JPH01156478A - チタン酸化物及びシリコン酸化物の無機格子で構成された薄膜の製造方法、及びチタン酸化物及びシリコン酸化物の混合微細粒で構成された粉体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、チタン酸化物及びシリコン酸化物の無機格
子で構成された薄膜の製造方法、及びこの発明に係る方
法の一つによって得られるサブミクロンの粉体に関する
。

この発明の技術分野は、多孔質、微小孔構造又は無気孔
の膜の製造である。

［従来の技術及びその問題点］ 近時、アルミナ、シリカ、チタン酸化物、カリウム酸化
物等の１種又はそれ以上の金属酸化物で構成されたセラ
ミックスの薄層を製造する方法として、２つの主な方法
がある。

第１の方法は、セラミックスを構成する各酸化物の極め
て微細な粉末を所定の比率で混合し、そして、これらを
有機結合剤又はその他の結合剤中に懸濁させ、支持体上
に極めて薄い層として堆積性のみならず、酸化物粉末グ
ラニュロメトリー否かによって、堆積された層の物理化
学的及び機界面活性剤等）の濃度が高精度で制御されな
ければならない。

第２の方法は、ゾルゲル法が適用される。このゾルゲル
法は、金属有機先駆物質、即ち有機基に結合された金属
核を含むポリマーで構成されたゾルを得るものである。

適当な熱処理によって、これらのポリマーが分解されて
対応する金属酸化物が生成する。

この第２の方法によれば、金属酸化物の水和物又は部分
的に加水分解された金属アルコキシドで構成された溶液
が形成される。この溶液は多孔質又はち密質の基板上に
薄層状に堆積される。この溶液は明確な粘度及び特性を
有し、低温における緩やかな乾燥によって、完全に架橋
された金属−有機格子で構成されたポリマーゲルをもた
らす。

乾燥後、ゲルの薄層は、この薄層を金属酸化物で構成さ
れた薄膜に転化する熱処理に供される。

この第２の方法は、セラミックスの技術者にとっては常
識的な方法であるが、第１の方法によるよりも均質且つ
良質な薄膜を得ることができる。

この発明に係る方法はこれら第１の方法及び第２の方法
の両方に類似している。

この発明に係る方法は、チタニウム酸化物とシリコン酸
化物の無機格子で構成された薄膜を製造することを可能
にする。

これらの方法は、グラニュロメトリーが完全に制御され
得ると共に、前述した第１の方法に従って支持体上に塗
布し得る＆を生成することが可能な複数の金属酸化物が
混合されて構成されたサブミクロンの粒子を得ることを
可能にするのみならず、支持体上に薄層状に塗布し得る
と共に、気孔率が、所望に応じて、チタン及びシリコン
の夫々の比率によって制御され得る薄膜を熱処理によっ
て得ることをができる溶液を得ることもできる。

この発明の目的は、支持体上に極めて反応性が高い微細
な層を堆積する方法であって、通常要求されるよりも低
い焼結温度における熱処理によって微小気孔構造の又は
それ以外の薄膜を得ることを可能にし、もって焼結のエ
ネルギを節約すること、及びより好ましい気孔率を得る
ことを可能にする方法を提供することにある。

［問題点を解決するための手段及び作用］この発明に係
る薄膜の製造方法は、無水アルコール又はアルカン中で
、１又はそれ以上のチタンアルコキシド及び１又はそれ
以上のシリコンアルコキシドを所定組成で溶液にし、チ
タン及びシリコンのアルコキシドの混合された巨大分子
を得る工程と、 前記溶液にｐＨが１１乃至１２の塩基性水溶液を加える
ことによって前記混合されたアルコキシドを部分的に加
水分解し、水の分子数と金属の分子数の比が０．５乃至
１の範囲であれば溶液となり、この比が２乃至４の範囲
であればサスペンジョンとなる、部分的に加水分解され
たチタン及びシリコンのアルコキシド共重合体の形成を
導く調節された核形成を引起こす工程と、 基板上に塗布された前記溶液の層、及び分離された後の
前記サスベンジジンの粒子により構成された粉体のいず
れかに対して、１８０乃至４００℃の間の温度まで徐々
に加熱する処理をおこなうことによって、残余のアルキ
ル基を蒸発して除去する工程と、 前記溶液の層又は前記粉体からなるスリップの層を基板
上に塗布した後に７００乃至１２５０℃の間の温度まで
加熱し、チタン酸化物及びシリコン酸化物の無機格子で
構成された薄膜を前記基板上に形成する工程とを具備す
る。

この発明の第１の態様に係る薄膜の形成方法は、前記チ
タン及びシリコンのアルコキシドに水分子と金属分子と
の比が２乃至４の範囲になるような量の塩基性水溶液を
加えて前記チタン及びシリコンのアルコキシドを加水分
解し、部分的に加水分解されたチタン及びシリコンのア
ルコキシド共重合体粒子のサスペンジョンを得る工程と
、前記サスペンジョンが沈澱して形成された沈澱物を分
離するために前記溶液をろ過する工程と、粉体を得るた
めに、この沈澱物を８０℃よりも低い温度で乾燥する工
程と、 残余のアルキル基を除去するために、前記乾燥工程で得
られた粉体を１８０乃至６００℃の間の温度まで徐々に
加熱する工程と、 スリップを形成するために、前記粉体を結合剤及び有機
界面活性剤を含む水と混合する工程と、前記スリップの
薄層を基板上に塗布する工程と、前記薄層を７５０乃至
１２５０℃の間の温度に加熱し、チタン酸化物及びシリ
コン酸化物の無機格子で構成された薄膜を焼結により得
る工程とを具備する。

この発明の第２の態様に係る薄膜の製造方法は、前記チ
タン及びシリコンのアルコキシドの溶液に水分子と金属
分子との比が０．５乃至１の範囲になるような量の塩基
性水溶液を加えて前記チタン及びシリコンのアルコキシ
ドを加水分解し、加水分解されないアルキル基を高い比
率で含有するチタン及びシリコンのアルコキシド共重合
体溶液を得る工程と、 この溶液の薄層を基板上に塗布する工程と、蒸発により
残余のアルキル基を除去するために、１８０乃至６００
℃の間の温度まで徐々に加熱する工程と、 焼結によってチタン酸化物及びシリコン酸化物の無機格
子で構成された薄膜を生成するために、７５０乃至１２
５０℃の間の温度まで加熱する工程とを具備する。

この発明に係る第１の方法は、極めて微細なサブミクロ
ンの粒子で構成された粉体である新規な物質を得ること
を可能にする。この粒子は全て無機格子を形成するシリ
カ及びチタン酸化物の混合物を含んでおり、全ての粒子
が同一の組成を有している。

この発明は、基板上、例えば多孔質のセラミックフィル
ターカートリッジ上に全ての領域に亘って極めて均一な
組成を有する薄膜を塗布する方法に帰着する。この薄膜
は、混合されるチタン及びシリコンのアルコキシドの選
択によって、及びこれらのアルコキシドの夫々の比率に
よって、気孔率のパラメーターを調節することができる
。シリコンの添加量が多くなるに従って融点が低下する
ので、シリコンの添加量を増加することにより焼結温度
を低下させることができる。シリコンを約７５％の高い
比率にすると、完全にガラス化し、焼成後にち密な膜が
得られる。この膜は、例えば耐腐蝕、耐剥離の保護コー
ティングを形成するために用いられ、又は逆浸透膜とし
て用いられる。

この発明に係る方法によれば、特に、多孔質及び（又は
）半透性の膜を製造することが可能になる。これらの膜
は、フィルターの透過表面、微細ろ過（ｍ１ｃｒｏｆ’
１ｌｔｒａＬ１ｏｎ　）　、限外ろ過（ｕｌｔｒａｆ’
１１ｔｒａｔｉｏｎ　）　、又は、逆浸透カートリッジ
として用いられる。

もし、この発明の方法における必須の工程の一つである
塩基性水溶液による加水分解処理が水の比率をかなり高
くして行われるならば、チタン及びシリコンのアルコキ
シド共重合体粒子のサスペンジョンが得られる。これら
の粒子は、ろ過により分離され、次いで乾燥され、その
後残余のアルキル基を蒸発によって除去する熱処理に供
される。

これにより、サブミクロンの粒子で構成された微粉体が
得られる。夫々の粒子はシリカ及びチタン酸化物で形成
された金属格子からなっており、これら酸化物は粒子が
由来する共重合体の構造を維持している。その結果とし
て、全ての粒子は同一の組成を有しており、シリカはチ
タン酸化物のマトリックス中に極めて均一に分散されて
いる。

この粉体は、基板上に極薄層として塗布されることがで
きるスリップを生成することを可能にする。そして、こ
のスリップを焼成することにより、厚み方向及び面方向
に極めて均一な組成を有するシリカ及びチタン酸化物の
金属格子で構成された薄膜を得ることができる。

それゆえに、この粉体により、スリップの層を塗布する
技術によって、単に金属酸化物を混合して得られたスリ
ップを基板に塗布する従来の方法により生成された膜よ
りも気孔率のパラメータが正確に調節される極めて薄い
多孔質の膜を生成することができる。

この発明における第１の方法は、２つの主な段階に分解
することができる。

第１の段階の間に（この段階の工程は後述する）チタン
酸化物及びシリコン酸化物の混合分子で構成された粉体
が形成される。

第２の段階の間に、支持体の上に薄層状に塗布されるス
リップが準備される。この−Ｕ−〆は。

その後熱処理によって焼結される。

チタン酸化物及びシリコン酸化物の混合分子で構成され
た膜の選択は、これら二つの酸化物の相捕的な特性によ
って導かれる。

チタン酸化物（Ｔｉ０２）は、優れた機械的強度を有す
ると共に耐薬品性が高いことで知られている。このＴｉ
Ｏ２は前述した層のマトリックスを形成する。他方、Ｔ
　ｉ　０２の焼結温度は高いので、より低い温度で溶融
し、融剤としての役割を果たすシリコン酸化物（Ｓ　ｉ
　０２　）をＴ　ｉ　０２に配合させることが好ましい
。加えて、逆浸透として意図された半透膜を製造するこ
とが望まれる場合には、シリコン酸化物の存在がその親
水性によって好ましい選択的な物質移動を確保する。

無機物質の層が液体と液体とを分離する半透膜を製造す
ることを意図される場合には、ＴｉＯ２濃度と５ｉ０２
濃度との間の比により、膜の開気孔率を調節することが
可能になる。融剤の５ｉ０２がＴ　ｉ　０２マトリツク
スを全体的にガラス化することができる場合には、その
濃度比［Ｓ　ｉｏ２］　／　［Ｔ　ｉ０２］が増加する
に従って、気孔率が０になるまで減少する。この場合に
はＣ３ｉ０２Ｅ＞７５％である。

この発明に係る方法により、濃度比［Ｓ　ｉ　０２　］
／　［Ｔ　ｉ　０２　］に従って、微細ろ過、限外ろ過
、又は逆浸透における問題点を解決することができる種
々の無機膜を生成することができる。

良く知られていることであるが、Ｔ　ｉ　０２粉末のグ
ラニュロネトリーは、使用するチタンアルコキシドのタ
イプに依存する。このグラニュロメトリーにより、膜の
気孔の径を決定することができる。５ｉ０２の濃度は、
膜の開気孔率即ち有効気孔体積を決定する。

この発明に係る方法の第１の工程は、無水アルコールの
溶媒又はアルカン中で、製造されるべき１！２の性質に
依存して決定された比率のチタン及びシリコンのアルコ
キシド（例えばテトライソプロポキシチタニウム及びテ
トラエトキシシラン）を混合することからなる。

これらの有機−金属混合物は、この分子は分子量が比較
的小さいポリマーの巨大分子を形成する。

この分子は、金属コアーの間を結び、２つのアルコキシ
ドの比率に依存する鎖の結合を形成する。

アルコール溶媒は、使用した２つのアルコキシドのうち
、最も高い次数に対応するアルコールで構成することが
好ましく、上述の例ではイソプロピルアルコールを用い
る。

この発明に係る方法の第２の工程は、ｐＨが１１乃至１
２の間に存在する所定量の塩基性水溶液を前述の混合物
に添加することによって、この混合物を部分的に加水分
解することからなる。

強塩基の媒体の存在においてのみ速く加水分解するシリ
コンアルコキシドを除いて、金属アルコキシドが水の存
在において極めて速く加水分解することは知られている
。

ｐＨとしては、シリコンアルコキシドの加水分解速度が
、チタンアルコキシドの加水分解速度と近似するような
値が選択される。

サブミクロンの粒子の均質な核形成を促進するために、
水の分子数［Ｈｚ　Ｏ］と金属の分子数［Ｍ］の比が０
．５乃至４の間の範囲で選択される。

もし、水の比率が高くなく、金属１分子に対して水１分
子以下であれば、加水分解の程度が緩やかな状態で存続
し、コロイド状の溶液が得られる。

もし、水の比率がより高く、金属１分子に対して水分子
が約２乃至４分子であれば、液相の中のポリマー粒子の
微細サスペンジョンが得られる。

上述した処理条件下において、核形成は極めて速い。最
初に選択されたチタンアルコキシド及びシリコンアルコ
キシドのタイプに依存して（例えばテトライソプロピル
オルソチタネート［Ｔｆ（ＯＣ３Ｈ７）４　Ｅ又はテト
ラエトキシオルソチタネート［Ｔｉ（ＯＣ２Ｈｓ　）　
４　］　、及び（又は）テトラエトキシシラン［Ｓ　Ｉ
（ＯＣ２Ｈｓ　）　４月、径が１０ｎｉ乃至１１０００
ｎの間にある完全な球状又は疑似球状をなす粒子で構成
されたサブミクロンの粉体が、加水分解を調節すること
により得ることができる。この夫々の粒子はチタン及び
シリコンアルコキシドのポリマーの巨大分子で構成され
ている。

加水分解による核形成操作の終わりにおいては、アルコ
ール性のサスペンジョンはろ過され、その後沈澱物が８
０℃よりも低い温度で約２４時間乾燥される。そして、
わずかに水和した粉体が得られる。熱重量分析によれば
、更にこれを乾燥することによって、［Ｈ２０］　／　
ＣＭ］は０．４よりも小さくなる。

加水分解は全体的ではなく、この粉体はまだアルキル基
を含んでいる。

１８０乃至６００℃の間の温度で約４時間熱処理するこ
とにより、残余のアルキル基を全て蒸発させて除くこと
ができる。そして最後に、サブミクロンの粒子で構成さ
れた粉体が得られる。各粒子は、チタン及びシリコンの
酸化物混合体の巨大分子で構成されており、加水分解に
より生じたアルコキシドポリマーの巨大分子構造を維持
する無機格子を形成する。そして、シリコン酸化物は無
機格子の全体に亘って極めて均一に分散しており、その
結果膜の気孔率が極めて均一になる。

粉体のグラニュロメトリーの均質性を改良するために、
粉体をｐＨが１０より大きい塩基性水溶液中で洗浄する
。このような洗浄の結果、粒子の凝集が回避される。

チタン酸化物及びシリコン酸化物が混合されて構成され
た粉体が、ろ過され、乾燥され、熱処理されることによ
り得られると、この発明に係る第１の方法の第２段階が
実施される。

この第２段階の第１の工程では、前述の粉体を結合剤、
可遡剤及び界面活性剤として作用する有機物質と混合す
ることにより得られる極めて流動性に富んだスリップを
製造する。

流動状のスリップがこのようにして得られ、このスリッ
プは支持体の全面又は部分に厚みが５０μｍより小さい
スリップの膜をコートするように支持体に塗布される。

前述の粉体は反応性に富み且つ微細なスリップが凝集し
ないように予防手段を講じなければならない。

この凝集は界面活性剤及び適当な有機結合剤を使用する
ことによって回避することができる。界面活性剤として
は、例えばアニオン界面活性剤を用い、結合剤としては
、例えばポリビニルアルコール、ポリアクリル酸樹脂、
又は、ポリエチレングリコールを用いる。

得られたスリップは、１００センチポアーズより小さい
極めて低い粘度を有すると共に、長時間に亘って機械的
撹拌に供しなければデカントしない安定なコロイド状サ
スペンジョンである。スリップの湿潤力が大きいので、
この典型的な金属酸化物の微粉体の特性により、多孔質
及びち密質の基板上に堆積膜を形成することができる。

支持体がスリップの膜によって被覆されると、その後そ
の膜は７００乃至１２５０℃の間の温度で焼結され、セ
ラミックの膜を被着された一般にはセラミックスの支持
体が得られる。被覆されたセラミックの膜は支持体より
も多孔質であるか又は支持体よりも気孔が少なく、気孔
率のパラメーターは初期のアルコキシドの選択、及び初
期のアルコキシド混合体の相対的な比率によって調節さ
れる。従って、フィルター、限外ろ過カートリッジ、又
は半透性若しくは不透過性の膜を製造することができる
。

［実施例］ 以下、この発明の実施例について説明する。

実施例１ テトラエトキシシラン５ｉ（ＯＥｔ）４及びテトライソ
プロポキシチタネートＴｉ（ＯｉＰｒ）４を室温のイソ
プロピルアルコール中で約１時間混合する。

その相対比率はＴＩ（Ｏｉ　Ｐ　ｒ）　４が９４％ａ＋
ｏｌに対し、５ｉ（ＯＥｔ）４が６％ｎ＋ｏｌである。

アルコール溶液中の金属アルコキシド混合体のモル比率
は１０％よりも小さい。

次いで、混合体にｐＨが１１．５の塩基性水溶液を加え
ることにより、混合体が加水分解される。

水の濃度とアルコキシドの濃度との間の比［Ｈ２０］　
／　［アルコキシド］としては、約３を選択する。

加水分解による重合は即座に起り、この場合には、固体
ポリマーの粒子のサスペンジョンとなる。

このサスペンジョンを３０分撹拌し、次いでサスペンジ
ョンをろ過する。そして、フィルターの上に残存した沈
澱物を８０℃のオーブンで２４時間乾燥する。その後、
４００℃まで加熱して４時間保持する。このようにして
得られた粉体をｐＨが１０のアンモニア性溶液で洗浄し
、次いで、同様の条件で再度ろ過し乾燥する。

その後、この粉体を、アニオン界面活性剤を含んだ蒸溜
水と混合し、コロイド状のサスペンジョンを生成する。

界面活性剤の濃度は、サスペンジョン中の無機粉体の量
に依存し、また、界面活性剤の比率は無機粉体の１％よ
りも小さい。サスペンジョンを２時間に亘って激しく撹
拌し、次いで、例えば分子量が３００００００のポリア
クリル酸樹脂のような有機結合剤を０．２重量％の濃度
比率で添加する。

有機結合剤の比率は、コロイド状サスペンジョン中の無
機粉体の比率に等しい。このサスペンジョンを１時間撹
拌すると、多孔質のセラミック支持体の上に極めて薄い
層として塗布することができるスリップで構成されたサ
スペンジョンを得ることができる。もし、この支持体が
、例えば、内部に限外ろ過膜が被着されるべき複数の管
を有する接線方向微細ろ過カートリッジの形状を有する
場合には、その管をスリップで満し、次いでこのスリッ
プを排出する。その結果、容管の内面には、厚みが５０
μｍよりも小さいスリップの層が形成される。

これらカートリッジをオーブン中に設置し、１℃／分の
速度で１９０℃まで漸進的に上昇させる。そして、この
温度に１時間保持する。次いで、２℃／分の速度で１１
５０℃までカートリッジの温度を再び上昇させる。

１１５０℃に４時間保持し、１０時間で室温まで漸進的
に冷却する。

これにより、管がチタン酸化物及びシリコン酸化物が混
合された膜が被着された接線方向限外ろ過カートリッジ
が得られる。この膜は、４０μｍの厚みを有し、また、
水銀ポロシメータによれば開気孔の平均径が０．３μｍ
であり、開気孔率は２０％である。

前述したこの発明の第１の方法は、スリップを作成する
チタン酸化物及びシリコン酸化物の微細粉体を作成する
ことを含んでいる。加水分解が十分に進行してポリマー
粒子のサスペンジョンが生成される場合に、この微細粒
子が金属アルコキシドの加水分解工程によって得られる
。

金属アルコキシドのアルコール性の溶液に対し、水の濃
度とアルコキシド濃度との比が１よりも小さくなるよう
なより少ない量の塩基性水溶液により、より一層緩やか
な加水分解をもたらすこともできる。この場合に、アル
コキシドの加水分解は不完全であり、チタン及びシリコ
ンのアルコキシドポリマーが混合して形成された巨大分
子が溶液中に含まれた流動物が得られる。

この溶液は、金属−有機先駆物質、即ち加水分解されて
いない残余のアルキル基を高比率で含有するチタン及び
シリコンのアルコキシド共重合体を含んでいる。

この溶液は明確な粘度及び特性を有しており、この溶液
を多孔質又はち密質の基板上に薄層状に直接堆積させる
ことができる。その後、乾燥することによって完全に架
橋された金属−有機格子で構成されたポリマーゲルが得
られる。その後の熱処理により残余のアルキル基を除去
することができる。その後、焼結することにより、金属
−有機格子の架橋構造を維持しているチタン酸化物及び
シリコン酸化物混合体で構成された膜が得られる。

実施例２ 完全にガラス化したち密な薄層の基板への堆積第１に、
溶液中でのテトラメトキシシランの部分的加水分解は、
ヘキサン中で前記溶液にｐＨが１１．５の塩基性水溶液
を加えることによって行われる。この水溶液の比率は、
水１ｍｏｌに対してテトラメツキジシランが１　ｎ＋ｏ
ｌである。

部分的な加水分解は以下に表される反応によってなされ
る。

８１（ＯＭｅ）、ｓ　　＋　Ｈ２−ＳＩＯＩＩ（ＯＭｅ
）３＋　ＭｅＯｔｌこのように加水分解された混合物に
テトライソブロボキシオルソチタネイトＴｉ（ＯｉＰｒ
）４をシリコンアルコキシド４　ｍｏｌに対してｌｌ１
ＩＯ１の割合で添加する。

そうすると、チタニウムトリメソキシシリルオキサイド
の巨大分子が以下の式に従って得られる。

ＴＩ（ＯＩＰｒ）４　＋　４８ＩＯＨ（ＯＭｅ）３　＃
Ｔ１［Ｏ８Ｉ　（ＯＭｅ）３］４＋　４１ＰｒＯＨ このチタニウムトリメチルキシシリオキサイドは、ポリ
マーの形態で溶液中に存在する先駆物質であり、このポ
リマーの比較的低い重合の程度、及び安定性が加水分解
の速度に伴って増加する。

このため、加水分解の速度を増加させることが好ましく
、且つ、この加水分解の終わりにチタニウムトリメチル
エトキシシリルオキサイド１　ｎ＋ｏｌに対し加えられ
た水がＩＩＩｏｌになるようにｐＨ１１，５の塩基性水
溶液を添加することが好ましい。

このチタニウムトリメチルエトキシシリルオキサイドは
以下に示す平衡式により導かれる。

ＴＩ［Ｏ８１（ＯＭｅ）３］、ｉ　”）１２０’［Ｔｉ
Ｏｘ（Ｏ８ＩＭｅ）＋−２ｘ］。

この式でｎは重合の程度であり、Ｘはこの平衡式で得ら
れる加水分解数を示す。

この方法において、例えば２メチル−２−４ベンタンジ
オールのような２つのジオール分子が添加された溶液が
得られる。この溶液は、ポリマーの巨大分子を導く際に
、鎖の端に位置すると共に好ましくない加水分解を受は
得る反応性基の一部を不活性化するようにされる。

次いで、有機結合剤（例えば５重量％のポリエチレング
リコール）を溶液中に添加する。

そうすると、多孔質又はち密質の基板上に薄層状に直接
塗布することができる流動体が得られる。

その後残余の有機基を完全にコントロールされた熱処理
により除去する。これにより、残余の有機基が粉体及び
スリップを通って除去されることを回避することができ
る。

オーブンにおける基板に塗布された層の熱処理は、以下
に示す工程を備えている。

（１）溶剤を蒸発させるために、薄層状に溶液が塗布さ
れた基板を室温で４８時間乾燥させる。

（２）１分間に０．１℃という極めて遅い上昇速度で、
温度を約２００℃まで上昇させる。

（３）２００℃で約４時間部度を保持する。

（４）０．５℃／分の速度で約７００℃まで再び上昇さ
せる。

（５）７００℃で４時間再び温度を保持する。

（６）約１０時間で室温まで低下させる。

最初の２００℃までの温度上昇により、残余のアルキル
基の溶液を除去することができる。これは、所謂核形成
工程と称され、その後、チタン酸化物及びシリコン酸化
物分子が結合してチタニウムポリアルキルシリルオキサ
イドのポリマーの巨大分子構造を維持する構造に形成さ
れた格子からなる層が得られる。

２番目の温度上昇は焼結段階に対応する。

この実施例において、シリコン酸化物の比率が高い（７
５％）場合に、焼結後にち密質で、ガラス化した厚みが
５μｍの層が得られる。この層は例えば逆浸透膜として
用いられる。

［発明の効果］ この発明によれば、支持体上に極めて反応性が高い微細
な層を堆積することができ、また、熱処理によって微小
気孔構造の又はそれ以外の薄膜を得ることができ、それ
らの焼結に通常要求されるよりも低い温度で焼結するこ
と、これにより焼結のエネルギを節約すること、及びよ
り好ましい気孔率を得ることができる。

出願人代理人　弁理士　鈴江武彦

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）無水アルコール又はアルカン中で、１又はそれ以
   上のチタンアルコキシド及び１又はそれ以上のシリコン
   アルコキシドを所定組成で溶液にし、チタン及びシリコ
   ンのアルコキシドの混合された巨大分子を得る工程と、 前記溶液にｐＨが１１乃至１２の塩基性水溶液を加える
   ことによって前記混合されたアルコキシドを部分的に加
   水分解し、水の分子数と金属の分子数の比が０．５乃至
   １の範囲であれば溶液となり、この比が２乃至４の範囲
   であればサスペンジョンとなる、部分的に加水分解され
   たチタン及びシリコンのアルコキシド共重合体の形成を
   導く調節された核形成を引起こす工程と、 基板上に塗布された前記溶液の層、及び分離された後の
   前記サスペンジョンの粒子により構成された粉体のいず
   れかに対して、１８０乃至４００℃の間の温度まで徐々
   に加熱する処理をおこなうことによって、残余のアルキ
   ル基を蒸発して除去する工程と、 前記溶液の層又は前記粉体からなるスリップの層を基板
   上に塗布した後に７００乃至１２５０℃の間の温度まで
   加熱し、チタン酸化物及びシリコン酸化物の無機格子で
   構成された薄膜を前記基板上に形成する工程とを具備す
   るチタン酸化物及びシリコン酸化物の無機格子で構成さ
   れた薄膜の製造方法。
2. （２）前記チタン及びシリコンのアルコキシドに水分子
   と金属分子との比が２乃至４の範囲になるような量の塩
   基性水溶液を加えて前記チタン及びシリコンのアルコキ
   シドを加水分解し、部分的に加水分解されたチタン及び
   シリコンのアルコキシド共重合体粒子のサスペンジョン
   を得る工程と、前記サスペンジョンが沈澱して形成され
   た沈澱物を分離するために前記溶液をろ過する工程と、
   粉体を得るために、この沈澱物を８０℃よりも低い温度
   で乾燥する工程と、 残余のアルキル基を除去するために、前記乾燥工程で得
   られた粉体を１８０乃至６００℃の間の温度まで徐々に
   加熱する工程と、 スリップを形成するために、前記粉体を結合剤及び有機
   界面活性剤を含む水と混合する工程と、前記スリップの
   薄層を基板上に塗布する工程と、前記薄層を７５０乃至
   １２５０℃の間の温度に加熱し、チタン酸化物及びシリ
   コン酸化物の無機格子で構成された薄膜を焼結により得
   る工程とを具備する特許請求の範囲第１項に記載の薄膜
   の製造方法。
3. （３）前記チタン及びシリコンのアルコキシドに水分子
   と金属分子との比が０．５乃至１の範囲になるような量
   の塩基性水溶液を加えて前記チタン及びシリコンのアル
   コキシドを加水分解し、加水分解されないアルキル基を
   高い比率で含有するチタン及びシリコンのアルコキシド
   の共重合体溶液を得る工程と、 この溶液の薄層を基板上に塗布する工程と、蒸発により
   残余のアルキル基を除去するために、１８０乃至６００
   ℃の間の温度まで徐々に加熱する工程と、 焼結によってチタン酸化物及びシリコン酸化物の無機格
   子で構成された薄膜を生成するために、７５０乃至１２
   ５０℃の間の温度まで加熱する工程とを具備する特許請
   求の範囲第１項に記載の薄膜の製造方法。
4. （４）シリコン酸化物のモル数とチタン酸化物のモル数
   との間の比が少なくとも６％である特許請求の範囲第１
   項に記載の薄膜の製造方法。
5. （５）前記チタンアルコキシドはテトライソプロポキシ
   オルソチタネート又はテトラエトキシオルソチタネート
   である特許請求の範囲第１項に記載の薄膜の製造方法。
6. （６）前記シリコンアルコキシドは、テトラメチルシラ
   ン又はテトラエトキシシランである特許請求の範囲第１
   項に記載の薄膜の製造方法。
7. （７）すべての粒子が同じ組成を有し、基板上の薄層に
   適用されると共にその後薄層をチタン酸化物及びシリコ
   ン酸化物の無機格子で構成された薄膜にするために焼結
   されるスリップを製造することができる無機格子を形成
   するチタン酸化物及びシリコン酸化物の混合微細粒で構
   成された粉体。