CN116936888A - 一种非对称式的一体式膜电极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种非对称式的一体式膜电极及其制备方法。本发明所提出的膜电极制备方法改善了催化层与质子交换膜的界面结合，增加了质子交换膜与催化层的接触面积，提高了催化剂的利用效率，降低了膜与催化层的界面阻抗，进而提高了燃料电池性能。同时增强骨架的引入，可降低全氟磺酸膜的溶胀，抑制氢气渗透，提升膜电极的机械耐久性。此发明提出的制备工艺简单可靠，适用于膜电极的大批量制造。

Description

一种非对称式的一体式膜电极及其制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种非对称式的一体式膜电极及其制备方法。
背景技术
膜电极(MEA)是质子交换膜燃料电池的核心部件，其为燃料和氧化剂的电化学反应提供反应场所。MEA的组成部件包括：质子交换膜(PEM)、催化层(CL)和气体扩散层(GDL)，其中气体扩散层由基体和表面的微孔层构成。MEA的制备方法是影响其电化学性能和耐久性的关键因素。目前，最常见的MEA制备方法包括催化剂涂覆电极法(CCS法)和催化剂涂覆膜法(CCM法)。
在CCS法中，通常是将催化层沉积到GDL的微孔层上，以形成气体扩散电极(GDE)。然后以GDE/膜/GDE的结构组装并热压，制得MEA组件。这种制备工艺具有简单高效的优点。然而，基于这种方法，质子交换膜与催化层之间的界面结合属于干接触。这导致两者的界面接触不紧密，从而增大了界面接触阻抗，进而限制了燃料电池的电化学性能。
相比之下，基于CCM法，质子交换膜与催化层之间可形成较为紧密的界面结合。在CCM法中，通常将催化剂浆料直接沉积到膜的两侧，从而形成CCM组件，最后贴附两片GDL即可组装成MEA。然而，在膜表面沉积催化剂浆料的过程中，膜极易吸附催化剂浆料中的溶剂而发生溶胀，从而导致膜体变形，破坏催化层结构，进而影响燃料电池装配以及燃料电池性能的一致性。同时，由于膜体具有平滑表面，通过CCM所形成的PEM/CL界面是2D的平面，其提供的界面接触有限。这限制了催化剂的利用率，进而制约了MEA电化学性能的释放。
对于商业质子交换膜，通常是有一个基板(多为PET膜)支撑质子交换膜。产业界采用CCM方法制备膜电极的基本工艺是：在附于基板上的质子交换膜表面，涂布催化剂浆料(第一涂)，使得质子交换膜表面附有催化层，基板能够抑制质子交换膜的溶胀变形，然后剥离基板，在质子交换膜的背面，再次涂布催化剂浆料(第二涂)，因为没有基板支撑质子交换膜，导致质子交换膜发生溶胀变形。为了抑制第二涂时质子交换膜的溶胀变形，将质子交换膜的催化层面吸附在具有负压的多孔辊上(多孔辊的表面密布气孔)，同时在质子交换膜的背面涂布催化剂浆料。具有负压的多孔辊能够抑制质子交换膜的溶胀。但是，此工艺非常复杂且难以控制，负压吸附力过大，会导致膜体变形；负压吸附力过小，则无法抑制质子交换膜的溶胀。
或者，如在先专利(申请号202011476843.0)，公开了一种用保护背膜抑制溶胀的CCM涂布工艺，将催化剂浆料涂布在质子交换膜的第一面，干燥后形成第一催化剂层；制备具有柔性载体层的保护膜，在含有第一催化剂层的质子交换膜第一面上贴合一层设有柔性载体层的保护膜，并将其和质子交换膜压合；将催化剂浆料涂布于质子交换膜的第二面，干燥形成第二催化剂层，得到带有临时保护膜的膜电极；最后将带有临时保护膜的膜电极经过热处理或紫外光(UV)照射，剥离临时保护层，得膜电极。这种方法也非常复杂，且难以控制。柔性载体层的保护膜与质子交换膜贴合力过大，可导致催化层剥落；贴合力过小，则无法抑制质子交换膜的溶胀。
因此，亟需开发更加高效的优化方法来解决现有MEA制备工艺的技术缺陷。
发明内容
鉴于上述现有技术的缺陷，本发明提供一种非对称式的一体式膜电极及其制备方法，特别是一种非对称式制备方法的一体式膜电极，以解决现有技术问题。所述非对称式为非对称式制备方法，具体指阴极、阳极的制备方法不同。
本发明的目的可以通过以下方案来实现：
本发明提供了一种非对称式的一体式膜电极，所述一体式膜电极通过如下步骤制备得到：
S1、在基板上涂覆一层全氟磺酸溶液，然后将气体扩散电极的催化层面覆盖于全氟磺酸溶液上表面，热处理后剥离基板获得组件A(附有质子交换膜的气体扩散电极)；
S2、通过组件B与组件A热压或在组件A的膜侧沉积催化剂制备非对称式的一体式膜电极；
方法一、通过组件B与组件A热压制备非对称式的一体式膜电极：
在质子交换膜的表面沉积一层催化层，热处理后获得组件B(单面附有催化层的质子交换膜)，将组件A和组件B的膜面对齐热压，然后在组件B的外侧贴附一层气体扩散层，即得所述非对称式的一体式膜电极；
方法二、通过在组件A的膜侧沉积催化剂制备非对称式的一体式膜电极：
在组件A的膜侧直接沉积催化剂，热处理后，再附上一层气体扩散层(GDL)，即得所述非对称式的一体式膜电极。
本发明的方法一，仅通过实施前面所述产业界CCM方法制备膜电极的第一涂，非常方便制备组件B，这是因为，有基板支撑质子交换膜，在涂布催化剂浆料时，不会发生质子交换膜的溶胀变形，而且，组件B内的质子交换膜中便于嵌入增强层(商业质子交换膜中通常都有增强层)，进而将组件B(单面附有催化层的质子交换膜)与组件A，膜面对齐热压，制备得到一体式MEA。膜电极的质子交换膜中便于嵌入增强层，因此膜电极的耐久性和稳定性高。方法二，在组件A的膜侧沉积催化剂，制备非对称一体式膜电极，相比方法一，方法二能够降低膜电极中质子交换膜的整体厚度，从而减小膜的欧姆电阻，进而提升燃料电池输出功率密度。
对于常规湿接触，全氟磺酸溶液涂覆在GDE表面，因重力作用，全氟磺酸溶液向下渗透到GDE的催化层中，导致Pt/C颗粒被过度包覆，三相边界的平衡被打破，表现为电化学表面积(ECSA)减小、铂利用率降低和传质损失增加。但是，本发明是将GDE覆盖在全氟磺酸溶液的表面上(即GDE漂浮在溶液表面)，可以避免全氟磺酸溶液由于重力作用而过度渗入GDE的CL中。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述基板包括玻璃板、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚四氟乙烯膜(PTFE)中的一种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，以及步骤S2的方法一中，所述全氟磺酸树脂溶液的质量分数为5-25wt％。所述全氟磺酸树脂溶液中还可包括纳米CeO2颗粒，纳米CeO2颗粒的质量分数为0.1-2wt％。纳米CeO2颗粒的尺寸为5-200nm，优选颗粒尺寸为20-50nm。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，也可根据需要，引入一层多孔聚合物骨架薄膜作为增强层。制备方法：在基板上涂覆一层全氟磺酸溶液，然后在溶液上表面覆盖一层多孔聚合物骨架薄膜作为增强层，之后再涂覆一层全氟磺酸溶液，然后将气体扩散电极的催化层面覆盖于全氟磺酸溶液上表面，热处理后获得组件A。
所述多孔聚合物骨架薄膜包括膨胀聚四氟乙烯微孔膜(ePTFE)、静电纺丝聚偏氟乙烯微孔膜中的一种。多孔聚合物骨架薄膜的厚度为4～20μm，孔隙率＞50％。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述气体扩散电极由气体扩散层和催化层构成。气体扩散层由基体和表面微孔层构成，基体为碳纸或碳布；微孔层为碳粉与聚四氟乙烯的混合物；催化层为Pt/C或Pt-Co/C与全氟磺酸树脂的混合物。催化层的铂载量为0.025-0.4mg/cm2。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，热处理为：75-85℃的温度下烘干0.25-24h；120-150℃的温度下热退火5-120min。热处理后剥离基板。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2的方法一中，所述质子交换膜贴附于基板上，基板包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚四氟乙烯膜(PTFE)、玻璃板中的一种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2的方法一中，所述质子交换膜为增强型质子交换膜，具体为商业的增强型全氟磺酸膜或自制。自制通过如下方法制备：在基板上涂覆一层全氟磺酸溶液，然后在溶液上表面覆盖一层多孔聚合物骨架薄膜作为增强层，之后再涂覆一层全氟磺酸溶液，热处理后获得附于基板的增强型质子交换膜。制备方法中所用物质、参数与组件A制备相同。在制备所述质子交换膜时，也可根据需要，不插入多孔聚合物骨架薄膜，从而制备纯全氟磺酸质子交换膜。
所述商业的增强型全氟磺酸膜，例如Nafion XL膜、Gore Select膜中的一种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2的方法一中，所述催化层为Pt/C或Pt-Co/C与全氟磺酸树脂的混合物。催化层的铂载量为0.025-0.4mg/cm2。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2的方法一中，热处理：45-100℃的温度下烘干5-60min。热处理后剥离基板。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2的方法一中，所述热压的工艺参数为：压力0.1-0.2Mpa，温度120-130℃，热压时间100-130s。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2的方法一中，气体扩散层由基体和微孔层构成。基体微孔层为碳纸或碳布层，微孔层为碳粉与聚四氟乙烯的混合物。热压前，需要从基板(例如PET)上剥离表面附有催化层的质子交换膜，如果先覆盖气体扩散层，再热压，难以进行剥离操作，也没有必要。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2的方法一中，对压时，组件A既可用作阳极也可用作阴极。但是考虑到，相比阳极的氢氧化反应，阴极的氧还原反应的动力学明显更慢，因此基于湿接触工艺制备的组件A用作阴极更能发挥增强界面结合的作用，能更显著的降低界面阻抗，提高燃料电池性能。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2的方法二中，所述催化层为Pt/C或Pt-Co/C与全氟磺酸树脂的混合物。催化层的铂载量为0.025-0.4mg/cm2。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2的方法二中，热处理为：45-100℃的温度下烘干5-60min。所述催化层为Pt/C或Pt-Co/C与全氟磺酸树脂的混合物。沉积催化层的铂载量为0.025-0.4mg/cm2。
在本发明的一些实施方式中，全氟磺酸溶液的涂覆方式为刮刀涂覆或者狭缝挤出涂覆中的一种。
在本发明的一些实施方式中，催化层的沉积方式为刮刀涂覆、狭缝挤出涂覆、转印沉积或者喷涂沉积中的一种。
本发明将组件A与组件B热压在一起制备一体式膜电极，其中，采用传统CCM方法制备膜电极的工艺中的第一涂，获得附有催化层的质子交换膜(组件B)，由于基板的支撑作用，无任何质子交换膜的溶胀变形的担心；组件A是附有质子交换膜的气体扩散电极，因为气体扩散电极的支撑作用，也没有任何质子交换膜的溶胀变形的担心。
采用方法一制备的一体式膜电极，兼有组件A的电解质膜与催化层的良好界面结合、以及组件B的高质量(无溶胀变形)和高制备效率。如组件A直接与气体扩散电极对压时，中间加入质子交换膜，热压形成膜电极，虽然结构与本发明类似。但是该方法热压形成膜电极，导致质子交换膜与GDE之间是干接触，即类似CCS方法的效果，质子交换膜与GDE之间的界面电阻大，导致输出性能低。对于本专利，在质子交换膜表面涂布催化层，制备组件B，即仅通过实施前面所述产业界CCM方法制备膜电极的第一涂，非常方便制备组件B，这是因为，有基板(通常为PET)支撑质子交换膜，在涂布催化剂浆料时，不会发生质子交换膜的溶胀变形。
本发明的有益技术效果体现在以下方面：
(1)本发明采用湿接触工艺，将GDE覆盖在液态的全氟磺酸溶层上表面，避免了液态树脂溶液过度地渗透到催化层中而造成的Pt颗粒的大量包覆，而且通过自润湿效应实现GDE的催化层表面与质子交换膜的牢固界面结合。这种3D的界面锚定结合，可增强PEM/CL界面结合紧密度，增大PEM/CL界面接触面积，从而降低膜与催化层的界面阻抗，提高催化剂的利用率，进而提高燃料电池的功率性能。而且，这种在GDE上直接成膜，GDE对膜体具有良好支撑作用，可避免膜体溶胀问题。
(2)本发明在具有基板的质子交换膜表面单侧直接涂布催化剂浆料，热处理后获得单面附有催化层的质子交换膜(组件B)，因为基板的支撑作用，避免了膜体溶胀变形。
(3)结合附有质子交换膜的GDE与单面附有催化层的质子交换膜，将它们质子交换膜的膜面相对，热压在一起，所制备的膜电极，具有综合优势：附有质子交换膜的GDE的催化层与质子交换膜之间界面结合牢固；同时，对于单面附有催化层的质子交换膜，因为膜体附于基板上，所以能在沉积催化层时避免膜体溶胀。
(4)聚合物多孔增强骨架的引入，可提高全氟磺酸膜的尺寸稳定性，降低全氟磺酸膜的溶胀，从而抑制氢气渗透，增强全氟磺酸膜的机械性能和耐久性。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明制备一体式MEA的工艺流程示意图；
图2为本发明制备一体式MEA的结构示意图；其中，1-全氟磺酸树脂层、2-聚合物骨架层、3-气体扩散电极、4-催化层、5-微孔层、6-基体。
图3为实施例1的(a)气体扩散电极(组件A)、(b)涂覆有催化层的增强膜(组件B)、(c)热压后的膜电极组件、(d)对比例1的CCM组件的截面扫描电镜形貌。
图4为实施例1和对比例1的(a)初始极化性能和(b)EIS阻抗对比。
图5为实施例1和对比例1的CV曲线和催化剂活性面积(ECSA)对比。
图6为实施例1和对比例1的LSV曲线对比。
图7为实施例1和对比例1在20％RH低湿度下的(a)极化性能和(b)EIS阻抗对比。
图8为实施例1和对比例1在干湿循环3000圈后的极化性能变化。
图9为实施例1和对比例1在干湿循环3000圈后的EIS阻抗变化。
图10为实施例1和对比例1在干湿循环3000圈后的LSV变化。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
在以下实施例中，所使用到的材料及仪器如无特殊说明，均可商购获得。
本发明提供一种非对称式的一体式膜电极，其制备方法步骤如下：
(1)取全氟磺酸树脂溶液(可含有CeO2)，在基板上涂覆一层全氟磺酸树脂溶液(根据不同的增强需求，可选择在所涂溶液表面覆盖一层多孔聚合物骨架薄膜，然后再在多孔聚合物骨架薄膜上表面涂覆一层全氟磺酸树脂溶液(可含有CeO2)；
(2)将气体扩散电极的催化层面朝下，覆盖于步骤1涂布好的全氟磺酸树脂溶液(可含有CeO2)上表面。本发明的实施例、对比例中，采用的气体扩散电极由气体扩散层、微孔层(碳粉与聚四氟乙烯组成)和催化层构成。采用的气体扩散层为附有一层微孔层的碳纸(TGP-H-060,Toray)；催化层为Pt/C(Pt 40wt％)与全氟磺酸树脂的混合物，其中磺酸树脂与碳的质量比为0.8：1。
(3)热处理后，剥离基板，获得附有质子交换膜的气体扩散电极(组件A)。
(4)取另一基板，依次执行涂覆磺酸溶液层、放置聚合物增强骨架层、涂覆磺酸溶液层的步骤，在基板上制备出湿润状态的全氟磺酸层/增强骨架层/全氟磺酸层结构，然后经过热处理，获得增强型质子交换膜(附有基板)。(根据不同的增强需求，可选择不覆盖多孔聚合物骨架薄膜，仅制备纯全氟磺酸膜(可含有CeO2)；同时还可直接采用商业的质子交换膜，如Gore Select，Nafion XL膜)。
(5)通过刮刀涂覆、狭缝挤出涂覆、转印或者喷涂工艺，将催化剂浆料沉积到步骤4所制得的质子交换膜表面，然后经过热处理后，剥离基板，获得附有催化层的质子交换膜(组件B)。
(6)通过热压工艺，将步骤3所制得的组件A和步骤5所制得的组件B的膜侧对齐热压，然后在组件B的催化层外侧贴附一层气体扩散层，制备出具有增强骨架的非对称式一体式膜电极。
实施例1
本实施例涉及一种非对称式的一体式膜电极及其制备方法，包括如下步骤：
(1)取20wt％的全氟磺酸树脂溶液，在玻璃基板上用刮刀涂覆一层全氟磺酸树脂溶液，涂覆缝隙为200μm；
(2)取气体扩散电极(Pt载量0.4mg/cm2)，其催化层面朝下，覆盖于涂布好的全氟磺酸树脂溶液表面。
(3)将基板连同涂布好的样本，送进烘箱，80℃烘干2h，150℃退火30min。热处理后，将附有质子交换膜的气体扩散电极从基板上剥离，制得组件A。
(4)裁取一片商业的Gore Select膜(厚8μm)，其质子交换膜贴附于PET基板上，质子交换膜厚度为8μm。
(5)通过超声喷涂法将催化剂浆料沉积到上述步骤4的质子交换膜表面，然后经过80℃烘干30min的热处理后，将附有催化层的质子交换膜从基板上剥离下来，获得附有催化层的质子交换膜(组件B)，其中催化剂Pt载量控制在0.1mg/cm2。
(6)通过热压工艺，将上述步骤3所制得的组件A和步骤5所制得的组件B的膜侧对齐热压。然后在组件B的催化层外侧贴附一层气体扩散层，制备出具有增强骨架的非对称式一体式膜电极。热压条件为：0.13Mpa，130℃。热压时间：120s。
实施例2
(1)取20wt％的全氟磺酸树脂溶液，在玻璃基板上用刮刀涂覆一层全氟磺酸树脂溶液，涂覆缝隙为200μm；
(2)取气体扩散电极(Pt载量0.4mg/cm2)，其催化层面朝下，覆盖于涂布好的全氟磺酸树脂溶液表面。
(3)将基板连同涂布好的样本，送进烘箱，80℃烘干2h，150℃退火30min。热处理后，将附有质子交换膜的气体扩散电极从基板上剥离，制得组件A。
(4)取另一玻璃板，依次执行涂覆磺酸溶液层、放置聚合物增强骨架层、涂覆磺酸溶液层的步骤，在基板上制备出湿润状态的全氟磺酸层/增强骨架层/全氟磺酸层结构。然后经过热处理，获得增强型质子交换膜(附有基板)。热处理条件为：80℃烘干2h，150℃退火30min。所采用的聚合物增强骨架层为ePTFE微孔膜(厚10μm，孔隙率78％)，涂布第一层和第二层溶液的涂覆间隙分别为100μm和60μm。涂覆方式为刮刀涂覆。所涂覆溶液为20wt％的全氟磺酸树脂溶液。
(5)通过超声喷涂法将催化剂浆料沉积到上述步骤4所制得的质子交换膜表面，然后经过80℃烘干30min的热处理后，将附有催化层的质子交换膜从基板上剥离下来，获得附有催化层的质子交换膜(组件B)，其中催化剂Pt载量控制在0.1mg/cm2。
(6)通过热压工艺，将上述步骤3所制得的组件A和步骤5所制得的组件B的膜侧对齐热压。然后在组件B的催化层外侧贴附一层气体扩散层，制备出具有增强骨架的非对称式一体式膜电极。热压条件为：0.13Mpa，130℃。热压时间：120s。
实施例3
本实施例涉及一种非对称式的一体式膜电极及其制备方法，包括如下步骤：
(1)取15wt％的全氟磺酸树脂溶液，在PET基板上采用狭缝涂覆工艺涂覆一层全氟磺酸树脂溶液，涂覆缝隙为200μm；
(2)取气体扩散电极(Pt载量0.4mg/cm2)，其催化层面朝下，覆盖于涂布好的全氟磺酸树脂溶液表面。
(3)将基板连同涂布好的样本，送进烘箱，80℃烘干2h，150℃退火30min。热处理后，将附有质子交换膜的气体扩散电极从基板上剥离，制得组件A。
(4)取另一PET基板，依次执行涂覆磺酸溶液层、放置聚合物增强骨架层、涂覆磺酸溶液层的步骤，在基板上制备出湿润状态的全氟磺酸层/增强骨架层/全氟磺酸层结构。然后经过热处理，获得增强型质子交换膜(附有基板)。热处理条件为：80℃烘干2h，150℃退火30min。所采用的聚合物增强骨架层为ePTFE微孔膜(厚10μm，孔隙率78％)，涂布第一层和第二层溶液的涂覆间隙分别为100μm和60μm。涂覆方式为狭缝涂覆。所涂覆溶液为15wt％的全氟磺酸树脂溶液。
(5)通过狭缝涂覆工艺将催化剂浆料沉积到上述步骤4所制得的质子交换膜表面，然后经过80℃烘干30min的热处理后，将附有催化层的质子交换膜从基板上剥离下来，获得附有催化层的质子交换膜(组件B)，其中催化剂Pt载量控制在0.4mg/cm2。
(6)通过热压工艺，将上述步骤3所制得的组件A和步骤5所制得的组件B的膜侧对齐热压。然后在组件B的催化层外侧贴附一层气体扩散层，制备出具有增强骨架的非对称式一体式膜电极。热压条件为：0.13Mpa，130℃。热压时间：120s。
实施例4
本实施例涉及一种非对称式的一体式膜电极及其制备方法，包括如下步骤：
(1)取20wt％的全氟磺酸树脂溶液，在PET基板上采用狭缝涂覆工艺涂覆一层全氟磺酸树脂溶液，涂覆缝隙为200μm；
(2)取气体扩散电极(Pt载量0.075mg/cm2)，其催化层面朝下，覆盖于涂布好的全氟磺酸树脂溶液表面。
(3)将基板连同涂布好的样本，送进烘箱，80℃烘干2h，150℃退火30min。热处理后，将附有质子交换膜的气体扩散电极从基板上剥离，制得组件A。
(4)取另一PET基板，依次执行涂覆磺酸溶液层、放置聚合物增强骨架层、涂覆磺酸溶液层的步骤，在基板上制备出湿润状态的全氟磺酸层/增强骨架层/全氟磺酸层结构。然后经过热处理，获得增强型质子交换膜(附有基板)。热处理条件为：80℃烘干2h，150℃退火30min。所采用的聚合物增强骨架层为ePTFE微孔膜(厚10μm，孔隙率78％)，涂布第一层和第二层溶液的涂覆间隙分别为100μm和60μm。涂覆方式为狭缝涂覆。所涂覆溶液为20wt％的全氟磺酸树脂溶液。
(5)通过超声喷涂工艺将催化剂浆料沉积到上述步骤4所制得的质子交换膜表面，然后经过80℃烘干30min的热处理后，将附有催化层的质子交换膜从基板上剥离下来，获得附有催化层的质子交换膜(组件B)，其中催化剂Pt载量控制在0.025mg/cm2。
(6)通过热压工艺，将上述步骤3所制得的组件A和步骤5所制得的组件B的膜侧对齐热压。然后在组件B的催化层外侧贴附一层气体扩散层，制备出具有增强骨架的非对称式一体式膜电极。热压条件为：0.13Mpa，130℃。热压时间：120s。
实施例5
本实施例涉及一种非对称式的一体式膜电极及其制备方法，包括如下步骤：
(1)取20wt％的全氟磺酸树脂溶液，在PET基板上采用狭缝涂覆工艺涂覆一层全氟磺酸树脂溶液，涂覆缝隙为200μm；
(2)取气体扩散电极(Pt载量0.1mg/cm2)，其催化层面朝下，覆盖于涂布好的全氟磺酸树脂溶液表面。
(3)将基板连同涂布好的样本，送进烘箱，80℃烘干2h，150℃退火30min。热处理后，将附有质子交换膜的气体扩散电极从基板上剥离，制得组件A。
(4)取另一PET基板，依次执行涂覆磺酸溶液层、放置聚合物增强骨架层、涂覆磺酸溶液层的步骤，在基板上制备出湿润状态的全氟磺酸层/增强骨架层/全氟磺酸层结构。然后经过热处理，获得增强型质子交换膜(附有基板)。热处理条件为：80℃烘干2h，150℃退火30min。所采用的聚合物增强骨架层为ePTFE微孔膜(厚10μm，孔隙率78％)，涂布第一层和第二层溶液的涂覆间隙分别为100μm和60μm。涂覆方式为狭缝涂覆。所涂覆溶液为20wt％的全氟磺酸树脂溶液。
(5)通过转印工艺将催化剂浆料沉积到上述步骤4所制得的质子交换膜表面，然后经过80℃烘干30min的热处理后，将附有催化层的质子交换膜从基板上剥离下来，获得附有催化层的质子交换膜(组件B)，其中催化剂Pt载量控制在0.4mg/cm2。
(6)通过热压工艺，将上述步骤3所制得的组件A和步骤5所制得的组件B的膜侧对齐热压。然后在组件B的催化层外侧贴附一层气体扩散层，制备出具有增强骨架的非对称式一体式膜电极。热压条件为：0.13Mpa，130℃。热压时间：120s。
实施例6
本实施例涉及一种非对称式的一体式膜电极及其制备方法，包括如下步骤：
(1)取20wt％的全氟磺酸树脂溶液，在PET基板依次执行涂覆磺酸溶液层、放置聚合物增强骨架层、涂覆磺酸溶液层的步骤，在基板上制备出湿润状态的全氟磺酸层/增强骨架层/全氟磺酸层结构。所采用的聚合物增强骨架层为ePTFE微孔膜(厚10μm，孔隙率78％)，涂布第一层和第二层溶液的涂覆间隙分别为60μm和100μm。涂覆方式为狭缝涂覆。
(2)取气体扩散电极(Pt载量0.4mg/cm2)，其催化层面朝下，覆盖于涂布好的全氟磺酸树脂溶液表面。
(3)将基板连同涂布好的样本，送进烘箱，80℃烘干2h，150℃退火30min。热处理后，将附有质子交换膜的气体扩散电极从基板上剥离，制得组件A。
(4)取另一PET基板，依次执行涂覆磺酸溶液层、放置聚合物增强骨架层、涂覆磺酸溶液层的步骤，在基板上制备出湿润状态的全氟磺酸层/增强骨架层/全氟磺酸层结构。然后经过热处理，获得增强型质子交换膜(附有基板)。热处理条件为：80℃烘干2h，150℃退火30min。所采用的聚合物增强骨架层为ePTFE微孔膜(厚10μm，孔隙率78％)，涂布第一层和第二层溶液的涂覆间隙分别为100μm和60μm。涂覆方式为狭缝涂覆。所涂覆溶液为20wt％的全氟磺酸树脂溶液。
(5)通过刮刀涂覆工艺将催化剂浆料沉积到上述步骤4所制得的质子交换膜表面，然后经过80℃烘干30min的热处理后，将附有催化层的质子交换膜从基板上剥离下来，获得附有催化层的质子交换膜(组件B)，其中催化剂Pt载量控制在0.1mg/cm2。
(6)通过热压工艺，将上述步骤3所制得的组件A和步骤5所制得的组件B的膜侧对齐热压。然后在组件B的催化层外侧贴附一层气体扩散层，制备出具有增强骨架的非对称式一体式膜电极。热压条件为：0.13Mpa，130℃。热压时间：120s。
实施例7
本实施例涉及一种非对称式的一体式膜电极及其制备方法，包括如下步骤：
(1)取20wt％的全氟磺酸树脂溶液，在PET基板依次执行涂覆磺酸溶液层、放置聚合物增强骨架层、涂覆磺酸溶液层的步骤，在基板上制备出湿润状态的全氟磺酸层/增强骨架层/全氟磺酸层结构。所采用的聚合物增强骨架层为ePTFE微孔膜(厚10μm，孔隙率78％)，涂布第一层和第二层溶液的涂覆间隙分别为60μm和100μm。涂覆方式为狭缝涂覆。
(2)取气体扩散电极(Pt载量0.4mg/cm2)，其催化层面朝下，覆盖于涂布好的全氟磺酸树脂溶液表面。
(3)将基板连同涂布好的样本，送进烘箱，80℃烘干2h，150℃退火30min。热处理后，将附有质子交换膜的气体扩散电极从基板上剥离，制得组件A。
(4)取另一PET基板，在基板上采用狭缝涂覆工艺涂覆一层磺酸溶液层。经过热处理，获得质子交换膜(附有基板)。热处理条件为：80℃烘干2h，150℃退火30min。涂覆间隙分别为200μm。所涂覆溶液为20wt％的全氟磺酸树脂溶液。
(5)通过狭缝涂覆工艺将催化剂浆料沉积到上述步骤4所制得的质子交换膜表面，然后经过80℃烘干30min的热处理后，将附有催化层的质子交换膜从基板上剥离下来，获得附有催化层的质子交换膜(组件B)，其中催化剂Pt载量控制在0.1mg/cm2。
(6)通过热压工艺，将上述步骤3所制得的组件A和步骤5所制得的组件B的膜侧对齐热压。然后在组件B的催化层外侧贴附一层气体扩散层，制备出具有增强骨架的非对称式一体式膜电极。热压条件为：0.13Mpa，130℃。热压时间：120s。
实施例8
本实施例涉及一种非对称式的一体式膜电极及其制备方法，包括如下步骤：
(1)取20wt％的全氟磺酸树脂溶液，在PET基板上采用狭缝涂覆工艺涂覆一层全氟磺酸树脂溶液，涂覆缝隙为200μm。
(2)取气体扩散电极(Pt载量0.4mg/cm2)，其催化层面朝下，覆盖于涂布好的全氟磺酸树脂溶液表面。
(3)将基板连同涂布好的样本，送进烘箱，80℃烘干2h，150℃退火30min。热处理后，将附有质子交换膜的气体扩散电极从基板上剥离，制得组件A。
(4)取另一PET基板，在基板上采用狭缝涂覆工艺涂覆一层磺酸溶液层。经过热处理，获得质子交换膜(附有基板)。热处理条件为：80℃烘干2h，150℃退火30min。涂覆间隙分别为200μm。所涂覆溶液为20wt％的全氟磺酸树脂溶液。
(5)通过狭缝涂覆工艺将催化剂浆料沉积到上述步骤4所制得的质子交换膜表面，然后经过80℃烘干30min的热处理后，将附有催化层的质子交换膜从基板上剥离下来，获得附有催化层的质子交换膜(组件B)，其中催化剂Pt载量控制在0.1mg/cm2。
(6)通过热压工艺，将上述步骤3所制得的组件A和步骤5所制得的组件B的膜侧对齐热压。然后在组件B的催化层外侧贴附一层气体扩散层，制备出具有增强骨架的非对称式一体式膜电极。热压条件为：0.13Mpa，130℃。热压时间：120s。
实施例9
本实施例涉及一种非对称式的一体式膜电极及其制备方法，包括如下步骤：
(1)取20wt％的全氟磺酸树脂溶液(纳米CeO2颗粒含量0.5wt％)，在PET基板上采用狭缝涂覆工艺涂覆一层全氟磺酸树脂溶液，涂覆缝隙为200μm。
(2)取气体扩散电极(Pt载量0.4mg/cm2)，其催化层面朝下，覆盖于涂布好的全氟磺酸树脂溶液表面。
(3)将基板连同涂布好的样本，送进烘箱，80℃烘干2h，150℃退火30min。热处理后，将附有质子交换膜的气体扩散电极从基板上剥离，制得组件A。
(4)取另一PET基板，依次执行涂覆磺酸溶液层、放置聚合物增强骨架层、涂覆磺酸溶液层的步骤，在基板上制备出湿润状态的全氟磺酸层/增强骨架层/全氟磺酸层结构。然后经过热处理，获得增强型质子交换膜(附有基板)。热处理条件为：80℃烘干2h，150℃退火30min。所采用的聚合物增强骨架层为ePTFE微孔膜(厚10μm，孔隙率78％)，涂布第一层和第二层溶液的涂覆间隙分别为100μm和60μm。涂覆方式为狭缝涂覆。所涂覆溶液为20wt％的全氟磺酸树脂溶液(纳米CeO2颗粒含量0.5wt％)。
(5)通过狭缝涂覆工艺将催化剂浆料沉积到上述步骤4所制得的质子交换膜表面，然后经过80℃烘干30min的热处理后，将附有催化层的质子交换膜从基板上剥离下来，获得附有催化层的质子交换膜(组件B)，其中催化剂Pt载量控制在0.1mg/cm2。
(6)通过热压工艺，将上述步骤3所制得的组件A和步骤5所制得的组件B的膜侧对齐热压。然后在组件B的催化层外侧贴附一层气体扩散层，制备出具有增强骨架的非对称式一体式膜电极。热压条件为：0.13Mpa，130℃。热压时间：120s。
实施例10(ePTFE微孔膜厚4μm)
本实施例涉及一种非对称式的一体式膜电极及其制备方法，包括如下步骤：
(1)取20wt％的全氟磺酸树脂溶液，在PET基板上采用狭缝涂覆工艺涂覆一层全氟磺酸树脂溶液，涂覆缝隙为200μm。
(2)取气体扩散电极(Pt载量0.4mg/cm2)，其催化层面朝下，覆盖于涂布好的全氟磺酸树脂溶液表面。
(3)将基板连同涂布好的样本，送进烘箱，80℃烘干2h，150℃退火30min。热处理后，将附有质子交换膜的气体扩散电极从基板上剥离，制得组件A。
(4)取另一PET基板，依次执行涂覆磺酸溶液层、放置聚合物增强骨架层、涂覆磺酸溶液层的步骤，在基板上制备出湿润状态的全氟磺酸层/增强骨架层/全氟磺酸层结构。然后经过热处理，获得增强型质子交换膜(附有基板)。热处理条件为：80℃烘干2h，150℃退火30min。所采用的聚合物增强骨架层为ePTFE微孔膜(厚4μm，孔隙率78％)，涂布第一层和第二层溶液的涂覆间隙分别为100μm和60μm。涂覆方式为狭缝涂覆。所涂覆溶液为20wt％的全氟磺酸树脂溶液。
(5)通过狭缝涂覆工艺将催化剂浆料沉积到上述步骤4所制得的质子交换膜表面，然后经过80℃烘干30min的热处理后，将附有催化层的质子交换膜从基板上剥离下来，获得附有催化层的质子交换膜(组件B)，其中催化剂Pt载量控制在0.1mg/cm2。
(6)通过热压工艺，将上述步骤3所制得的组件A和步骤5所制得的组件B的膜侧对齐热压。然后在组件B的催化层外侧贴附一层气体扩散层，制备出具有增强骨架的非对称式一体式膜电极。热压条件为：0.13Mpa，130℃。热压时间：120s。
实施例11
本实施例涉及一种非对称式的一体式膜电极及其制备方法，包括如下步骤：
(1)取20wt％的全氟磺酸树脂溶液，在PET基板上采用狭缝涂覆工艺涂覆一层全氟磺酸树脂溶液，涂覆缝隙为200μm。
(2)取气体扩散电极(Pt载量0.4mg/cm2)，其催化层面朝下，覆盖于涂布好的全氟磺酸树脂溶液表面。
(3)将基板连同涂布好的样本，送进烘箱，80℃烘干2h，150℃退火30min。热处理后，将附有质子交换膜的气体扩散电极从基板上剥离，制得组件A。
(4)取另一PET基板，依次执行涂覆磺酸溶液层、放置聚合物增强骨架层、涂覆磺酸溶液层的步骤，在基板上制备出湿润状态的全氟磺酸层/增强骨架层/全氟磺酸层结构。然后经过热处理，获得增强型质子交换膜(附有基板)。热处理条件为：80℃烘干2h，150℃退火30min。所采用的聚合物增强骨架层为静电纺丝PVDF微孔膜(厚10μm，孔隙率80％)，涂布第一层和第二层溶液的涂覆间隙分别为100μm和60μm。涂覆方式为狭缝涂覆。所涂覆溶液为20wt％的全氟磺酸树脂溶液。
(5)通过狭缝涂覆工艺将催化剂浆料沉积到上述步骤4所制得的质子交换膜表面，然后经过80℃烘干30min的热处理后，将附有催化层的质子交换膜从基板上剥离下来，获得附有催化层的质子交换膜(组件B)，其中催化剂Pt载量控制在0.1mg/cm2。
(6)通过热压工艺，将上述步骤3所制得的组件A和步骤5所制得的组件B的膜侧对齐热压。然后在组件B的催化层外侧贴附一层气体扩散层，制备出具有增强骨架的非对称式一体式膜电极。热压条件为：0.13Mpa，130℃。热压时间：120s。
实施例12
(1)取20wt％的全氟磺酸树脂溶液，在PET基板依次执行涂覆磺酸溶液层、放置聚合物增强骨架层、涂覆磺酸溶液层的步骤，在基板上制备出湿润状态的全氟磺酸层/增强骨架层/全氟磺酸层结构。所采用的聚合物增强骨架层为ePTFE微孔膜(厚10μm，孔隙率78％)，涂布第一层和第二层溶液的涂覆间隙分别为60μm和100μm。涂覆方式为狭缝涂覆。
(2)取气体扩散电极(Pt载量0.4mg/cm2)，其催化层面朝下，覆盖于涂布好的全氟磺酸树脂溶液表面。
(3)将基板连同涂布好的样本，送进烘箱，80℃烘干2h，150℃退火30min。热处理后，将附有质子交换膜的气体扩散电极从基板上剥离，制得组件A。
(4)通过狭缝涂覆工艺将催化剂浆料沉积到上述步骤3所制得的组件A的质子交换膜表面，然后经过80℃烘干30min的热处理使催化层固化。然后在步骤3所沉积催化层的外侧贴附一层气体扩散层，制备出具有增强骨架的非对称式一体式膜电极。此过程无需热压。
对比例1
本对比例中，采用常规CCM法制备膜电极，包括如下步骤：
(1)裁取Gore Select膜(厚15μm)，采用超声喷涂工艺在膜两侧分别喷涂催化剂，制得CCM。铂载量分别为0.4mg/cm2和0.1mg/cm2。
(2)在CCM两侧各附上一层气体扩散层，组装成MEA。
对比例2
本对比例中，采用常规CCS法制备膜电极，包括如下步骤：
(1)裁取Gore Select膜(厚15μm)。
(2)将Pt载量分别为0.4mg/cm2和0.1mg/cm2的气体扩散电极贴付在膜的两侧，并通过热压工艺成型MEA。热压条件为：0.13Mpa，130℃。热压时间：120s。
对比例3
本对比例中，组件A与实施例1相同，区别在于：以气体扩散电极加质子交换膜，替代组件B。采用与制备组件B相同的催化剂浆料，相同的气体扩散层，相同的喷涂工艺，制备与组件B催化层相同Pt载量的气体扩散电极，即催化层Pt载量也是0.1mg/cm2。包括如下步骤：将组件A直接与气体扩散电极对压，两者之间还加入一层质子交换膜，即Gore Select膜(厚8μm)(该质子交换膜已从PET基板上剥离)，该质子交换膜与实施例1中组件B所用质子交换膜相同，采用与实施例1相同的热压工艺，制备得到膜电极。
实施例与比较例的性能测试
采用扫描电镜(SEM，JSM-7800F)分析了样品的截面形貌。MEA具有相同的活性面积(5cm2)。初始极化性能在80℃，背压0.1MPa条件下测得。阳极与阴极分别通入氢气与空气，气体流量分别为0.3与0.6L/min。采用电化学阻抗仪(阿美泰克Energy Lab)测试了单电池的交流阻抗谱(EIS)、循环伏安(CV)、渗氢电流(LSV)等数据。EIS测试方法为1A恒流法，扰动电流50mA，频率范围10-1-106Hz。CV测试条件为：0-1V线性扫描，扫描速率为20mV s-1，氢气和氮气流量均为0.08mL/min。基于CV曲线，获得催化剂活性面积(ECSA)。LSV测试条件为：0-0.7V线性扫描，扫描速率为1mV s-1，氢气和氮气流量均为0.08mL/min。干/湿循环机械耐久性测试流程为：燃料电池的阳极和阴极交替通入流速0.2L/min的干燥氮气(0％RH)和加湿氮气(100％RH)，测试实施3000个干/湿循环。每个干/湿循环由干燥氮气(0％RH)阶段(持续30秒)和随后的加湿氮气(100％RH)阶段(持续45秒)组成。
图1为所制备一体式MEA的流程示意图。组件A是通过将气体扩散电极覆盖在湿润状态的全氟磺酸溶液层上，然后通过热处理制得。其中可根据不同的增强需求，选择性地在磺酸溶液层中插入一层多孔聚合物薄膜作为增强层。组件B是通过在制备好的质子交换膜表面沉积催化层得到。其中所制备的质子交换膜可根据不同的增强需求，选择性地引入一层增强骨架。同时，组件B中的质子交换膜还可以直接采用商业的质子交换膜。比如：NafionXL、Gore Select膜。
图2为实施例1所制备的MEA的示意图。其中，1-全氟磺酸树脂层、2-聚合物骨架层、3-气体扩散电极、4-催化层、5-微孔层、6-基体。
图3a为通过将气体扩散电极覆盖在湿润状态的全氟磺酸溶液层上所制得的组件，即组件A。图3b为在商业Gore Select膜(厚8μm)表面喷涂沉积0.1mg/cm2催化剂所制得的组件，即组件B。图3c为将组件A和组件B通过膜面对压后形成的一体式膜电极。图3d为基于商业Gore Select膜(厚15μm)所制备的CCM(阴、阳极催化剂载量分别为0.4、0.1mg/cm2)。从图3a可以看到，气体扩散层的催化层与全氟磺酸层的结合界面非常紧密，几乎看不到任何分层和间隙。这归因于湿接触结合这种特殊成型工艺。在这种工艺中，催化层的表面是疏松多孔的，湿润状态的全氟磺酸溶液可以渗透到表层孔隙中，从而形成紧密的界面锚定结合。这种增强的界面结合可以增大阴极催化剂与质子交换膜的接触面积，提高催化剂利用率，降低界面接触阻抗，从而提高电化学性能。同时，在湿接触工艺中，GDE覆盖在全氟磺酸溶液表面，这避免了常规的直接膜沉积法存在的全氟磺酸溶液过度渗入催化层的问题。常规的直接膜沉积法中通常是将全氟磺酸溶液直接沉积到催化层表面，由于重力的作用，全氟磺酸溶液会过度渗透到催化剂的孔隙中，包覆大量催化剂，从而影响反应气体的传输。
图4为实施例1和对比例1的(a)初始极化性能和(b)EIS阻抗对比。可以看出，本发明的一体式MEA具有明显更高的极化性能。这可归因于增强的阴极催化层/质子交换膜界面结合。这种增强的界面结合可降低界面阻抗，提高催化剂活性面积。正如图b的EIS阻抗结果，本发明的一体式MEA比常规的CCM型MEA具有更低的欧姆阻抗和电荷传输阻抗。
图5为实施例1和对比例1的CV曲线和催化剂活性面积数据对比。可以看出，本发明的一体式MEA比常规的CCM型MEA具有明显更高的催化剂活性面积(ECSA)。这是因为湿接触的界面结合提高了催化剂与质子交换膜的接触面积，从而增大了三相界面，进而提高了催化剂的利用率。
图6为实施例1和对比例1的LSV曲线对比。根据LSV曲线，得到本发明的一体式MEA的渗氢电流为1.93mA/cm2，商业化Gore膜的渗氢电流为2.10mA/cm2。可见，本发明的一体式MEA具有更低的渗氢电流。其更低的渗氢电流得益于更小的膜体溶胀。对于本发明的一体式MEA，其阴极侧界面采用湿接触法成型得到。质子交换膜贴付于GDE表面，通过紧密的界面结合，刚性的GDE对膜体起到支撑作用。因此，膜体的溶胀受到抑制，质子交换膜的气体渗透性降低。本发明的一体式MEA中的质子交换膜具有更低的渗氢电流，具有优异的实用性。
图7为实施例1和对比例1在20％RH低湿度下的(a)极化性能和(b)EIS阻抗对比。可以看到，在低湿度下本发明的一体式MEA具有比常规的CCM型MEA更高的功率性能。这归因于阴极界面优化所带来的电化学性能提高。由于GDE的催化层表面是3D的多孔结构，湿接触工艺中，全氟磺酸溶液渗透到催化层的孔隙中，形成充足的亲水质子通道。在低湿度下，这些亲水通道有助于水的背扩散，从而提高了低湿度下膜体的电导率。同时，3D的催化层/膜界面结合相比于CCM的2D催化层/膜界面具有更大的接触面积，从而提升了催化剂活性面积。这也有助于低湿度下MEA性能的提高。
图8、9分别为实施例1和对比例1在干湿循环3000圈后的极化性能和EIS阻抗变化。在干湿循环耐久性之后，两者的极化性能均出现衰减。极化性能的降低与MEA的机械衰减有关。在干湿循环过程中，膜体反复溶胀收缩，其会导致膜体与催化层界面脱离，从而增大接触阻抗，破坏三相界面。总的来看，本发明的一体式MEA的极化性能衰减更小，这归因于刚性GDE约束了膜体的溶胀，从而使其经受更低的机械衰减。从EIS结果也可以看出，由于更低的机械衰减，本发明的一体式MEA的欧姆阻抗和电荷转移阻抗增幅更低。
图10为实施例1和对比例1在干湿循环3000圈后的LSV变化。可以看出，在耐久性前后，本发明的一体式MEA和基于商业Gore膜的CCM型MEA的渗氢电流均未出现明显变化。可见，本发明的一体式MEA具有很高的稳定性，体现出了极高的实用性。
各实施例和对比例所制备的膜电极的成分与性能，如表1所示。
表1
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表1备注：
①、燃料电池输出功率：特优(峰值功率密度≥1400mW/cm2)、优(1300≤峰值功率密度＜1400mW/cm2)、良(1200≤峰值功率密度＜1300mW/cm2)、中(1000≤峰值功率密度＜1200mW/cm2)、差(峰值功率密度＜1000mW/cm2)；
②、催化剂活性面积：优(ECSA≥40m2/g)、良(35m2/g≤ECSA＜40m2/g)、中(30m2/g＜ECSA＜35m2/g)、差(ECSA＜30m2/g)；
③、渗氢电流：特优(渗氢电流≤1.5mA/cm2)、优(1.5mA/cm2＜渗氢电流≤2mA/cm2)、良(2mA/cm2＜渗氢电流≤3mA/cm2)、中(3mA/cm2＜渗氢电流≤3.5mA/cm2)、差(电压衰减率＞3.5mA/cm2)；
④、干湿循环耐久性：特优(最终渗氢电流≤1.5mA/cm2)、优(1.5mA/cm2＜最终渗氢电流≤2mA/cm2)、良(2mA/cm2＜最终渗氢电流≤3mA/cm2)、中(3mA/cm2＜最终渗氢电流≤3.5mA/cm2)、差(最终渗氢电流＞3.5mA/cm2)；
基于上述分析与表1数据对比，本发明基于湿接触工艺，优化了MEA的制备方法。所提出的湿接触工艺增强了催化剂与质子交换膜的界面结合，增大了催化剂与质子交换膜的接触面积。这种更紧密的界面结合以及更大的3D接触面积可降低膜/催化层界面接触阻抗，提高催化剂的利用率，从而提高膜电极的功率性能。同时，单层或者双层聚合物增强骨架的插入，可抑制全氟磺酸膜的溶胀，从而提高一体式MEA中全氟磺酸膜的尺寸稳定性，提高MEA的机械耐久性。再者，在全氟磺酸溶液中添加自由基清除剂CeO2，可进一步提高MEA的化学耐久性。综上，该发明开发了一种面向质子交换膜燃料电池(特别是车用或船用质子交换膜燃料电池)应用的具有高燃料电池输出性能、高耐久性的质子交换膜，具有很好的应用前景。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种非对称式的一体式膜电极，其特征在于，所述一体式膜电极通过如下步骤制备得到：
S1、在基板上涂覆一层全氟磺酸溶液，然后将气体扩散电极的催化层面覆盖于全氟磺酸溶液上表面，热处理后剥离基板获得组件A；
S2、通过组件B与组件A热压或在组件A的膜侧沉积催化剂制备非对称式的一体式膜电极；
方法一、通过组件B与组件A热压制备非对称式的一体式膜电极：
在附于基板上的质子交换膜的表面沉积一层催化层，热处理后，剥离基板，获得组件B，将组件A和组件B的膜面对齐热压，然后在组件B的外侧贴附一层气体扩散层，即得所述非对称式的一体式膜电极；
方法二、通过在组件A的膜侧沉积催化剂制备非对称式的一体式膜电极：
在组件A的膜侧直接沉积一层催化剂，热处理后，再附上一层气体扩散层，即得所述非对称式的一体式膜电极。
2.根据权利要求1所述的一体式膜电极，其特征在于，步骤S1中，以及步骤S2的方法一中，所述基板包括玻璃板、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚四氟乙烯膜中的一种。
3.根据权利要求1所述的一体式膜电极，其特征在于，步骤S1中，以及步骤S2的方法一中，所述全氟磺酸树脂溶液的质量分数为5-25wt％；所述全氟磺酸树脂溶液中还可包括纳米CeO2颗粒，纳米CeO2颗粒的质量分数为0.1-2wt％；纳米CeO2颗粒的尺寸为5-200nm。
4.根据权利要求1所述的一体式膜电极，其特征在于，步骤S1中，所述气体扩散电极由气体扩散层和催化层构成；气体扩散层由基体和表面微孔层构成，基体为碳纸或碳布，微孔层为碳粉与聚四氟乙烯的混合物；催化层为Pt/C或Pt-Co/C与全氟磺酸树脂的混合物；催化层的铂载量为0.025-0.4mg/cm2。
5.根据权利要求1所述的一体式膜电极，其特征在于，步骤S1中，热处理为：75-85℃的温度下烘干0.25-24h；120-150℃的温度下热退火5-120min。
6.根据权利要求1所述的一体式膜电极，其特征在于，步骤S2的方法一中，以及步骤S2的方法二中，所述催化层为Pt/C或Pt-Co/C与全氟磺酸树脂的混合物；催化层的铂载量为0.025-0.4mg/cm2。
7.根据权利要求1所述的一体式膜电极，其特征在于，步骤S2的方法一中，所述质子交换膜为含有增强层的增强型质子交换膜，通过如下方法制备：在基板上涂覆一层全氟磺酸溶液，然后在溶液上表面覆盖一层多孔聚合物骨架薄膜作为增强层，之后再涂覆一层全氟磺酸溶液，热处理后获得附于基板的增强型质子交换膜。
8.根据权利要求1所述的一体式膜电极，其特征在于，步骤S2的方法一中，热处理：45-100℃的温度下烘干5-60min；热处理后剥离基板。
9.根据权利要求1所述的一体式膜电极，其特征在于，步骤S2的方法一中，所述热压的工艺参数为：压力0.1-0.2Mpa，温度120-130℃，热压时间100-130s。
10.根据权利要求1所述的一体式膜电极，其特征在于，步骤S2的方法二中，热处理为：45-100℃的温度下烘干5-60min。
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