JP2005319383A - 水素分離材及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 本発明の水素分離材は、少なくともその一部に、孔径が水素を選択的に透過し得るサイズである水素分離層(好ましくは平均細孔径が0.3〜0.5nmの範囲及び厚さが5〜200nmの範囲)を有する多孔体(好ましくは焼成されたセラミック材から成る)を備え、該水素分離層がシラザン化合物で修飾されていることを特徴とする。その製造方法は、前記のような多孔体を用意する工程と、(好ましくは水素分離層を表面均質化処理、例えばプラズマ処理後)その水素分離層を、シラザン化合物(好ましくは分子量が200以下、特にヘキサメチルジシラザン)で修飾する(好ましくは浸漬により)工程と、を含むことを特徴とする。
【選択図】 なし
Description
このような多孔質セラミック膜の構成要素として、高珪酸成分ガラス(例えば、バイコールガラス)が挙げられる。該ガラス製の膜は、耐熱性及び耐食性には優れている。しかし、孔径が約40オングストローム以上と大きいため、水素などの分離に用いる場合にはその分離係数が低いという欠点がある。そこで、このような高珪酸成分ガラスを支持体として、その表面に孔径のより小さな薄膜状の水素分離層を形成させることが検討されている。このような水素を選択的に透過し得る薄膜分離層の製膜法としては、ゾル・ゲル法、CVD法、水熱合成法、電極酸化法などが提案されている。これらの各方法の中でゾル・ゲル法(非特許文献1参照)又はシランや塩化物を用いたCVD法により製膜されたシリカ薄膜が高い分離性能が得られると報告されている。また、特許文献1〜3には、このような分離膜の耐久性を向上するためにシランカップリング剤によりその表面を処理する方法が開示されている。即ち、水素分離膜をシランカップリング剤で処理することによって、塩化水素や硫化水素などの腐食性ガス、或いは水やエチレングリコール等の親水性の液体に対する耐久性を向上することができるとされている。
そこで本発明は、かかる従来の課題を解決すべく開発されたものであり、高温における水素分離性能、即ち、水素選択透過性及び/又は水素透過速度が向上した水素分離材及びその製造方法を提供することを目的とする。
本明細書において、「シラザン化合物」とは、少なくともSi‐N‐Si(珪素‐窒素‐珪素)結合を持ついずれの化合物をいい、Si‐N‐Si結合の数、他の結合又は官能基、或いはその分子量は限定されない。
また、本明細書において、「修飾」とは、シラザン化合物を水素分離層の外面及び細孔内(内壁面)と反応させ、水素分離層の外面及び細孔内構造をシラザン化合物によって変化させることをいう。従って、水素分離層に存在するいずれの末端基との反応であってもよく、或いはいずれの反応、例えば、置換、脱離、縮合、又は結合、重合反応を伴っていてもよい。
かかる構成の水素分離材では、水素分離層がシラザン化合物で修飾されていることにより、水素分離性能、即ち、水素選択透過性及び/又は水素透過速度を向上することができる。そして、シラザン化合物は、高温において極めて高い安定性を有する。即ち、高温であってもその構造変化が少ない。従って、高温(例えば、150〜600℃)においてもその構造を保持し得、水素分離性能を保持又は向上することができる。このため、高温(150℃以上、例えば150〜600℃)における水素分離用途において高い効果を発揮することができる。
また、前記水素分離層の厚さは5〜200nmの範囲にあることが好ましい。この範囲の厚さであることにより、効率のよい良好な水素透過速度とともに適当な機械的強度を得ることができる。
かかる構成の方法では、水素分離層をシラザン化合物で修飾する。本方法では、前記本発明の水素分離材を好適に製造することができる。このため、高温における水素分離性能、即ち、水素選択透過性及び/又は水素透過速度を向上した水素分離材を容易に得ることができる。
特に、前記シラザン化合物は、ヘキサメチルジシラザンであることが好ましい。ヘキサメチルジシラザンは、水素分離層に対して適当な反応性を有し、従って、安定して均一に水素分離層に修飾可能である。また、高温における水素分離性能、即ち、水素選択透過性及び水素透過速度を向上する効果に優れている。このため、修飾するシラザン化合物として好適である。
採用する多孔体の水素分離層は、前記いずれのセラミック又は有機質のものから構成されていてもよいが、シリカ、シラザンなどの珪素化合物が好適であり、或いはポリイミドなどの有機化合物であってもよい。特にこのうちシリカを用いることが適当なサイズの細孔径を得ることができるために好ましい。特に焼成されたシリカが好ましい。また、シラザンを用いるとより耐熱性を向上することができる。さらに、水素分離層(膜)の厚さは、特に制限されないが、好ましくは1nm〜1000nm、より好ましくは3nm〜500nm、特に好ましくは5nm〜200nm程度が効率のよい良好な水素透過速度とともに高い機械的強度を得ることができるために望ましい。
さらに、多孔体の水素分離層は、所望により、シラザン化合物修飾工程前に表面均質化処理を施されていてもよい。このような処理としては、特に限定されず、従来公知のいずれの表面均質化処理でも行い得る。例えば、熱処理、レーザー処理、プラズマ処理、酸処理、界面活性剤処理などが挙げられる。このうち特に、プラズマ処理が好ましい。多孔体の水素分離層は、表面均質化処理を施すことにより、シラザン化合物を均一に分散して水素分離層に修飾させることができる。
具体的に好適に使用可能なシラザン化合物としては、例えば、Rが主に水素であるものとしては、ジシラザン(SiH3‐NH‐SiH3)、トリシラザン(SiH3‐NH‐SiH2‐NH‐SiH3)、ジシラザン‐1‐オール(SiH3‐NH‐SiH2OH)、(トリシラザン‐1‐イル)酢酸(SiH3‐NH‐SiH2‐NH‐SiH2‐CH2CO2H)、テトラシラザン(SiH3‐NH‐SiH2‐NH‐SiH2‐NH‐SiH3)等が挙げられる。或いは、Rが主に炭化水素基、特にメチル基であるものとしては、ヘキサメチルジシラザン[Si(CH3)3‐NH‐Si(CH3)3]、オクタメチルトリシラザン[Si(CH3)3‐NH‐Si(CH3)2‐NH‐Si(CH3)3]、ペンタメチルジシラザン‐1‐オール[Si(CH3)3‐NH‐Si(CH3)2OH]等が挙げられる。
特にこのうち、ヘキサメチルジシラザンが好適な反応性を有し、このため、水素分離層を容易に均一に修飾して、水素分離性能を向上することができるために好ましい。
シラザン化合物としては、従来公知の製造方法によって合成したもの特に制限なく用いることができる。また、例えば、ヘキサメチルジシラザンは、アヅマックス株式会社、信越化学工業株式会社、旭化成ワッカーシリコーン株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社などから容易に入手可能であり、これら供給元から入手して好適に用いることができる。
多孔体の水素分離層に対して修飾するシラザン化合物の量は、特に限定されず、用いるシラザン化合物、水素分離層の平均細孔径、及び/又は水素供給圧などによって適宜選択することができる。好ましくは、水素分離層の単位体積あたりシラザン化合物が0.1〜10モル/cm3、より好ましくは0.5〜5モル/cm3程度である。
修飾工程における処理温度は、特に限定されず、適宜選択することができるが、好ましくは室温〜200℃、より好ましくは室温〜150℃、特に好ましくは室温〜100℃程度である。このような温度範囲で処理することにより、水素分離層の外面及び細孔内壁面にシラザン化合物を均一で高分散に修飾可能であるとともに、シラザン化合物粒子の凝集などの好ましくない挙動を抑制し得る。
シラザン化合物を含む溶液の溶媒としては、いずれの種類の溶媒であってもよく、例えば、水、又は種々の有機溶剤が挙げられる。シラザン化合物を容易に溶解可能な有機溶剤が好ましい。また、有機溶剤中にシラザン化合物を溶解させる場合、その溶解量は、用いるシラザン化合物及び水素分離層の材質等に応じて適宜選択することができる。好ましくは、有機溶剤100質量部に対して、0.1〜30質量部、特に1〜10質量部程度の割合でシラザン化合物を有機溶剤に溶解させたものが用いられる。
(1)水素分離材の製造
<1−1>多孔体(シリカ表面層)の製造
支持層として、気孔率が約40%、平均細孔径(水銀圧入法に基づく)が約0.7μmの第一α‐アルミナ支持部上に、気孔率が約40%、平均細孔径(水銀圧入法に基づく)が約0.06μm、厚さが約100μmの第二α‐アルミナ支持部を製膜した中空糸膜のα‐アルミナ支持層(株式会社ノリタケカンパニーリミテド製、NF膜)を用意した。
その細孔表面及び細孔内に、中間層としてγ‐アルミナ薄膜を形成させた。即ち、γ‐アルミナ薄膜の形成は、ゾル・ゲル法によりアルミニウムイソプロポキシドを加水分解後、酸で解こうすることにより調製したベーマイトゾルを用いた。これを前記にて用意した α‐アルミナ支持層に対してディップコーティング(引上げ速度0.5〜2.0mm/秒)することによりベーマイトゲル膜を形成させ、その後室温〜60℃で一夜乾燥させた後、約400〜800℃で約5〜10時間焼成する操作を、1回以上、好適には複数回(ここでは2回)繰り返すことにより行った。この結果、気孔率44%、平均細孔径約4nmの中間層を得ることができた。或いは、γ‐アルミナ薄膜(中間層)は、γ‐アルミナ粒子(粒径20〜200nm)を水に分散させ、α‐アルミナ支持層にディップコーティング(引上げ速度0.5〜2.0mm/秒)し、これを室温〜60℃で一夜乾燥させた後、約400〜800℃で約5〜10時間焼成する操作を、1回以上、一般には複数回繰り返すことによっても、同様の中間層を形成することができる。
次いで、得られた中間層表面に、水素分離層(表面層)としてシリカ薄膜を作成した。即ち、シリカ源をγ‐アルミナ薄膜の表面及び細孔内においてシリカ化することにより行った。担持されたシリカは、膜の表面層を薄膜状で閉塞した。シリカ源としては、テトラエトキシシラン等の低級アルコキシシランを用い、ゾル・ゲル法によりこれをエタノール中で酸を用いて加水分解させてゾルを作成し、ディップコーティング(引上げ速度0.5〜2.0mm/秒)し、焼成することでシリカ薄膜を形成させた。ここで、加水分解してシリカを生成するものであれば、シリカ源としてテトラ低級アルコキシシラン以外のものを用いてもよい。この結果、気孔率21%、平均細孔径0.5nmのシリカ表面層(水素分離層)を得ることができた。
前記<1>多孔体の製造において得られた多孔体に、プラズマ処理を10分間行った。
(サンプルNo.1)
エタノール95ml中に純水5mlを混合した溶媒中に、ヘキサメチルジシラザンを5ml添加して混合し、さらに酢酸溶液にてpHを約5.0に調整し、ヘキサメチルジシラザン溶液を得た。次いで、得られたシラザン化合物含有溶液を80℃に加熱し、前記<1−1>のようにして得られた水素分離層を、当該溶液に12時間浸漬し、前記水素分離層(シリカ層)をシラザン化合物で修飾した。
得られたシラザン化合物で修飾された水素分離材は、80℃で3時間乾燥した。いずれもシラザン化合物修飾後に加熱又は焼成処理を行わなくても水素分離層の外面及びその細孔内壁面を修飾することができた。水素分離層の単位体積あたりに含有されるシラザン化合物は1.5モル/cm3程度であった。
(サンプルNo.2)
エタノール95ml中に純水5mlを混合した溶媒中に、ヘキサメチルジシラザンを5ml添加して混合し、さらに酢酸溶液にてpHを約5.0に調整し、ヘキサメチルジシラザン溶液を得た。次いで、得られたシラザン化合物含有溶液中において、前記<1−2>のように表面均質化処理を行った水素分離層を、3時間浸漬し、前記水素分離層(シリカ層)をシラザン化合物で修飾した。
得られたシラザン化合物で修飾された水素分離材は、80℃で3時間乾燥した。いずれもシラザン化合物修飾後に加熱又は焼成処理を行わなくても水素分離層の外面及びその細孔内壁面を修飾することができた。水素分離層の単位体積あたりに含有されるシラザン化合物は1モル/cm3程度であった。
(サンプルNo.3)
前記<1−1>多孔体の製造において得られた多孔体をそのまま(即ち、シラザン化合物で修飾しないで)用意し、サンプルNo.3とした。
(サンプルNo.4)
トルエン95ml中にトリメチルクロロシラン5mlを添加して混合し、トリメチルクロロシラン溶液を得た。次いで、得られたシラン化合物含有溶液中において、前記<1−2>のように表面均質化処理を行った水素分離層を、その溶液に3時間浸漬し、前記水素分離層(シリカ層)をシラン化合物で処理(修飾)した。
前記のようにして得られた水素分離材について、それぞれ水素分離性能を評価した。
評価は、図1に示すような水素透過試験装置1によって行った。即ち、水素透過試験装置1は、主に、ガス供給部3と、分離部5と、測定部7とから構成される。ガス供給部3は、水素のガスボンベ9及び窒素のガスボンベ11が備えられ、バルブ13を有するチューブ14によって分離部5と接続されている。分離部5は、外周に電気炉15が設けられ、所定の温度に加熱可能に構成されている。また、その中心部には、前記により製造された中空糸状の水素分離材17が配置され、該水素分離材17の外周からガスを供給されるとともに、内周から水素を選択的に透過して排出可能に構成されている。水素分離材17の内周は、一端が密閉されて他端が測定部7に設けられるガスクロマトグラフ18とチューブ19により接続され、排出された水素及び窒素の透過速度を測定可能に構成されている。また、水素分離材17の内周側と外周側との圧力差を測定するために、それぞれガス供給側のチューブ14及び水素排出側のチューブ19には圧力計21,23が配置されている。また、測定終了後次の測定を開始前に分離部5内部のガスを排気するために、チューブ14,19間にはガスを吸引可能な真空ポンプ25が配置されている。
電気炉15により所定の温度に分離部5を保持しつつ、ガス供給部3から、容積比約1:1の水素:窒素を水素分離材17の外周側から導入し、該膜の外周側と内周側との圧力差が0.1MPaとなるように設定した。水素分離材17を透過したガスの流量は測定部7のガスクロマトグラフ18を用いることで測定し、それぞれのガスに対する透過速度を得た。それぞれのガスに対する透過速度から、該水素分離材17の水素‐窒素の分離における透過係数比(PH2/PN2)及び水素透過速度を求めた。尚、評価は、150℃、600℃、及びサンプルNo.1については800℃において行った。さらに、600℃においては100時間又は200時間保持後における評価も同様に行った。これらの結果を以下の表1〜4に示す。
3…ガス供給部
5…分離部
7…測定部
9…水素のガスボンベ
11…窒素のガスボンベ
15…電気炉
17…水素分離材
18…ガスクロマトグラフ
21、23…圧力計
25…真空ポンプ
Claims (11)
- 多孔体であって、少なくともその一部に、孔径が水素を選択的に透過し得るサイズである水素分離層を有する多孔体を備え、
該水素分離層がシラザン化合物で修飾されていることを特徴とする、水素分離材。 - 前記水素分離層における平均細孔径が0.3〜0.5nmの範囲にある、請求項1記載の水素分離材。
- 前記水素分離層の厚さが5〜200nmの範囲にある、請求項1又は2記載の水素分離材。
- 前記多孔体が焼成されたセラミック材から成る、請求項1〜3のうちのいずれかに記載の水素分離材。
- 水素分離材の製造方法において、
多孔体であって、少なくともその一部に、孔径が水素を選択的に透過し得るサイズである水素分離層を有する多孔体を用意する工程と、
その多孔体の水素分離層を、シラザン化合物で修飾する工程と、
を含む、水素分離材の製造方法。 - 前記シラザン化合物修飾工程において、前記シラザン化合物を含有する溶液に前記多孔体を浸漬する、請求項5記載の方法。
- 前記シラザン化合物の分子量が200以下である、請求項5又は6記載の方法。
- 前記シラザン化合物がヘキサメチルジシラザンである、請求項7記載の方法。
- 前記シラザン化合物修飾工程前に、少なくとも前記水素分離層に対して表面均質化処理を施す、請求項5〜8のうちのいずれかに記載の方法。
- 前記表面均質化処理は、プラズマ処理を含む、請求項9記載の方法。
- 前記多孔体として焼成したセラミック多孔体を用意する、請求項5〜10のうちのいずれかに記載の方法。
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