JP2015029965A - 水処理用撥水性透明被膜付基材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】撥水性に優れるとともに硬度、強度、耐擦傷性、耐摩耗性、密着性等に優れた撥水性被膜を設けることによって高い処理能力を長時間維持することのできる水処理用撥水性被膜付基材を提供する。【解決手段】基材、および該基材表面の撥水性被膜からなり、該基材が細孔を有する有機樹脂膜であり、撥水性被膜の水との接触角が１３０〜１８０?の範囲にある水処理用撥水性被膜付基材。前記撥水性被膜が、表面処理無機酸化物微粒子を含む無機酸化物微粒子層を含んでなり、撥水性被膜表面が凹凸構造を有し、該凸部の平均高さ（ＴF）が３０〜５００ｎｍの範囲にあり、平均凸部間距離（ピッチ幅）（ＷF）が５０〜１０００ｎｍの範囲にある。前記撥水性被膜が、無機酸化物微粒子層上にオーバーコート層を有する。【選択図】図１

Description

本発明は、水処理に好適に用いることのできる水処理用撥水性透明被膜付基材およびその製造方法に関する。
さらに詳しくは、撥水性に優れるとともに硬度、強度、耐擦傷性、耐摩耗性、密着性等に優れた撥水性被膜を設けることによって高い処理能力を長時間維持することのできる水処理用撥水性被膜付基材およびその製造方法に関する。

近年、水資源の有効活用や質の高い水の要求から、海水淡水化装置や上下水道水の濾過装置の需要が増加している。濾過装置の心臓部には濾過膜が使用され、水から不純物を取り除いている。濾過膜には多くの種類があるが、特に逆浸透膜（以下、ＲＯ膜ということがある）は分子レベルの分離・除去が可能であるため純度の高い水や安全な飲み水の生成、塩分除去などを目的とした装置には無くてはならない膜である。

このような水処理装置では、処理能力を維持するには、膜の洗浄が不可欠で、洗浄時期を誤ると高分子複合膜であるＲＯ膜では洗浄しても処理能力が充分回復せず、また、膜の寿命が低下し、処理効率、経済性が低下する問題がある。（非特許文献１：大江、岡田、横河技法 Ｖｏｌ．４８ Ｎｏ．２（２００４）ｐ７３）

特許文献１（特開２０１１−２４０２９９号公報）には、逆浸透膜に吸着する水中溶解有機物を吸収するための吸着材料を繊維状にして、逆浸透膜の前の流路内に設置し、非処理水を繊維の長さ方向に流れるようにすることによって有機物を吸着しても目詰まりによる非処理水の流量低下が生じにくいことが開示されている。このとき、繊維は、アミノ基が繰り返し単位に１つ以上含まれる高分子重合体が用いられている。

特許文献２（特開２０１０−２３４３５４号公報）には、高度水処理に用いられる逆浸透膜を劣化させる原因物質がカルボニル基を有する有機物であるとし、この原因物質を選択的に吸着する接触角４０度以上の疎水性の前処理吸着剤により、逆浸透膜前で吸着除去することを提案している。このとき、吸着剤表面材質にイミド結合を有するポリイミド、ポリアミドが使用されている。

特許文献３（特開２００３−２０００２７号公報）には、原水中に含まれる汚染物質、微量有害物質を選択分離除去可能な複合半透膜が提案されている。複合半透膜は、脂肪族多官能アミンと芳香族多官能アミンの混合アミン成分と、多官能ハロゲン化成分と多官能酸無水物ハロゲン化物の混合酸ハロゲン化成分とを、多孔性支持膜上で界面重縮合反応を行い架橋ポリアミドの薄膜を形成した後、ｐＨ１１以上のアルカリ水溶液中に接触させて製造されている。
これを用いた水処理の結果、グルコースの除去率７０％以上となることが報告されている。

特開２０１１−２４０２９９号公報 特開２０１０−２３４３５４号公報 特開２００３−２０００２７号公報

大江、岡田、横河技法 Ｖｏｌ．４８ Ｎｏ．２（２００４）ｐ７３

しかしながら、水処理においては、対象とする水によって処理能力低下原因は異なるが、さらに、処理能力の向上、経済性の向上等が求められている。
処理能力低下原因、逆浸透膜のトラブルの８０％がファウリングといわれ、特に疎水性物質、微生物の付着によるバイオファウリングといわれている。

このような中、本発明者らは、ファウリング物質と逆浸透膜との親和性に着目し、撥水性を付与することで、ファウリングを抑制することを考えた。そして、所定の凹凸構造を有する撥水性膜を形成すると、高い水処理性能を長期にわたって維持することが可能となることを見出して本発明を完成するに至った。

一方、一般に表面がフラクタル構造を有している場合、固体表面が親水的な場合には親水性が向上して超親水性を示し、逆に固体表面が疎水的な場合には撥水性が向上して超撥水性を示すことが知られている。たとえば以下などが知られている。

特開２００５−３４３０１６号公報には、微粒子集合体からなる突起体及び撥水性膜を備え、突起体が存在する部分と存在しない部分とが混在し、かつ、突起体が存在する部分の被膜表面に突起体による凹凸が形成された超撥水性被膜被覆物品が開示されている。ＷＯ２００３／０３９８５６号公報には、基体と、基体の表面に形成された微小凹凸を有する下地膜と、下地膜の微小凹凸上に形成された撥水性皮膜とを含む超撥水性基体が開示されている。特開２００４−１３７１３７号公報には、表面に微小凹凸を有した珪素酸化物を主成分とする皮膜が被覆された物品であって、微小凹凸は、微小突起および柱状突起により構成された皮膜被覆物品が開示されている。特開平８−４０７４８号公報には、ガラス基板と、基板の表面に、マイクロピット状表層、凹凸状表層、凸状表層などの表層形状を有する酸化物薄膜からなる下地層と、該下地層の上に、フルオロアルキルシラン、酸化アンチモンドープる酸化錫粒子、シリコーン化合物の混合物に、酸を添加して成膜した撥水層からなる撥水性ガラスが開示されている。

本発明は、水処理装置に好適に用いることのできる撥水性被膜付基材およびその製造方法を提供することを目的としている。
本発明に係る水処理撥水性被膜付基材は、
基材、および該基材表面の撥水性被膜からなり、該基材が細孔を有する有機樹脂膜であり、撥水性被膜の水との接触角が１３０〜１８０°の範囲にあることを特徴とする。

前記撥水性被膜が、表面処理無機酸化物微粒子を含む無機酸化物微粒子層を含んでなり、撥水性被膜表面が凹凸構造を有し、該凸部の平均高さ（Ｔ_F）が３０〜５００ｎｍの範囲にあり、平均凸部間距離（ピッチ幅）（Ｗ_F）が５０〜１０００ｎｍの範囲にある。
前記撥水性被膜が、無機酸化物微粒子層上にオーバーコート層を有する。

本発明に係る製造方法では、
下記の工程（ｂ）および（ｅ）からなり、表面が凹凸構造を有し、該凸部の平均高さ（Ｔ_F）が３０〜５００ｎｍの範囲にあり、平均凸部間距離（ピッチ幅）（Ｗ_F）が５０〜１０００ｎｍの範囲にあり、水との接触角が１３０〜１８０°の範囲にある水処理用撥水性被膜付基材の製造方法；
（ｂ）細孔を有する有機樹脂膜からなる基材上に表面処理無機酸化物微粒子分散液を塗布して無機酸化物微粒子層を形成する工程、ついで
（ｅ）加熱処理する工程
前記工程（ｂ）についで、下記の工程（ｄ）行う；
（ｄ）無機酸化物微粒子層上に、オーバーコート層形成用塗布液を塗布してオーバーコート層を形成する工程。

本発明によれば、特定の撥水性被膜を形成しているので、ファウリング、特に疎水性物質、微生物の付着によるバイオファウリングを有効的に抑制できる。その結果、高い水処理性能を長期にわたって維持することが可能となる。

実施例で評価のために作製した逆浸透膜の概略断面図を示す。

以下、まず、本発明に係る水処理用撥水性被膜付基材について説明する。
[水処理用撥水性被膜付基材]
本発明に係る水処理用撥水性被膜付基材は、基材、および該基材表面の撥水性被膜からなる。

基材
本発明に用いる基材としては、水処理用の分離膜として用いることができれば特に制限は無く、従来公知の基材を用いることができる。

多くの場合、高分子膜（有機樹脂膜）が用いられ、例えば、酢酸セルロース（親水性）、ポリアクリロニトリル（親水性）、ポリアミド（親水性）、芳香族ポリアミド（親水性）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン（疎水性）、ポリエチレンテレフタレート（疎水性）、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン（疎水性）、ポリテトラフルオロエチレン（疎水性）、ポリフッ化ビニリデン（疎水性）、ポリ塩化ビニル（疎水性）、ポリビニルアルコール等の高分子膜が挙げられる。なお、高分子膜には不織布を含む。

これらの基材には、精密濾過（ＭＦ膜）、ＵＦ膜（限外濾過膜）、ＮＦ膜（ナノ濾過膜）、ＲＯ膜（逆浸透膜）等用途、用法によって異なるが、数ｎｍ〜数μｍの範囲の細孔（以下、貫通孔ということがある）を有している。
本発明では、このうち、高分子膜がＲＯ膜であることが好ましく、さらに、ナノオーダーの細孔を有する酢酸セルロース、芳香族ポリアミド膜が好適に用いられる。

撥水性被膜
撥水性被膜は、表面処理無機酸化物微粒子を含む無機酸化物微粒子層を含んで構成されている。
当該撥水性被膜は、水との接触角が１３０〜１８０°、さらには１４５〜１８０°の範囲にあることが好ましい。撥水性被膜の水との接触角が前記範囲にあれば、通常、水滴が被膜上に付着することなく水を弾くような撥水性被膜を得ることができ、前記した逆浸透膜等の細孔を有する有機樹脂膜上に撥水性被膜を形成して水処理に用いた場合、水処理能力の低下を抑制でき、長期にわたって繰り返し使用することができる。このような接触角を満足するものであれば本発明は特に限定されないが、後記するような、凹凸を有することものが望ましく、このような凹凸構造によって、かかる撥水性は顕現する。

(i)無機酸化物微粒子層
本発明に用いる無機酸化物微粒子としては、その形状が板状、繊維状、鎖状であることが好ましい。

板状無機酸化物微粒子としては、板状アルミナ微粒子、板状アルミナ水和物微粒子、板状アルミナ・シリカ微粒子が挙げられる。
板状アルミナ水和物微粒子の場合、多くは、擬ベーマイトアルミナ水和物微粒子（Ａｌ₂Ｏ₃・ｎＨ₂Ｏ、ｎ＝０．５〜２．５）が用いられ、これは結晶性アルミナ水和物微粒子の一種であり、通常一次粒子が板状に配列して二次粒子を形成している。

無機酸化物微粒子の形状が板状である場合は、板状無機酸化物微粒子が面を接しながら積層した粒子群が凹凸を形成する形で基材上に無機酸化物微粒子層を形成する。 板状無機酸化物微粒子の平均粒子径（Ｄ_P）が１０〜３００ｎｍの範囲にあり、平均厚み（Ｔ_P）が１〜６０ｎｍの範囲にあり、平均粒子径（Ｄ_P）と平均厚み（Ｔ_P）との比（Ｄ_P）／（Ｔ_P）が１．５〜３０の範囲にあることが好ましい。

板状アルミナ微粒子の平均粒子径（Ｄ_P）は１０〜３００ｎｍ、さらには３０〜２５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。平均粒子径（Ｄ_P）が前記範囲の下限を超えて小さいものは得ることが困難であり、得られたとしても前記した板状とならず、所望の凹凸を形成できないために最終的に得られる撥水性被膜の撥水性が不十分となる場合があり、水処理に用いた場合に目詰まりの抑制効果が不充分となったり、水処理能力の低下抑制が不充分となる場合がある。

平均粒子径（Ｄ_P）が大きすぎても、最終的に得られる撥水性被膜の強度、硬度、基材との密着性が不十分となる場合があり、水処理に用いた場合に膜の劣化が早く、長期にわたって繰り返し使用できない場合がある。

また、板状アルミナ微粒子の平均厚み（Ｔ_P）は１〜６０ｎｍ、さらには３〜５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。平均厚み（Ｔ_P）が薄すぎるものは得ることが困難であり、得られたとしても所望の凹凸を形成できないために最終的に得られる撥水性被膜の撥水性が不十分となる場合があり、水処理に用いた場合に目詰まりの抑制効果が不充分となったり、水処理能力の低下抑制が不充分となる場合がある。

平均厚み（Ｔ_P）が暑すぎると板状構造を取ることは困難で、立方体に近くなり、充分な凹凸を形成できないために最終的に得られる撥水性被膜の撥水性、強度、基材との密着性等が不十分となる場合があり、水処理に用いた場合に膜の劣化が早く、長期にわたって繰り返し使用できない場合がある。

前記平均粒子径（Ｄ_P）と平均厚み（Ｔ_P）との比（Ｄ_P）／（Ｔ_P）は１．５〜５０、さらには４〜４０の範囲にあることが好ましい。 平均粒子径（Ｄ_P）と平均厚み（Ｔ_P）との比（Ｄ_P）／（Ｔ_P）が前記範囲にあると、所望の凹凸を形成することができ、最終的に撥水性、強度、基材との密着性等に優れた撥水性被膜を得ることができ、水処理に用いた場合に目詰まり、膜の劣化を抑制することができ、長期にわたって繰り返し使用することができる。

繊維状無機酸化物微粒子としては、繊維状アルミナ微粒子、繊維状アルミナ水和物微粒子、繊維状アルミナ・シリカ微粒子、繊維状シリカ微粒子、繊維状酸化チタン微粒子等が挙げられる。

繊維状アルミナ水和物微粒子の場合も、擬ベーマイトアルミナ水和物微粒子（Ａｌ₂Ｏ₃・ｎＨ₂Ｏ、ｎ＝０．５〜２．５）を用いることが好ましい。無機酸化物微粒子の形状が繊維状である場合は、繊維状無機酸化物微粒子が交絡した粒子群が凹凸を形成する形で基材上に無機酸化物微粒子層を形成する。そして、これらの微粒子層が、最終的に得られる撥水性被膜の表面に所望の凹凸を形成する。

無機酸化物微粒子の形状が繊維状である場合、繊維状無機酸化物微粒子の平均長さ（Ｌ_F）が１０〜５００ｎｍの範囲にあり、平均粒子幅（Ｗ_F）が１〜１００ｎｍの範囲にあり、平均長さ（Ｌ_F）と平均粒子幅（Ｗ_F）との比（Ｌ_F）／（Ｗ_F）が１．５〜５０の範囲にあることが好ましい。 繊維状無機酸化物微粒子の平均長さ（Ｌ_F）は１０〜５００ｎｍ、さらには３０〜４００ｎｍの範囲にあることが好ましい。

平均長さ（Ｌ_F）が短いものは、粒子を安定的に再現性よく調製することができない場合があり、得られたとしても繊維状とならず、凹凸を形成できないために最終的に得られる撥水性被膜の撥水性が不十分となる場合があり、水処理に用いた場合に目詰まりの抑制効果が不充分となったり、水処理能力の低下抑制が不充分となる場合がある。

平均長さ（Ｌ_F）が長すぎると、同様に粒子を安定的に再現性良く調製することができない場合があり、得られたとしても前記した所定の大きさの繊維状とならず、凹凸を形成できないために最終的に得られる撥水性被膜の撥水性が不十分となる場合があり、水処理に用いた場合に目詰まりの抑制効果が不充分となったり、水処理能力の低下抑制が不充分となる場合がある。

平均粒子幅（Ｗ_F）は１〜１００ｎｍ、さらには３〜８０の範囲にあることが好ましい。
平均粒子幅（Ｗ_F）が小さいと、粒子を安定的に再現性良く調製することが困難であり、得られたとしても前記した繊維状とならず、凹凸を形成できないために最終的に得られる撥水性被膜の撥水性が不十分となる場合があり、目詰まりの抑制効果が不充分となったり、水処理能力の低下抑制が不充分となる場合がある。

平均粒子幅（Ｗ_F）が大きすぎると、粒子を安定的に再現性良く調製することが困難であり、得られたとしても前記した繊維状とならず、凹凸を形成できないために最終的に得られる撥水性被膜の撥水性が不十分となり、目詰まりの抑制効果が不充分となったり、水処理能力の低下抑制が不充分となる場合がある。

前記平均長さ（Ｌ_F）と平均粒子幅（Ｗ_F）との比（Ｌ_F）／（Ｗ_F）は１．５〜５０、さらには４〜４０の範囲にあることが好ましい。
平均長さ（Ｌ_F）と平均粒子幅（Ｗ_F）との比（Ｌ_F）／（Ｗ_F）が前記範囲にあると、所定の繊維形状となるため、所望の凹凸を形成することができ、最終的に撥水性、強度、基材との密着性等に優れた撥水性被膜を得ることができる。このため、水処理に用いた場合に目詰まり、膜の劣化を抑制することができ、長期にわたって繰り返し使用することができる。

鎖状無機酸化物微粒子としては、鎖状シリカ微粒子、鎖状ジルコニア微粒子、鎖状五酸化アンチモン微粒子等が挙げられる。無機酸化物微粒子の形状が鎖状である場合は、前記した繊維状無機酸化物微粒子の場合と同様に鎖状無機酸化物微粒子が交絡した粒子群が凹凸を形成する形で基材上に無機酸化物微粒子層を形成する。そして、これらの微粒子層が、最終的に得られる撥水性被膜の表面に所望の凹凸を形成する。

無機酸化物微粒子の形状が鎖状である場合、鎖状無機酸化物微粒子が、平均粒子径（Ｄ_C）が３〜５０ｎｍの範囲にある一次微粒子が鎖状に２〜１００個連結した微粒子であり、平均長さ（Ｌ_C）が６〜５００ｎｍの範囲にあり、平均長さ（Ｌ_C）と平均粒子径（Ｄ_C）との比（Ｌ_C）／（Ｄ_C）が２〜５０の範囲にあることが好ましい。

鎖状無機酸化物微粒子を構成する一次粒子の平均粒子径（Ｄ_C）は３〜１００ｎｍ、さらには５〜８０ｎｍの範囲にあることが好ましい。一次粒子の平均粒子径（Ｄ_C）が３ｎｍ未満のものは容易に凝集して鎖状粒子が得られない場合があり、５０ｎｍを超えると一次粒子が連結しにくく鎖状粒子が得られない場合がある。

鎖状無機酸化物微粒子の平均長さ（Ｌ_C）は１０〜５００ｎｍ、さらには３０〜４００ｎｍの範囲にあることが好ましい。 平均長さ（Ｌ_C）が短い場合は、鎖状無機酸化物微粒子が交絡した粒子群が小さく、所望の凹凸を形成できないために最終的に得られる撥水性被膜の撥水性が不十分となる場合があり、目詰まりの抑制効果が不充分となったり、水処理能力の低下抑制が不充分となる場合がある。

平均長さ（Ｌ_C）が長すぎても所定の凹凸を形成できないために最終的に得られる撥水性被膜の撥水性が不十分となる場合があり、目詰まりの抑制効果が不充分となったり、水処理能力の低下抑制が不充分となる場合があり、長期にわたって繰り返し使用することができない場合がある。

前記平均長さ（Ｌ_C）と平均一次粒子径（Ｄ_C）との比（Ｌ_C）／（Ｄ_C）は１．５〜５０、さらには４〜４０の範囲にあることが好ましい。
平均長さ（Ｌ_C）と平均一次粒子径（Ｄ_C）との比（Ｌ_C）／（Ｄ_C）が前記範囲にあると、所定の鎖状形状となるため、所望の凹凸を形成することができ、最終的に撥水性、強度、基材との密着性等に優れた撥水性被膜を得ることができ、このため、水処理に用いた場合に目詰まり、膜の劣化を抑制することができ、長期にわたって繰り返し使用することができる。

本発明では、前記した板状、繊維状、鎖状のいずれかの粒子を用い、この粒子の大きさ、形状が重要となる。このような粒子は後述する凹凸を形成できるとともに、凹凸の表面に微細な凹凸が形成されるためか、撥水性に優れた撥水性被膜を得ることができる。

本発明で、前記板状無機酸化物微粒子の平均粒子径（Ｄ_P）、平均厚み（Ｔ_P）、前記繊維状無機酸化物微粒子の平均長さ（Ｌ_F）、平均粒子幅（Ｗ_F）、および鎖状無機酸化物微粒子の平均長さ（Ｌ_C）、平均一次粒子径（Ｄ_C）は、原料で使用される板状、繊維状、鎖状の無機酸化物微粒子の数値が対応する。

このような無機酸化物微粒子は、下記式(1)および下記式(2)で表される加水分解性有機ケイ素化合物またはその加水分解物で表面処理されていることが好ましい。
Ｒ_n-ＳiＸ_4-n （１）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０のフッ素置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）
Ｒ_n-ＳiＸ_4-n （２）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：０〜３の整数）

式(1)で表される加水分解性有機ケイ素化合物としては、パ−フルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パ−フルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パ−フルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカトリフルオロデシルトリメトキシシラン、ジメトキシメチルトリフルオロプロピルシラン、ペンタデカトリフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカトリフルオロデシルトリプロポキシシラン等が挙げられる。

式(2)で表される加水分解性有機ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル-3,3,3−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリエキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリエキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラオクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、3-ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン，３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等およびこれらの混合物が挙げられる。

本発明では、後述するオーバーコート層を設ける場合、前記表面処理に式(1)で表される加水分解性有機ケイ素化合物を使用する必要は無く、式(2)で表される加水分解性有機ケイ素化合物のみを使用してもよい。逆に、前記表面処理に式(1)で表される加水分解性有機ケイ素化合物を使用する場合、オーバーコート層を設ける必要もない。

このとき、式(2)で表される加水分解性有機ケイ素化合物のｎ＝０（４官能）の加水分解性有機ケイ素化合物、またはｎ＝０（４官能）の加水分解性有機ケイ素化合物とｎ＝１（３官能）の加水分解性有機ケイ素化合物との混合物を用いると、基材との密着性、強度、硬度等に優れ、後述するオーバーコート層がとの結合性も増し、最終的に強度、硬度、撥水性に優れた撥水性付基材を得ることができ、水処理に用いた場合に目詰まり、膜の劣化を抑制することができ、長期にわたって繰り返し使用することができる。

無機酸化物微粒子の加水分解性有機ケイ素化合物での表面処理量は、無機酸化物微粒子を酸化物(1)として１００重量部に対し加水分解性有機ケイ素化合物をＲ_n-ＳiＯ_(4-n)/2として１〜２００重量部、さらには５〜１００重量部の範囲にあることが好ましい。

無機酸化物微粒子の加水分解性有機ケイ素化合物で表面処理量が前記範囲にあると、分散性が高く、結合材との結合が促進され、最終的に強度、硬度、ヘーズ等に優れた撥水性被膜付基材を得ることができ、水処理に好適に用いることができる。

(ii)結合材
撥水性被膜は、前記表面処理無機酸化物微粒子を結合し、基材との密着性、撥水性被膜の強度、硬度を向上させる目的で、結合材を含んでいることが好ましい。

結合材としては、シリカが望ましく、なかでも、シリカゾル、酸性珪酸酸液、加水分解性有機ケイ素化合物に由来するシリカが好適である。
特に、下記式(3)で表される加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物であるシリカ結合材が好ましい。
Ｒ_n-ＳiＸ_4-n （３）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：０〜１の整数）

ここで、加水分解重縮合物とは、後述する製造工程で、加水分解性有機ケイ素化合物、これらの部分加水分解物、加水分解物であったものが加熱処理によって重縮合したものであることを意味している。

このような加水分解性有機ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル-3,3,3−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリエキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリエキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラオクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、3-ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン等およびこれらの混合物が挙げられる。

なかでも、ｎ＝０（４官能）の加水分解性有機ケイ素化合物、またはｎ＝０（４官能）の加水分解性有機ケイ素化合物とｎ＝１（３官能）の加水分解性有機ケイ素化合物との混合物を用いると、基材との密着性、強度、硬度等に優れ、フッ素含有シリカ系層からなるオーバーコート層がとの結合性も増し、最終的に強度、硬度、撥水性に優れた撥水性被膜付基材を得ることができ、水処理に好適に用いることができる。

結合材の含有量は無機酸化物微粒子層中の無機酸化物微粒子を酸化物換算し１００重量部に対し、結合材を酸化物に換算して１〜２００重量部、さらには１０〜１９０重量部の範囲にあることが好ましい。

結合材の含有量が少ないと、無機酸化物微粒子層と基材との密着性、強度、硬度等が不充分となる場合がある。シリカ結合材の含有量が多すぎても、無機酸化物微粒子層表面の凹凸が小さくなる場合があり、最終的に得られる撥水性被膜の撥水性が不充分となる場合があり、目詰まりの抑制効果が不充分となったり、水処理能力の低下抑制が不充分となる場合があり、長期にわたって繰り返し使用することができない場合がある。

(iii)オーバーコート層
前記無機酸化物微粒子層上にはオーバーコート層が形成されていることが好ましい。

特に、前記した無機酸化物微粒子の表面処理に式(1)で表される加水分解性有機ケイ素化合物を用いてない場合は、オーバーコート層の形成が必須である。
このようなオーバーコート層としては、無機酸化物微粒子層と結合し、撥水性を向上できれば特に制限はないが、本発明では、下記式(4)で表される加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物であるフッ素含有シリカ系層が好ましい。
Ｒ_n-ＳiＸ_4-n （４）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０のフッ素置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）

ここで、加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物とは、後述する製造工程で、加水分解性有機ケイ素化合物、これらの部分加水分解物、加水分解物であったものが加熱処理によって重縮合したものであることを意味している。

このような加水分解性有機ケイ素化合物としては、前記した式(1)で表される加水分解性有機ケイ素化合物と同じ化合物が挙げられる。
前記フッ素含有シリカ系層が、さらに下記式(5)で表される加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物を含んでいてもよい。
ＳiＸ₄ （５）
（但し、式中、Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素）

ここで、加水分解重縮合物とは、後述する製造工程で、加水分解性有機ケイ素化合物、これらの部分加水分解物、加水分解物であったものが加熱処理によって重縮合したものであることを意味している。

式(5)で表される加水分解性有機ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシシラン、テトラブトキシシラン等およびこれらの混合物が挙げられる。
なお、上記以外に、Ｘとして炭素数が５以上のアルコキシ基を有する加水分解性有機ケイ素化合物を併用することもできる。

式(5)で表される加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物が混合して含まれている場合、式(4)で表される加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物のＲ_n-ＳｉＯ_(4-n)/2の１００重量部に対して、式(5)で表される加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物をＳｉＯ₂として２００重量部以下、さらには１〜１００重量部の範囲で含んでいることが望ましい。式(5)で表される加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物の含有量が前記範囲にあると、撥水性被膜の撥水性を低下することなく強度、硬度等に優れた撥水性被膜付基材を得ることができ、水処理に長期にわたって繰り返し使用することができる。

オーバーコート層の含有量は前記無機酸化物微粒子層中の無機酸化物微粒子１００重量部に対し、酸化物換算（Ｒ_n-ＳｉＯ_(4-n)/2）で１〜１００重量部、さらには２〜８０重量部の範囲にあることが好ましい。

オーバーコート層の含有量が少ないと、一部、オーバーコート層が形成されていない塗布ムラが生じ、充分な撥水性、強度、硬度、耐擦傷性が得られない場合があり、また、オーバーコート層の含有量が多すぎても、後述する撥水性被膜表面の凹凸の凸部間距離（Ｗ_F）が小さくなり、撥水性はむしろ低下する場合があり、また、撥水性被膜の強度、硬度が不十分となる場合があり、このため目詰まりの抑制効果が不充分となったり、水処理能力の低下抑制が不充分となる場合があり、長期にわたって繰り返し使用することができない場合がある。

プライマー層
本発明では、前記した基材と無機酸化物微粒子層との間にプライマー層を有していても良い。これによって、無機酸化物微粒子層の密着性をより高めることが可能となる。

プライマー層としては、無機酸化物微粒子層、さらには撥水性被膜の密着性を向上できれば特に制限はないが、前記した高分子膜である有機樹脂系基材の場合は有機樹脂系のプライマー層を形成してもよく、または無機系のプライマー層を形成してもよい。

具体的には、有機樹脂系のプライマー層を形成する場合は、基材と無機酸化物微粒子層、さらには撥水性被膜との密着性を向上できれば特に制限は無く、従来公知の有機樹脂系プライマーを用いることができ、例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーンゴムなどの熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ブチラール樹脂、反応性シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、紫外線硬化型アクリル樹脂などが挙げられる。

無機酸化物系のプライマー層の場合、シリカゾル、シリカアルミナゾル、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）ゾル、錫ドープ酸化インジウム（IＴＯ）ゾル等のゾルの他、ケイ酸アルカリ水溶液をイオン交換樹脂等で脱アルカリして得られる酸性ケイ酸液、有機珪素化合物あるいはこれらの加水分解物による、無機酸化物層などがあげられる。

プライマー層は、プライマー層の厚さが１０〜３００ｎｍ、さらには２５〜２００ｎｍの範囲にあるように形成されることが好ましい。
プライマー層が薄いと密着性を向上させる効果が不充分となる場合がある。プライマー層が厚すぎても、さらに密着性が向上することもなく、クラックが発生して強度が低下したり、不十分となる場合があり、水処理に長期にわたって繰り返し使用することができない場合がある。

凹凸構造
本発明に係る撥水性被膜付基材は、表面が凹凸構造を有する。
該凹凸構造は、凸部の平均高さ（Ｔ_F）、平均凸部間距離（ピッチ幅）、水との接触角で定義される。

該凹凸構造の凸部の平均高さ（Ｔ_F）が３０〜５００ｎｍ、さらには５０〜４００ｎｍの範囲にあることが好ましい。凸部の平均高さ（Ｔ_F）が小さいと、撥水性被膜の撥水性が不十分となる場合があり、目詰まりの抑制効果が不充分となったり、水処理能力の低下抑制が不充分となる場合があり、長期にわたって繰り返し使用することができない場合がある。

凸部の平均高さ（Ｔ_F）が大きすぎると、撥水性被膜の強度が不十分となる場合があり、長期にわたって繰り返し使用することができない場合がある。
また、平均凸部間距離（ピッチ幅ということがある）（Ｗ_F）は５０〜１０００ｎｍ、さらには７０〜８００ｎｍの範囲にあることが好ましい。平均凸部間距離（Ｗ_F）が短いと、撥水性被膜の撥水性が不十分となる場合があり、目詰まりの抑制効果が不充分となったり、水処理能力の低下抑制が不充分となる場合があり、長期にわたって繰り返し使用することができない場合がある。

平均凸部間距離（Ｗ_F）が大きすぎても、撥水性被膜の撥水性が不十分となる場合があり、水処理能力の低下抑制が不充分となる場合があり、長期にわたって繰り返し使用することができない場合がある。

前記平均高さ（Ｔ_F）と前記平均凸部間距離（Ｗ_F）との比（Ｔ_F）／（Ｗ_F）（アスペクト比ということがある）は０．１〜１０、さらには０．２〜５の範囲にあることが好ましい。（Ｔ_F）／（Ｗ_F）が小さい場合は、表面の凹凸構造の凸部の高さが不十分であるため、撥水性が不十分となる場合があり、水処理能力の低下抑制が不充分となる場合があり、長期にわたって繰り返し使用することができない場合がある。

（Ｔ_F）／（Ｗ_F）が大きすぎると無機酸化物微粒子を配列することが困難で、例え無機酸化物微粒子が配列できたとしても、撥水性被膜の強度、硬度が不十分となる場合があり、長期にわたって繰り返し使用することができない場合がある。

本発明では、前記凸部の平均高さ（Ｔ_F）、平均凸部間距離（Ｗ_F）は撥水性被膜の断面の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を撮影し、５０個の凸部の高さ、ピッチ間距離を測定し、その平均値とした。

前記凸部の平均高さ（Ｔ_F）、平均凸部間距離（Ｗ_F）は、無機酸化物微粒子の大きさおよび形状、すなわち、板状無機酸化物微粒子では平均粒子径（Ｄ_P）、平均厚み（Ｔ_P）、繊維状無機酸化物微粒子では平均長さ（Ｌ_F）、平均粒子幅（Ｗ_F）、鎖状無機酸化物微粒子では平均長さ（Ｌ_C）、平均一次粒子径（Ｄ_C）を選択するとともに、後述する撥水性被膜付基材の製造方法に於ける無機酸化物微粒子分散液の濃度、塗布方法等に調整される。具体的には、平均粒子径（Ｄ_P）、平均長さ（Ｌ_F）、平均長さ（Ｌ_C）の大きい場合、平均高さ（Ｔ_F）、平均凸部間距離（Ｗ_F）が大きくなる傾向にあり、また、無機酸化物微粒子分散液の濃度が高い場合平均高さ（Ｔ_F）が高くなる傾向にあり、濃度が低い場合平均凸部間距離（Ｗ_F）が大きくなる傾向にある。

本発明の撥水性被膜表面の凸部は、凸部表面にさらに微細な凹凸を有している。
微細凹凸の凸部の平均高さ（Ｔ_FF）は３〜５０ｎｍ、さらには３〜４５ｎｍの範囲にあることが好ましい。

本発明では、前記凸部の平均高さ（Ｔ_F）、平均凸部間距離（Ｗ_F）は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（Ｂｒｕｋｅｒ（株）製：Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ ３１００）により測定した。
微細凹凸の凸部の平均高さ（Ｔ_FF）が前記範囲にあると、より撥水性に優れた被膜が得られる。

また、微細凹凸の凸部の平均凸部間距離（Ｗ_FF）が３〜５０ｎｍ、さらには３〜４５ｎｍの範囲にあることが好ましい。
微細凹凸の凸部の平均凸部間距離（Ｗ_FF）が前記範囲にあると、前記平均高さ（Ｔ_FF）が所定範囲にある場合と同様に、より撥水性に優れた被膜が得られる。

このような、微細凹凸の平均高さ（Ｔ_FF）、平均凸部間距離（Ｗ_FF）は、前記した平均高さ（Ｔ_F）、平均凸部間距離（Ｗ_F）測定時に測定することができ、任意の凸部５個について、凸部を指定して拡大すると微細凹凸の平均高さ（Ｔ_FF）、平均凸部間距離（Ｗ_FF）を測定することができる。

上記のような凹凸構造を有することで、前記範囲に接触角が調整される。
接触角を前記範囲で調整するには、前記した方法で凸部の平均高さ（Ｔ_F）、平均凸部間距離（Ｗ_F）を所定範囲に調整すればよいが、加えてアスペクト比（Ｔ_F）／（Ｗ_F）を所定の０．１〜１０の範囲、特に１〜５の範囲にすることが好ましい。すなわち、凸部を高密度で形成することによって調整することができる。

このように凹凸を有することで、水処理能力の低下を抑制できる理由については必ずしも明らかではないが、（１）撥水性被膜の表面が前記凹凸構造を有すること、（２）さらに微細凹凸を有すること、（３）撥水性が高いこと等のいずれか、あるいはこれらが複合した理由があるものと推測される。
つぎに、本発明に係る水処理用撥水性被膜付基材の製造方法について説明する。

［水処理用撥水性被膜付基材の製造方法］
本発明に係る水処理用撥水性被膜付基材の製造方法は、下記の工程（ｂ）および（ｅ）からなる。
（ｂ）細孔を有する有機樹脂膜からなる基材上に表面処理無機酸化物微粒子分散液を塗布して無機酸化物微粒子層を形成する工程
（ｅ）加熱処理する工程
本発明では、工程（ｂ）の前に、下記の工程（ａ）を行うことが好ましい。

工程（ａ）
あらかじめ、基材表面にプライマー層形成用塗布液を塗布してプライマー層を形成する工程。
基材としては、前記したとおりである。

プライマー層形成用塗布液としては、無機酸化物系のプライマー層を形成する場合は無機酸化物前駆体のゾル、ゲル分散液を塗布液として用いることができ、例えば、シリカゾル、シリカアルミナゾル、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）ゾル、錫ドープ酸化インジウム（IＴＯ）ゾル等のゾルの他、ケイ酸アルカリ水溶液をイオン交換樹脂等で脱アルカリして得られる酸性ケイ酸液、有機珪素化合物あるいはこれらの加水分解物等を用いることができる。

有機珪素化合物としては、後述する工程（ｃ）で結合材用塗布液に用いる加水分解性有機ケイ素化合物が好適に用いられる。
また、有機樹脂系のプライマー層を形成する場合は、基材と無機酸化物微粒子層、さらには撥水性被膜との密着性を向上できれば特に制限は無く、従来公知の有機樹脂系塗布液を用いることができ、例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーンゴムなどの熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ブチラール樹脂、反応性シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、紫外線硬化型アクリル樹脂などが挙げられる。

プライマー層形成用塗布液の塗布量は、塗布液の濃度によっても異なるが、前記したようにプライマー層の膜厚が１０〜３００ｎｍ、さらには２５〜２００ｎｍとなるように塗布することが好ましい。

プライマー層の厚さが１０ｎｍ未満の場合は、基材と無機酸化物微粒子層、撥水性被膜との密着性を向上させる効果が不充分となる場合があり、水処理に長期にわたって繰り返し使用することができない場合がある。

プライマー層の厚さが３００ｎｍを超えると、さらに密着性が向上することもなく、クラックが発生して硬度が低下したり、不十分となる場合があり、この場合も水処理に長期にわたって繰り返し使用することができない場合がある。

塗布方法としては、後述する工程（ｃ）のアルミナ水和物微粒子分散液を塗布方法と同様にバーコーター法、ディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、グラビアコート法、スリットコート法等が挙げられる。

プライマー層形成用塗布液を塗布後、乾燥することが好ましく、乾燥方法は従来公知の方法を採用することができ、例えば、乾燥温度は、プライマー層形成用塗布液の分散媒を実質的に除去できれば特に制限はないが概ね５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃である。

工程（ｂ）
（ｂ）基材上、または前記工程（ａ）で形成したプライマー層上に表面処理無機酸化物微粒子分散液を塗布して無機酸化物微粒子層を形成する。

基材
基材としては前記した基材を用いることができる。
(i)表面処理無機酸化物微粒子分散液の調製
本発明に用いる無機酸化物微粒子としては、前記した板状、繊維状、鎖状の無機酸化物微粒子が用いられる。
まず、本発明で用いる板状、繊維状、鎖状の無機酸化物微粒子の製造方法において、好適に用いられる繊維状、板状のアルミナ水和物微粒子の製造方法を例示する。

アルミナ水和物微粒子の調製法
本発明に用いるアルミナ水和物微粒子の製造方法としては、前記したアルミナ水和物微粒子が得られれば特に制限はないが、以下の方法が例示される。

まず、繊維状アルミナ水和物微粒子の基本的製造方法を例示する。
（１）アルミニウム塩水溶液にアルカリ水溶液を加えて中和してアルミニウムヒドロゲルスラリーを調製し、必要に応じて熟成する方法、
（２）上記熟成後にアルカリ水溶液を加え、必要に応じて熟成し、ついで、アルミニウム塩水溶液を加え、必要に応じて熟成する方法、
（３）上記（２）を繰り返し行う方法。

あるいは、同様に
（４）アルミン酸ソーダ水溶液に酸水溶液を加えて中和してアルミニウムヒドロゲルスラリーを調製し、必要に応じて熟成する方法、
（５）上記熟成後に酸水溶液を加え、必要に応じて熟成し、ついで、アルミン酸ソーダ水溶液を加え、必要に応じて熟成する方法、
（６）上記（５）を繰り返し行う方法。

さらに、
（７）アルミニウム塩水溶液とアルミン酸ソーダ水溶液とを混合してアルミニウムヒドロゲルスラリーを調製し、必要に応じて熟成する方法。この場合
（８）前記（２）あるいは（５）を行い、必要に応じてこれを繰り返す方法、を行っても良い。

本発明では、前記方法で得られたアルミニウムヒドロゲルスラリーを洗浄して用いるが、洗浄して得られた微粒子を本発明に用いるアルミナ水和物微粒子とする。
洗浄方法としては、濾過して、掛け水する方法、限外濾過法、さらには陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂、両イオン交換樹脂等でカチオン、アニオンを除去する方法、これらを併用する方法、繰り返し行う方法が挙げられる。

上記において、アルミニウム塩水溶液としては塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム等の有機酸アルミニウム塩等の水溶液が挙げられる。

アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア等の水溶液が挙げられる。その他、クエン酸、りんご酸、乳酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、フタル酸等の従来公知の粒子成長調整剤を配合して用いることができる。

以上のようにして本発明に用いることのできる繊維状アルミナ水和物微粒子を調製することができる。繊維状アルミナ微粒子（二次粒子）の平均長さ（Ｌ_F）、平均粒子幅（Ｗ_F）は、使用原料、中和条件、熟成条件、その際の濃度、洗浄条件、有機カルボン酸等の粒子成長調整剤の使用等周知の方法で調整することができる。
つぎに、板状アルミナ水和物微粒子の基本的製造方法を例示する。

第１の例は、繊維状アルミナ水和物微粒子を調製した場合と同様にアルミナヒドロゲルスラリーを調製するが、このとき、酸性のアルミナヒドロゲルスラリーを調製し、ついで、必要に応じて加温下で塩基性化合物を加えてアルカリ性にし、ついで、必要に応じて加温下で酸性化合物を加えて酸性にし、ついで、必要に応じて加温下で塩基性化合物を加えてアルカリ性のアルミナヒドロゲルスラリーを調製する。

あるいは、アルカリ性のアルミナヒドロゲルスラリーを調製した場合は、ついで、必要に応じて加温下で酸性化合物を加えて酸性にし、ついで、必要に応じて加温下で塩基性化合物を加えてアルカリ性にし、ついで、必要に応じて加温下で酸性化合物を加えて酸性のアルミナヒドロゲルスラリーを調製する。

ついで、アルミナヒドロゲルスラリーを従来公知の方法で洗浄することによって板状アルミナ水和物微粒子を調製することができる。
これとは別の第２の例は、アルミン酸ナトリウム水溶液に、必要に応じて加温下で、酸性化合物を加えてアルカリ性領域のアルミナヒドロゲルスラリーを調製し、加温下で熟成することによって一次粒子がほぼ正方形の板状のアルミナ水和物微粒子を調製することができる。ついで、従来公知の方法で充分に洗浄した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＯＨ）等の有機塩基を加え、オートクレーブ等を用いて高温下、水熱処理し、ついで、洗浄して有機塩基を除去することによって、本発明に好適に用いることのできる板状アルミナ水和物微粒子を調製することができる。

本発明で使用される表面処理無機酸化物微粒子は、前記した板状、繊維状、鎖状の無機酸化物微粒子が、下記式(6)および／または下記式(7)で表される加水分解性有機ケイ素化合物および／または加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解物で表面処理されている。
Ｒ_n-ＳiＸ_4-n （６）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０のフッ素置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）
Ｒ_n-ＳiＸ_4-n （７）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：０〜３の整数）

式(6)で表される加水分解性有機ケイ素化合物としては、前記した式(1)で表される加水分解性有機ケイ素化合物を用いることができ、式(7)で表される加水分解性有機ケイ素化合物としては、前記した式(2)で表される加水分解性有機ケイ素化合物を用いることができる。

本発明では、後述するオーバーコート層を設ける場合、前記表面処理に式(6)で表される加水分解性有機ケイ素化合物を使用する必要は無く、式(7)で表される加水分解性有機ケイ素化合物のみを使用してもよい。

無機酸化物微粒子の加水分解性有機ケイ素化合物での表面処理量は、無機酸化物微粒子を酸化物(1)として１００重量部に対し加水分解性有機ケイ素化合物をＲ_n-ＳiＯ_(4-n)/2として１〜２００重量部、さらには５〜１００重量部の範囲にあることが好ましい。

無機酸化物微粒子の加水分解性有機ケイ素化合物での表面処理量が前記範囲にあると、表面処理無機酸化物微粒子が均一に分散した分散液となり、塗布性が良好なために均一な無機酸化物微粒子層を形成することができ、後述する工程（ｃ）で塗布する結合材用塗布液の結合材との結合が促進され、最終的に基材または前記プライマー層との密着性、強度、硬度等に優れた水処理用撥水性被膜付基材を得ることができ、水処理に好適に用いることができる。

表面処理方法は、例えば、前記無機酸化物微粒子水分散液を限外濾過膜法でメタノール等のアルコールに溶媒置換し、前記加水分解性有機ケイ素化合物を所定量混合し、必要に応じて加水分解用の水、加水分解用触媒として酸あるいはアルカリを添加し、必要に応じて熟成する方法等が挙げられる。

分散媒
表面処理無機酸化物微粒子分散液の分散媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプルピル、酢酸プルピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸シクロヘキシル、エチレングリコールモノアセテート等のエステル類、エチレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプルピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プルピレングリコールモノプロピルエーテル等のエーテル類を含む親水性溶媒、酢酸プルピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸シクロヘキシル、エチレングリコールモノアセタート等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジプロピルケトン、メチルペンチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類；トルエン等極性溶媒が挙げられる。さらに、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶媒を用いることもでき、これらは単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用してもよい。

表面処理無機酸化物微粒子分散液の濃度は固形分として０．１〜２０重量％、さらには０．５〜１０重量％の範囲（請求項は0.1〜10重量％）にあることが好ましい。表面処理無機酸化物微粒子分散液の濃度が低いと、無機酸化物微粒子層の厚みが薄く、所望の凹凸が形成できない場合があり、また、一部無機酸化物微粒子層の無い塗布ムラが生じ、充分な撥水性、強度、硬度、耐擦傷性が得られない場合があり、水処理能力の低下抑制が不充分となる場合があり、長期にわたって繰り返し使用することができない場合がある。

表面処理無機酸化物微粒子分散液の濃度が高いと、塗布方法によっても異なるが、塗工性が低下して所望の凹凸を形成できない場合があり、得られる被膜の撥水性が不充分となり、水処理能力の低下抑制が不充分となる場合がある。

表面処理無機酸化物微粒子分散液を塗布するが、塗布方法としては、概ね所望の凹凸構造を有する無機酸化物微粒子層を形成できれば特に制限は無く、例えば、バーコーター法、ディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、グラビアコート法、スリットコート法等が挙げられる。

表面処理無機酸化物微粒子分散液を塗布後、乾燥することが好ましく、乾燥方法は従来公知の方法を採用することができ、例えば、乾燥温度は、無機酸化物微粒子分散液の分散媒を実質的に除去できれば特に制限はないが概ね５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃である。
ついで、工程（ｄ）を行うが、工程（ｄ）の前に、下記の工程（ｃ）を行うことが好ましい。

工程（ｃ）
（ｃ）結合材用塗布液を塗布して結合材を含む無機酸化物微粒子層を形成する。
結合材としては、前記表面処理無機酸化物微粒子を結合し、基材またはプライマー層との密着性、撥水性被膜の強度、硬度を向上できれば特に制限はないが、シリカゾル、酸性珪酸酸液、加水分解性有機ケイ素化合物に由来するシリカが好適に用いられる。

なかでも、下記式(7)で表される加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物であるシリカ結合材が好ましい。
Ｒ_n-ＳiＸ_4-n （７）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：０〜１の整数）

加水分解性有機ケイ素化合物としては、前記式(1)および前記式(2)におけるｎ＝０または１の加水分解性有機ケイ素化合物を用いることができる。
結合材用塗布液の分散媒は、表面処理無機酸化物微粒子分散液の分散媒と同様の分散媒を用いることができる。
結合材用塗布液の濃度は酸化物またはＲ_n-ＳｉＯ_(4-n)/2として０．０５〜２０重量％、さらには０．１〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。

結合材用塗布液の濃度が前記範囲にあると、塗布方法によっても異なるが、無機酸化物微粒子層に均一に塗布することができ、表面処理無機酸化物微粒子の結合材として機能し、強度、硬度に優れ、また、基材との密着性に優れた無機酸化物微粒子層を形成することができる。

結合材用塗布液は、無機酸化物微粒子層中の表面処理無機酸化物微粒子を酸化物(1)として１００重量部に対し、結合材が酸化物換算（Ｒ_n-ＳｉＯ_(4-n)/2）して、１〜２００重量部、さらには１０〜１９０重量部の範囲となるように結合材用塗布液を用いる。

結合材用塗布液の塗布量が少ないと、無機酸化物微粒子層の基材またはプライマー層との密着性、強度、硬度等が不充分となる場合があり、水処理に長期にわたって繰り返し使用することができない場合がある。

結合材用塗布液の塗布量が多すぎても、表面凹凸、表面粗さが小さくなり、最終的に得られる撥水性被膜の撥水性が不充分となる場合があり、水処理能力の低下抑制が不充分となる場合がある。

結合材用塗布液の塗布方法としては、無機酸化物微粒子層に均一に塗布できれば特に制限は無く、例えば、バーコーター法、ディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、グラビアコート法、スリットコート法等が挙げられる。

結合材用塗布液を塗布後、乾燥することが好ましく、乾燥方法は従来公知の方法を採用することができ、例えば、乾燥温度は、結合材用塗布液の分散媒を実質的に除去できれば特に制限はないが概ね５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃である。

さらに、必要に応じて加熱処理することもできる。
加熱処理温度は、基材の種類によっても異なるが、８０〜１５０℃、さらには９０〜１２０℃の範囲にあることが好ましい。

工程（ｄ）
（ｄ）無機酸化物微粒子層上に、オーバーコート層形成用塗布液を塗布してオーバーコート層を形成する。

本発明では、前記表面処理に式(6)で表される加水分解性有機ケイ素化合物を使用している場合は、必ずしもオーバーコート層を設ける必要はないが、設けることも可能である。

オーバーコート層形成用塗布液には無機酸化物微粒子層と結合し、撥水性を向上できれば特に制限はないが、本発明では、下記式(8)で表されるフッ素含有加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解物を用いることが好ましい。
Ｒ_n-ＳiＸ_4-n （８）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０のフッ素置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）

このような加水分解性有機ケイ素化合物としては前記式(1)で表される加水分解性有機ケイ素化合物と同様のものが用いられる。
また、オーバーコート層形成用塗布液には、さらに下記式(9)で表される加水分解性有機ケイ素化合物および／または加水分解物を含むことが好ましい。
ＳiＸ₄ （９）
（但し、式中、Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素）

このような加水分解性有機ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。
オーバーコート層形成用塗布液中の式(9)で表される加水分解性有機ケイ素化合物および／または加水分解物の量は、式(8)で表される加水分解性有機ケイ素化合物および／または加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解物をＲ_n-ＳｉＯ_(4-n)/2として１００重量部に対し、ＳｉＯ₂として０〜１００重量部、さらには０〜５０重量部の範囲にあることが好ましい。

式(9)で表される加水分解性有機ケイ素化合物および／または加水分解物の量が前記範囲にあれば、撥水性を低下させることなく、より強度、硬度等に優れた撥水性被膜付基材を得ることができ、水処理に長期にわたって繰り返し使用することができる。

オーバーコート層形成用塗布液の分散媒としては、表面処理無機酸化物微粒子分散液の分散媒と同様の分散媒を用いることができる。
オーバーコート層形成用塗布液の濃度は[Ｒ_n-ＳｉＯ_(4-n)/2]として０．０５〜２０重量％、さらには０．１〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。

オーバーコート層形成用塗布液の濃度が低い場合は、一部オーバーコート層の無い塗布ムラが生じ、充分な撥水性が得られない場合がある。オーバーコート層形成用塗布液の濃度が高すぎても、所望の凹凸構造が得られない場合があり、撥水性がさらに向上することもなく、撥水性被膜の強度、硬度が不十分となる場合がある。このため、水処理に使用しても本発明の効果が充分得られない場合がある。

オーバーコート層形成用塗布液の塗布量は、工程（ｂ）で塗布した表面処理無機酸化物微粒子分散中の表面処理無機酸化物微粒子を酸化物(1)として１００重量部に対し[Ｒ_n-ＳｉＯ_(4-n)/2]として１〜１００重量部、さらには１〜８０重量部の範囲にあることが好ましい。

オーバーコート層形成用塗布液の塗布量が少ないと、一部オーバーコート層の無い塗布ムラが生じ、充分な撥水性、強度、硬度、耐擦傷性が得られない場合がある。オーバーコート層形成用塗布液の塗布量が多すぎても、所望の凹凸構造が得られない場合があり、撥水性がさらに向上することもなく、撥水性被膜の強度、硬度が不十分となる場合がある。この場合も同様に、水処理に使用しても本発明の効果が充分得られない場合がある。

オーバーコート層形成用塗布液の塗布方法としては、無機酸化物微粒子層に均一に塗布できれば特に制限は無く、例えば、バーコーター法、ディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、グラビアコート法、スリットコート法等が挙げられる。

オーバーコート層形成用塗布液を塗布後、乾燥することが好ましく、乾燥方法は従来公知の方法を採用することができ、例えば、乾燥温度は、結合材用塗布液の分散媒を実質的に除去できれば特に制限はないが概ね５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃である。

工程（ｅ）
ついで、加熱処理する。加熱処理温度は、基材の種類によっても異なるが、６０〜１５０℃、さらには８０〜１２０℃の範囲にあることが好ましい。

なお、前記オーバーコート層形成後、６０〜１２０℃で乾燥した場合は、本工程（ｅ）の加熱処理を省略することができる場合がある。
乾燥・加熱処理によって、無機酸化物微粒子層または結合材を含む無機酸化物微粒子層と該無機酸化物微粒子層上のオーバーコート層との結合が増し、強度、硬度、及び基材との密着性を高めることができる。

加熱処理温度が低いと、無機酸化物微粒子と結合材とからなる無機酸化物微粒子層と該無機酸化物微粒子層上のオーバーコート層（フッ素含有シリカ系層）との結合が不十分となり、強度、硬度、及び基材またはプライマー層との密着性が不十分となる場合がある。
加熱処理温度が高すぎると、基材の種類によっては耐熱性を超える場合があり、基材の細孔（貫通孔）が収縮あるいは閉塞し、水処理に使用できなくなる場合がある。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

［実施例１］
表面処理アルミナ水和物微粒子(1)分散液の調製
スチームジャケット加温式のチタン製１００Ｌタンクへ 純水 ５５．９８７ｋｇを張り込み、これに塩化アルミニウム六水和物（関東化学（株）製： 鹿特級、ＡｌＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ濃度９８重量％）３．５３２ｋｇを溶解する。この溶液へ水酸化ナトリウム（関東化学（株）製：鹿特級、ＮａＯＨ濃度４８重量％）２．７１０ｋｇを添加混合する。これを撹拌下、８０℃ へ昇温し、１時間保持してｐＨ４．０ のアルミナヒドロゲルスラリー(1-1)を６２．２２９ｋｇ得た。

このアルミナヒドロゲルスラリー(1-1)を８０℃に保ったまま、撹拌下、水酸化ナトリウム（関東化学（株）製：鹿特級、４８重量％ＮａＯＨ）０．６２０ｋｇを添加混合し、撹拌下８０℃で１時間保持して、ｐＨ８．５のアルミナヒドロゲルスラリー(1-2)６２．８４９ｋｇを得た。このアルミナヒドロゲルスラリー(1-2)を８０℃に保ったまま、撹拌下、塩化アルミニウム六水物（関東化学（株）製： 鹿特級、９８重量％ＡｌＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ）１．３１４ｋｇを純水１．４６３ｋｇに溶解した塩化アルミニウム水溶液２．７７７ｋｇを添加混合し、撹拌下８０℃で1時間保持して、ｐＨ４．５のアルミナヒドロゲルスラリー(1-3)６５．６２６ｋｇを得た。

このアルミナヒドロゲルスラリー(1-3)を８０℃に保ったまま、撹拌下、水酸化ナトリウム（関東化学（株）製：鹿特級、４８重量％ＮａＯＨ）１．２４１ｋｇを添加混合し、撹拌下８０℃で１時間保持して、ｐＨ９．５のアルミナヒドロゲルスラリー(1-4)６６．８６７ｋｇを得た。このアルミナヒドロゲルスラリー(1-4)を限外濾過装置に充填し、Ａｌ₂Ｏ₃としての濃度が４．５重量％となるまで濃縮した。

Ａｌ₂Ｏ₃としての濃度が４．５重量％のアルミナヒドロゲルスラリー(1-4)を６０℃の温純水 にて、残留するナトリウムおよび塩素の濃度が１０ｐｐｍ以下となるまで洗浄を行い、Ａｌ₂Ｏ₃としての濃度が５重量％のアルミナヒドロゲルスラリー(1-5)を得た。

ついで、アルミナヒドロゲルスラリー(1-5)１０００ｇに陽イオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ＳＫ−１ＢＨ）３３ｇを添加し、１時間攪拌して脱アルカリ処理した。
ついで陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学（製）：ＳＡＮＵＰＣ）３３ｇを添加し、１時間攪拌して脱アニオン処理した。ついで、再び陽イオン交換樹脂（三菱化学（製）：ＳＫ−１ＢＨ）３３ｇを添加し、１時間攪拌して脱アルカリ処理してＡｌ₂Ｏ₃としての濃度が４．８重量％のアルミナ水和物微粒子(1)分散液を調製した。

この分散液を、限外濾過膜を用いてメタノールにて溶媒置換して、固形分濃度８重量％のアルミナ水和物微粒子(1)メタノール分散液を得た。
アルミナ水和物微粒子(1)メタノール分散液の一部を乾燥し、走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を撮影し、図１に示した。

平均粒子長さ（Ｌ_F）、平均粒子幅（Ｗ_F）を測定し、結果を表に示す。
ついで、固形分濃度８重量％のアルミナ水和物微粒子(1)メタノール分散液１００ｇにテトラエトキシシラン（多摩化学工業(株)製：正珪酸エチル‐Ａ、ＳｉＯ₂濃度２８．８重量％）１．８８ｇを混合し、ついで、超純水を３．１ｇ添加し、５０℃で６時間攪拌して固形分濃度８重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(1)メタノール分散液を調製した。

固形分濃度８重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(1)メタノール分散液１００ｇにプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＭＥ）６０ｇと、混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ−１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）２４０ｇを添加し、ついで、２５℃で３０分間撹拌して、無機酸化物微粒子層形成用固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(1)分散液を調製した。

結合材用塗布液(1)の調製
混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ−１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）７２．５ｇに水１０.０ｇと濃度６１重量％の硝酸０．１ｇを添加し、２５℃で１０分撹拌した。ついで、テトラエトキシシラン（多摩化学工業(株)製：正珪酸エチル‐Ａ、ＳｉＯ₂濃度２８．８重量％）１７．４ｇを添加し、３０℃で３０分撹拌してテトラエトキシシラン加水分解物（固形分濃度５．０重量％、分子量：１０００）を得た。ついで、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）３３３．３ｇとエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（Ｉ−ＰＧ）６６６．６ｇと混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ−１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）５６６．６７ｇを添加して２５℃で３０分撹拌し、固形分濃度０．３重量％のシリカからなる結合材用塗布液(1)を調製した。

オーバーコート層形成用塗布液(1)の調製
混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ−１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）２２５２．５ｇに水１５９.０ｇと濃度６１重量％の硝酸３．３ｇを添加し、２５℃で５分撹拌した。ついで、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ製：ＴＳＬ８２５７、固形分濃度９８％）４６．４ｇを添加し、２５℃で５分間撹拌し、ついで、オートクレーブにて、１００℃で３時間処理した。その後、ＰＧＭ３５６．３９ｇとＤＡＡ２１３．９１ｇを添加し、２５℃で３０分処理して固形分濃度１．５０重量％のフッ素含有シリカ系層形成用塗布液を調製した。

ついで、固形分濃度１．５０重量％のフッ素含有シリカ系層形成用塗布液１００ｇにＰＧＭ１０ｇと混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ−１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）４０ｇを添加し、固形分濃度１．０％のオーバーコート層形成用塗布液(1)を調製した。

水処理用撥水性被膜付基材(1)の製造
・不織布の調製
酢酸セルロース２０ｇ、ホルムアミド１．５ｇおよびアセトン５０ｇを混合し、超音波照射機（ＩＵＣＨＩ(株)製：超音波洗浄機）にて周波数３８ｋＨｚの超音波を１０時間照射して酢酸セルロースの溶解溶液を調製した。

酢酸セルロース溶解溶液を、両端にポリイミドテープを貼り付けたガラス基板上にロブ・スリラーヤン法で塗布し、２５℃で５分乾燥した後、１０℃の純水に浸漬させた。その後純水から取り出し、ポリイミドテープを用いて剥離して厚さ２００μｍの非対称多孔質な不織布（１）を得た。不織布（１）について、水銀圧入法で測定した空孔率は７０％であった。一方の下部面には約０．１μｍの細孔が認められた。

・撥水性被膜の形成
不織布（１）上に表の膜厚となるように固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(1)分散液をバーコーター（♯３）で塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。ついで、固形分濃度０．３重量％の結合材用塗布液(1)を、表面処理アルミナ水和物微粒子(1)層上に表の含有量となるようにバーコーター（♯３）で塗布し、８０℃で１０分間加熱した。

なお、食塩液、ショ糖液などの処理側が、撥水性被膜となる。
ついで、固形分濃度１．０重量％のオーバーコート層形成用塗布液(1)を表の含有量となるようにバーコーター法（＃４）で塗布し、８０℃で１０分間乾燥・硬化して水処理用撥水性被膜付基材(1)を製造した。

水処理用撥水性被膜付基材(1)について、凹凸構造の平均高さ（Ｔ_F）、平均凸部間距離（Ｗ_F）、微細凹凸構造の平均高さ（Ｔ_FF）、平均凸部間距離（Ｗ_FF）、密着性、撥水性を測定し、結果を表に示す。なお、全光線透過率およびヘーズは、ヘーズメーター（スガ試験機（株）製）により測定した。
鉛筆硬度、耐擦傷性、撥水性および密着性は以下の方法で測定した。

撥水性評価
全自動接触角計（協和界面科学（株）製：ＤＭ ７００）で水との接触角を測定した。
・水処理試験（１）
水処理用撥水性被膜付基材(1)を装着した水処理試験用耐圧セルを内蔵した逆浸透装置（図１）に、高圧ポンプにて圧力を０．３ＭＰａに維持しながら、濃度５０００ｍｇ／Ｌの食塩純水溶液を１．０Ｌ／時間の一定速度で連続的に供給した。食塩純水溶液の温度は３０℃に調整した。また、ｐＨは７．１であった。
出口１の処理水の排出速度は０．２Ｌ／時間、出口２の濃縮水の排出速度は０．８Ｌ／時間であった。(図の出口１と２をご確認)
１０時間後および１０００時間後の処理水および濃縮水の食塩濃度を測定し、結果を表に示す。

・水処理試験（２）
水処理用撥水性被膜付基材(1)を装着した水処理試験用耐圧セルを内蔵した逆浸透装置に、高圧ポンプにて圧力を０．３ＭＰａに維持しながら、濃度１０００ｍｇ／Ｌのショ糖純水溶液を０．１Ｌ／時間の一定速度で連続的に供給した。ショ糖純水溶液の温度は３０℃に調整した。

出口１の処理水の排出速度は０．２Ｌ／時間、出口２の濃縮水の排出速度は０．８Ｌ／時間であった。
１０時間後および１０００時間後の処理水および濃縮水のショ糖濃度を測定し、結果を表に示す。

［実施例２］
表面処理アルミナ水和物微粒子(2)分散液の調製
スチームジャケット付１００Ｌタンクへ純水３８．７４３ｋｇを張り込み、これに濃度４８重量％の水酸化ナトリウム溶液（関東化学(株)社製：特級）０．８１５ｋｇを撹拌しながら加えた。ついで、この溶液に、アルミン酸ナトリウム（関東化学(株)社製：鹿１級、アルミナ換算３９重量％）２．７４０ｋｇを撹拌しながら溶解した。

さらに、この溶液を撹拌しながら８０℃へ昇温し１時間保持することで、完全溶解したアルミン酸ナトリウム水溶液４２．２９８ｋｇを得た。別途、スチームジャケット付１０Ｌタンクに純水６．２６９ｋｇを張り込み、これに濃度３５重量％の塩酸水溶液（関東化学(株)社製：特級）０．４５３ｋｇを撹拌しながら混合し、加温して８０℃の希釈塩酸水溶液６．７２２ｋｇを得た。

アルミン酸ナトリウム水溶液を８０℃に保ったまま、希釈塩酸水溶液を添加し、さらに撹拌しながら８０℃で１時間保持して、ｐＨ１１．５の正方板状アルミナ水和物微粒子（２-ａ）分散液４９．０２０ｋｇを得た。＜工程（ａ）＞

このアルミナ微粒子（２-ａ）分散液を濾過分離し、８０℃の温純水を充分に掛けて、洗浄アルミナ水和物微粒子（２−ｂ）ケーキ６．６６７ｋｇを得た。＜工程（ｂ）＞

このアルミナ微粒子（２-ｂ）ケーキ６．６６７ｋｇへ純水１２．９８３ｋｇを加え、十分に撹拌して分散させアルミナ水和物微粒子分散液１９．６５０ｋｇとし、これに、有機塩基性化合物として水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＯＨ）水溶液（関東化学(株)社製：濃度２７重量％）０．３５ｋｇを加え、有機塩基性化合物添加アルミナ水和物微粒子（２-ｃ）分散液２０．０ｋｇを得た。＜工程（ｃ）＞

ついで、この塩基性物質添加アルミナ微粒子（２-ｃ）分散液をオートクレーブ反応器に入れ、撹拌下１５０℃へ加熱し、自圧下で２４時間水熱処理して、アルミナ水和物微粒子（２-ｄ）分散液を得た。＜工程（ｄ）＞

このアルミナ水和物微粒子（２-ｄ）分散液を限外濾過装置に入れ、充分に洗浄を行い、残留する窒素濃度をテトラメチルアンモニウムに換算した残存量が１０ｐｐｍ以下となるまで洗浄を行い、固形分濃度５重量のアルミナ水和物微粒子（２）分散液２０．０００ｋｇを得た。＜工程（ｅ）＞

得られたアルミナ水和物微粒子(2)の平均粒子径（Ｄ_P）、平均粒子厚み（Ｔ_P）を測定し、結果を表に示す。なお、アルミナ水和物微粒子（２）は、３０〜５０ｎｍ正方形で、厚みが３〜５ｎｍの大きさの１次結晶粒子５〜１０個が、少なくとも２辺が重なることなく積層した形で凝集した１００〜２００ｎｍの大きさの２次粒子であった。

この分散液を、限外濾過膜を用いてメタノールにて溶媒置換して、固形分濃度８重量％のアルミナ水和物微粒子(2)メタノール分散液を得た。固形分濃度８重量％のアルミナ水和物微粒子(2)メタノール分散液１００ｇにテトラエトキシシラン（多摩化学工業(株)製：正珪酸エチル‐Ａ、ＳｉＯ₂濃度２８．８重量％）２．７８ｇを混合し、ついで、超純水を３．１ｇ添加し、５０℃で６時間攪拌して固形分濃度８重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(2)メタノール分散液を調製した。

ついで、固形分濃度８重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(2)メタノール分散液１００ｇにプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＭＥ）６０ｇと、混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ−１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）２４０ｇを添加し、ついで、２５℃で３０分間撹拌して、無機酸化物微粒子層形成用固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(2)分散液を調製した。

水処理用撥水性被膜付基材(2)の製造
実施例２と同様にして、固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(2)分散液を、実施例１と同様にして調製した不織布（１）上にバーコーター法（＃３）で表の膜厚となるように塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。ついで、実施例１と同様にして固形分濃度０．３重量％の結合材用塗布液(1)を、表面処理アルミナ水和物微粒子(2)層上に表の含有量となるようにバーコーター（♯３）で塗布し、、８０℃で１０分間加熱した。ついで、実施例１と同様にして、固形分濃度１．０％のオーバーコート層形成用塗布液(1)をバーコーター法（＃４）で表の含有量となるように塗布し、８０℃で１０分間乾燥・硬化して水処理用撥水性被膜付基材(2)を製造した。

水処理用撥水性被膜付基材(2)について、凹凸構造の平均高さ（Ｔ_F）、平均凸部間距離（Ｗ_F）、微細凹凸構造の平均高さ（Ｔ_FF）、平均凸部間距離（Ｗ_FF）、密着性、撥水性を測定し、結果を表に示す。

水処理試験（１）および（２）
実施例１において、水処理用撥水性被膜付基材(2)を用いた以外は同様にして水処理試験（１）、（２）を行い、結果を表に示す。

［実施例３］
表面処理アルミナ水和物微粒子(3)分散液の調製
実施例２の工程（ｄ）で、１１０℃で加温した以外は同様にしてアルミナ水和物微粒子(3)分散液を調製した。
得られたアルミナ水和物微粒子(3)の平均粒子径（Ｄ_P）、平均粒子厚み（Ｔ_P）を測定し、結果を表に示す。

ついで、固形分濃度８重量％のアルミナ水和物微粒子(3)メタノール分散液１００ｇにテトラエトキシシラン（多摩化学工業(株)製：正珪酸エチル‐Ａ、ＳｉＯ₂濃度２８．８重量％）２．７８ｇを混合し、ついで、超純水を３．１ｇ添加し、５０℃で６時間攪拌して固形分濃度８重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(3)メタノール分散液を調製した。

固形分濃度８重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(3)メタノール分散液１００ｇにプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＭＥ）６０ｇと、混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ−１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）２４０ｇを添加し、ついで、２５℃で３０分間撹拌して、無機酸化物微粒子層形成用固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(3)分散液を調製した。

水処理用撥水性被膜付基材(3)の製造
固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(2)分散液を、実施例１と同様にして調製した不織布（１）上にバーコーター法（＃３）で表の膜厚となるように塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。ついで、実施例１と同様にして固形分濃度０．３重量％の結合材用塗布液(1)を、表面処理アルミナ水和物微粒子(3)層上に表の含有量となるようにバーコーター（♯３）で塗布し、８０℃で１０分間加熱した。ついで、実施例１と同様にして、固形分濃度１．０％のオーバーコート層形成用塗布液(1)をバーコーター法（＃４）で表の含有量となるように塗布し、８０℃で１０分間乾燥・硬化して水処理用撥水性被膜付基材(3)を製造した。

水処理用撥水性被膜付基材(3)について、凹凸構造の平均高さ（Ｔ_F）、平均凸部間距離（Ｗ_F）、微細凹凸構造の平均高さ（Ｔ_FF）、平均凸部間距離（Ｗ_FF）、密着性、撥水性を測定し、結果を表に示す。

水処理試験（１）および（２）
実施例１において、水処理用撥水性被膜付基材(3)を用いた以外は同様にして水処理試験（１）、（２）を行い、結果を表に示す。

［実施例４］
表面処理アルミナ水和物微粒子(4)分散液の調製
実施例２の工程（ｄ）で、１８０℃で加温した以外は同様にしてアルミナ水和物微粒子(4)分散液を調製した。
得られたアルミナ水和物微粒子(4)の平均粒子径（Ｄ_P）、平均粒子厚み（Ｔ_P）を測定し、結果を表に示す。

ついで、固形分濃度８重量％のアルミナ水和物微粒子(4)メタノール分散液１００ｇにテトラエトキシシラン（多摩化学工業(株)製：正珪酸エチル‐Ａ、ＳｉＯ₂濃度２８．８重量％）２．７８ｇを混合し、ついで、超純水を３．１ｇ添加し、５０℃で６時間攪拌して固形分濃度８重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(4)メタノール分散液を調製した。

固形分濃度８重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(4)メタノール分散液１００ｇにプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＭＥ）６０ｇと、混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ−１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）２４０ｇを添加し、ついで、２５℃で３０分間撹拌して、無機酸化物微粒子層形成用固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(4)分散液を調製した。

水処理用撥水性被膜付基材(4)の製造
固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(2)分散液を、実施例１と同様にして調製した不織布（１）上にバーコーター法（＃３）で表の膜厚となるように塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。ついで、実施例１と同様にして固形分濃度０．３重量％の結合材用塗布液(1)を、表面処理アルミナ水和物微粒子(4)層上に表の含有量となるようにバーコーター（♯３）で塗布し、、８０℃で１０分間加熱した。

ついで、実施例１と同様にして固形分濃度１．０％のオーバーコート層形成用塗布液(1)をバーコーター法（＃４）で表の含有量となるように塗布し、８０℃で１０分間加熱硬化して水処理用撥水性被膜付基材(4)を製造した。

水処理用撥水性被膜付基材(4)について、凹凸構造の平均高さ（Ｔ_F）、平均凸部間距離（Ｗ_F）、微細凹凸構造の平均高さ（Ｔ_FF）、平均凸部間距離（Ｗ_FF）、密着性、撥水性を測定し、結果を表に示す。

水処理試験（１）および（２）
実施例１において、水処理用撥水性被膜付基材(4)を用いた以外は同様にして水処理試験（１）、（２）を行い、結果を表に示す。

［実施例５］
オーバーコート層形成用塗布液(2)の調製
混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ−１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）５１２６ｇに水１５９.０ｇと濃度６１重量％の硝酸３．３ｇを添加し、２５℃で５分撹拌した。ついで、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ製：ＴＳＬ８２５７、固形分濃度９８％）４６．４ｇ、テトラエトキシシラン（多摩化学工業(株)製：正珪酸エチル‐Ａ、ＳｉＯ₂濃度２８．８重量％）１５７．９ｇとを添加し、２５℃で５分間撹拌し、ついで、オートクレーブにて、１００℃で３時間処理した。その後、ＰＧＭ３５６．３９ｇとＤＡＡ２１３．９１ｇを添加し、２５℃で３０分処理して固形分濃度１．５０重量％のオーバーコート層形成用塗布液を調製した。

ついで、固形分濃度１．５０重量％のフッ素含有シリカ系層形成用塗布液１００ｇにＰＧＭ１０ｇと混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ−１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）４０ｇを添加し、固形分濃度１．０％のオーバーコート層形成用塗布液(2)を調製した。

水処理用撥水性被膜付基材(5)の製造
実施例２と同様にして、固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(2)分散液を、実施例１と同様にして調製した不織布（１）上にバーコーター法（＃３）で表の膜厚となるように塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。

ついで、実施例１と同様にして固形分濃度０．３重量％の結合材用塗布液(2)を、表面処理アルミナ水和物微粒子(2)層上に表の含有量となるようにバーコーター（♯３）で塗布し、、８０℃で１０分間加熱した。

ついで、実施例１と同様にして固形分濃度１．０重量％のオーバーコート層形成用塗布液(1)をバーコーター法（＃４）で表の含有量となるように塗布し、８０℃で１０分間加熱・硬化させて水処理用撥水性被膜付基材(5)を製造した。

水処理用撥水性被膜付基材(5)について、凹凸構造の平均高さ（Ｔ_F）、平均凸部間距離（Ｗ_F）、微細凹凸構造の平均高さ（Ｔ_FF）、平均凸部間距離（Ｗ_FF）、密着性、撥水性を測定し、結果を表に示す。

水処理試験（１）および（２）
実施例１において、水処理用撥水性被膜付基材(5)を用いた以外は同様にして水処理試験（１）、（２）を行い、結果を表に示す。

［実施例６］
オーバーコート層形成用塗布液(3)の調製
混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ−１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）１７７１．０ｇに水１５９.０ｇと濃度６１重量％の硝酸３．３ｇを添加し、２５℃で５分撹拌した。ついで、３，３，３，３トリフロロプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業製：ＫＢＭ−７１０３、濃度１００重量％）４７．３ｇを添加し、２５℃で５分間撹拌し、ついで、オートクレーブにて、１００℃で３時間処理した。その後、ＰＧＭ３５６．３９ｇとＤＡＡ２１３．９１ｇを添加し、２５℃で３０分処理して固形分濃度１．５０重量％のオーバーコート層形成用塗布液を調製した。

ついで、固形分濃度１．５０重量％のオーバーコート層形成用塗布液１００ｇにＰＧＭ１０ｇと混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ−１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）４０ｇを添加し、固形分濃度１．０％のオーバーコート層形成用塗布液(3)を調製した。

水処理用撥水性被膜付基材(6)の製造
実施例２と同様にして、固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(2)分散液を、実施例１と同様にして調製した不織布（１）上にバーコーター法（＃３）で表の膜厚となるように塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。

ついで、実施例１と同様にして固形分濃度０．３重量％の結合材用塗布液(2)を、表面処理アルミナ水和物微粒子(2)層上に表の含有量となるようにバーコーター（♯３）で塗布し、、８０℃で１０分間加熱した。

ついで、実施例１と同様にして固形分濃度１．０重量％のオーバーコート層形成用塗布液(3)をバーコーター法（＃４）で表の含有量となるように塗布し、８０℃で１０分間加熱・硬化させて水処理用撥水性被膜付基材(6)を製造した。

水処理用撥水性被膜付基材(6)について、凹凸構造の平均高さ（Ｔ_F）、平均凸部間距離（Ｗ_F）、微細凹凸構造の平均高さ（Ｔ_FF）、平均凸部間距離（Ｗ_FF）、密着性、撥水性を測定し、結果を表に示す。

水処理試験（１）および（２）
実施例１において、水処理用撥水性被膜付基材(6)を用いた以外は同様にして水処理試験（１）、（２）を行い、結果を表に示す。

［実施例７］
表面処理鎖状シリカ微粒子(5)分散液の調製
ＳｉＯ₂濃度が２４重量％の珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏモル比が３．１）３３４ｇを純水１２６６ｇで希釈して、ＳｉＯ₂濃度が５重量％の珪酸ナトリウム水溶液（ｐＨ１１）を１６００ｇ調製した。この珪酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂（三菱化学（製）：ＳＫ−１ＢＨ）３２０ｇを添加し、１時間攪拌した後、イオン交換樹脂を分離し、脱アルカリ処理したｐＨ４．０、固形分濃度５％の珪酸液１５００ｇを調製した。ついで純水を３５００ｇ加え、固形分濃度１．９％に希釈した。この液をセパラブルフラスコに入れ、４０℃に昇温した後、１０％酢酸アンモニウム水溶液１００ｇ加え、酢酸でｐＨを４．１に調製した後、２時間加熱した。ついで、５％アンモニア水溶液でＰＨ１０．５に調製した。その後、９５℃に昇温し、９０℃で２時間加熱した。４０℃まで冷却した後、シリカゾルを得た。

得られたシリカゾルを限外濾過膜（旭化成工業（株）製：ＳＩＰ−１０１３）を用いて、ＳｉＯ₂濃度が１３重量％になるまで濃縮し、ついで、ロータリーエバポレーターで濃縮し、４４μｍメッシュのナイロンフィルターで濾過してＳｉＯ₂濃度２０重量％の無機酸化物微粒子(B1-2)分散液を調製した。

この分散液を、限外濾過膜を用いてメタノールにて溶媒置換して固形分濃度８重量％のメタノール分散液を得た。
得られた鎖状シリカ微粒子(5)の平均一次粒子径（Ｄ_C）は１２ｎｍ、連結数は１０個、平均長さ（L_C）は120ｎｍであった。

ついで、固形分濃度８重量％の鎖状シリカ微粒子(5)メタノール分散液１００ｇにテトラエトキシシラン（多摩化学工業(株)製：正珪酸エチル‐Ａ、ＳｉＯ₂濃度２８．８重量％）０．５６ｇを混合し、ついで、超純水を３．１ｇ添加し、５０℃で６時間攪拌して固形分濃度８重量％の表面処理鎖状シリカ微粒子(5)メタノール分散液を調製した。

固形分濃度８重量％の表面処理鎖状シリカ微粒子(5)メタノール分散液１００ｇにプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＭＥ）６０ｇと、混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ−１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）２４０ｇを添加し、ついで、２５℃で３０分間撹拌して、無機酸化物微粒子層形成用固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(5)分散液を調製した。

水処理用撥水性被膜付基材(7)の製造
固形分濃度２重量％の表面処理鎖状シリカ微粒子(5)分散液を、実施例１と同様にして調製した不織布（１）上にバーコーター法（＃３）で表の膜厚となるように塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。

ついで、実施例１と同様にして調製した固形分濃度１．０％のオーバーコート層形成用塗布液(1)をバーコーター法（＃４）で表面処理アルミナ水和物微粒子層(5)上に表の含有量となるように塗布し、８０℃で１０分間乾燥・硬化して水処理用撥水性被膜付基材(7)を製造した。

水処理用撥水性被膜付基材(7)について、凹凸構造の平均高さ（Ｔ_F）、平均凸部間距離（Ｗ_F）、微細凹凸構造の平均高さ（Ｔ_FF）、平均凸部間距離（Ｗ_FF）、密着性、撥水性を測定し、結果を表に示す。

水処理試験（１）および（２）
実施例１において、水処理用撥水性被膜付基材(7)を用いた以外は同様にして水処理試験（１）、（２）を行い、結果を表に示す。

[実施例８]
水処理用撥水性被膜付基材(8)の製造
実施例２と同様にして固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(2)分散液を、実施例１と同様にして調製した不織布（１）上にバーコーター法（＃３）で表の膜厚となるように塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。

ついで、実施例１と同様にして調製した固形分濃度１．０％のオーバーコート層形成用塗布液(1)をバーコーター法（＃４）で表面処理アルミナ水和物微粒子層(2)上に表の含有量となるように塗布し、８０℃で１０分間乾燥・硬化して水処理用撥水性被膜付基材(8)を製造した。

水処理用撥水性被膜付基材(8)について、凹凸構造の平均高さ（Ｔ_F）、平均凸部間距離（Ｗ_F）、微細凹凸構造の平均高さ（Ｔ_FF）、平均凸部間距離（Ｗ_FF）、密着性、撥水性を測定し、結果を表に示す。

水処理試験（１）および（２）
実施例１において、水処理用撥水性被膜付基材(8)を用いた以外は同様にして水処理試験（１）、（２）を行い、結果を表に示す。

[実施例９]
表面処理アルミナ水和物微粒子(6)分散液の調製
実施例１と同様にして調製した固形分濃度８重量％のアルミナ水和物微粒子(1)メタノール分散液１００ｇにトリフルオロオクチルトリメトキシシラン（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ製：ＴＳＬ８２５７、固形分濃度をR_n-SiO_(4-n)/2として85.3重量％）３．７５ｇを添加し、２５℃で３０分間撹拌した。ついで、水３．８０ｇと濃度１０重量％の酢酸０．２０ｇを添加して２０°で１０分間撹拌し、ついで、オートクレーブにて、１００℃で３時間処理し、固形分濃度８．０重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(6)メタノール分散液を調製した。

ついで、固形分濃度８重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(6)メタノール分散液１００ｇにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８ｇとプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＭＥ）１９２ｇと、混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ−１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）１００ｇを添加し、ついで、２５℃で３０分間撹拌して、アルミナ水和物微粒子層形成用固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(6)分散液を調製した。

水処理用撥水性被膜付基材(9)の製造
固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(6)分散液を、実施例１と同様にし調製した不織布（１）上にバーコーター法（＃３）で表の膜厚となるように塗布し、８０℃で１０分間乾燥・硬化して水処理用撥水性透明被膜付基材(9)を製造した。

水処理用撥水性透明被膜付基材(9)について、凹凸構造の平均高さ（Ｔ_F）、平均凸部間距離（Ｗ_F）、微細凹凸構造の平均高さ（Ｔ_FF）、平均凸部間距離（Ｗ_FF）、密着性、撥水性を測定し、結果を表に示す。

水処理試験（１）および（２）
実施例１において、水処理用撥水性被膜付基材(9)を用いた以外は同様にして水処理試験（１）、（２）を行い、結果を表に示す。

[実施例１０]
表面処理アルミナ水和物微粒子(7)分散液の調製
実施例１と同様にして、固形分濃度８重量％のアルミナ水和物微粒子(1)メタノール分散液を得た。

ついで、固形分濃度８重量％のアルミナ水和物微粒子(1)メタノール分散液１００ｇにテトラエトキシシラン（多摩化学工業(株)製：正珪酸エチル‐Ａ、ＳｉＯ₂濃度２８．８重量％）４．１７ｇと超純水を１．７５ｇ添加した後、５０℃で６時間攪拌した。その後、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ製：ＴＳＬ８２５７、固形分濃度をR_n-SiO_(4-n)/2として85.3重量％）１．８８ｇを添加して２５℃で５分間撹拌し、オートクレーブにて、１００℃で３時間処理し、固形分濃度８．０重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(7)メタノール分散液を調製した。

ついで、固形分濃度８重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(7)メタノール分散液１００ｇにプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＭＥ）６０ｇと、混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ−１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）２４０ｇを添加し、ついで、２５℃で３０分間撹拌して、無機酸化物微粒子層形成用固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(7)分散液を調製した。

水処理用撥水性被膜付基材(10)の製造
固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(7)分散液を、実施例１と同様にし調製した不織布（１）上にバーコーター法（＃３）で表の膜厚となるように塗布し、８０℃で１０分間乾燥・硬化して水処理用撥水性被膜付基材(10)を製造した。

水処理用撥水性被膜付基材(10)について、凹凸構造の平均高さ（Ｔ_F）、平均凸部間距離（Ｗ_F）、微細凹凸構造の平均高さ（Ｔ_FF）、平均凸部間距離（Ｗ_FF）、密着性、撥水性を測定し、結果を表に示す。

水処理試験（１）および（２）
実施例１において、水処理用撥水性被膜付基材(10)を用いた以外は同様にして水処理試験（１）、（２）を行い、結果を表に示す。

[比較例１]
水処理用撥水性被膜付基材(R1)の製造
実施例２と同様にして固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(2)分散液を、実施例１と同様にし調製した不織布（１）上にバーコーター法（＃３）で表の膜厚となるように塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。

ついで、実施例１と同様にして固形分濃度０．３重量％の結合材用塗布液(2)を、表面処理アルミナ水和物微粒子(2)層上に表の含有量となるようにバーコーター（♯３）で塗布し、、８０℃で１０分間加熱した。

ついで、実施例１と同様にして固形分濃度１．０重量％のオーバーコート層形成用塗布液(1)をバーコーター法（＃４）で表の含有量となるように塗布し、８０℃で１０分間加熱・硬化させて水処理用撥水性被膜付基材(R1)を製造した。

水処理用撥水性被膜付基材(R1)について、凹凸構造の平均高さ（Ｔ_F）、平均凸部間距離（Ｗ_F）、微細凹凸構造の平均高さ（Ｔ_FF）、平均凸部間距離（Ｗ_FF）、密着性、撥水性を測定し、結果を表に示す。

水処理試験（１）および（２）
実施例１において、水処理用撥水性被膜付基材(R1)を用いた以外は同様にして水処理試験（１）、（２）を行い、結果を表に示す。

[比較例２]
表面処理アルミナ水和物微粒子(R2)分散液の調製
実施例１の工程（ｄ）で、1５０℃で加温した以外は同様にしてアルミナ水和物微粒子(R2)分散液を調製した。得られたアルミナ水和物微粒子(R2)の平均長さ（Ｌ_F）、平均粒子幅（Ｗ_PF）を測定し、結果を表に示す。

ついで、固形分濃度８重量％のアルミナ水和物微粒子(R2)メタノール分散液１００ｇにテトラエトキシシラン（多摩化学工業(株)製：正珪酸エチル‐Ａ、ＳｉＯ₂濃度２８．８重量％）１．８８ｇを混合し、ついで、超純水を３．１ｇ添加し、５０℃で６時間攪拌して固形分濃度８重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(R2)メタノール分散液を調製した。

固形分濃度８重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(R2)メタノール分散液１００ｇにプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＭＥ）６０ｇと、混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ−１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）２４０ｇを添加し、ついで、２５℃で３０分間撹拌して、無機酸化物微粒子層形成用固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(R2)分散液を調製した。

水処理用撥水性被膜付基材(R2)の製造
実施例１において、固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(R2)分散液を、実施例１と同様にし調製した不織布（１）上にバーコーター法（＃３）で表の膜厚となるように塗布した以外は同様にして水処理用撥水性被膜付基材(R2)を製造した。

水処理用撥水性被膜付基材(R2)について、凹凸構造の平均高さ（Ｔ_F）、平均凸部間距離（Ｗ_F）、微細凹凸構造の平均高さ（Ｔ_FF）、平均凸部間距離（Ｗ_FF）、密着性、撥水性を測定し、結果を表に示す。

水処理試験（１）および（２）
実施例１において、水処理用撥水性被膜付基材(R2)を用いた以外は同様にして水処理試験（１）、（２）を行い、結果を表に示す。

［比較例３］
表面処理アルミナ水和物微粒子(R3)分散液の調製
実施例２の工程（ｄ）で、２５０℃で加温した以外は同様にしてアルミナ水和物微粒子(R3)分散液を調製した。

得られたアルミナ水和物微粒子(R3)の平均粒子径（Ｄ_P）、平均粒子厚み（Ｔ_P）を測定し、結果を表に示す。
この分散液を、限外濾過膜を用いてメタノールにて溶媒置換して、固形分濃度８重量％のアルミナ水和物微粒子(R3)メタノール分散液を得た。ついで、固形分濃度８重量％のアルミナ水和物微粒子(R3)メタノール分散液１００ｇにテトラエトキシシラン（多摩化学工業(株)製：正珪酸エチル‐Ａ、ＳｉＯ₂濃度２８．８重量％）１．８８ｇを混合し、ついで、超純水を３．１ｇ添加し、５０℃で６時間攪拌して固形分濃度８重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(R3)メタノール分散液を調製した。

固形分濃度８重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(R3)メタノール分散液１００ｇにプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＭＥ）６０ｇと、混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ−１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）２４０ｇを添加し、ついで、２５℃で３０分間撹拌して、無機酸化物微粒子層形成用固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(R3)分散液を調製した。

水処理用撥水性被膜付基材(R3)の製造
実施例１において、固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(R3)分散液を、実施例１と同様にし調製した不織布（１）上にバーコーター法（＃３）で表の膜厚となるように塗布した以外は同様にして水処理用撥水性被膜付基材(R3)を製造した。

水処理用撥水性被膜付基材(R3)について、凹凸構造の平均高さ（Ｔ_F）、平均凸部間距離（Ｗ_F）、微細凹凸構造の平均高さ（Ｔ_FF）、平均凸部間距離（Ｗ_FF）、密着性、撥水性を測定し、結果を表に示す。

水処理試験（１）および（２）
実施例１において、水処理用撥水性被膜付基材(R3)を用いた以外は同様にして水処理試験（１）、（２）を行い、結果を表に示す。

［比較例４］
水処理用撥水性被膜付基材(R4)の製造
実施例２と同様にして固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(2)分散液を、実施例１と同様にし調製した不織布（１）上にバーコーター法（＃３）で表の膜厚となるように塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。

ついで、実施例１と同様にして固形分濃度０．３重量％の結合材用塗布液(1)を、バーコーター法（＃３）で表の膜厚となるように塗布し、８０℃で１０分間加熱した。
ついで、固形分濃度を０．０５重量％とした以外は実施例１と同様にして調製したオーバーコート層形成用塗布液(4)をバーコーター法（＃４）で表面処理アルミナ水和物微粒子層(2)上に表の含有量となるように塗布し、８０℃で１０分間乾燥・硬化して水処理用撥水性被膜付基材(R4)を製造した。

水処理用撥水性被膜付基材(R4)について、凹凸構造の平均高さ（Ｔ_F）、平均凸部間距離（Ｗ_F）、微細凹凸構造の平均高さ（Ｔ_FF）、平均凸部間距離（Ｗ_FF）、密着性、撥水性を測定し、結果を表に示す。

水処理試験（１）および（２）
実施例１において、水処理用撥水性被膜付基材(R4)を用いた以外は同様にして水処理試験（１）、（２）を行い、結果を表に示す。

［比較例５］
水処理用撥水性被膜付基材(R5)の製造
実施例２と同様にして固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(2)分散液を、実施例１と同様にし調製した不織布（１）上にバーコーター法（＃３）で表の膜厚となるように塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。

ついで、実施例１と同様にして固形分濃度０．３重量％の結合材用塗布液(1)を、バーコーター法（＃３）で表の膜厚となるように塗布し、８０℃で１０分間加熱した。
ついで、固形分濃度を１．５重量％とした以外は実施例１と同様にして調製したオーバーコート層形成用塗布液(5)をバーコーター法（＃４）で表面処理アルミナ水和物微粒子層(2)上に表の含有量となるように塗布し、８０℃で１０分間乾燥・硬化して水処理用撥水性被膜付基材(R5)を製造した。

水処理用撥水性被膜付基材(R5)について、凹凸構造の平均高さ（Ｔ_F）、平均凸部間距離（Ｗ_F）、微細凹凸構造の平均高さ（Ｔ_FF）、平均凸部間距離（Ｗ_FF）、密着性、撥水性を測定し、結果を表に示す。

水処理試験（１）および（２）
実施例１において、水処理用撥水性被膜付基材(R5)を用いた以外は同様にして水処理試験（１）、（２）を行い、結果を表に示す。

［比較例６］
水処理試験（１）および（２）
実施例１において、水処理用撥水性被膜付基材(1)の代わりに撥水性被膜を形成することなく実施例１と同様にし調製した不織布（１）を用いた以外は同様にして水処理試験（１）、（２）を行い、結果を表に示す。

Claims (25)

1. 基材、および該基材表面の撥水性被膜からなり、該基材が細孔を有する有機樹脂膜であり、撥水性被膜の水との接触角が１３０〜１８０°の範囲にあることを特徴とする水処理用撥水性被膜付基材。
2. 前記撥水性被膜が、表面処理無機酸化物微粒子を含む無機酸化物微粒子層を含んでなり、撥水性被膜表面が凹凸構造を有し、該凸部の平均高さ（Ｔ_F）が３０〜５００ｎｍの範囲にあり、平均凸部間距離（ピッチ幅）（Ｗ_F）が５０〜１０００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の水処理用撥水性被膜付基材。
3. 前記撥水性被膜が、無機酸化物微粒子層上にオーバーコート層を有することを特徴とする請求項１または２に記載の水処理用撥水性被膜付基材。
4. 前記平均高さ（Ｔ_F）と前記平均凸部間距離（Ｗ_F）との比（Ｔ_F）／（Ｗ_F）が０．１〜１０の範囲にあることを特徴とする請求項２または３に記載の水処理用撥水性被膜付基材。
5. 前記凹凸構造の凸部の表面がさらに微細凹凸を有し、該微細凸部の平均高さ（Ｔ_FF）が３〜５０ｎｍの範囲にあり、平均凸部間距離（Ｗ_FF）が、前記凸部の平均凸部間距離（Ｗ_F）よりも小さく、３〜５０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の水処理用撥水性被膜付基材。
6. 前記表面処理無機酸化物微粒子が下記式(1)および下記式(2)で表される加水分解性有機ケイ素化合物またはその加水分解物で表面処理されていることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の水処理用撥水性被膜付基材。
   Ｒ_n-ＳiＸ_4-n （１）
   （但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０のフッ素置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）
   Ｒ_n-ＳiＸ_4-n （２）
   （但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：０〜３の整数）
7. 前記表面処理無機酸化物微粒子の表面処理量は、無機酸化物微粒子を酸化物(1)として１００重量部に対し、加水分解性有機ケイ素化合物をＲ_n-ＳiＯ_(4-n)/2として１〜２００重量部の範囲にあることを特徴とする請求項６に記載の水処理用撥水性被膜付基材。
8. 前記無機酸化物微粒子層が結合材を含んでなることを特徴とする請求項２に記載の水処理用撥水性被膜付基材。
9. 前記結合材の含有量が前記無機酸化物微粒子層中の無機酸化物微粒子を酸化物(1)として１００重量部に対し、結合材を酸化物(2)として１〜２００重量部の範囲にあることを特徴とする請求項８に記載の水処理用撥水性被膜付基材。
10. 前記無機酸化物微粒子の形状が板状、繊維状、鎖状のいずれかであることを特徴とする請求項２に記載の水処理用撥水性被膜付基材。
11. 前記板状無機酸化物微粒子の平均粒子径（Ｄ_P）が１０〜３００ｎｍの範囲にあり、平均厚み（Ｔ_P）が１〜６０ｎｍの範囲にあり、平均粒子径（Ｄ_P）と平均厚み（Ｔ_P）との比（Ｄ_P）／（Ｔ_P）が１．５〜５０の範囲にあり、
    前記繊維状無機酸化物微粒子の平均長さ（Ｌ_F）が１０〜５００ｎｍの範囲にあり、平均粒子幅（Ｗ_F）が１〜１００ｎｍの範囲にあり、平均長さ（Ｌ_F）と平均粒子幅（Ｗ_F）との比（Ｌ_F）／（Ｗ_F）が１．５〜５０の範囲にあり、
    前記鎖状無機酸化物微粒子が、平均粒子径（Ｄ_C）が５〜５０ｎｍの範囲にある一次微粒子が鎖状に２〜１００個連結した微粒子であり、平均長さ（Ｌ_C）が２０〜５００ｎｍの範囲にあり、平均長さ（Ｌ_C）と平均粒子径（Ｄ_C）との比（Ｌ_C）／（Ｄ_C）が２〜５０の範囲にあることを特徴とする請求項１０に記載の水処理用撥水性被膜付基材。
12. 前記板状無機酸化物微粒子が板状アルミナ微粒子または板状シリカ・アルミナ微粒子であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の水処理用撥水性被膜付基材。
13. 前記繊維状無機酸化物微粒子が繊維状アルミナ微粒子または繊維状シリカ・アルミナ微粒子であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の水処理用撥水性被膜付基材。
14. 前記鎖状無機酸化物微粒子が鎖状シリカ微粒子であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の水処理用撥水性被膜付基材。
15. 前記結合材がシリカであり、かつ下記式(3)で表される加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物であることを特徴とする請求項８に記載の水処理用撥水性被膜付基材。
    Ｒ_n-ＳiＸ_4-n （３）
    （但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：０〜１の整数）
16. 前記オーバーコート層の含有量が、前記無機酸化物微粒子層中の無機酸化物微粒子を酸化物換算して、１００重量部に対し酸化物（固形分）として１〜１００重量部の範囲にあることを特徴とする請求項３に記載の水処理用撥水性被膜付基材。
17. 前記オーバーコート層がフッ素含有シリカ系層であり、該フッ素含有シリカ系層が下記式(4)で表される加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物であることを特徴とする請求項３に記載の水処理用撥水性被膜付基材。
    Ｒ_n-ＳiＸ_4-n （４）
    （但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０のフッ素置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）
18. 前記フッ素含有シリカ系層が、さらに下記式(5)で表される加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物を含むことを特徴とする請求項１７に記載の水処理用撥水性被膜付基材。
    ＳiＸ₄ （５）
    （但し、式中、Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素）
19. 細孔を有する有機樹脂膜が、酢酸セルロース、芳香族ポリアミドからなる逆浸透膜であることを特徴とする請求項１に記載の水処理用撥水性被膜付基材。
20. 下記の工程（ｂ）および（ｅ）からなり、表面が凹凸構造を有し、該凸部の平均高さ（Ｔ_F）が３０〜５００ｎｍの範囲にあり、平均凸部間距離（ピッチ幅）（Ｗ_F）が５０〜１０００ｎｍの範囲にあり、水との接触角が１３０〜１８０°の範囲にある水処理用撥水性被膜付基材の製造方法；
    （ｂ）細孔を有する有機樹脂膜からなる基材上に表面処理無機酸化物微粒子分散液を塗布して無機酸化物微粒子層を形成する工程、ついで
    （ｅ）加熱処理する工程
21. 前記工程（ｂ）についで、下記の工程（ｄ）行うことを特徴とする請求項２０に記載の水処理用撥水性被膜付基材の製造方法；
    （ｄ）無機酸化物微粒子層上に、オーバーコート層形成用塗布液を塗布してオーバーコート層を形成する工程。
22. 前記工程（ｄ）の前に、下記の工程（ｃ）を行うことを特徴とする請求項２１に記載の水処理用撥水性被膜付基材の製造方法；
    （ｃ）結合材用塗布液を塗布して結合材を含む無機酸化物微粒子層を形成する工程。
23. 前記無機酸化物微粒子層の形成に、固形分（無機酸化物）として濃度が０．１〜２０重量％の範囲にある表面処理無機酸化物微粒子分散液を使用することを特徴とする請求項２０に記載の水処理用撥水性被膜付基材の製造方法。
24. 前記工程（ｂ）にて形成した無機酸化物微粒子層中の無機酸化物微粒子１００重量部に対して、結合材が酸化物換算で１〜２００重量部の範囲となるように結合材用塗布液を用いることを特徴とする請求項２０に記載の水処理用撥水性被膜付基材の製造方法。
25. 前記工程（ｂ）にて形成した無機酸化物微粒子層中の無機酸化物微粒子１００重量部に対して、固形分（酸化物）として、１〜１００重量部となるようにオーバーコート層形成用塗布液を塗布することを特徴とする請求項２０に記載の水処理用撥水性被膜付基材の製造方法。

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