BRPI0621103A2 - processo de preparação de uma membrana de separação de gases, membrana que comporta uma camada microporosa de sìlica dopada por boro, membrana apropriada para a separação de gases, uso de uma membrana e instalação nuclear - Google Patents

Abstract

PROCESSO DE PREPARAçãO DE UMA MEMBRANA DE SEPARAçãO DE GASES, MEMBRANA QUE COMPORTA UMA CAMADA MICROPOROSA DE SìLICA DOPADA POR BORO, MEMBRANA APROPRIADA PARA A SEPARAçãO DE GASES, USO DE UMA MEMBRANA E INSTALAçãO NUCLEAR. A presente invenção tem por objeto um processo de preparação de uma membrana de separação de gases, que compreende o depósito de um filme a partir de um sol de sílica sobre um suporte poroso, e o tratamento térmico do filme assim depositado, em que o sol de sílica depositado é preparado hidrolisando um alcóxido de silício em presença de uma quantidade dopante de um precursor de um óxido de um elemento trivalente, em particular o boro ou o alumínio. A presente invenção trata, ainda, das membranas tais como obtidas de acordo com esse processo, bem como de seus usos, em particular para a separação de hélio ou de hidrogênio em temperatura elevada, e em particular para a eliminação de impurezas em fluxos de hélio.

Description

"PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE UMA MEMBRANA DE SEPARAÇÃO DE GASES, MEMBRANA QUE COMPORTA UMA CAMADA MICROPOROSA DE SÍLICA DOPADA POR BORO, MEMBRANA APROPRIADA PARA A SEPARAÇÃO DE GASES, USO DE UMA MEMBRANA E INSTALAÇÃO NUCLEAR"

CAMPO DE INVENCAO

A presente invenção se refere a membranas cerâmicas, que são apropriadas em particular para a separação de gases por peneiração molecular. Mais especificamente, a presente invenção trata de um processo que permite depositar sobre um suporte poroso uma camada microporosa à base de sílica amorfa substancialmente isenta de defeitos e estável em temperatura elevada, dando assim acesso a membranas capazes de assegurar uma separação eficaz de gases tais como He ou H2 em temperaturas da ordem de 300 a 500°C.

Antecedentes da Invenção

A separação de gases por membranas é uma técnica amplamente utilizada pela indústria química, que foi particularmente desenvolvida durante os últimos 25 anos. De acordo com a natureza e a estrutura da membrana utilizada (polímero, cerâmica, densa ou porosa), diferentes mecanismos de transporte e de separação serão utilizados. A peneiração molecular é uma técnica que consiste em separar gases presentes em mistura, utilizando uma diferença de raio cinético das moléculas que vão ser separadas. Para esse fim, utiliza-se uma membrana microporosa que, sob o efeito de uma diferença de concentração ou de pressão parcial de cada lado da membrana, deixa difundir preferencialmente as moléculas que possuem o menor raio cinético e retém mais as moléculas de tamanho mais elevado. Nesse contexto, a membrana é utilizada como peneira molecular, utilizando um processo de exclusão estérica ("pore size exclusion"), que inibe ou retarda a difusão das moléculas de grande tamanho, favorecendo assim a difusão das moléculas de menor tamanho. Além disso, em certos casos, fenômenos de adsorção (na superfície da membrana e/ou de seus poros) podem também contribuir para a separação. Para mais detalhes sobre essa técnica, pode-se em particular consultar "Fundamentais of inorganic membrane science and technology", A.J. Burggraff & L. Cot, Elsevier, 1996.

A técnica de separação de gases transmembranários precitada se mostra muito vantajosa, na medida em que ela é modular e utilizável de modo contínuo. Ela constitui em particular uma alternativa muito interessante para os outros processos de separação, tais como os processos de criogenia ou de adsorção, em relação aos quais ela se mostra muito mais simples de utilizar, e menos onerosa. Por isso, essa técnica possui, na prática, campos de aplicação muito numerosos. Entre outras coisas, ela é usada para a separação de O2 e de N2 a partir de ar, para a extração de H2 e N2 nos gases de produção de NH3 em efluentes à base de hidrocarburetos tais como os provenientes dos processos de refinação, ou ainda para eliminar CO2 ou NO em diversos efluentes gasosos.

A eficácia de uma separação de gases por membrana é muito limitada por dois parâmetros, ou seja:

(i) a capacidade apresentada pela membrana utilizada de deixar difundir as moléculas de pequeno tamanho; e

(ii) a aptidão da membrana de bloquear as moléculas de maior tamanho.

O primeiro parâmetro (i) é expresso pela "permeância" da membrana, ou seja, a quantidade de gás que a membrana deixa difundir por unidade de superfície e de tempo em função da pressão aplicada (expressa em mol.m2.s-1.Pa-1).

O segundo parâmetro (ii) é por sua vez refletido pela "seletividade" da membrana, que é calculada pela razão (em mois) da quantidade de moléculas de pequeno tamanho (cuja difusão é desejada) para quantidade de moléculas de maior tamanho (que devem ser retidas) que estão contidas na mistura gasosa que a membrana deixa difundir.

Membranas que possuem uma eficácia de separação elevada em termos de permeância e de seletividade são tanto mais difíceis de obter quanto menor for o diâmetro hidrodinâmico dos gases que vão ser separados. Assim, a técnica de separação de gases se mostra particularmente delicada quando se deseja separar uma separação de hélio (diâmetro cinético inferior a 0,30 mm) ou de gás que possui diâmetros cinéticos similares tais como H2 ou H2O1 ou seus equivalentes deuterados ou tritiados.

Nesse contexto, é preciso utilizar membranas que compreendem uma camada de separação que possuem poros de dimensões extremamente reduzidas, em geral inferiores a 1 nm, e em número suficiente para permitir obter boa permeação. Conhecem-se atualmente membranas desse tipo que compreendem um diâmetro de poros inferior a 1 nm.

Como membranas desse tipo, pode-se em particular citar membranas que compreendem uma camada densa ou microporosa, tais como uma camada microporosa à base de sílica (camada geralmente designada por MMS, para o inglês "molecular sleeve sílica').

Essas membranas que compreendem uma camada microporosa à base de sílica são geralmente obtidas depositando um filme de um sol de sílica, sobre um suporte poroso (por exemplo, um suporte à base de alumina), e a seguir tratando o filme obtido para convertê-lo em uma camada cerâmica de sílica microporosa. O sol de sílica nesse contexto é geralmente obtido de acordo com a técnica chamada "sol-gel", ou seja, hidrolisando um alcóxido de silício, tipicamente um tetraalcoxissilano tal como o TEOS (tetraetoxissilano) de fórmula Si(OEt)4, o que conduz à formação de espécies silanóis que polimerizam para formar clusters de sílica, esses clusters se condensam para formar um sol de viscosidade elevada, de tipo gel. Esse processo de depósito de camada fina de sílica a partir de um precursor de sílica de tipo alcóxido de silício já foi amplamente descrito na literatura, em particular na obra precitada "Fundamentals of inorganic membrane science and technology", A.J. Burggraff & L. Cot, Elsevier, 1996, no capítulo 8 (p. 259).

Um problema importante encontrado nas membranas que incluem camadas microporosas à base de sílica de gel do tipo citado acima é sua propensão à presença de defeitos que afetam a seletividade da membrana. Esses defeitos são principalmente ligados à rigidez da rede de sílica, que é fonte de deformação de fissuras quando a camada é submetida a tensões (o que é particularmente o caso com membranas de grande tamanho necessárias para separações de gás em escala industrial) e/ou quando ela é depositada em um suporte que apresenta irregularidades de superfície (o que é quase sempre o caso). As fissuras assim formadas prejudicam consideravelmente a seletividade da membrana na medida em que, em vez de através dos poros, os gases se difundem preferencialmente pelas fissuras, que são de natureza a deixar difundir espécies de diâmetro cinético maiores que as espécies que vão ser separadas. Para obter seletividades elevadas, é necessário evitar ao máximo o fenômeno de fissuração, e de modo mais geral da formação de defeitos.

Uma solução que foi proposta para limitar os fenômenos de fissuração em camadas microporosas de sílica obtidas de acordo com a via sol-gel consiste em substituir totalmente ou em parte tetraalcoxissilanos utilizados como precursores da sílica por alcoxissilanos portadores de menos de 4 grupos reativos de tipo alcóxi. De acordo com isso, foi tipicamente proposto substituir a totalidade ou parte do TEOS por alquiltrialcoxissilanos tais como o metiltrietoxissilano (MTES, de fórmula Si(CH3)(OEt)3. A utilização desses silanos portadores de grupos não reativos provoca um abaixamento do grau de reticulação da rede de sílica obtida em relação ao emprego de precursores de tipo TEOS1 na medida em que os grupos não reativos (de tipo álcool) não participam da polimerização entre as espécies silanóis. Assim, obtém-se uma diminuição da rigidez da camada de sílica depositada, e conseqüentemente uma redução de sua tendência à fissuração. Essa solução foi descrita em particular em Sol-Gel Sei. Technol., 3, 47 (1994) ou então em Thin Solid Films, 462-463 (2004).

Assim, essa utilização de alquiltrialcoxissilanos de tipo MTES só se mostra interessante para separações de gases em baixa temperatura. Pelo contrário, ela se mostra em geral insatisfatória quando a camada microporosa deve ser utilizada em alta temperatura, em particular a temperaturas superiores a 200°C, e mais ainda em temperatura superiores a 250°C. De fato, as camadas microporosas de sílica que são obtidas a partir de alquiltrialcoxissilanos de tipo MTES comportam especificamente grupos alquilas em sua estrutura. Sob o efeito de um aumento de temperaturas nas faixas precitadas, esses grupos se oxidam e são extraídos com saída de CO2, o que provoca o aparecimento de uma porosidade adicional na camada, geralmente associada a uma fragilização dessa camada, suscetível de provocar fissurações. Esses diferentes fenômenos são prejudiciais à seletividade da separação de gases. Em particular, as membranas à base de uma camada obtida a partir de MTES não são apropriadas para uma separação eficaz de hélio ou de H2 em temperaturas da ordem de 300°C a 500°C, em particular sob pressão.

Uma solução que permite obter camadas microporosas de sílica fracamente reticuladas, que permitem acessar a membranas apropriadas para uma separação eficaz de hidrogênio ou de hélio com boa seletividade, foi descrita no pedido US 2004/0038004. Nesse documento, foi proposto um processo de síntese de sílica conduzido por um processo sol-gel catalisado em duas etapas, em que as condições de diluição são controladas para evitar o aparecimento de fissuração durante um tratamento da camada em temperatura. Esse processo se mostra todavia complicado de realizar, pelo fato de implicar um controle fino de um grande número de parâmetros de preparação da camada de sílica.

Descrição Resumida da Invenção

Uma finalidade da presente invenção é fornecer um novo processo que permite acessar a membranas de separação de gases capazes de assegurar uma separação de hélio ou de hidrogênio a uma temperatura superior a 200°C, em particularmente a temperaturas da ordem de 300 a 500°C, e com uma permeância e uma seletividade de preferência pelo menos tão boa, e vantajosamente superiores às das membranas de separação atualmente conhecidas. De acordo com isso, a presente invenção visa em particular fornecer membranas que possuam tais propriedades de permeância e seletividade sem ter de utilizar o processo específico descrito em US 2004/00380044.

Para esse fim, a presente invenção, tem por objeto, um processo de preparação de uma membrana de separação de gases, que compreende o depósito de um filme de um sol de sílica sobre um suporte poroso, e um tratamento térmico do filme assim depositado, caracterizado pelo fato do sol de sílica que é depositado em forma de filme sobre o suporte poroso ser preparado hidrolisando um alcóxido de silício em presença de uma quantidade dopante de um precursor de um oxido de um elemento trivalente, e esse precursor é, por exemplo, um alcóxido ou então um ácido do elemento trivalente.

Descrição Detalhada da Invenção

Por "elemento trivalente", entende-se, no sentido da presente descrição, um elemento cujos átomos são capazes de se inserir na rede da sílica com um grau de reticulação no máximo igual a 3. O elemento trivalente utilizado de acordo com a presente invenção é o boro (Β). O boro é geralmente utilizado como único elemento trivalente. Todavia, o boro pode também ser utilizado em mistura com outros elementos trivalentes, por exemplo o alumínio.

A expressão "precursor de óxido de um elemento trivalente" designa, no sentido da presente invenção, um composto que é capaz de formar um óxido à base do elemento trivalente nas condições de hidrólise do alcóxido de silício, o que, no processo da presente invenção, permite incorporar o elemento trivalente na rede da sílica durante sua formação.

Na maior parte das vezes, o precursor utilizado pare esse efeito é um alcóxido do elemento trivalente.

Assim, de acordo com seu modo mais geralmente, o processo da presente invenção consiste em preparar a membrana de acordo com uma técnica sol-gel usual, mas efetuando especificamente a hidrólise do alcóxido de silício com a presença adicional de um precursor de um óxido de um elemento trivalente.

O alcóxido de elemento trivalente utilizado é geralmente introduzido no meio de hidrólise do alcóxido de silício na forma de pelo menos um composto que corresponde à fórmula (I) a seguir:

M(OR)3 fórmula (I)

na qual

- M designa o boro (B); e

- os 3 grupos R são idênticos ou diferentes (geralmente idênticos) e dada um representa uma cadeia hidrocarbonada que compreende de 1 a 8 átomos de carbono, de preferência um grupo alquila, que contém de preferência de 2 a 4 átomos de carbono.

De acordo com uma variante particular, o alcóxido de elemento trivalente utilizado pode ser formado in situ no meio da hidrólise de alcóxido de silício. De acordo com tal aspecto, pode-se tipicamente introduzir óxido de boro B2O3 e um álcool de fórmula ROH1 em que R tem o significado citado acima, no meio da hidrólise do alcóxido de silício, através do qual o óxido e o álcool reagem in situ para formar um precursor de óxido de boro, de tipo alcóxido de boro, capaz de conduzir à incorporação de boro na matriz de sílica em formação. Da mesma maneira, pode-se introduzir alumina AI2O3 conjuntamente com um álcool ROH, para formar in situ um precursor de tipo alcóxido de alumínio que permite a incorporação de alumínio na matriz de sílica em formação.

A título de precursor de óxido de elemento trivalente, pode-se também introduzir no meio de hidrólise do alcóxido de silício um ácido do elemento trivalente, por exemplo pelo menos um composto que possui a fórmula (Γ) indicada a seguir:

M(OH)3 (I')

em que M designa o boro (B).

No sentido em que é utilizado na presente invenção, o termo "precursor de óxido de elemento trivalente de tipo alcóxido" engloba esse ácido.

Qualquer que seja seu modo de introdução, o elemento trivalente utilizado de acordo com a presente invenção é introduzido no meio de formação da sílica em uma quantidade dopante. Assim, a sílica é em geral o componente majoritário na camada de sílica depositada. De acordo com isso, o precursor de óxido do elemento trivalente é na maior parte das vezes introduzido no meio de formação da sílica com uma relação molar elemento trivalente / silício inferior a 1:1 (100%), e na maior parte das vezes inferior a 1:2, e essa relação é em geral superior a 1:100 (1%). Em particular, para obter uma diminuição da tendência à fissuração a mais acentuada possível, mostra- se vantajoso na maior parte dos casos que essa relação seja de pelo menos 1 : 20 (5 %), mais preferencialmente de pelo menos 1:10 (10%), por exemplo de pelo menos 1:5% (20%). Assim, a relação molar (elemento trivalente / silício) no meio de formação da sílica pode vantajosamente estar compreendida entre 1% e 50%, tipicamente entre 5% e 40%, por exemplo, entre 10% e 30%. A relação molar (boro/silício) no meio de formação da sílica está vantajosamente compreendido no limite citado acima.

Os inventores mostraram ainda que, quando se deposita sobre um suporte poroso um sol de sílica preparado de acordo com o processo sol- gel em presença de um precursor de um elemento trivalente de tipo alcóxido do tipo citado acima, obtém-se uma membrana em que a presença de fissuras se encontra substancialmente inibida na camada microporosa de sílica. Obtém-se assim uma membrana que permite separações de He ou de H2 a partir de mistura gasosa que os contêm com seletividades relativamente elevadas.

Além disso, constata-se que a seletividade elevada assim obtida é elevada em altas temperaturas, em particular em temperaturas superiores a 250°C, e mesmo em temperatura da ordem de 300 a 500°C. Além disso, de modo surpreendente, essa seletividade elevada de separação pode ser atingida com espessuras muito pequenas da camada de sílica, o que permite obter ao mesmo tempo permeâncias muito elevadas para gases tais como o hidrogênio ou o hélio. Assim, o processo da presente invenção conduz a membranas de permeação que permitem obter separações muito eficazes de gases tais como He ou de H2 em alta temperatura, com permeâncias que podem atingir valores da ordem de 10"6 mol.s"1Pa"1.

Sem estabelecer qualquer vínculo com uma teoria particular, essas vantagens parecem devidas pelo menos em parte ao fato da introdução do elemento trivalente na rede sílica provocar uma diminuição de seu grau de reticulação e, conseqüentemente, uma diminuição de sua rigidez, análoga à observada em baixa temperatura utilizando os alquitrialcoxissilanos de tipo MTES. Todavia, contrariamente ao caso desses alquiltrialcossilanos, a solução proposta de acordo com a presente invenção não implica a introdução de espécies orgânicas na rede de sílica, que se pirolisam em alta temperatura afetando as propriedades da membrana, em particular por criação de porosidade. Assim, o processo da presente invenção permite obter vantagens similares às obtidas com o uso de alquiltrialcoxissilanos de tipo MTES1 mas permitindo ainda uma utilização da membrana em temperaturas mais elevadas. Deve-se notar a esse respeito que no processo da presente invenção são geralmente utilizados tetraalcoxissilanos de tipo TEOS, com exclusão de silanos portadores de grupos não reativos de tipo alquiltrialcoxissilano.

Essa possibilidade de uso em alta temperatura é particularmente surpreendente no caso do uso do boro como elemento dopante trivalente. De fato, o boro é geralmente conhecido como um elemento vitrificante, e o esperado seria que por esse motivo sua incorporação na sílica provocasse uma diminuição da estabilidade térmica da camada microporosa cerâmica, prejudicial à separação de gases tais como He ou H2.

Além disso, os inventores mostraram que o processo da presente invenção permite obter essas melhoras da membrana de modo muito simples e reprodutível.

De modo muito geral, o processo da presente invenção pode ser conduzido utilizando os processos atualmente conhecidos de depósito de camadas de sílica sobre suportes utilizando o processo sol-gel, desde que seja introduzido também um precursor de um óxido de um elemento trivalente no meio de hidrólise do alcóxido de sódio, de modo a dopar a sílica formada pelo referido elemento trivalente.

De acordo com um modo de realização particularmente interessante, o processo da presente invenção comporta as seguintes etapas sucessivas:

(A) de acordo com a técnica sol-gel, realiza-se um sol de sílica dopada pelo referido elemento trivalente, hidrolisando um alcóxido de silício (tipicamente TEOS) em um meio aquoso, geralmente hidroalcoólico, que contém uma quantidade dopante de um precursor de um óxido do elemento trivalente;

(B) deposita-se o sol assim preparado sobre um suporte poroso; e

(C) trata-se termicamente o filme assim depositado, através do que ele é convertido em uma camada microporosa cerâmica à base de sílica dopada pelo elemento trivalente.

A etapa (A) de preparação de um sol de sílica dopada pode ser realizada nas condições conhecidas em si para a preparação desses soles. Em geral, essa etapa é realizada fazendo reagir o alcóxido de silício e o precursor de óxido trivalente em meio hidroalcoólico a um pH apropriado para a hidrólise desses dois compostos. Essa etapa (A) é realizada em meio ácido, tipicamente a um pH inferior a 2, de preferência inferior a 1. Essa faixa de pH é vantajosamente obtida introduzindo no meio um ácido mineral forte tal como o ácido clorídrico.

A etapa (A) é ainda vantajosamente realizada em condições que permitem inicialmente a solubilização dos diferentes reativos em presença. Em particular, para esse fim, a etapa (A) é na maior parte das vezes realizada em um meio hidroalcoólico, que contém de preferência um álcool escolhido de preferência entre o metanol, o etanol e o propanol. Nesse meio hidroalcoólico, a relação mássica água/álcool está tipicamente compreendida entre 1:5 e 5:1, por exemplo entre 1:3 e 3:1. Assim, quando se utiliza um alcóxido do elemento trivalente, em particular um alcóxido de boro, como precursor de óxido, é particularmente vantajoso utilizar como álcool um álcool que possui sensivelmente o mesmo número de carbono que as cadeias portadas pelo alcóxido, o que permite otimizar a solubilização do alcóxido. De acordo com isso, utiliza-se vantajosamente um alcóxido (I) de fórmula M(OR)3 tal como definido na e um álcool de fórmula ROH, com grupos R idênticos no álcool e no alcóxido (I).

Além disso, no meio da etapa (A), a concentração de alcóxido de silício (TEOS, por exemplo) está tipicamente compreendida entre 0,3 e 4 mol/L, e essa concentração é vantajosamente inferior a 3 mol/L, de preferência inferior a 2 mol/L. Vantajosamente, essa concentração é pelo menos igual a 0,5 mol/L, o que permite em particular facilitar a etapa de tratamento térmico (C). Concentrações inferiores a 1,5 mol/L, por exemplo, entre 0,5 e 1 mol/L, conduzem em geral a uma estrutura ótima da camada microporosa à base de sílica formada na etapa (C).

No caso particular da utilização do boro como elemento dopante trivalente, a etapa (A) é vantajosamente realizada introduzindo óxido de boro B2O3 (tipicamente em forma pulverulenta) em um meio hidroalcoólico (vantajosamente à base de etanol) que contém um alcóxido de silício (em geral um tetraalcoxissilano, por exemplo, TEOS) e levado a um pH inferior a 2,0 tipicamente inferior a 1. De acordo com essa variante específica, o B2O3 introduzido é convertido in situ em alcóxido de boro, que é a seguir introduzido com o alcóxido de silício nas reações de hidrólise e de condensação, através do que se obtém um sol ácido de sílica dopada por boro em sua rede. De acordo com isso, a reação é de preferência realizada a uma temperatura superior a 15°C, por exemplo, entre 20 e 50°C, tipicamente a uma temperatura inferior a 40°C, o que permite otimizar a conversão inicial do óxido de boro em alcóxido, de modo a obter uma incorporação efetiva do boro na rede de sílica, em vez de inclusões físicas de B2O3 na estrutura da sílica.

Quaisquer que sejam as condições de realização, a etapa (A) conduz à formação de um sol de sílica dopada que possui uma viscosidade que permite um depósito em forma de um filme sobre um suporte poroso na etapa (B). Essa viscosidade pode ser modulada atuando sobre a duração e a temperatura de formação do sol, e a gelificação e a viscosidade aumentam com o tempo de envelhecimento e com a temperatura. A técnica utilizada para o depósito do filme da etapa (B) depende da natureza do suporte poroso sobre qual o referido filme deve ser depositado.

Em função da aplicação desejada para a membrana preparada de acordo com a presente invenção, o suporte pode ser plano ou tubular. No caso de um suporte plano, o depósito da etapa (B) é geralmente realizado de acordo com a técnica chamada "spin coating". No caso de um suporte tubular, o depósito da etapa (B) é realizado de preferência de acordo com o método denominado "slip casting". Essas duas técnicas, bem conhecidas, foram descritas em particular na obra precitada "Fundamentais of inorganic membrane science and technology", A.J. Burggraff & L. Cot, Elsevier, 1996, p. 183. No caso de um suporte tubular, o depósito da etapa (B) pode ser efetuado sobre a superfície externa e/ou a superfície interna, em função da aplicação desejada.

Um meio muito simples para efetuar o depósito da etapa (B) consiste em imergir o suporte poroso no sol de sílica dopada. Além de sua grande facilidade de realização, esse modo de realização conduz, de modo surpreendente, a uma ancoragem particularmente eficaz da camada de sílica sobre o suporte poroso. Sem querer estar vinculado a uma teoria particular, parece poder ser afirmado que a imersão do suporte no sol permite eliminar substancialmente a presença de gás entre o suporte poroso e a camada de sílica em formação, o que permite inibir os fenômenos de dessolidarização da camada de sílica que são observados durante o tratamento térmico da etapa (C) quando o ar permanece presente nos poros do suporte poroso.

O suporte poroso utilizado na etapa (B) pode ser qualquer suporte poroso apropriado para a preparação de membranas de separação de gases. Na maior parte das vezes, o depósito da etapa (B) é efetuado sobre um suporte que compreende uma alumina porosa sobre a superfície em que é efetuado o depósito. De acordo com um modo interessante, por exemplo, o suporte da etapa (B) compreende uma subcamada à base de alumina alfa (geralmente de uma espessura de algumas dezenas ou centenas de mícrons), sobre a qual está depositada uma camada de superfície de alumina gama (geralmente uma camada mesoporosa com uma espessura da ordem de alguns mícrons) destinada a receber uma camada microporosa à base de sílica dopada de acordo com a presente invenção.

De acordo com a presente invenção, os inventores descobriram ainda que a etapa (B) do processo (e, mais amplamente, qualquer etapa de depósito do sol de sílica dopado sobre um suporte poroso) pode ser otimizada, para melhorar a coesão da camada de sílica dopada sobre o suporte poroso.

Para esse fim, os trabalhos efetuados pelos inventores mostram que é particularmente interessante efetuar um pré-tratamento do suporte previamente à etapa (B) de modo a aumentar sua afinidade com o filme depositado.

De acordo com tal aspecto, é em particular vantajoso realizar, antes da etapa (B), uma etapa (Α-bis) de pré-tratamento de superfície do suporte para lhe conferir cargas de superfície opostas às da sílica dopada do sol utilizado no filme depositado da etapa (B). No caso do depósito de um sol ácido de sílica dopado, essa etapa (Α-bis) de pré-tratamento da superfície será tipicamente realizada por uma base, tipicamente amônia (que será eliminada durante o tratamento térmico da etapa (C)). Ao contrário, com um sol básico, convém de preferência tratar o suporte com um ácido, vantajosamente eliminável durante a etapa (C)1 tipicamente ácido clorídrico ou nítrico. Em todos esses casos, a etapa (Α-bis) é tipicamente realizada por imersão. Assim, por exemplo, no caso do depósito de um sol ácido de sílica dopada sobre um suporte que possui uma camada de superfície à base de alumina, a etapa (A- bis) prévia à etapa (B) pode tipicamente ser efetuada impregnando o suporte à base de alumina com uma solução aquosa que possui um pH superior ao ponto isolelétrico da alumina. Como esse ponto isolelétrico é geralmente da ordem de 9, o pH da solução de tratamento da superfície à base de alumina é vantajosamente superior a 10, por exemplo entre 10, tipicamente da ordem de 10,5.

Outro meio de aumentar a coesão, de ordem mais mecânica, foi também mostrado pelos inventores. Assim, os inventores observaram que a saída do solvente presente no sol depositado na etapa (B) tende a dessolidarizar a camada de sílica do suporte, por uma espécie de efeito de descamamento. Para evitar esse fenômeno, o processo da presente invenção compreende vantajosamente, antes do depósito do filme da etapa (B), uma etapa (Α-ter) de pré-impregnação do suporte poroso pelo sol de sílica preparado pela etapa (A), seguida de um enxágüe de superfície de suporte, de um tratamento térmico do suporte assim enxaguado. Nesse contexto, a pré- impregnação da etapa (Α-ter) é vantajosamente realizada imergindo totalmente o suporte poroso no sol de sílica, o que permite uma impregnação particularmente eficaz dos poros do suporte. Realizando a etapa (A-ter) precitada, obtém-se, durante o tratamento térmico ulterior da etapa (C) não somente uma camada de superfície à base de sílica dopada, mas uma camada mecanicamente ancorada nos poros do suporte poroso, o que evita os fenômenos de descamamento da camada de sílica. A pré-impregnação de acordo com a etapa (Α-ter) se mostra particularmente eficaz com suportes mesoporosos, ou seja, que compreende poros de dimensões tipicamente compreendidas entre 2 e 50 nm.

De acordo com um modo de realização particularmente interessante, o processo da presente invenção compreende ao mesmo tempo as etapas (Α-bis) e (Α-ter) precitadas. Nesse caso, a etapa (Α-bis) é de preferência realizada previamente à etapa (A-ter).

Para melhorar ainda mais a coesão entre a camada de sílica e o suporte poroso, é em geral vantajoso pré-tratar termicamente o suporte poroso previamente à realização da etapa (A) e das eventuais etapas (Α-bis) e (A-ter) e em especial quando o suporte poroso for à base de alumina. Nesse contexto, o pré-tratamento térmico do suporte é tipicamente realizado a uma temperatura superior a 500°C, por exemplo, da ordem de 600°C.

A etapa (B) do processo da presente invenção é vantajosamente seguida por uma etapa de secagem do filme depositado sobre o suporte prévia à etapa (C), o que permite em particular melhorar ainda mais a coesão entre a camada de sílica depositada e o suporte. Essa secagem é em geral realizada deixando o filme líquido depositado sobre o suporte durante 5 a 15 horas, tipicamente de 6 a 10 horas, a uma temperatura vantajosamente compreendida entre 60 e 70°C, tipicamente a uma temperatura da ordem de 65°C.

Finalmente, a etapa (C) do processo da presente invenção é um tratamento térmico que permite converter o filme depositado na etapa (B) em uma camada microporosa cerâmica à base de sílica dopada. Essa etapa de tratamento térmico pode ser realizada nas condições usuais de realização para a preparação de membranas de separação de gases. Tipicamente, esse tratamento térmico é realizado a uma temperatura de 300 a 600°C, em geral acima de 400°C (entre 500 e 600°C, por exemplo) durante um período de algumas horas (tipicamente, da ordem de 2 horas).

Em particular, para evitar a fragilização da camada depositada e para obter uma distribuição homogênea do tamanho dos poros, convém de preferência efetuar o tratamento com pequenas velocidades de subida e de descida de temperatura, tipicamente da ordem de 0,1 a 5°C por minuto, de preferência inferiores a 2°C, por exemplo, entre 0,5 e 1,5°C por minuto, e tipicamente da ordem de 1°C por minuto.

No final das diferentes etapas precitadas, obtém-se de acordo com a presente invenção, uma membrana apropriada para a separação de gases que comporta uma camada microporosa de sílica dopada por um elemento trivalente depositada sobre um suporte poroso.

As membranas desse tipo, suscetíveis de ser obtidas de acordo com o processo da presente invenção, constituem um objeto particular da presente invenção.

Deve-se notar que, de acordo com o modo particular em que o elemento dopante trivalente utilizado é o boro, o processo da presente invenção dá acesso a membranas originais, que compreendem uma camada microporosa de sílica dopada por boro, depositada sobre um suporte microporoso. Essas membranas não foram, até onde os inventores sabem, nunca descritas e constituem, como tais, outro objeto da presente invenção.

A camada microporosa à base de sílica dopada presente nas membranas da presente invenção é em geral uma camada fina que possui uma espessura compreendida entre 50 e 500 nm, tipicamente entre 100 e 300 nm.

O processo da presente invenção permite ainda obter camadas microporosas à base de sílica dopada isentas de defeitos, mesmo quando o suporte utilizado tem um tamanho avantajado.

A camada microporosa à base de sílica dopada presente nas membranas da presente invenção é na maior parte das vezes essencialmente (e mesmo exclusivamente) constituída da referida sílica dopada, com exceção de outros compostos ou grupos funcionais. Em particular, a camada microporosa à base de sílica dopada das membranas da presente invenção é em geral isenta de grupos orgânicos do tipo dos observados nas camadas de sílica obtidas de acordo com os processos sol-gel que utilizam alquiltrialcoxissilanos tais como o metiltrietoxissilano.

De preferência, a camada microporosa à base de sílica dopada presente nas membranas da presente invenção contém poros de dimensões inferiores a 1 nm. Para esse fim, é preferível utilizar no processo um sol de sílica dopado em que a sílica está dispersa em forma de objetos em suspensão (partículas ou agregados de partículas) que possuem diâmetros hidrodinâmicos inferiores a 10 nm. As condições de realização da etapa (A) para obter os sóis estão ilustradas nos exemplos a seguir.

As membranas da presente invenção compreendem vantajosamente sua camada de sílica dopada sobre um suporte à base de alumina do tipo descrito mais acima na presente descrição. Na maior parte das vezes, essa camada de sílica é uma camada de superfície da membrana. Todavia, para certas aplicações particulares, a camada de sílica depositada de acordo com o processo da presente invenção pode ser ulteriormente recoberta por uma outra camada porosa ou quase densa (e mesmo várias outras), por exemplo por uma camada de revestimento à base de carboneto de silício, que permite por exemplo efetuar uma separação de água.

De acordo com outro modo de realização, as membranas da presente invenção podem conter várias camadas de sílica dopada sucessivas, obtidas tipicamente por repetição das etapas (A), (B) e (C).

Devido a suas características particulares, as membranas da presente invenção são particularmente apropriadas para a separação de gases, e em particular para a separação de hélio ou de hidrogênio em misturas gasosas que os compreendem, em particular em temperaturas superiores a 250°C, por exemplo, em temperaturas da ordem de 300 a 500°C, geralmente com pressões transmembranárias inferiores a 8 bars. De acordo com isso, pode ser vantajoso pré-tratar termicamente a membrana previamente à separação de gases, tipicamente a uma temperatura superior ou igual a 400°C, por exemplo, entre 500 e 600°C. Essa aplicação específica constitui outro objeto da presente invenção.

De acordo com um primeiro modo de realização, as membranas da presente invenção compreendem uma camada microporosa de sílica dopada depositada sobre um suporte plano. Sob essa forma, elas são próprias para assegurar uma separação de gases no estado de filtros que separam duas cavidades. Nesse contexto, elas se apresentam vantajosamente em forma de placas ou de discos.

De acordo com outro modo, geralmente mais interessante, as membranas da presente invenção compreendem a camada microporosa de sílica dopada depositada sobre a superfície interna ou externa de um suporte cilíndrico. Essas membranas são apropriadas para a separação de gases em um modo contínuo.

As membranas em que a camada microporosa de sílica dopada é depositada sobre a superfície do suporte cilíndrico são em geral utilizadas fazendo circular uma mistura gasosa que contém os gases a ser extraídos no espaço interno do cilindro, com uma pressão parcial dos gases a ser extraídos mais elevada nesse espaço interno que fora do cilindro. De acordo com esse modo, pode-se, por exemplo, purificar uma corrente gasosa de hélio ou de hidrogênio que contém impurezas, e o hélio ou o hidrogênio são evacuados para fora do cilindro e as impurezas nele permanecem retidas.

Inversamente, as membranas que compreendem a camada microporosa de sílica dopada sobre a superfície externa do suporte cilíndrico se destinam de preferência a ser utilizadas fazendo circular a mistura gasosa que contém os gases a ser extraídos fora do cilindro e fazendo circular no espaço interno do cilindro uma corrente dos gases a ser extraídos com uma pressão parcial reduzida em relação à parte externa. De acordo com esse modo, os gases a ser extraídos são arrastados no cilindro ao passo que os gases que vão ser separados permanecem fora do cilindro. Esse modo é em particular apropriado para a extração de gases presentes em pequenas quantidades em uma corrente gasosa (de hidrogênio em efluentes hidrocarbonados, por exemplo).

As membranas da presente invenção, em particular aquelas em que a camada microporosa à base de sílica dopada contém poros de dimensões inferiores a 1 nm se mostram particularmente bem adaptadas para a separação de hélio ou de hidrogênio a partir de uma mistura que os compreende.

Em particular, as membranas desse tipo são bem adaptadas para a eliminação de impurezas em correntes de hélio.

De acordo com isso, as membranas da presente invenção encontram em particular uma aplicação muito interessante no tratamento das correntes de hélio quentes utilizadas em particular no circuito primário dos reatores nucleares de alta temperatura de nova geração, denominados HTR. Nesses reatores, as impurezas tais como CO1 CO2 ou CH4, bem como produtos de fissões de tipo Xe ou Kr, que estão presentes no hélio devem ser eliminados, pelo fato de serem fonte de corrosão. As membranas da presente invenção permitem efetuar uma separação de modo eficaz, nas temperaturas de trabalho do hélio no reator (entre 300 e 500°C e sob pressão). Nesse contexto, é preferível utilizar membranas em que a camada microporosa de sílica dopada é depositada sobre a superfície de um suporte cilíndrico, de preferência sobre a superfície interna, e as membrana de acordo com a presente invenção permitem então efetuar essa separação de um modo contínuo e de forma eficaz e quantitativo, com permeâncias que podem atingir valores da ordem de 10"6 mol.m"2s"1.Pa"1, e seletividades de separação do hélio particularmente elevadas.

Assim, esse uso das membranas da presente invenção constitui uma alternativa muito interessante para os processos atuais de purificação dos circuitos de hélio dos reatores de tipo HTR em que a purificação deve ser efetuada de um modo descontínuo e em temperaturas baixas que atingem -180°C.

Essa aplicação particular das membranas da presente invenção, bem como as instalações nucleares que comportam um circuito térmico (caloporteur) de hélio dotado de um sistema de separação de gases que utiliza uma membrana de separação de gases de acordo com a presente invenção para a purificação do hélio, constituem outros objetos específicos da presente invenção.

Além das aplicações específicas precitadas, as membranas da presente invenção encontram aplicação em diversos campos de uso, devido a suas múltiplas vantagens.

Em particular, as membranas da presente invenção podem ser utilizadas para extrair hidrogênio H2 a partir de misturas gasosas que o contêm, como efluentes de refinarias petroquímicas, ou para eliminar os poluentes gasosos presentes em um fluxo de hidrogênio, por exemplo, previamente a sua introdução em um reator de síntese, ou ainda em pilhas de combustíveis (em particular de tipo PEM) em que elas permitem, entre outras coisas, eliminar gases de tipo CO suscetíveis de envenenar os catalisadores. As membranas da presente invenção conduzem igualmente a seletividades quando são usados esses processos de separação de hidrogênio.

De modo mais geralmente, as membranas da presente invenção podem ser utilizadas em diversos outros campos em que a separação de gases é necessária, pelo fato de constituírem aprimoramentos muito interessantes das membranas atualmente conhecidas. Em particular, as membranas da presente invenção são potencialmente utilizáveis para a separação de hidrogênio e de gases que possuem um diâmetro cinético superior a 0,30 mm, tais como o nitrogênio, o oxigênio, os gases carbonados (em particular os gases hidrocarbonados), ou ainda H2S.

Diferentes aspectos e vantagens da presente invenção aparecerão ainda mais claramente nos exemplos ilustrativos apresentados a seguir.

Exemplo 1

Preparou-se uma membrana à base de uma camada microporosa de sílica dopada por boro depositado sobre um suporte à base de alumina, nas seguintes condições:

● preparação de um sol de sílica dopada por boro (técnica sol-gel)

Em um balão de duas vias dotada de uma coluna de refluxo e colocado em um banho térmico termostatado a 40°C, foi introduzido 1 mol de TEOS em um meio contendo 4 mois de água e 4,5 mois de etanol e 0,04 mois de ácido clorídrico. Nesse meio, foi introduzido, 0,1 mol de óxido de boro B2O3. A mistura obtida foi deixada sob refluxo a 40°C durante 3 horas. No final dessa reação, obteve-se um sol ácido de sílica dopada (S), de pH igual a 1, e com uma viscosidade suficientemente baixa para a realização das etapas seguintes.

● pré-tratamento do suporte de alumina

O suporte de alumina utilizado nesse exemplo é um suporte à base de alumina comercializado pela Pall Exekia que possui a forma de um cilindro oco (diâmetro interno: 7 mm, diâmetro interno: 10 mm; comprimento: 25 cm) que comporta uma camada interna à base de alumina gama mesoporosa (diâmetro dos poros: 5 nm) depositada sobre alumina alfa que constitui a parte externa do cilindro.

Esse suporte foi pré-tratado termicamente a 600°C (e mesmo 550°C) de acordo com o seguinte perfil: subida de temperatura a 1°C/min até 600°C, manutenção 2 horas a 600°C, descida de temperatura até a temperatura ambiente a 1°C/min.

O suporte assim pré-tratado termicamente foi a seguir imerso em uma solução aquosa de amônia de pH igual a 10,5 durante 30 minutos, e escorrido, de modo a obter cargas de superfícies negativas.

· pré-impregnação do suporte

O suporte proveniente da etapa anterior foi previamente imerso no sol ácido (S) durante 2 horas e a seguir o suporte assim tratado foi enxaguado com etanol.

O suporte foi seco a seguir em estufa a 65°C, durante 8 horas.

Após essa secagem, o suporte foi tratado termicamente a 550°C, de acordo como seguinte perfil: subida de temperatura a 1°C/min, manutenção a 550°C durante 2 horas, descida de temperatura a 1°C/min.

• depósito de um filme de sol sobre o suporte pré-tratado

O suporte pré-tratado proveniente das etapas anteriores foi imerso totalmente no sol (S) diluído por álcool a 1/6 de sua concentração inicial durante 2 horas.

O suporte foi tirado a seguir do sol, e deixado secar em estufa a 65°C durante 15 horas.

No final dessa secagem, o suporte recoberto pelo filme foi tratado termicamente nas seguintes condições:

- subida de temperatura de 20°C para 100°C, à razão de 1°C por minuto;

- patamar: manutenção a 100°C durante 2 horas; e

- subida de temperatura até 550°C à razão de 1°C por minuto;

- patamar: manutenção a 550°C durante 2 horas;

- descida de temperatura até 20°C, à razão de 1°C por minuto.

Após essas etapas, obteve-se uma membrana (M1) de acordo com a presente invenção. Essa membrana foi testada efetuando-se uma separação de hélio a 300°C a partir de uma mistura à base de hélio contendo 1 % de CO2 e 1 % de CH4 nas seguintes condições:

- secagem do suporte sob hélio a 250°C;

- temperatura do ensaio de permeação: 250°C a 300°C.

- diferença de pressão transmembranária: 1 a 4 bars.

Obteve-se uma separação de hélio com as seguintes características:

- permeância: 10-6 mol.m~2.s-1.Pa-1 - seletividade HeCO2: 18

- seletividade He/CH4: 21.

Exemplo 2

Neste segundo exemplo, preparou-se uma membrana à base de uma dupla camada microporosa de sílica dopada por boro, depositada sobre um suporte à base de alumina, nas seguintes condições.

2.1 Preparação do Suporte

O suporte de alumina utilizado neste exemplo é um suporte à base de alumina comercializado pela Pall Exekia que possui a forma de um cilindro oco (diâmetro interno: 7 mm, diâmetro externo: 10 mm comprimento: 25 cm) que comporta uma camada interna à base de alumina gama mesoporosa (diâmetro dos poros: 5 nm) depositada sobre alumina alfa que constitui a parte externa do cilindro.

• Pré-tratamento térmico

O suporte foi primeiramente pré-tratado termicamente para "abrir" os poros da alumina. Esse tratamento foi realizado a 600°C (e mesmo 550°C) de acordo com o seguinte perfil: subida de temperatura a 1°C até 600°C, manutenção 2 horas a 600°C, descida de temperatura até a temperatura ambiente a 1°C/min. • Formação de uma camada intermediária sílica/alumina

Após o tratamento térmico, o suporte foi imerso em uma solução aquosa de amônia de pH igual a 10,5 durante 30 minutos, e depois escorrido.

A seguir, o suporte foi imerso em um sol (Ssí/ai) de sílica/alumina obtido misturando:

- 1 mol de TEOS

- 4,5 mois de etanol

- 0,04 mol de ácido clorídrico

- 4 mois de água

- 1,5 mois de boemita (ou mesmo 1 a 2 mois) durante 2 a 5 horas.

O tubo é lavado com etanol.

O suporte foi secado em estufa a 65°C durante 8 a 12 horas em posição vertical.

Após essa secagem, o suporte foi tratado termicamente a 550°C de acordo com o seguinte perfil: subida de temperatura a 1°C/min, manutenção a 550°C durante 2 horas, descida da temperatura a 1°C/min.

Pré-impregnação do suporte

Após as diferentes etapas anteriores, o suporte foi novamente imerso em uma solução aquosa de amônia de pH igual a 10,5 durante 30 minutos, e depois ele foi escorrido.

O suporte foi em seguida inteiramente imerso durante 2 horas no sol ácido (S) descrito no exemplo 1, e o suporte assim tratado foi enxaguado com etanol.

O suporte foi depois seco em estufa a 65°C, durante 8 a 12 horas.

Após essa secagem, o suporte foi tratado termicamente a 550°C, de acordo com o seguinte perfil: subida de temperatura a 1°C/min, manutenção a 550°C durante 2 horas, descida da temperatura a 1°C/min. 2.2 Depósito da Dupla Camada de Sílica Dopada com Boro

• depósito da primeira camada

O suporte pré-tratado proveniente das etapas anteriores foi imerso totalmente no sol (S) diluído com álcool a 1/6 de sua concentração inicial, durante 2 horas.

Novamente, o suporte foi seco em estufa a 65°C durante 8 a 12 horas em posição vertical, e submetido a seguir a um tratamento térmico a 550°C (subida de temperatura a 1°C/min, manutenção a 550°C durante 2 horas, descida de temperatura a 1°C/min).

Obteve-se assim o depósito de uma primeira camada microporosa de sílica dopada por boro.

• depósito da segunda camada

O suporte recoberto assim obtido foi imerso totalmente, primeiramente 3 minutos no etanol, e depois no sol (S), diluído com álcool a 1/12 de sua concentração inicial, durante 2 horas.

Após essa nova imersão, o suporte é mais uma vez seco em estufa a 65°C durante 12 horas em posição vertical, e submetido a um tratamento térmico a 550°C (subida de temperatura a 1°C/min, manutenção a 550°C durante 2 horas, descida de temperatura 1°C/min).

No fim dessas etapas, obteve-se uma membrana (M2) de acordo com a presente invenção.

Claims (19)

1. PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE UMA MEMBRANA DE SEPARAÇÃO DE GASES, que compreende o depósito de um filme de um sol de sílica sobre um suporte poroso, e o tratamento térmico do filme assim depositado, caracterizado pelo fato do sol de sílica, depositado em forma de filme sobre o suporte poroso, ser preparado hidrolisando um alcóxido de silício em presença de uma quantidade dopante de um precursor de oxido de um elemento trivalente em que o referido elemento trivalente é o boro.

2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o precursor de oxido de boro utilizado ser um alcóxido ou um ácido de boro.

3. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 ou -2, caracterizado pelo fato de o precursor de oxido de boro utilizado ser introduzido ao meio de hidrólise do alcóxido de silício: - na forma de pelo menos um composto que corresponde à fórmula (I) indicada a seguir: M(OR)3 fórmula (I) ou então - na forma de pelo menos um composto que possui a fórmula (Γ) indicada a seguir: M(OH)3 fórmula (Γ) em que: - M designa o boro; e - os 3 grupos R são idênticos ou diferentes, cada um representando uma cadeia hidrocarbonada que compreende de 1 a 8 átomos de carbono.

4. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de o alcóxido de boro ser formado in situ, introduzindo no meio de hidrólise do alcóxido de silício oxido de boro B2O3 e um álcool de fórmula ROH, em que R possui o significado dado na reivindicação 3.

5. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o precursor de óxido de boro é introduzido no meio de formação da sílica com uma relação molar, elemento trivalente / silício, compreendida entre 1:100 e 1:1, de preferência entre 1:20 e 1:2.

6. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de comportar as etapas sucessivas indicadas a seguir: (A) de acordo com a técnica sol-gel, realiza-se um sol de sílica dopada pelo boro, hidrolisando um alcóxido de silício em um meio hidroalcoólico que contém uma quantidade dopante de um precursor de um óxido de boro; (B) deposita-se o sol assim preparado sobre um suporte poroso; e (C) trata-se termicamente o filme assim depositado, através do que ele é convertido em uma camada microporosa cerâmica à base de sílica dopada pelo boro.

7. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de, no meio da etapa (A), a concentração de alcóxido de silício estar compreendida entre 0,3 e 0,4 mol/L.

8. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 6 ou 7, caracterizado pelo fato de a etapa (A) ser realizada introduzindo o óxido de boro B2O3 a um meio hidroalcoólico que contém um alcóxido de silício e levado a um pH inferior a 2.

9. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 6 a 8, caracterizado pelo fato de o depósito da etapa (B) ser realizado sobre um suporte que compreende uma alumina porosa sobre a superfície em que é efetuado o depósito.

10. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 6 a 9, caracterizado pelo fato de compreender, previamente à etapa (B)1 uma etapa (Α-bis) de pré-tratamento da superfície do suporte para lhe conferir cargas de superfície opostas às da sílica dopada do sol utilizado no filme depositado na etapa (B).

11. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de o sol preparado na etapa (A) ser um sol ácido de sílica dopada e o suporte utilizado na etapa (B) possuir uma camada de superfície à base de alumina, e a etapa (Α-bis) ser efetuada impregnando o suporte à base de alumina com uma solução aquosa que possui um pH superior ao ponto isolelétrico da alumina.

12. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 6 a -11, caracterizado pelo fato de compreender, previamente ao depósito do filme da etapa (B), uma etapa (Α-ter) de pré-impregnação do suporte poroso pelo sol de sílica preparado pela etapa (A), seguida de um enxágüe da superfície do suporte, e de um tratamento térmico do suporte assim enxaguado.

13. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 6 a -12, caracterizado pelo fato de a etapa (B) ser efetuada imergindo o suporte poroso no sol.

14. MEMBRANA QUE COMPORTA UMA CAMADA MICROPOROSA DE SÍLICA DOPADA POR BORO depositada sobre um suporte poroso, caracterizada pelo fato de ser suscetível de ser obtida conforme o processo descrito em uma das reivindicações 1 a 13.

15. MEMBRANA APROPRIADA PARA A SEPARAÇÃO DE GASES, caracterizada pelo fato de compreender uma camada microporosa de sílica dopada por boro, depositada sobre um suporte mesoporoso.

16. MEMBRANA.de acordo com a reivindicação 14 ou 15, caracterizada pelo fato de a camada mesoporosa à base de sílica dopada por boro possuir uma espessura compreendida entre 50 e 500 nm.

17. USO DE UMA MEMBRANA, de acordo com uma das reivindicações 14 a 16, caracterizado pelo fato de ser na separação de hélio ou de hidrogênio em misturas gasosas que os compreendem.

18. USO, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de a separação ser efetuada a uma temperatura superior a 250°C.

19. INSTALAÇÃO NUCLEAR, caracterizada pelo fato de comportar um circuito térmico de hélio, dotado de um sistema de separação de gases para a purificação de hélio que utiliza uma membrana conforme definida em uma das reivindicações 14 a 16.