JPH11267479A - 多孔質シリカガラス膜及びその製造方法 - Google Patents

多孔質シリカガラス膜及びその製造方法

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JPH11267479A
JPH11267479A JP7239298A JP7239298A JPH11267479A JP H11267479 A JPH11267479 A JP H11267479A JP 7239298 A JP7239298 A JP 7239298A JP 7239298 A JP7239298 A JP 7239298A JP H11267479 A JPH11267479 A JP H11267479A
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JP
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silica glass
membrane
porous
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glass
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JP7239298A
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Tatsutama Boku
辰珠 朴
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Sumitomo Electric Industries Ltd
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Sumitomo Electric Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 N2とCO2などの分子サイズの違う主要なガ
ス種の分離が可能で、欠陥や気泡の無い均質な多孔質シ
リカガラス膜、及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 多孔質セラミックス基材表面上に形成さ
れたSiO2−B23−RxO(Rは、周期律表の1A、
2A、3A族元素の少なくとも1種)系の多孔質シリカ
ガラス膜であり、その膜厚が1〜200μmで、1〜5
0%が基材中に含浸している。基材上にガラス粉末の堆
積層を形成し、昇温中から最高温度到達時までは大気中
で及び最高温度での加熱途中から100Pa以下の減圧
又は真空中で加熱溶触し、室温まで急冷してガラス膜と
した後、酸溶液でリーチング処理して多孔質シリカガラ
ス膜とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、高温環境下でH
e、H2、Ar、N2、O2、CO2、CO、CH4などの
ガス分子を分離、精製、回収することが可能な、微細な
細孔を有するシリカガラス系ガス分離膜に関する。
【0002】
【従来の技術】従来から、ガス分離膜としては、ポリオ
レフィン系、セルロース系、シリコン系などの高分子膜
が一般に使用されていた。しかし最近では、ガス分離特
性を示す無機膜として、ゾルゲル法により作製されたシ
リカ膜や水熱法で合成されたゼオライト膜も使用されて
いる。
【0003】また、同様の機能を持つガス分離膜とし
て、SiO2−B23−Na2O系などのシリカガラス系
のガス分離膜がある。このシリカガラス系は分相ガラス
としてよく知られており、ガラス粉末を高温で溶触させ
てガラスを作製後、400〜500℃の温度で長時間熱
処理してSiO2に富む成分とB23−Na2Oに富む成
分とに分相させ、これを塩酸などの酸に浸漬してB23
−Na2Oに富む成分を溶出させることにより、細孔が
形成されて多孔質ガラスが得られる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】上記した従来のガス分
離膜のうち、高分子膜は高温で軟化したり変質したりす
るため室温でしか使用できず、また有機溶剤系のガスや
腐食性雰囲気に弱いという欠点があった。シリカ膜やゼ
オライト膜では、強度が低く破損しやすいうえ、膜表面
及び細孔内面へのCO2の吸着と拡散によってCO2がN
2より優先的に透過されるが、高温になるとCO2の吸着
力が低下するため、操作温度が高温になるとCO2/N2
分離性能が急激に低下するという欠点があった。
【0005】そこで、これらの欠点のないシリカガラス
系ガス分離膜として、多孔質セラミックス基材にSiO
2−B23−Na2O系シリカガラス膜をコーティングす
る方法が特願平9−181501号に提案されている。
この方法によれば、まずSiO2−B23−Na2O系ガ
ラス粉末の懸濁液を作製し、これを多孔質セラミックス
基材で濾過して、基材上にガラス粉末の堆積層(ケーキ
層)を形成する。次に、加熱して堆積層を溶融せしめ、
室温まで急冷してガラス膜とした後、酸溶液のリーチン
グ処理によりB23−Na2O成分を溶出させて細孔を
形成する。
【0006】しかしながら、このSiO2−B23−N
2O系シリカガラス膜は、多孔質セラミックス基材上
に形成する際にクラックなどの欠陥が発生したり、気泡
が残存しやすいため、このような欠陥や気泡の無い均質
な多孔質シリカガラス膜の形成が難しいという問題があ
った。
【0007】本発明は、このような従来の事情に鑑み、
He、H2、Ar、N2、O2、CO2 、CO、CH4など
の分子サイズの違う主要なガス種を分離することが可能
であり、欠陥や気泡の無い均質な多孔質シリカガラス
膜、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明が提供する多孔質シリカガラス膜は、多孔質
セラミックス基材の表面上に形成されたSiO2−B2
3−RxO(Rは、周期律表の1A、2A、3A族元素の
少なくとも1種)系の多孔質シリカガラス膜であって、
該シリカガラス膜の膜厚が1〜200μmであり、該シ
リカガラス膜の1〜50%が前記多孔質セラミックス基
材中に含浸していることを特徴とする。
【0009】また、本発明の多孔質シリカガラス膜の製
造方法は、多孔質セラミックス基材上にSiO2−B2
3−RxO(Rは、周期律表の1A、2A、3A族元素の
少なくとも1種)系ガラス粉末の堆積層を形成する第1
工程と、該堆積層を1000〜1500℃で加熱して溶
触する第2工程と、その後室温まで急冷してガラス膜と
する第3工程と、該ガラス膜を酸溶液でリーチング処理
して多孔質シリカガラス膜とする第4工程とを備え、前
記第2工程におけるガラス粉末堆積層の加熱溶融を、昇
温中から最高温度到達時までは大気中で行い、最高温度
での加熱途中から100Pa以下の減圧又は真空中で行
うことを特徴とする。
【0010】
【発明の実施の形態】本発明のシリカガラス系ガス分離
膜の製造方法において、第1工程では、多孔質セラミッ
クス基材上に、シリカガラス系ガラス粉末の堆積層を形
成する。堆積層の形成方法としては、ガラス粉末を水や
有機溶剤に分散させた懸濁液を作製し、これを多孔質セ
ラミックス基材で加圧又は吸引濾過して、セラミックス
基材上にガラス粉末の堆積層を形成する方法が好まし
い。
【0011】シリカガラス系ガラス粉末としては、Si
2−B23−RxO(Rは、周期律表の1A、2A、3
A族元素のうちの少なくとも1種)系ガラス粉末を用い
ることができる。また、多孔質セラミックス基材は、窒
化ケイ素、炭化ケイ素、アルミナ、ムライト、コーディ
エライトから選ばれた少なくとも1種が好ましい。
【0012】次の第2工程では、多孔質セラミックス基
材上のガラス粉末の堆積層を加熱して溶融する。堆積層
の加熱溶融は1000〜1500℃で1〜120分間程
度とし、昇温速度は最高保持温度まで30分から300
分間の範囲内で昇温することが好ましい。特に、この第
2工程において、ガラス粉末堆積層の加熱溶融を、昇温
中から最高温度到達時までは大気中で行い、最高温度で
の加熱途中から100Pa以下の減圧又は真空中で行う
ことにより、多孔質セラミックス基材と溶融ガラスとの
濡れ性が改善され、欠陥や気泡の無い均質な多孔質シリ
カガラス膜を得ることができる。
【0013】即ち、最高温度到達時までの大気中での加
熱溶融によって、多孔質セラミックス基材の表面部が酸
化され、酸化物である溶融ガラスとの濡れ性が改善され
る結果、得られるガラス膜にクラックなどの欠陥の発生
が無くなり、且つガラス膜の一部が多孔質セラミックス
基材の内部にまで含浸される。また、その後の減圧又は
真空中での加熱溶融により、溶融ガラス中から気泡が除
去される。しかし、雰囲気の気圧が100Paよりも高
いと、脱泡が不十分となり、得られるガラス膜中に気泡
が残るので好ましくない。
【0014】第3工程では、溶融したガラスを室温まで
急冷してシリカガラス膜とする。このときの急冷速度を
調整することによって、後に得られる多孔質シリカガラ
ス膜の平均細孔径を制御することが可能である。例えば
He、H2、Ar、N2、O2、CO2、CO、CH4など
の主要ガスの分離に必要な細孔径は2〜10Aの範囲内
であるが、急冷速度を0.01〜100秒の範囲内で制
御することで、分離すべきガス種の分子サイズに応じた
所定の平均細孔径を多孔質シリカガラス膜に与えること
ができる。
【0015】第4工程では、急冷後に得られたシリカガ
ラス系ガラス膜中の溶出成分(B23−RxO成分)を
硝酸や塩酸などの酸溶液でリーチング処理し、溶出した
部分に細孔を形成することによって、多孔質ガラス膜と
する。
【0016】本発明で得られる多孔質シリカガラス膜
は、クラックなどの欠陥の発生や気泡の残存がなく均質
である。また、多孔質シリカガラス膜の1〜50%が多
孔質セラミックス基材内部に含浸しているので、基材と
の密着性に優れ、満足すべき強度を有している。しか
も、平均細孔径を2〜10Åの範囲内で制御することが
でき、産業上又は環境上の点で分離が要求されるHe、
2、Ar、N2、O2、CO2、CO、CH4などの主要
ガス種を効率的に分離することが可能であるから、ガス
分離膜として有効である。
【0017】
【実施例】SiO2(65.2mol%)−B23(2
0.4mol%)−K2O(7.2mol%)−La2
(7.2mol%)系ガラス粉末を、エタノールに分散
させて懸濁液を作製した。この懸濁液を直径21mm×
厚み1mmの多孔質Si34基材の表面上に供給し、裏
面側に吸引濾過して、表面上に下記表1に示す厚さの堆
積層を形成した。このガラス粉末の堆積層を加熱して溶
融したが、その際の雰囲気を表1に示すように、昇温時
と、その後の1300℃(最高到達温度)での保持中に
変えて実施した。
【0018】
【表1】 堆積層厚さ 1300℃保持時雰囲気 試料 (μm) 昇温時雰囲気 前半10分間 後半10分間 1 110 真空10Pa 真空10Pa 真空10Pa 2 110 減圧1000Pa 減圧1000Pa 減圧1000Pa 3 110 大気圧 大気圧 大気圧 4 110 大気圧 大気圧 減圧900Pa 5 110 大気圧 大気圧 真空10Pa 6 1 大気圧 大気圧 真空10Pa 7 12 大気圧 大気圧 真空10Pa 8 310 大気圧 大気圧 真空10Pa 9 1150 大気圧 大気圧 真空10Pa
【0019】次に、溶融したガラスを多孔質Si34
材ごと5秒間で室温まで急冷して、ガラス膜を作製し
た。その後、このガラス膜を95℃の3N硝酸溶液中に
15分間浸漬するリーチング処理(溶解処理)を行っ
た。得られた多孔質化シリカガラス膜について、クラッ
クなどの欠陥の有無、及び気泡の有無を調べ、その膜
厚、基材内部への含浸率と共に、下記表2に示した。
【0020】また、各試料の多孔質シリカガラス膜につ
いて、N2とCO2に対する高温(350℃)での透過特
性を純ガスによる自圧法により測定し、得られた透過係
数比(N2/CO2の透過率の比)を表2に併せて示し
た。尚、測定時の多孔質シリカガラス膜の膜面積は1.
1cm2、供給ガスはN2:CO2=9:1の混合ガスで
流速400cc/min、差圧1atmとし、透過ガス
側はHeガス20cc/minでスウィープし、透過ガ
スはガスクロマトグラフィーで検出した。下記表2の結
果から、本発明の多孔質シリカガラス膜は、欠陥や気泡
が無く、優れたガス分離性能を示すことが分かった。
【0021】
【表2】 膜 厚 含浸率 ガラス膜状態 平均細孔径 透過係数比試料 (μm) (%) 欠陥 気泡 (nm) (350℃) 1* 50 0.5 有り 無し 5.3 ガス分離せず 2* 50 0.7 有り 有り 6.4 ガス分離せず 3* 50 15 無し 有り 0.45 45 4* 50 13 無し 有り 0.46 51 5 50 10 無し 無し 0.43 89 6* 0.5 60 有り 無し 7.2 ガス分離せず 7 5 40 無し 無し 0.40 94 8 150 5 無し 無し 0.41 76 9* 500 0.5 有り 無し 6.5 ガス透過無し (注)表中の*を付した試料は比較例である。
【0022】
【発明の効果】本発明によれば、溶融ガラスと多孔質セ
ラミックス基材との濡れ性が改善されて、多孔質セラミ
ックス基材の内部に一部が含浸していて、クラックなど
の欠陥や気泡のない均質な多孔質シリカガラス膜を形成
することができる。この多孔質シリカガラス膜は、制御
された平均細孔径をもつことによって、He、H2、A
r、N2、CO2、CO、CH4などの分子サイズの小さ
なガス種を、分子サイズや反応性に応じて高温において
も選択的に分離できるので、ガス分離膜として有効であ
る。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 多孔質セラミックス基材の表面上に形成
    されたSiO2−B23−RxO(Rは、周期律表の1
    A、2A、3A族元素の少なくとも1種)系の多孔質シ
    リカガラス膜であって、該シリカガラス膜の膜厚が1〜
    200μmであり、該シリカガラス膜の1〜50%が前
    記多孔質セラミックス基材中に含浸していることを特徴
    とする多孔質シリカガラス膜。
  2. 【請求項2】 多孔質セラミックス基材上にSiO2
    23−RxO(Rは、周期律表の1A、2A、3A族
    元素の少なくとも1種)系ガラス粉末の堆積層を形成す
    る第1工程と、該堆積層を1000〜1500℃で加熱
    して溶触する第2工程と、その後室温まで急冷してガラ
    ス膜とする第3工程と、該ガラス膜を酸溶液でリーチン
    グ処理して多孔質シリカガラス膜とする第4工程とを備
    え、前記第2工程におけるガラス粉末堆積層の加熱溶融
    を、昇温中から最高温度到達時までは大気中で行い、最
    高温度での加熱途中から100Pa以下の減圧又は真空
    中で行うことを特徴とする多孔質シリカガラス膜の製造
    方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105732120A (zh) * 2016-02-29 2016-07-06 上海缠枝莲文化科技股份有限公司 一种光固化陶瓷修复剂的制备方法
JP2016203125A (ja) * 2015-04-27 2016-12-08 国立大学法人広島大学 分離膜及びその製造方法

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