KR101408749B1 - 3가 원소로 도핑된 실리카에 기초한 미세다공성 실리카층을 포함하는 기체 분리막 - Google Patents

3가 원소로 도핑된 실리카에 기초한 미세다공성 실리카층을 포함하는 기체 분리막 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 다공성 지지체 상에 실리카 졸로부터의 필름을 침착시키는 단계에 이어서 침착된 필름을 열처리하는 단계를 포함하는 기체 분리막의 생산 방법에 관한 것이며, 여기에서 침착되는 실리카 졸은 3가 원소, 특히 붕소 또는 알루미늄의 산화물 전구체의 도핑 양의 존재 하에 실리콘 알콕사이드를 가수분해시킴으로써 제조된다. 본 발명은 또한 상기 방법에 의해 수득되는 막에 관한 것이며, 또한 그의 용도, 특히 고온에서의 헬륨 또는 수소의 분리, 및 특히 헬륨 기류 내의 불순물 제거를 위한 용도에 관한 것이다.

Description

3가 원소로 도핑된 실리카에 기초한 미세다공성 실리카 층을 포함하는 기체 분리막 {GAS SEPARATION MEMBRANES CONTAINING A MICROPOROUS SILICA LAYER BASED ON SILICA DOPED WITH A TRIVALENT ELEMENT}
본 발명은 분자체(molecular sieving)에 의한 기체 분리에 특히 적합한 세라믹 막에 관한 것이다. 더욱 구체적으로 본 발명은, 실질적으로 결함이 없고 고온에서 안정한 비결정질 실리카에 기초한 미세다공성 층의 다공성 지지체 상에 침착을 허용함으로써, 300 ℃ 내지 500 ℃ 수준의 온도에서 He 또는 H2와 같은 기체의 효과적 분리를 보장할 수 있는 막을 생산하는 방법에 관한 것이다.
막을 이용한 기체 분리는 화학 산업에서 널리 사용되는 기술로서 특히 지난 25 년간 개발되어왔다. 사용되는 막의 성질 및 구조에 따라(중합체, 세라믹, 고밀도 또는 다공성), 다양한 수송 및 분리 기전이 관련된다. 분자체는 분리하고자 하는 분자의 동역학적 반경(kinetic radii) 차이를 이용하여 혼합물로 존재하는 기체들을 분리하는 기술이다. 이러한 목적을 위하여, 막 양측의 농도 또는 분압 차이의 영향에 의해, 바람직하게는 작은 동역학적 반경을 가진 분자들을 확산되도록 하고 더 큰 분자들은 체류하도록 하는 미세다공성 막이 사용된다. 이와 관련하여, 큰 분자들의 확산을 저해 또는 지연시켜 작은 분자들의 확산을 촉진하는 기공경 배제(pore size exclusion) 방법을 채택하는 분자체로서 막이 사용된다. 또한, 어떤 경우에는, 흡착 현상(막의 표면 및/또는 그 기공 내에)도 마찬가지로 분리에 기여할 수 있다. 이러한 기술과 관련하여 더욱 상세한 사항은 문헌(특히 "Fundamentals of inorganic membrane science and technology", A.J. Burggraff and L. Cot, Elsevier, 1996)을 참조할 수 있다.
상기와 같은 막횡단(tranmembrane) 기체 분리 기술은, 특히 그것이 모듈형(modular)이고 연속 방식으로 사용될 수 있다면, 매우 편리한 것으로 알려져 있다. 특히, 이는 저온학(cryogenics) 또는 흡착 방법과 같은 다른 분리 방법과 비교할 때 실행이 단순하고 비용이 저렴한 매우 흥미로운 대안을 구성한다. 따라서 본 기술은 여러 분야에 실제로 응용된다. 특히, 이는 공기로부터 O2 및 N2의 분리, NH3 생산을 위한 기체로부터 H2 및 N2의 추출, 또는 대안적으로 정제 공정에서 얻어지는 것과 같은 탄화수소계 방출물로부터 H2의 추출, 또는 대안적으로 다양한 기체 방출물로부터 CO2 또는 NO의 제거를 위해 사용된다.
막에 의한 기체 분리의 효율은 2 가지 변수에 의해 제한된다. 즉:
(i) 작은 분자의 확산을 허용하기 위해 사용되는 막의 용량; 및
(ii) 큰 분자를 차단하는 막의 성능.
첫 번째 변수 (i)는 막의 "투과성(permeability)", 즉 적용된 압력의 함수로 서 단위 표면적 및 시간당 막에 의해 확산이 허용되는 기체의 양(mol.m-2.s-1.Pa-1)으로 표현된다.
두 번째 변수 (ii)는 막의 "선택성(selectivity)"에 의해 반영되며, 이는 막에 의해 확산되도록 방치한 기체 혼합물 중에 함유된 큰 분자(체류할 것으로 추정되는)의 양에 대한 작은 분자(확산되기를 희망하는)의 양의 비율(몰)에 의해 계산된다.
분리하고자 하는 기체의 유체역학적 직경(hydrodynamic diameter)이 작을수록, 투과성 및 선택성의 견지에서 높은 분리 효율을 가진 막을 얻기가 어려워진다. 따라서, 헬륨(동역학적 반경 0.30 nm 미만)의 분리 또는 H2 또는 H2O 또는 그들의 중수소화(deuterated) 또는 3중수소화(tritiated) 유도체와 같이 유사한 동역학적 직경을 가진 기체의 분리를 목적으로 하는 경우에, 기체 분리 기술은 특히 까다로와진다.
이와 관련하여, 우수한 투과성을 확보하기 위해서는 극히 작은 크기, 일반적으로 1 nm 미만의 기공을 충분한 수로 보유하는 분리 층을 포함하는 막을 사용할 필요가 있다. 1 nm 미만의 기공 직경을 가진 층을 포함하는 상기 타입의 막이 현재 공지되어 있다.
이러한 타입의 막으로서, 실리카에 기초한 미세다공성 층(일반적으로 MMS, "분자체 실리카(molecular sieve silica)"로 표기되는 층)과 같은 고밀도 또는 미세다공성 층을 포함하는 막을 특히 거론할 수 있다.
실리카에 기초한 미세다공성 층을 포함하는 이러한 막은, 일반적으로 다공성 지지체(예를 들어 알루미나에 기초한 지지체) 상에 실리카 졸 필름을 침착시킨 후 수득된 필름을 열처리하여 이를 실리카의 미세다공성 세라믹 층으로 전환시킴으로써 얻어진다. 이와 관련하여 사용되는 실리카 졸은 소위 "졸-겔" 기술에 의해, 즉 통상적으로 TEOS(Si(OEt)4의 화학식을 가진 테트라에톡시실란)와 같은 테트라알콕시실란인 실리콘 알콕사이드를 가수분해하여 실라놀 종을 생성시키고, 그의 중합에 의해 형성된 실리카 클러스터(cluster)가 응축되어 겔 타입의 고점도 졸을 형성하도록 함에 의해 일반적으로 얻어진다. 실리콘 알콕사이드 타입의 실리카 전구체로부터의 실리카 박층을 침착시키는 상기 방법이, 특히 상기 언급한 것과 같은 문헌("Fundamentals of inorganic membrane science and technology", Elsevier, 1996, chapter 8 (p. 259))에 광범위하게 기술되어 있다.
상기 타입의 미세다공성 실리카-기초의 층을 포함하는 막에 관하여 직면하는 주요 문제점은, 막의 선택성을 저하시키는 결함이 존재하는 경향이다. 이러한 결함은 주로, 층이 압박을 받을 때(특히 산업적 규모의 기체 분리에 필요한 대형 막의 경우) 및/또는 표면 불규칙성을 가진 지지체에 침착될 때(거의 모든 경우) 균열 형성의 원인이 되는 실리카 격자의 경직성(rigidity)과 관련된다. 기체가 기공을 통해서가 아니라 균열 영역에서 우선적으로 확산되고, 균열이 분리하고자 하는 종보다 더 큰 동역학적 직경을 가진 종의 확산을 허용하는 성질을 지니고 있는 한, 상기와 같이 형성된 균열은 막의 선택성을 상당히 저하시킨다. 고도의 선택성을 얻기 위해서는 균열 현상을, 더 일반적으로는 결함의 형성을, 최대한 제거할 필요가 있다.
졸-겔 경로에 의해 얻어진 미세다공성 실리카 층의 균열 현상을 제한하기 위해 제안된 한 해결책은 실리카 전구체로서 사용되는 테트라알콕시실란의 전부 또는 일부를 적어도 4개의 알콕시 타입의 반응성 그룹을 지닌 알콕시실란으로 대체하는 것이다. 이와 관련하여 TEOS의 전부 또는 일부를 메틸트리에톡시실란(MTES, 화학식 Si(CH3)(OEt)3)과 같은 알킬트리알콕시실란으로 대체함이 대표적으로 제안되었다. 비-반응성 그룹을 지닌 실란의 사용은, 비-반응성 그룹(알킬 타입의)이 실라놀 종 사이의 중합에 참여하지 않는 한, TEOS 타입의 전구체를 사용한 경우에 비해 실리카 격자의 교차결합도를 감소시킨다. 따라서, 침착되는 실리카 층의 경직성 감소 및 결과적으로 그의 균열 경향의 감소가 얻어진다. 이러한 해결책은 문헌(특히 Sol-Gel Sci . Technol ., 3, 47 (1994) 또는 대안적으로 Thin Solid Films, 462-463 (2004))에 기술되어 있다.
그럼에도 불구하고, MTES 타입의 알킬트리알콕시실란의 용도는 저온에서의 기체 분리에 있어서만 유익한 것으로 밝혀졌다. 반면에, 미세다공성 층이 고온에서, 특히 200 ℃를 초과하는 온도에서, 특히 250 ℃를 초과하는 온도에서 사용되어야 하는 경우에는 일반적으로 만족스럽지 못한 것으로 밝혀졌다. 사실상, MTES 타입의 알킬트리알콕시실란으로부터 출발하여 수득되는 미세다공성 실리카 층은 그 구조 내에 알킬 그룹을 특이적으로 포함한다. 상기 범위 내의 온도 증가에 의한 영 향으로, 이러한 그룹은 산화되어 CO2의 제거와 함께 추출되고, 이는 층 내에 추가의 다공성이 발생하도록 유도하여, 일반적으로 층의 취성(embrittlement)과 관련되며, 균열을 유도할 수 있다. 이상의 다양한 현상들은 기체 분리의 선택성에 있어서 불리하다. 특히 MTES로부터 수득되는 층에 기초한 막은 300 ℃ 내지 500 ℃ 수준의 온도에서, 특히 가압 하에 헬륨 또는 H2의 효과적 분리에 있어서 일반적으로 부적합하다.
교차결합도가 낮은 미세다공성 실리카 층을 수득할 수 있도록 하여 우수한 선택성으로 수소 또는 헬륨을 효과적으로 분리하기에 적합한 막을 얻을 수 있게 하는 해결책이 미국 특허출원 제2004/00380044호에 기술되어 있다. 이 문헌에서는 촉매화 졸-겔 방법에 따라 2 단계로 실행되는 실리카 합성 방법이 제안되며, 여기에서는 층의 열처리 중에 균열 발생을 방지하기 위하여 희석 조건을 조정한다. 그러나, 실리카 층의 제조에 있어서 많은 수의 변수들의 정밀한 조절을 포함하므로, 이러한 방법은 실행하기가 어려운 것으로 알려졌다.
본 발명의 목적은 200 ℃를 초과하는 온도에서, 특히 300 내지 500 ℃ 수준의 온도에서, 기존의 공지 분리막에 비하여 바람직하게는 적어도 균등한, 유리하게는 더욱 우월한 투과성 및 선택성으로 헬륨 또는 수소의 분리를 보장할 수 있는 기체 분리막을 수득할 수 있는 신규 방법을 제공함에 있다. 이와 관련하여 본 발명은 특히 미국 특허출원 제2004/00380044호에 기술된 특이적 방법을 채택하지 않으면서 상기의 투과성 및 선택성 특성을 가진 막을 제공함을 목적으로 한다.
이를 위하여 본 발명은, 다공성 지지체 상에 실리카 졸 필름을 침착시키는 단계 및 이렇게 침착된 필름을 열처리하는 단계를 포함하고, 다공성 지지체 상에 필름의 형태로 침착되는 실리카 졸이 3가 원소의 산화물의 전구체의 도핑 양(dopping amount)의 존재 하에 실리콘 알콕사이드를 가수분해시켜 제조되며, 전구체는 예를 들어 3가 원소의 알콕사이드 또는 대안적으로 산임을 특징으로 하는, 기체 분리막의 제조 방법에 관련된다.
본 명세서의 범위 내에서, "3가 원소"는 3 이하의 교차결합도로 실리카 격자 내에 삽입될 수 있는 원자들을 가진 원소로서 이해된다. 본 발명에 따라 사용되는 3가 원소는 붕소(B)이다. 붕소는 일반적으로 유일한 3가 원소로서 사용된다. 그러나 대안적으로 붕소는 다른 3가 원소, 예를 들어 알루미늄과 혼합하여 사용될 수 있다.
본 명세서의 범위 내에서, "3가 원소의 산화물의 전구체"라는 표현은, 실리콘 알콕사이드의 가수분해 조건 하에서 3가 원소에 기초한 산화물을 형성할 수 있는 화합물을 나타내며, 이는 본 발명의 방법에서 3가 원소가 형성되면서 실리카 격자에 혼입될 수 있도록 허용한다.
이러한 목적으로 사용되는 전구체는 대부분의 경우에 3가 원소의 알콕사이드이다.
따라서 본 발명의 방법은, 그의 가장 일반적 형태에서, 종래의 졸-겔 기술에 따르지만 실리콘 알콕사이드의 가수분해를 3가 원소 산화물의 전구체의 추가적 존재 하에 특이적으로 실행하여 막을 제조함을 특징으로 한다.
사용되는 3가 원소의 알콕사이드는 일반적으로 하기 화학식(I)에 상응하는 적어도 하나의 화합물의 형태로 실리콘 알콕사이드 가수분해 매질에 도입된다:
M(OR)3 화학식(I)
여기에서,
- M은 붕소(B)를 나타내고;
- 3개 그룹 R은 동일하거나 상이하며(일반적으로 동일함), 각각은 1 내지 8개 탄소 원자를 함유하는 탄화수소쇄, 바람직하게는 알킬 그룹, 바람직하게는 2 내지 4개 탄소 원자를 함유하는 것을 의미한다.
특정 변형에 따라, 사용되는 3가 원소의 알콕사이드는 실리콘 알콕사이드 가수분해 매질 내에서 인 사이투(in situ) 형성시킬 수 있다. 이와 관련하여 실리콘 알콕사이드 가수분해 매질 내에 산화붕소 B2O3 및 화학식 ROH의 알콜을 도입할 수 있으며, 여기에서 R은 상기와 같이 정의되고, 이에 의하여 산화붕소 및 알콜이 인 사이투 반응하여 붕소 알콕사이드 타입의 산화붕소 전구체를 형성하며, 이는 붕소가 형성되면서 실리카 매트릭스 내로 혼입되게 할 수 있다. 동일한 방법으로, 알루미나 Al2O3를 알콜 ROH와 공동으로 도입하여 알루미늄 알콕사이드 타입의 전구체를 인 사 이투 형성시킴으로써, 알루미늄이 형성되면서 실리카 매트릭스 내로 혼입되도록 할 수 있다.
3가 원소의 산화물의 전구체로서 실리콘 알콕사이드 가수분해 매질 내에 3가 원소의 산, 예를 들어 하기 화학식(I')로 나타내는 적어도 하나의 화합물을 또한 도입할 수 있다:
M(OH)3 (I')
여기에서 M은 붕소(B)를 나타낸다.
본 명세서에 사용되는 의미에서, 용어 "알콕사이드 타입의 3가 원소의 산화물의 전구체"는 이러한 산을 포함한다.
어떤 방법으로 도입되든지, 본 발명에 따라 사용되는 3가 원소는 실리카-형성 매질내에 도핑 양으로 도입된다. 따라서, 일반적으로 실리카는 침착되는 실리카 층의 주성분으로 남아있다. 이와 관련하여, 대부분의 경우에 3가 원소의 산화물의 전구체는, 3가 원소/실리콘 몰비를 1:1(100%) 미만, 대부분의 경우에는 1:2 미만으로 하여, 비율이 일반적으로 1:100(1%)을 초과하도록, 실리카-형성 매질에 도입된다. 특히 균열 경향을 가능한 한 최대로 감소시키기 위해서는, 상기 비율을 적어도 1:20(5%), 더욱 바람직하게는 적어도 1:10(10%), 예를 들어 적어도 1:5(20%)로 함이 대부분의 경우에 있어서 유리하다. 따라서 실리카-형성 매질 내에서의 몰비(3가 원소/실리콘)는 유리하게는 1% 내지 50%, 통상 5% 내지 40%, 예를 들어 10% 내지 30%일 수 있다. 실리카-형성 매질 내에서의 몰비(붕소/실리콘)는 상기 범위 내에 있는 것이 유리하다.
상기 타입의 알콕사이드 타입의 3가 원소의 산화물의 전구체 존재 하에 졸-겔 방법에 의해 제조된 실리카 졸을 다공성 지지체 상에 침착시킴으로써 미세다공성 실리카 층에서 균열의 존재가 실질적으로 저해된 막을 얻을 수 있음을, 본 발명은 입증하였다. 따라서 He 또는 H2를 함유하는 기체 혼합물로부터 He 또는 H2를 상대적으로 높은 선택성으로 분리할 수 있는 막이 얻어진다.
추가로, 상기와 같이 얻어진 높은 선택성은 고온에서, 특히 250 ℃를 초과하는 온도에서, 및 300 내지 500 ℃ 수준의 온도에서까지, 상당히 유지된다. 더욱이, 의외로 이러한 높은 분리 선택성을 매우 얇은 두께의 실리카 층으로 달성할 수 있으며, 동시에 이는 수소 또는 헬륨과 같은 기체들에 대한 매우 높은 투과성을 얻을 수 있도록 한다. 따라서, 본 발명의 방법은 고온에서 He 또는 H2와 같은 기체의 매우 효과적인 분리를 가능하게 하는 투과성을 지니고 투과성의 값이 10-6 mol.m-2.s-1.Pa-1 수준에 달하는 막을 생산한다.
특정 이론에 구애되지 않기를 바라며, 상기 장점들은 적어도 부분적으로 3가 원소를 실리카 격자 내에 도입함으로써 그의 교차결합도의 감소를 유도하여 결과적으로 그의 경직성을 MTES 타입의 알킬트리알콕시실란을 사용하여 저온에서 관찰되는 것과 유사한 정도로 감소시킨다는 사실에 기인하는 것으로 보인다. 그러나 알킬트리알콕시실란의 경우와는 달리, 본 발명의 범위 내에 제안되는 해결책은 실리카 격자 내에 고온에서 열분해되어 특히 다공성을 유발함으로써 막의 특성을 손상시키는 유기 종의 도입을 포함하지 않는다. 따라서, 본 발명의 방법으로는, MTES 타입의 알킬트리알콕시실란을 사용하여 얻어지는 것과 유사한 장점을 얻을 수 있으며, 추가로 더 높은 온도에서의 막의 사용을 허용한다. 이 점에 있어서, 본 발명의 방법은 알킬트리알콕시실란 타입의 비-반응성 그룹을 지닌 실란을 제외하고는 TEOS 타입의 테트라알콕시실란을 사용하여 실행된다는 점이 특기할 만하다.
고온에서의 사용 가능성은 3가 도핑 원소로서 붕소를 사용하는 경우에 특히 의외이다. 붕소는 일반적으로 유리화 원소(vitrifying element)로 알려져 있으며, 따라서 실리카에 붕소가 도입되면 미세다공성 세라믹 층의 열적 안정성의 감소를 유도하여 He 또는 H2와 같은 기체의 분리에 불리할 것으로 예상되어왔다.
추가로, 본 발명자들은 상기 개선점들이 본 발명의 방법에 의해 매우 단순하고 재현성 있는 방식으로 얻어진다는 것을 입증하였다.
일반적으로, 본 발명의 방법은 졸-겔 방법을 사용하여 다공성 지지체 상에 실리카 층을 침착시키는 공지 방법을 채용하여 실행할 수 있으며, 실리콘 알콕사이드 가수분해 매질 내에 3가 원소의 산화물의 전구체를 추가로 도입하여, 형성된 실리카를 3가 원소로 도핑한다.
특히 유익한 구체예에 따라, 본 발명의 방법은 하기의 연속적 단계들을 포함한다:
(A) 수성의, 일반적으로 수성-알콜성의, 3가 원소 산화물 전구체의 도핑 양을 함유하는 매질에서, 졸-겔 기술에 따라 실리콘 알콕사이드(통상 TEOS)를 가수분해함으로써 3가 원소로 도핑된 실리카 졸을 생산하는 단계;
(B) 제조된 졸을 다공성 지지체 상에 침착시키는 단계; 및
(C) 침착된 필름을 열처리함으로써 이를 3가 원소로 도핑된 실리카에 기초한 미세다공성 세라믹 층으로 전환시키는 단계.
도핑된 실리카 졸을 제조하는 단계 (A)는 이러한 졸의 제조에 있어서 그 자체로 공지된 조건 하에 실행될 수 있다. 일반적으로 이 단계는 실리콘 알콕사이드 및 3가 원소의 산화물의 전구체를 수성-알콜성 매질 내에서 이들 두 화합물의 가수분해에 적당한 pH에서 반응시킴으로써 실행된다. 단계 (A)는 통상 pH 2 미만, 바람직하게는 pH 1 미만의 산성 매질에서 실행된다. 이러한 pH 범위는 질산 또는 염산과 같은 강한 무기산을 매질에 도입함으로써 편리하게 얻을 수 있다.
단계 (A)는 존재하는 다양한 시약들의 용해를 초기에 허용하는 조건 하에서 추가로 유리하게 실행될 수 있다. 이를 위하여, 단계 (A)는 특히 대부분의 경우에 있어서 바람직하게는 메탄올, 에탄올 및 프로파놀로부터 선택되는 알콜을 함유하는 수성-알콜성 매질에서 실행된다. 이러한 수성-알콜성 매질에서, 물/알콜의 질량비는 통상 1:5 내지 5:1, 예를 들어 1:3 내지 3:1이다. 이와 관련하여, 3가 원소의 알콕사이드, 특히 붕소 알콕사이드가 산화물 전구체로 사용될 경우에는, 알콕사이드가 지닌 쇄와 실질적으로 동일한 수의 탄소 원자를 가진 알콜을 알콜로서 사용함이 특히 유리하며, 이로써 알콕사이드의 용해성을 특히 최적화할 수 있다. 이와 관련하여, 본 명세서에서 앞서 정의한 화학식 M(OR)3의 알콕사이드(I) 및 화학식 ROH의 알콜이 유리하게 사용되며, 여기에서 알콜 및 알콕사이드(I)의 R 그룹들은 서로 동일하다.
또한, 단계(A)의 매질에서 실리콘 알콕사이드(예를 들어 TEOS)의 농도는 통상 0.3 내지 4 몰/리터이며, 이 농도는 유리하게는 3 몰/리터 미만, 바람직하게는 2 몰/리터 미만이다. 유리하게는, 상기 농도가 적어도 0.5 몰/리터이며, 이로써 특히 열처리 단계(C)가 용이해진다. 1.5 몰/리터 미만의 농도, 예를 들어 0.5 내지 1 몰/리터의 농도가 일반적으로 단계(C)에서 형성되는 실리카-기초의 미세다공성 층의 최적 구조를 만들어낸다.
3가 도핑 원소로서 붕소를 사용하는 특정한 경우에 있어서, 단계(A)는 실리콘 알콕사이드(일반적으로 테트라알콕시실란, 예를 들어 TEOS)을 포함하고 pH 2 미만, 통상 pH 1 미만으로 조정된 수성-알콜성 매질(유리하게는 에탄올에 기초함) 내에 산화붕소 B2O3(통상적으로 분말 형태)를 도입함으로써 유리하게 실행된다. 이러한 특이적 변형에 따라, 도입된 B2O3가 붕소 알콕사이드로 인 사이투 전환되어 가수분해 및 실리콘 알콕사이드와의 축합반응에 참여함으로써, 격자 내에 붕소가 도핑된 실리카의 산성 졸이 얻어진다. 이와 관련하여, 반응은 바람직하게는 15 ℃를 초과하는 온도, 예를 들어 20 내지 50 ℃, 통상적으로 40 ℃ 미만의 온도에서 실행되며, 이는 산화붕소의 알콕사이드로의 초기 전환을 최적화하여, 실리카의 구조 내에 B2O3가 물리적으로 함유되는 것보다 실리카 격자 내에 붕소가 효과적으로 혼입되게 한다.
어떤 조건이 채용되든지, 단계(A)는 도핑된 실리카 졸의 형성을 유발하며, 그의 점도는 단계(B)의 다공성 지지체 상에 필름 형태의 침착을 가능하게 한다. 점도는 졸 형성의 기간(duration) 및 온도를 변경함으로써 조정될 수 있으며, 숙성 시간(ageing time) 및 온도에 따라 겔화(gelification) 및 점도가 증가한다. 단계(B)에서 필름의 침착에 사용되는 기술은 필름을 침착시킬 다공성 지지체의 성질에 의존한다.
본 발명에 따라 제조된 막의 의도하는 응용에 따라, 지지체는 특히 판상(flat) 또는 관상(tubular)일 수 있다. 판상 지지체의 경우, 단계(B)의 침착은 일반적으로 소위 "회전 코팅(spin coating)" 기술에 의해 실행된다. 관상 지지체의 경우, 단계(B)의 침착은 소위 "주입 성형(slip casting)" 기술에 의해 실행된다. 이러한 두 가지 기술은 주지되어 있으며, 특히 상기 언급한 문헌("Fundamentals of inorganic membrane science and technology", Elsevier, 1996, p. 183)에 기술되어 있다. 관상 지지체의 경우에는, 의도하는 응용에 따라 단계(B)의 침착이 외부 표면 및/또는 내부 표면상에 실행될 수 있다.
단계(B)의 침착을 실행하는 매우 단순한 방법은 다공성 지지체를 도핑된 실리카 졸에 담그는 단계를 포함한다. 이 구체예는 실행하기가 매우 용이할 뿐 아니라, 놀랍게도 실리카 층을 다공성 지지체에 특히 효과적으로 부착시킨다. 특정 이론에 구애되지 않기를 바라며, 지지체를 졸에 담금으로써 다공성 지지체 및 형성되는 실리카 층 사이에 존재하는 기체가 실질적으로 제거되어, 다공성 지지체의 기공 내에 잔존 공기가 존재할 경우에 단계(C)의 열처리 중에 관찰되는 실리카 층의 분리 현상을 저해하는 것으로 추정할 수 있다.
단계(B)에 사용되는 다공성 지지체는 기체 분리막의 제조에 적합한 임의의 다공성 지지체일 수 있다. 대부분의 경우에, 단계(B)의 침착은 침착이 실행되는 표면상에 다공성 알루미나를 함유하는 지지체 상에 실행된다. 유익한 구체예에 따라, 예를 들어, 단계(B)의 지지체는 알파-알루미나(일반적으로 수십 또는 수백 미크론의 두께를 지님)에 기초한 하부층(sub-layer)을 포함하며, 그 위에 감마-알루미나(일반적으로 수 미크론 수준의 두께를 가진 중기공성(mesoporous) 층)의 표면층(surface layer)이 침착되고, 이는 본 발명에 따라 침착되는 도핑된 실리카 기초의 미세다공성 층을 수용한다.
본 발명의 범위 내에서, 본 발명자들은 본 방법의 단계(B)(및, 더욱 광범위하게는 다공성 지지체 상에 도핑된 실리카 졸이 침착되는 임의의 단계)를 최적화함으로써 다공성 지지체 상에 도핑된 실리카 층의 점착성을 개선할 수 있음을 추가로 증명하였다.
이를 위하여 본 발명자들이 수행한 연구는, 침착되는 필름에 대한 지지체의 친화도를 증가시키기 위하여 단계(B) 전에 지지체의 전처리를 실행함이 특히 유익함을 입증한다.
이와 관련하여, 단계(B) 전에 지지체 표면을 전처리하는 단계(A-a)를 실행하여, 단계(B)에서 침착되는 필름에 사용되는 졸의 도핑된 실리카의 전하와 반대되는 표면 전하를 그 위에 부여함이 특히 유리하다. 도핑된 실리카의 산성 졸이 침착되는 경우에, 표면 전처리의 단계(A-a)는 염기, 통상적으로 암모니아(이는 단계(C)의 열처리 중에 제거될 것임)를 사용하여 통상적으로 실행된다. 한편, 염기성 졸에 있어서는, 산, 유리하게는 단계(C) 중에 제거될 수 있는 산, 통상적으로 염산 또는 질산으로 지지체를 처리함이 적절하다. 모든 경우에 있어서, 단계(A-a)는 통상적으로 담금(immersion)에 의해 실행된다. 따라서, 예를 들어 알루미나-기초의 표면층을 가진 지지체 상에 도핑된 실리카의 산성 졸이 침착되는 경우에, 단계(B)에 앞서 알루미나의 등전점(isoelectric point)보다 높은 pH를 가진 수용액에 알루미나-기초의 지지체를 함침시킴(impregnating)으로써 단계(A-a)를 통상적으로 실행할 수 있다. 등전점이 일반적으로 9의 수준이므로, 알루미나-기초의 표면을 처리하기 위한 용액의 pH는 유리하게는 10을 초과하고, 예를 들어 10 사이, 통상적으로는 약 10.5이다.
더 기계적인 성질의 또 다른 점착성 증진 수단도 본 발명자들에 의해 증명되었다. 이와 관련하여, 본 발명자들은 단계(B)에서 침착된 졸 내에 존재하는 용매의 제거가 일종의 박피 효과(peeling effect)에 의해 지지체로부터 실리카 층을 분리하는 경향을 가졌음을 관찰하였다. 이러한 현상을 방지하기 위하여, 본 발명의 방법은, 단계(B)의 필름 침착에 앞서 다공성 지지체를 단계(A)에서 제조된 실리카 졸에 예비 함침(pre-impregnation)시킨 다음 지지체 표면의 헹굼(rinsing) 후에 이렇게 헹궈진 지지체를 열처리하는 단계(A-b)를 유리하게 포함한다. 이와 관련하여, 단계(A-b)의 예비 함침은 다공성 지지체를 실리카 졸에 완전히 담금으로써 유리하게 실행되며, 이는 지지체 기공의 특히 효과적인 함침을 허용한다. 상기 단계(A-b)를 실행함으로써, 후속의 열처리 단계(C) 중에, 도핑된 실리카에 기초한 표면층 뿐 아니라 다공성 지지체의 기공 내에 기계적으로 부착된 층이 얻어지며, 이는 실리카 층의 박피 현상을 예방한다. 단계(A-b)에 따른 예비 함침은 중기공성 지지체, 즉 통상적으로 2 내지 50 nm 크기의 기공을 가진 지지체에 있어서 특히 효과적임이 관찰된다.
특히 유익한 구체예에 따라, 본 발명의 방법은 상기 단계(A-a) 및 단계 (A-b)를 모두 포함한다. 이러한 경우에, 바람직하게는 단계(A-a)가 단계(A-b)에 앞서 실행된다.
실리카 층 및 다공성 지지체 사이의 점착성을 추가로 개선하기 위하여, 특히 다공성 지지체가 알루미나에 기초하는 경우에, 단계(A) 및 임의의 단계(A-a) 및 단계(A-b)에 앞서 다공성 지지체의 예비 열처리를 실행하는 것이 일반적으로 유리하다. 이와 관련하여, 지지체의 예비 열처리는 통상 500 ℃를 초과하는 온도, 예를 들어 600 ℃ 수준에서 실행된다.
본 발명에 따른 방법의 단계(B)의 뒤에는, 단계(C)에 앞서 지지체 상에 침착된 필름을 건조시키는 단계를 두는 것이 유리하며, 이는 특히 침착된 실리카 층 및 지지체 사이의 점착성을 추가로 개선한다. 지지체 상에 침착된 액체 필름을 5 내지 15 시간 동안, 통상적으로는 6 내지 10 시간 동안, 유리하게는 60 내지 70 ℃의 온도에서, 통상적으로는 65 ℃ 수준의 온도에서 방치함으로써 일반적으로 건조가 실행된다.
끝으로, 본 발명에 따른 방법의 단계(C)는 열처리를 포함하며, 이는 단계(B)에서 침착된 필름을 도핑된 실리카에 기초한 미세다공성 세라믹 층으로 전환시킨다. 이러한 열처리 단계는 기체 분리막의 제조에 채용되는 관용적인 조건 하에 실행될 수 있다. 통상적으로, 열처리는 300 내지 600 ℃, 일반적으로는 400 ℃ 미만의 온도에서(예를 들어, 500 내지 600 ℃) 수 시간의 기간 동안(통상 2 시간 수준) 실행된다.
특히 침착된 층의 취성을 방지하고 균질한 기공경 분포를 얻기 위해서는, 바람직하게는 낮은 속도의 온도 상승 및 하강, 통상적으로 분당 0.1 내지 5 ℃ 수준, 바람직하게는 분당 2 ℃ 미만, 예를 들어 분당 0.5 내지 1.5 ℃, 통상적으로는 분당 1 ℃ 수준으로 열처리를 실행하는 것이 적절하다.
상기의 다양한 단계들을 거쳐서, 본 발명의 범위 내에서, 다공성 지지체 상에 침착된 3가 원소로 도핑된 실리카의 미세다공성 층을 포함하는, 기체 분리에 적합한 막이 수득된다.
본 발명의 방법에 의해 수득될 수 있는 상기 타입의 막은 본 발명의 또 다른 특이적 목적을 구성한다.
사용되는 3가 도핑 원소가 붕소인 특정 구체예에 따라서, 본 발명의 방법이 미세다공성 지지체 상에 침착된, 붕소로 도핑된 실리카의 미세다공성 층을 포함하는 신규의 막을 산출한다는 점은 특기할 만하다. 본 발명자들이 아는 바로는, 이러한 막은 아직 기술된 적이 없으며, 그 자체로서 본 발명의 또 다른 목적을 구성한다.
본 발명의 막에 존재하는 도핑된 실리카 기초의 미세다공성 층은 일반적으로 50 내지 500 nm, 통상적으로 100 내지 300 nm 두께의 얇은 층이다.
본 발명의 방법은 추가로, 사용되는 지지체가 대형 크기인 경우에도 결함이 없는, 도핑된 실리카 기초의 미세다공성 층을 얻을 수 있도록 한다.
본 발명의 막에 존재하는 도핑된 실리카 기초의 미세다공성 층은, 다른 작용기 또는 화합물을 제외하고는, 대부분의 경우에 도핑된 실리카로 실질적으로(또는 배타적으로) 구성된다. 특히, 본 발명에 따른 막의 도핑된 실리카 기초의 미세다공성 층에는, 메틸트리에톡시실란과 같은 알킬트리알콕시실란을 사용하는 졸-겔 방법에 의해 얻어진 실리카 층에서 관찰되는 타입의 유기 그룹이 일반적으로 존재하지 않는다.
바람직하게는, 본 발명의 막 내에 존재하는 도핑된 실리카 기초의 미세다공성 층은 크기가 1 nm 미만인 기공을 함유한다. 이를 위하여, 실리카가 10 nm 미만의 유체역학적 직경을 가진 현탁 물체(입자 또는 입자의 응집체(aggregate))의 형태로 분산되어 있는 도핑된 실리카의 졸을 본 방법에 사용함이 바람직하다. 이러한 졸을 얻기 위해 단계(A)에서 채용되는 조건은 후술하는 실시예에 설명된다.
본 발명의 막은 본 명세서에 기술된 상기 타입의 알루미나-기초의 지지체 상에 도핑된 실리카 층을 포함한다. 대부분의 경우에, 실리카 층은 막의 표면층이다. 그러나, 특정한 응용에 있어서는, 본 발명의 방법에 따라 침착된 실리카 층이 또 다른 다공성 또는 준-고밀도(quasi-dense) 층(또는 복수의 다른 층), 예를 들어 실리콘 카바이드 기초의 포장층(covering layer)으로 포장됨으로써, 예를 들어 물의 분리를 가능하게 할 수 있다.
또 다른 구체예에 따라, 본 발명의 막은 연속하는 복수의 도핑된 실리카 층을 포함할 수 있으며, 이는 통상 단계(A), 단계(B) 및 단계(C)를 반복함으로써 얻어진다.
특별한 특징으로서, 본 발명의 막은 특히 250 ℃를 초과하는 온도, 예를 들어 300 내지 500 ℃ 수준의 온도에서, 일반적으로 8 bar 미만의 막횡단 압력으로 기체를 분리함에 있어서, 및 특히 헬륨 또는 수소를 이들을 포함하는 기체 혼합물로부터 분리함에 있어서 특히 적합하다. 이와 관련하여, 기체 분리 전에 통상 400 ℃ 이상의 온도, 예를 들어 500 내지 600 ℃에서 막을 예비 열처리하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 특이적 응용은 본 발명의 또 다른 목적을 구성한다.
첫 번째 구체예에 따라, 본 발명의 막들은 판상 지지체 상에 침착된 도핑된 실리카의 미세다공성 층을 포함한다. 이 형태에서 그들은 두 공동(cavity)을 분리하는 필터로서 기체의 분리를 달성할 수 있다. 이와 관련하여, 유리하게는 그들이 접시형 또는 원판형이다.
일반적으로 더욱 유익한 또 다른 구체예에 따라, 본 발명의 막은 원통형 지지체의 내부 또는 외부 표면 상에 침착된 도핑된 실리카의 미세다공성 층을 포함한다. 이러한 막은 연속적 방식의 기체 분리에 적합하다.
도핑된 실리카의 미세다공성 층이 원통형 지지체의 내부 표면에 침착된 막은, 일반적으로 추출하고자 하는 기체들을 포함하는 기체 혼합물을 원통의 내부 공간 안에서, 추출하고자 하는 기체들의 분압을 원통 외부보다 내부에서 더 높게 하여 순환시킴으로써 사용된다. 이 구체예에 따라, 예를 들어 불순물을 포함하는 헬륨 또는 수소의 기류(gaseous stream)를 정제하여, 헬륨 또는 수소는 원통 외부로 내보내고 불순물은 그 내부에 포집할 수 있다.
반면에, 원통형 지지체의 외부 표면 상에 도핑된 실리카의 미세다공성 층을 포함하는 막은, 추출하고자 하는 기체들을 포함하는 기체 혼합물을 원통 외부에 순환시키고, 원통 내부 공간에는 추출하고자 하는 기체의 기류를 외부에 비해 감소된 분압으로 순환시킴으로써 사용되도록 의도한다. 이 구체예에 따라서, 추출하고자 하는 기체들은 원통 내부로 흡입되고 분리 제거하고자 하는 기체들은 원통 외부에 남는다. 이 구체예는 기류 내에 적은 양으로 존재하는 기체들(예를 들어, 탄화수소-함유 방출물 중의 수소)의 추출에 있어서 특히 적합하다.
본 발명의 막, 특히 도핑된 실리카에 기초한 미세다공성 층이 1 nm 미만의 크기의 기공을 포함하는 것은 헬륨 또는 수소를 이들을 함유하는 혼합물로부터 분리하기에 특히 적합함이 관찰되었다.
특히, 상기 타입의 막은 헬륨 기류로부터 불순물을 제거함에 있어서 매우 적합하다.
이와 관련하여, HTR로 알려진 신형 고온 원자로(high-temperature nuclear reactor)의 1차 회로(primary circuit)에서 특히 사용되는 고온의 헬륨 기류의 처리에 있어서 본 발명의 막이 매우 유용하게 사용될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이러한 반응기에서, 헬륨 내에 존재하는 CO, CO2 또는 CH4와 같은 불순물 및 타입 Xe 또는 Kr의 분열 산물은 부식의 원인이 되므로 제거해야 한다. 본 발명의 막은 반응기 내의 헬륨의 가동 온도에서(300 내지 500 ℃ 및 압력 하에서) 이러한 분리가 효과적으로 실행되도록 한다. 이와 관련하여, 도핑된 실리카의 미세다공성 층이 원통형 지지체의 표면에, 바람직하게는 내부 표면에 침착된 막을 사용하고, 본 발명의 막이 10-6　mol.m-2.s-1.Pa-1 수준의 값에 달하는 투과성 및 특히 높은 헬륨 분리 선택성을 가지고 연속적이고 효과적이며 정량적으로 상기의 분리를 실행하도록 하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명에 따른 막의 이러한 용도는, HTR-타입 반응기의 헬륨 회로를 정제함에 있어서, -180 ℃에 달하는 저온에서 불연속적으로 정제를 실행해야 하는 현행 방법에 대하여 매우 유익한 대안을 구성한다.
본 발명에 따른 막의 이러한 특정 응용, 및 헬륨의 정제를 위하여 본 발명에 따른 기체 분리막을 사용하는 기체 분리 시스템을 설치한 헬륨 냉매 회로를 포함하는 핵시설은, 본 발명의 다른 특이적 목적을 구성한다.
상기의 특이적 응용에 추가하여, 본 발명의 막은 그의 다수 장점으로 인해 많은 분야에서 사용된다.
특히 정유공장의 방출물과 같이 수소 H2를 함유하는 기체 혼합물로부터 수소를 추출하거나, 예를 들어 합성 반응기에 도입하기 전 또는 대안적으로 연료 전지(특히 PEM 타입)에서 수소 기류 내에 존재하는 기체 오염물질을 제거하여 특히 촉매를 무력화시킬 수 있는 CO 타입의 기체를 제거할 수 있도록 하기 위해, 본 발명의 막이 사용될 수 있다. 본 발명의 막은 또한 이러한 수소 분리 방법의 범위 내에서 매우 우수한 선택성을 발휘한다.
더욱 일반적으로 본 발명의 막은, 공지의 현행 막에 대하여 매우 유용한 개선을 구성하는 한, 기체 분리를 요하는 다수의 다른 분야에서 사용될 수 있다. 특히 본 발명의 막은, 수소 및 0.30 nm를 초과하는 동역학적 직경을 가진 기체, 예를 들어 질소, 산소, 탄소-함유 기체(특히 탄화수소-함유 기체) 또는 H2S의 분리에 잠재적으로 사용될 수 있다.
본 발명의 다양한 태양 및 장점들이 이하 본 명세서에 기술된 설명적 실시예로부터 더욱 명확해질 것이다.
실시예 1
붕소로 도핑되고 알루미나-기초의 지지체 상에 침착된 미세다공성 실리카 층에 기초한 막을 하기의 조건 하에 제조하였다:
● 붕소로 도핑된 실리카 졸의 제조(졸-겔 기술)
환류 컬럼을 장착한 2-구 플라스크를 40 ℃의 가열조에 넣고, 4 몰의 물 및 4.5 몰의 에탄올 및 0.04 몰의 염산을 함유하는 매질에 1 몰의 TEOS를 도입하였다. 여기에 0.1 몰의 산화붕소 B2O3를 도입하였다.
이렇게 얻어진 혼합물을 40 ℃에서 3 시간 동안 환류 하에 방치하였다.
반응이 완결되었을 때, pH가 1이고 하기 단계를 실행하기에 충분한 저점도를 가진, 도핑된 실리카(S)의 산성 졸을 수득하였다.
● 알루미나 지지체의 전처리
본 실시예에 사용된 알루미나 지지체는 중공 원통(hollow cylinder)의 형태(내경: 7 mm, 외경: 10 mm; 길이: 25 cm)로 폴 엑세키아(PALL EXEKIA)에서 판매된 알루미나-기초의 지지체로서, 원통의 외부를 구성하는 알파-알루미나 상에 침착된 중기공성 감마-알루미나(기공 직경: 5 nm)에 기초한 내부 층을 포함한다.
하기 프로파일에 따라 600 ℃(또는 550 ℃)에서 지지체를 예비 열처리하였다: 1 ℃/분의 속도로 온도를 600 ℃까지 올리고, 600 ℃에서 2 시간 동안 유지한 후, 1 ℃/분의 속도로 온도를 주변 온도까지 내린다.
이러한 방법으로 예비 열처리한 지지체를 이어서 pH 10.5의 암모니아 수용액 내에 30 분 동안 담근 후, 배수하여 음성 표면 전하를 얻었다.
● 지지체의 예비 함침
이전 단계에서 얻어진 지지체를 산성 졸(S)내에 2 시간 동안 완전히 담근 후에, 이렇게 처리한 지지체를 에탄올로 헹구었다.
그 후에 지지체를 65 ℃의 오븐 내에서 8 시간 동안 건조시켰다.
건조 후에, 지지체를 하기 프로파일에 따라 550 ℃에서 열처리하였다: 1 ℃/분의 속도로 온도를 올리고, 550 ℃에서 2 시간 동안 유지한 후, 1 ℃/분의 속도로 온도를 내린다.
● 전처리한 지지체 상의 실리카 졸 필름의 침착
이전 단계에서 얻어진 전처리한 지지체를 초기 농도의 1/6까지 알콜로 희석 한 졸(S) 내에 2 시간 동안 완전히 담그었다.
지지체를 졸로부터 수거하여 65 ℃의 오븐 내에서 15 시간 동안 건조시켰다.
건조 후에, 필름으로 포장된 지지체를 하기 조건 하에 열처리하였다:
- 온도를 20 ℃에서 100 ℃까지 분당 1 ℃의 속도로 상승시킨다;
- 경계(threshold): 100 ℃에서 2 시간 동안 유지한다;
- 온도를 550 ℃까지 분당 1 ℃의 속도로 상승시킨다;
- 경계: 550 ℃에서 2 시간 동안 유지한다;
- 온도를 20 ℃까지 분당 1 ℃의 속도로 내린다.
이러한 단계들을 거쳐서 본 발명에 따른 막(M1)이 수득되었다.
하기 조건 하에, 1% CO2 및 1% CH4를 함유하는 헬륨-기초의 혼합물로부터 300 ℃에서 헬륨의 분리를 실행하여 막을 시험하였다:
- 지지체를 헬륨 하에 250 ℃에서 건조함;
- 투과 시험 온도: 250 ℃ 내지 300 ℃,
- 막횡단 압력 차이: 1 내지 4 bar.
헬륨 분리의 특징은 하기와 같았다:
- 투과성: 10-6 mol.m-2.s-1.Pa-1
- He/CO2 선택성: 18
- He/CH4 선택성: 21.
실시예 2
두 번째 실시예에서는, 알루미늄-기초의 지지체 상에 침착된, 붕소로 도핑된 실리카의 이중 미세다공성 층에 기초한 막을 하기 조건 하에 제조하였다:
2.1 지지체의 제조
본 실시예에 사용된 알루미나 지지체는 중공 원통의 형태(내경: 7 mm, 외경: 10 mm; 길이: 25 cm)로 폴 엑세키아에서 판매된 알루미나-기초의 지지체로서, 원통의 외부를 구성하는 알파-알루미나 상에 침착된 중기공성 감마-알루미나(기공 직경: 5 nm)에 기초한 내부 층을 포함한다.
● 예비 열처리
알루미나의 기공을 "개방"하기 위하여, 우선 지지체를 예비 열처리하였다. 이러한 열처리는 하기 프로파일을 따라 600 ℃(또는 550 ℃)에서 실행되었다: 1 ℃/분의 속도로 온도를 600 ℃까지 올리고, 600 ℃에서 2 시간 동안 유지한 후, 1 ℃/분의 속도로 온도를 주변 온도까지 내린다.
● 중간 실리카/ 알루미나 층의 형성
열처리에 이어서, 지지체를 pH 10.5의 암모니아 수용액 내에 30 분 동안 담근 후에 배수하였다.
그 후에 지지체를 하기 물질들의 혼합으로 얻어진 실리카/알루미나 졸(SSi / Al) 내에 2 내지 5 시간 동안 담갔다:
- 1 몰의 TEOS
- 4.5 몰의 에탄올
- 0.04 몰의 염산
- 4 몰의 물
- 1.5 몰의 뵘석(boehmite) (또는 1 내지 2 몰).
관(tube)을 에탄올로 세척하였다.
지지체를 65 ℃의 오븐 내에서 8 내지 12 시간 동안 수직 상태로 건조시켰다.
건조 후에, 지지체를 하기 프로파일에 따라 550 ℃에서 열처리하였다: 1 ℃/분의 속도로 온도를 올리고, 550 ℃에서 2 시간 동안 유지한 후, 1 ℃/분의 속도로 온도를 내린다.
● 지지체의 예비 함침
상기의 다양한 단계들에 이어서, 지지체를 다시 pH 10.5의 암모니아 수용액 내에 30 분 동안 담근 후에 배수하였다.
지지체를 실시예 1에 기술된 산성 졸(S) 내에 2 시간 동안 완전히 담근 후, 이렇게 처리된 지지체를 에탄올로 헹구었다.
지지체를 65 ℃의 오븐 내에서 8 내지 12 시간 동안 건조시켰다.
건조 후에, 하기 프로파일에 따라 지지체를 550 ℃에서 열처리하였다: 1 ℃/분의 속도로 온도를 올리고, 550 ℃에서 2 시간 동안 유지한 후, 1 ℃/분의 속도로 온도를 내린다.
2.2 붕소로 도핑된 실리카 이중층의 침착
● 1차 층의 침착
이전 단계에서 얻어진 전처리한 지지체를 초기 농도의 1/6까지 알콜로 희석한 졸(S) 내에 2 시간 동안 완전히 담그었다.
지지체를 다시 65 ℃의 오븐 내에서 8 내지 12 시간 동안 수직 상태로 건조시킨 후 550 ℃에서 열처리하였다(1 ℃/분의 속도로 온도를 올리고, 550 ℃에서 2 시간 동안 유지한 후, 1 ℃/분의 속도로 온도를 내림).
이로써 붕소로 도핑된 실리카의 1차 미세다공성 층의 침착이 이루어졌다.
● 2차 층의 침착
상기와 같이 얻어진 포장된 지지체를 1차로 에탄올에 3 분 동안 완전히 담그고, 2차로 초기 농도의 1/12까지 알콜로 희석한 졸(S)에 2 시간 동안 담갔다.
이러한 추가의 담금에 이어서, 지지체를 다시 65 ℃의 오븐 내에서 12 시간 동안 수직 상태로 건조시킨 후 550 ℃에서 열처리하였다(1 ℃/분의 속도로 온도를 올리고, 550 ℃에서 2 시간 동안 유지한 후, 1 ℃/분의 속도로 온도를 내림).
이러한 단계를 거쳐서, 본 발명에 따른 막(M2)이 수득되었다.

Claims (19)

  1. 하기의 연속적 단계를 포함하는, 기체 분리막의 제조 방법:
    (A) 1:100 내지 1:1의 붕소/실리콘 몰비를 갖는 산화붕소 전구체를 함유하는 수성-알콜성 매질 내에서 실리콘 알콕사이드를 가수분해함으로써, 졸-겔 기술에 따라 붕소가 도핑된 실리카 졸을 제조하는 단계;
    (B) 제조된 졸을 다공성 지지체 상에 침착시키는 단계; 및
    (C) 침착된 필름을 열처리함으로써 이를 붕소로 도핑된 실리카에 기초한 미세다공성 세라믹 층으로 전환시키는 단계,
    여기서,
    단계(A)의 매질 내의 실리콘 알콕사이드의 농도는 0.3 내지 4 몰/리터이고,
    단계(A)는 실리콘 알콕사이드를 함유하고 pH 2 미만으로 조정된 수성-알콜성 매질 내에 붕소 산화물 B2O3를 도입함으로써 실행되고,
    단계(B)의 침착은, 상기 침착이 실행되는 표면 상에 다공성 알루미나를 포함하는 지지체 상에 실행되며,
    단계(C)는 500 내지 600℃ 사이의 온도에서 실행됨.
  2. 제1항에 있어서, 산화붕소 전구체가 1:20 내지 1:2의 붕소/실리콘 몰비로 실리카-형성 매질 내에 도입되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계(B) 전에 지지체 표면을 전처리하는 단계(A-a)를 포함하여, 단계(B)에서 침착되는 필름에 사용되는 졸의 도핑된 실리카의 전하와 반대되는 표면 전하를 그 위에 부여하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 단계(A)에서 제조된 졸이 도핑된 실리카의 산성 졸이고, 단계(B)에 사용되는 지지체가 알루미나-기초의 표면층을 가지며, 알루미나의 등전점(isoelectric point)보다 높은 pH를 가진 수용액으로 알루미나-기초의 지지체를 함침시킴(impregnating)으로써 단계(A-a)가 실행되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 단계(B)의 필름 침착 전에, 단계(A)에 의해 제조된 실리카 졸로 다공성 지지체를 예비 함침시킨 다음 지지체 표면을 헹구고, 헹군 지지체를 열처리하는 단계(A-b)를 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 다공성 지지체를 졸에 담금으로써 단계(B)가 실행되는 방법.
  7. 제1항에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는, 다공성 지지체 상에 침착된, 붕소로 도핑된 실리카의 미세다공성 층을 포함하는 막.
  8. 중기공성(mesoporous) 지지체 상에 침착된, 붕소로 도핑된 실리카의 미세다공성 층을 포함하는, 제1항에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는, 기체의 분리용 막.
  9. 제7항에 있어서, 붕소로 도핑된 실리카에 기초한 미세다공성 층이 50 내지 500 nm의 두께를 가지는 막.
  10. 헬륨 또는 수소를 이들을 함유하는 기체 혼합물로부터 분리하기 위해 제7항에 따른 막을 사용하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 분리가 250℃를 초과하는 온도에서 실행되는 방법.
  12. 제7항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 따른 막을 사용하여 헬륨을 정제하는 기체 분리 시스템이 설치된, 헬륨 냉매 회로를 포함하는 핵시설.
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