を被着し、乾燥した後、焼成し
て微細な細孔を有する金属酸化物層を形成し、その後、
前記金属酸化物層を被覆した分相ガラスから成る多孔質
形成材を酸処理して多孔化するか、あるいは多孔質の支
持体上に分相ガラスから成る多孔体を形成する材料を被
着し、乾燥した後、焼成して多孔質形成層を設け、次い
で、前記多孔質形成層の表面に金属酸化物を形成する材
料を被着し、乾燥した後、焼成して金属酸化物層を形成
し、その後、前記金属酸化物層を被覆した分相ガラスか
ら成る多孔質形成層を酸処理して多孔化することを特徴
とするもので、特に、前記金属酸化物を形成する材料
は、アルコキシドまたは塩を利用した酸化物の前駆体ゾ
ルであることが好適である。
造方法は、分相ガラスから成る多孔質形成材の表面に金
属酸化物を形成する材料を被着し、乾燥した後、焼成し
て微細な細孔を有する金属酸化物層を形成し、その後、
前記金属酸化物層を被覆した分相ガラスから成る多孔質
形成材を酸処理して多孔化するか、あるいは多孔質の支
持体上に分相ガラスから成る多孔体を形成する材料を被
着し、乾燥した後、焼成して多孔質形成層を設け、次い
で、前記多孔質形成層の表面に金属酸化物を形成する材
料を被着し、乾燥した後、焼成して金属酸化物層を形成
し、その後、前記金属酸化物層を被覆した分相ガラスか
ら成る多孔質形成層を酸処理して多孔化することを特徴
とするもので、特に、前記金属酸化物を形成する材料
は、アルコキシドまたは塩を利用した酸化物の前駆体ゾ
ルであることが好適である。
【００１２】
【作用】本発明の無機分離膜の製造方法によれば、分相
ガラスから成る多孔質形成材の表面に微細な細孔を有す
る金属酸化物層を形成することから、無機分離膜を構成
する各層の熱膨張率を同様となるように選択することに
より、その後の熱履歴によっても各層が剥離等を生ぜ
ず、下地の多孔質ガラス及び多孔質支持体の細孔率及び
細孔径は機械的強度を損なわない大きさでかつ厚さも十
分に確保でき、多孔質ガラスの表面上にのみ前記金属酸
化物がクラック等の欠陥もなく均一に被覆され、微細で
かつ狭い細孔径分布が得られ、熱安定性、耐薬品性、機
械的強度が向上し、透過速度と分離効率も向上すること
になる。
ガラスから成る多孔質形成材の表面に微細な細孔を有す
る金属酸化物層を形成することから、無機分離膜を構成
する各層の熱膨張率を同様となるように選択することに
より、その後の熱履歴によっても各層が剥離等を生ぜ
ず、下地の多孔質ガラス及び多孔質支持体の細孔率及び
細孔径は機械的強度を損なわない大きさでかつ厚さも十
分に確保でき、多孔質ガラスの表面上にのみ前記金属酸
化物がクラック等の欠陥もなく均一に被覆され、微細で
かつ狭い細孔径分布が得られ、熱安定性、耐薬品性、機
械的強度が向上し、透過速度と分離効率も向上すること
になる。
【００１３】
【実施例】以下、本発明の無機分離膜の製造方法を詳細
に述べる。本発明は分相ガラスから成る多孔質体の表面
上に各種金属酸化物層を設けた無機分離膜を、前記金属
酸化物層を設けた後に酸処理して分相ガラスを多孔化し
て製造するものである。
に述べる。本発明は分相ガラスから成る多孔質体の表面
上に各種金属酸化物層を設けた無機分離膜を、前記金属
酸化物層を設けた後に酸処理して分相ガラスを多孔化し
て製造するものである。
【００１４】また、多孔質支持体上に多孔質ガラス層を
設け、更にその表面に各種金属酸化物層を設けた無機分
離膜を、前記金属酸化物層を設けた後に酸処理して分相
ガラスを多孔化して製造するものである。
設け、更にその表面に各種金属酸化物層を設けた無機分
離膜を、前記金属酸化物層を設けた後に酸処理して分相
ガラスを多孔化して製造するものである。
【００１５】本発明において、前記金属酸化物層として
は、Ａｌ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 、ＳｉＯ2 、ＭｇＯ、ＴｉＯ
2 等の単一酸化物、もしくはＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 、Ｚ
ｒＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 等の複合酸化物のいずれでも良い。
は、Ａｌ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 、ＳｉＯ2 、ＭｇＯ、ＴｉＯ
2 等の単一酸化物、もしくはＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 、Ｚ
ｒＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 等の複合酸化物のいずれでも良い。
【００１６】また、前記金属酸化物層を形成する材料と
しては、アルコキシドを利用したＳｉＯ2 ゾルやＡｌＯ
ＯＨゾル、ＴｉＯ2 ゾル、ＺｒＯ2 ゾル及びそれらの混
合物、複合アルコキシドより作製されるＢａＴｉＯ3 ゾ
ルやＭｇＡｌ2 Ｏ4 ゾル、ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 ゾル等
の前駆体ゾルの他に、酢酸塩や塩化物、硝酸塩等を用い
た前駆体ゾル、更には金属酸化物の微粉末をスラリー状
にしたもの等が挙げられるが、均一で微細な細孔が得ら
れる前駆体ゾルが望ましい。
しては、アルコキシドを利用したＳｉＯ2 ゾルやＡｌＯ
ＯＨゾル、ＴｉＯ2 ゾル、ＺｒＯ2 ゾル及びそれらの混
合物、複合アルコキシドより作製されるＢａＴｉＯ3 ゾ
ルやＭｇＡｌ2 Ｏ4 ゾル、ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 ゾル等
の前駆体ゾルの他に、酢酸塩や塩化物、硝酸塩等を用い
た前駆体ゾル、更には金属酸化物の微粉末をスラリー状
にしたもの等が挙げられるが、均一で微細な細孔が得ら
れる前駆体ゾルが望ましい。
【００１７】更に、前記アルコキシドを利用するものに
は、水に対する反応性が高いものがあり、それらには２
−メトキシエタノールや２−エトキシエタノール、２−
プロパノール等の溶剤に溶解して用いたり、β−ジケト
ンやカルボン酸無水物、アセト酢酸エステル、エタノー
ルアミン等の化合物を添加して均質なゾルとすることが
望ましい。
は、水に対する反応性が高いものがあり、それらには２
−メトキシエタノールや２−エトキシエタノール、２−
プロパノール等の溶剤に溶解して用いたり、β−ジケト
ンやカルボン酸無水物、アセト酢酸エステル、エタノー
ルアミン等の化合物を添加して均質なゾルとすることが
望ましい。
【００１８】一方、分相ガラスから成る多孔質形成材料
の表面に金属酸化物を形成する方法は、先ず、公知の浸
漬法やスピンコーティング法、吹き付け法等、前駆体ゾ
ルの状態に応じて適宜選択して被覆した後、室温〜１０
０℃の温度範囲で乾燥し、４００〜１０００℃の温度範
囲で焼成する。
の表面に金属酸化物を形成する方法は、先ず、公知の浸
漬法やスピンコーティング法、吹き付け法等、前駆体ゾ
ルの状態に応じて適宜選択して被覆した後、室温〜１０
０℃の温度範囲で乾燥し、４００〜１０００℃の温度範
囲で焼成する。
【００１９】尚、ＳｉＯ2 に富む非可溶相とＢ2 Ｏ3 等
のその他の成分に富む可溶相とに分離する分相処理は、
４００〜１０００℃の温度範囲での熱処理によって行わ
れることから、前記焼成の際に同時に多孔質形成材料の
分相処理を行うこともできるが、処理温度が高ければ高
いほど、また処理時間が長ければ長いほど、細孔径が大
きくなる傾向があることに留意する必要がある。
のその他の成分に富む可溶相とに分離する分相処理は、
４００〜１０００℃の温度範囲での熱処理によって行わ
れることから、前記焼成の際に同時に多孔質形成材料の
分相処理を行うこともできるが、処理温度が高ければ高
いほど、また処理時間が長ければ長いほど、細孔径が大
きくなる傾向があることに留意する必要がある。
【００２０】また、金属酸化物層の厚さは、前駆体ゾル
の特性を変化させたり、金属酸化物層を形成する処理を
反復することにより自由に設定することができる。
の特性を変化させたり、金属酸化物層を形成する処理を
反復することにより自由に設定することができる。
【００２１】次いで、前述のようにして得られた金属酸
化物層を被着した分相ガラスから成る多孔質形成材を、
酸処理して可溶成分を溶出させる。
化物層を被着した分相ガラスから成る多孔質形成材を、
酸処理して可溶成分を溶出させる。
【００２２】その際に利用される酸としては、例えばフ
ッ酸を除く塩酸や硫酸等の無機酸、酢酸やクエン酸等の
有機酸を含む水溶液等が挙げられ、該水溶液の酸濃度は
０．１〜２規定の範囲であることが望ましく、また処理
温度は６０〜１００℃、より好ましくは８０〜１００℃
の温度範囲となる。
ッ酸を除く塩酸や硫酸等の無機酸、酢酸やクエン酸等の
有機酸を含む水溶液等が挙げられ、該水溶液の酸濃度は
０．１〜２規定の範囲であることが望ましく、また処理
温度は６０〜１００℃、より好ましくは８０〜１００℃
の温度範囲となる。
【００２３】以上の酸処理により前記多孔質形成材は多
孔化されるが、金属酸化物層との界面には不均質な可溶
相が残留する恐れがあるため、処理時間を長くするか超
音波等を併用して処理することが望ましい。
孔化されるが、金属酸化物層との界面には不均質な可溶
相が残留する恐れがあるため、処理時間を長くするか超
音波等を併用して処理することが望ましい。
【００２４】尚、前記分相ガラスから成る多孔質形成材
としては、ＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ3 −ＲＯ−
Ｒ’2 Ｏ（Ｒはアルカリ土類金属、Ｒ’はアルカリ金属
を示す）で表されるホウケイ酸ガラスが用いられ、Ｓｉ
Ｏ2 含有量を調節することにより可溶相の量を制御でき
るが、強度を大きくすると細孔容積が小さくなる傾向が
あることに留意して制御することが肝要である。
としては、ＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 −Ａｌ2 Ｏ3 −ＲＯ−
Ｒ’2 Ｏ（Ｒはアルカリ土類金属、Ｒ’はアルカリ金属
を示す）で表されるホウケイ酸ガラスが用いられ、Ｓｉ
Ｏ2 含有量を調節することにより可溶相の量を制御でき
るが、強度を大きくすると細孔容積が小さくなる傾向が
あることに留意して制御することが肝要である。
【００２５】また、前記多孔質支持体の細孔径は、分相
ガラスから成る多孔体の細孔径より大きく、かつ多孔質
支持体及び分相ガラスから成る多孔体、更に金属酸化物
層の各熱膨張係数は、いずれも近似していることが望ま
しい。
ガラスから成る多孔体の細孔径より大きく、かつ多孔質
支持体及び分相ガラスから成る多孔体、更に金属酸化物
層の各熱膨張係数は、いずれも近似していることが望ま
しい。
【００２６】更に、本発明においては、無機分離膜の機
械的強度の向上及び透過率の向上のために、多孔質支持
体表面に分相ガラスから成る多孔質体を設け、該多孔質
体の表面上に各種金属酸化物層を設けた無機分離膜を、
金属酸化物層を設けた後に酸処理して分相ガラスを多孔
化して製造するものである。
械的強度の向上及び透過率の向上のために、多孔質支持
体表面に分相ガラスから成る多孔質体を設け、該多孔質
体の表面上に各種金属酸化物層を設けた無機分離膜を、
金属酸化物層を設けた後に酸処理して分相ガラスを多孔
化して製造するものである。
【００２７】前記多孔質支持体としては、機械的強度が
大でかつ熱膨張率が分相ガラスから成る多孔質体とほぼ
同程度であることが望ましく、具体的にはアルミナ、ジ
ルコニア、ムライト、コーディエライト、スピネル、炭
化珪素、窒化珪素やそれらの混合物から成る多孔性セラ
ミックスが挙げられ、その製造方法は公知の発泡剤等を
含む各種バインダーを用いたり、プラスチックフォーム
を利用したりする方法がある。
大でかつ熱膨張率が分相ガラスから成る多孔質体とほぼ
同程度であることが望ましく、具体的にはアルミナ、ジ
ルコニア、ムライト、コーディエライト、スピネル、炭
化珪素、窒化珪素やそれらの混合物から成る多孔性セラ
ミックスが挙げられ、その製造方法は公知の発泡剤等を
含む各種バインダーを用いたり、プラスチックフォーム
を利用したりする方法がある。
【００２８】また、前記多孔質支持体表面への分相ガラ
スから成る多孔質形成材の被着は、機械的強度が多孔質
支持体により保証されるため、前記多孔質形成材を薄膜
化することができることから、スラリー状の多孔質形成
材を使用する場合には、浸漬法もしくは吹き付け法によ
りコーティングすることができる。
スから成る多孔質形成材の被着は、機械的強度が多孔質
支持体により保証されるため、前記多孔質形成材を薄膜
化することができることから、スラリー状の多孔質形成
材を使用する場合には、浸漬法もしくは吹き付け法によ
りコーティングすることができる。
【００２９】しかしながら前記多孔質形成材としては、
焼成によりガラスを形成するＳｉＯ2 源としてのアルコ
キシシランと、ガラス層に微細孔を形成するための成分
としてホウ素化合物を含有する溶液を用いることがより
望ましく、前記アルコキシシランにはテトラメトキシシ
ラン、モノメチルトリエトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、モノメチルトリエトキシシラン等が、またホウ
素化合物としては、ホウ酸、メタホウ酸等が挙げられ、
これらを水やアルコール、またはその混合液に溶解して
被覆溶液とし、公知の方法で薄膜を形成することができ
る。
焼成によりガラスを形成するＳｉＯ2 源としてのアルコ
キシシランと、ガラス層に微細孔を形成するための成分
としてホウ素化合物を含有する溶液を用いることがより
望ましく、前記アルコキシシランにはテトラメトキシシ
ラン、モノメチルトリエトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、モノメチルトリエトキシシラン等が、またホウ
素化合物としては、ホウ酸、メタホウ酸等が挙げられ、
これらを水やアルコール、またはその混合液に溶解して
被覆溶液とし、公知の方法で薄膜を形成することができ
る。
【００３０】前記薄膜の被着後は、乾燥処理してから４
００〜１０００℃の温度範囲で焼成するこによりアルコ
キシシランが分解してシリカガラス相を生成すると同時
に酸化ホウ素相の分相現象を生じる。
００〜１０００℃の温度範囲で焼成するこによりアルコ
キシシランが分解してシリカガラス相を生成すると同時
に酸化ホウ素相の分相現象を生じる。
【００３１】このようにして多孔質支持体上に設けた多
孔質形成層の表面に、前記同様にして金属酸化物層を形
成し、その後、酸処理することにより多孔質形成層を多
孔化して無機分離膜を得る。
孔質形成層の表面に、前記同様にして金属酸化物層を形
成し、その後、酸処理することにより多孔質形成層を多
孔化して無機分離膜を得る。
【００３２】次に、具体的な実施例に基づき本発明の無
機分離膜の製造方法を評価する。
機分離膜の製造方法を評価する。
【００３３】（実施例１）６２重量％のＳｉＯ2 と２７
重量％のＢ2 Ｏ3 、８重量％のＮａ2 Ｏ、３重量％のＡ
ｌ2 Ｏ3 から成る原料を溶融混合し、管状もしくは板状
に成形して分相ガラスから成る多孔質形成材を作製し
た。
重量％のＢ2 Ｏ3 、８重量％のＮａ2 Ｏ、３重量％のＡ
ｌ2 Ｏ3 から成る原料を溶融混合し、管状もしくは板状
に成形して分相ガラスから成る多孔質形成材を作製し
た。
【００３４】次いで、前記多孔質形成材をアルミニウム
セカンダリブトキシドであるＡｌ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｃ4 Ｈ
9 ）3 の加水分解により調製したＡｌＯＯＨゾルに浸漬
して乾燥した後、５００℃で焼成してγ−Ａｌ2 Ｏ3 層
を被着し、この操作を反復して厚さ５μm のγ−Ａｌ2
Ｏ3 層を作製した。
セカンダリブトキシドであるＡｌ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｃ4 Ｈ
9 ）3 の加水分解により調製したＡｌＯＯＨゾルに浸漬
して乾燥した後、５００℃で焼成してγ−Ａｌ2 Ｏ3 層
を被着し、この操作を反復して厚さ５μm のγ−Ａｌ2
Ｏ3 層を作製した。
【００３５】その後、７０℃に保持した０．５Ｎの塩酸
中に２０時間浸漬して、十分に分相した酸化ホウ素相を
溶出し、水洗した。
中に２０時間浸漬して、十分に分相した酸化ホウ素相を
溶出し、水洗した。
【００３６】このようにして径が６０〜１００Åの細孔
を有する多孔質ガラス上に、径が３０〜４０Åの微細孔
を有するγ−Ａｌ2 Ｏ3 層が被着された無機分離膜が得
られた。
を有する多孔質ガラス上に、径が３０〜４０Åの微細孔
を有するγ−Ａｌ2 Ｏ3 層が被着された無機分離膜が得
られた。
【００３７】かくして得られた無機分離膜について、１
００℃の温度下でＨ2 ／Ｎ2 ＝１（体積比）の混合ガス
を用いて透過率の比（選択率）を測定したところ、Ｈ2
／Ｎ2 の選択率は３．７であった。
００℃の温度下でＨ2 ／Ｎ2 ＝１（体積比）の混合ガス
を用いて透過率の比（選択率）を測定したところ、Ｈ2
／Ｎ2 の選択率は３．７であった。
【００３８】同様に、１００℃の温度下でＣＯ2 ／Ｎ2
＝１（体積比）の混合ガスを用いて透過率の比（選択
率）を測定したところ、ＣＯ2 ／Ｎ2 の選択率は１．０
であった。
＝１（体積比）の混合ガスを用いて透過率の比（選択
率）を測定したところ、ＣＯ2 ／Ｎ2 の選択率は１．０
であった。
【００３９】（実施例２）平均細孔径が０．５μm の多
孔質アルミナ管を、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｈ3Ｂ
Ｏ3 、Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ、Ｈ2 Ｏ及びＨＣｌのモル比がそれ
ぞれ１、０．５、７、１０、０．０７から成る混合溶液
に浸漬して乾燥した後、５００℃で焼成してガラス層を
被着し、この操作を１０回反復して厚さ約６０μm のガ
ラス層を形成した。
孔質アルミナ管を、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｈ3Ｂ
Ｏ3 、Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ、Ｈ2 Ｏ及びＨＣｌのモル比がそれ
ぞれ１、０．５、７、１０、０．０７から成る混合溶液
に浸漬して乾燥した後、５００℃で焼成してガラス層を
被着し、この操作を１０回反復して厚さ約６０μm のガ
ラス層を形成した。
【００４０】更に、前記ガラス層を形成した多孔質アル
ミナ管を、実施例１と同様のＡｌ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｃ4 Ｈ
9 ）3 の加水分解により調製したＡｌＯＯＨゾルに浸漬
し、乾燥後、５００℃で焼成してγ−Ａｌ2 Ｏ3 層を被
着した。
ミナ管を、実施例１と同様のＡｌ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｃ4 Ｈ
9 ）3 の加水分解により調製したＡｌＯＯＨゾルに浸漬
し、乾燥後、５００℃で焼成してγ−Ａｌ2 Ｏ3 層を被
着した。
【００４１】次いで、７０℃に保持した０．５Ｎの塩酸
中に２０時間浸漬して、十分に分相した酸化ホウ素相を
溶出し、水洗した。
中に２０時間浸漬して、十分に分相した酸化ホウ素相を
溶出し、水洗した。
【００４２】このようにして径が６０〜１００Åの細孔
を有する多孔質ガラス上に、径が３０〜４０Åの微細孔
を有するγ−Ａｌ2 Ｏ3 層が被着された無機分離膜が得
られた。
を有する多孔質ガラス上に、径が３０〜４０Åの微細孔
を有するγ−Ａｌ2 Ｏ3 層が被着された無機分離膜が得
られた。
【００４３】かくして得られた無機分離膜について、１
００℃の温度下でＨ2 ／Ｎ2 ＝１（体積比）の混合ガス
を用いて透過率の比（選択率）を測定したところ、Ｈ2
／Ｎ2 の選択率は４．０であった。
００℃の温度下でＨ2 ／Ｎ2 ＝１（体積比）の混合ガス
を用いて透過率の比（選択率）を測定したところ、Ｈ2
／Ｎ2 の選択率は４．０であった。
【００４４】同様に、１００℃の温度下でＣＯ2 ／Ｎ2
＝１（体積比）の混合ガスを用いて透過率の比（選択
率）を測定したところ、ＣＯ2 ／Ｎ2 の選択率は１．１
であった。
＝１（体積比）の混合ガスを用いて透過率の比（選択
率）を測定したところ、ＣＯ2 ／Ｎ2 の選択率は１．１
であった。
【００４５】（比較例１）６２重量％のＳｉＯ2 と２７
重量％のＢ2 Ｏ3 、８重量％のＮａ2 Ｏ、３重量％のＡ
ｌ2 Ｏ3 から成る原料を溶融混合し、管状もしくは板状
に成形して分相ガラスから成る多孔質形成材を作製し
た。
重量％のＢ2 Ｏ3 、８重量％のＮａ2 Ｏ、３重量％のＡ
ｌ2 Ｏ3 から成る原料を溶融混合し、管状もしくは板状
に成形して分相ガラスから成る多孔質形成材を作製し
た。
【００４６】次いで、７０℃に保持した０．５Ｎの塩酸
中に２０時間浸漬して、十分に分相した酸化ホウ素相を
溶出し、水洗した。
中に２０時間浸漬して、十分に分相した酸化ホウ素相を
溶出し、水洗した。
【００４７】得られた多孔質体を前記各実施例と同様の
Ａｌ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 の加水分解により調製
したＡｌＯＯＨゾルに浸漬し、乾燥後、５００℃で焼成
してγ−Ａｌ2 Ｏ3 層を形成させたが、走査型電子顕微
鏡による観察では得られたγ−Ａｌ2 Ｏ3 層表面には微
小なクラックが認められ、均質な無機分離膜を得ること
はできなかった。
Ａｌ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 の加水分解により調製
したＡｌＯＯＨゾルに浸漬し、乾燥後、５００℃で焼成
してγ−Ａｌ2 Ｏ3 層を形成させたが、走査型電子顕微
鏡による観察では得られたγ−Ａｌ2 Ｏ3 層表面には微
小なクラックが認められ、均質な無機分離膜を得ること
はできなかった。
【００４８】尚、この無機分離膜について、１００℃の
温度下でＨ2 ／Ｎ2 ＝１（体積比）の混合ガスを用いて
透過率の比（選択率）を測定したところ、γ−Ａｌ2 Ｏ
3 層に生じた微小なクラックのために細孔径が全体的に
増大する結果、実施例１と比較して透過率は増加するも
のの、Ｈ2 ／Ｎ2 の選択率は３．２と減少した。
温度下でＨ2 ／Ｎ2 ＝１（体積比）の混合ガスを用いて
透過率の比（選択率）を測定したところ、γ−Ａｌ2 Ｏ
3 層に生じた微小なクラックのために細孔径が全体的に
増大する結果、実施例１と比較して透過率は増加するも
のの、Ｈ2 ／Ｎ2 の選択率は３．２と減少した。
【００４９】同様に、１００℃の温度下でＣＯ2 ／Ｎ2
＝１（体積比）の混合ガスを用いて透過率の比（選択
率）を測定したところ、実施例１と比較して透過率は増
加するものの、ＣＯ2 ／Ｎ2 の選択率は０．７と減少し
た。
＝１（体積比）の混合ガスを用いて透過率の比（選択
率）を測定したところ、実施例１と比較して透過率は増
加するものの、ＣＯ2 ／Ｎ2 の選択率は０．７と減少し
た。
【００５０】（比較例２）平均細孔径が０．５μm の多
孔質アルミナ管を、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｈ3Ｂ
Ｏ3 、Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ、Ｈ2 Ｏ及びＨＣｌのモル比がそれ
ぞれ１、０．５、７、１０、０．０７から成る混合溶液
に浸漬して乾燥した後、５００℃で焼成してガラス層を
被着し、この操作を１０回反復して厚さ約６０μm のガ
ラス層を形成した。
孔質アルミナ管を、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｈ3Ｂ
Ｏ3 、Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ、Ｈ2 Ｏ及びＨＣｌのモル比がそれ
ぞれ１、０．５、７、１０、０．０７から成る混合溶液
に浸漬して乾燥した後、５００℃で焼成してガラス層を
被着し、この操作を１０回反復して厚さ約６０μm のガ
ラス層を形成した。
【００５１】次いで、７０℃に保持した０．５Ｎの塩酸
中に２０時間浸漬して、十分に分相した酸化ホウ素相を
溶出し、水洗した。
中に２０時間浸漬して、十分に分相した酸化ホウ素相を
溶出し、水洗した。
【００５２】その後、多孔化したガラス層を被着した多
孔質アルミナ管を、前記各実施例と同様のＡｌ（Ｏ−ｓ
ｅｃ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 の加水分解により調製したＡｌＯＯ
Ｈゾルに浸漬し、乾燥後、５００℃で焼成してγ−Ａｌ
2 Ｏ3 層を形成させたが、走査型電子顕微鏡による観察
では得られたγ−Ａｌ2 Ｏ3 層表面には微小なクラック
が認められ、均質な無機分離膜を得ることはできなかっ
た。
孔質アルミナ管を、前記各実施例と同様のＡｌ（Ｏ−ｓ
ｅｃ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 の加水分解により調製したＡｌＯＯ
Ｈゾルに浸漬し、乾燥後、５００℃で焼成してγ−Ａｌ
2 Ｏ3 層を形成させたが、走査型電子顕微鏡による観察
では得られたγ−Ａｌ2 Ｏ3 層表面には微小なクラック
が認められ、均質な無機分離膜を得ることはできなかっ
た。
【００５３】尚、この無機分離膜について、１００℃の
温度下でＨ2 ／Ｎ2 ＝１（体積比）の混合ガスを用いて
透過率の比（選択率）を測定したところ、γ−Ａｌ2 Ｏ
3 層に生じた微小なクラックのために細孔径が全体的に
増大する結果、実施例２と比較して透過率は増加するも
のの、Ｈ2 ／Ｎ2 の選択率は３．１と減少した。
温度下でＨ2 ／Ｎ2 ＝１（体積比）の混合ガスを用いて
透過率の比（選択率）を測定したところ、γ−Ａｌ2 Ｏ
3 層に生じた微小なクラックのために細孔径が全体的に
増大する結果、実施例２と比較して透過率は増加するも
のの、Ｈ2 ／Ｎ2 の選択率は３．１と減少した。
【００５４】同様に、１００℃の温度下でＣＯ2 ／Ｎ2
＝１（体積比）の混合ガスを用いて透過率の比（選択
率）を測定したところ、実施例２と比較して透過率は増
加するものの、ＣＯ2 ／Ｎ2 の選択率は０．７と減少し
た。
＝１（体積比）の混合ガスを用いて透過率の比（選択
率）を測定したところ、実施例２と比較して透過率は増
加するものの、ＣＯ2 ／Ｎ2 の選択率は０．７と減少し
た。
【００５５】
【発明の効果】叙上の如く、本発明の無機分離膜の製造
方法は、多孔質形成材の表面上に各種金属酸化物層を設
け、その後、多孔質形成材を多孔化することから、クラ
ック等の欠陥がなく、微細でかつ分布が狭い細孔径を有
する均質な金属酸化物層が得られ、機械的強度は勿論、
細孔中の透過及び拡散を有効に利用できる選択性に優れ
た無機分離膜が効率良く得られる製造方法を提供するこ
とができる。
方法は、多孔質形成材の表面上に各種金属酸化物層を設
け、その後、多孔質形成材を多孔化することから、クラ
ック等の欠陥がなく、微細でかつ分布が狭い細孔径を有
する均質な金属酸化物層が得られ、機械的強度は勿論、
細孔中の透過及び拡散を有効に利用できる選択性に優れ
た無機分離膜が効率良く得られる製造方法を提供するこ
とができる。
Claims (3)
- 【請求項１】分相ガラスから成る多孔質形成材表面に金
属酸化物形成材料を被着して焼成し、金属酸化物層を形
成した後、前記多孔質形成材を酸処理して多孔化するこ
とを特徴とする無機分離膜の製造方法。 - 【請求項２】多孔質支持体上に分相ガラスから成る多孔
質形成材料を被着して焼成し、多孔質形成層を設けた
後、該多孔質形成層表面に金属酸化物形成材料を被着し
て焼成し、金属酸化物層を形成し、次いで、前記多孔質
形成層を酸処理して多孔化することを特徴とする無機分
離膜の製造方法。 - 【請求項３】前記金属酸化物形成材料が、アルコキシド
または塩を利用した酸化物前駆体ゾルであることを特徴
とする請求項１または請求項２記載の無機分離膜の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6195097A JPH0857276A (ja) | 1994-08-19 | 1994-08-19 | 無機分離膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6195097A JPH0857276A (ja) | 1994-08-19 | 1994-08-19 | 無機分離膜の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0857276A true JPH0857276A (ja) | 1996-03-05 |
Family
ID=16335480
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6195097A Pending JPH0857276A (ja) | 1994-08-19 | 1994-08-19 | 無機分離膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0857276A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009520594A (ja) * | 2005-12-22 | 2009-05-28 | アレバ エヌペ | 三価元素を添加したシリカ系微孔質シリカ層を含むガス分離膜 |
-
1994
- 1994-08-19 JP JP6195097A patent/JPH0857276A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009520594A (ja) * | 2005-12-22 | 2009-05-28 | アレバ エヌペ | 三価元素を添加したシリカ系微孔質シリカ層を含むガス分離膜 |
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