JP2017535032A - ポリマー溶液、繊維マット、及びそれらを使用するナノ繊維膜−電極接合体、ならびに同接合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
as diffusion layer)上の触媒−インクによって製造される。このような構造中の白金(Pt)触媒の利用度は望まれるほど高くはない。電極構造及び触媒利用度が改良された燃料電池膜電極接合体を製造する方法を改良するための研究はほとんど行なわれていない。
一実施形態において、1つのタイプの繊維が触媒の複数の粒子をさらに含有する。特定の実施形態において、触媒が白金(Pt)粒子、Pt合金粒子、炭素粒子上のPt、貴金属粒子、炭素粒子上の貴金属、貴金属系合金、炭素粒子上の貴金属系合金、銀(Ag)粒子、ニッケル(Ni)粒子、Ag合金粒子、Ni合金粒子、鉄(Fe)粒子、Fe合金粒子、パラジウム(Pd)粒子、Pd合金粒子、コア−シェル触媒粒子、非白金族金属(PGM:platinum group metal)燃料電池触媒、又はそれらの組合せを含有する。
特定の実施形態において、繊維マットが、複数のタイプの繊維を含有するデュアル又はマルチ繊維マットであり、そこで複数のタイプの繊維の各々が1つ又は複数のポリマーを含有する。
特定の実施形態において、複数のタイプの繊維の少なくとも1つが、複数のタイプの繊維のうちの他の繊維中にないポリマーを含有する。
ポリフッ化ビニリデン(PVDF)の少なくとも1つを含有する。
特定の実施形態において、繊維マットが、イオン交換膜を形成するために使用される。一実施形態において、イオン交換膜がカチオン交換膜又はアニオン交換膜である。
本発明の別の態様は、繊維マットを含有する、電極に関する。特定の実施形態において、繊維マットが少なくとも1つのタイプの繊維を含有し、そこで少なくとも1つのタイプの繊維が1つ又は複数のポリマーと触媒の複数の粒子とを含有する。
特定の実施形態において、触媒が白金(Pt)粒子、Pt合金粒子、炭素粒子上のPt、貴金属粒子、炭素粒子上の貴金属、貴金属系合金、炭素粒子上の貴金属系合金、銀(Ag)粒子、ニッケル(Ni)粒子、Ag合金粒子、Ni合金粒子、鉄(Fe)粒子、Fe合金粒子、パラジウム(Pd)粒子、Pd合金粒子、コア−シェル触媒粒子、非白金族金属(PGM)燃料電池触媒、又はそれらの組合せを含有する。
特定の実施形態において、複数のタイプの繊維の少なくとも1つが、複数のタイプの繊維のうちの他の繊維中にないポリマーを含有する。
特定の実施形態において、繊維マットが、1つのタイプの繊維を含有する単一繊維マットであり、そこで1つのタイプの繊維が1つ又は複数のポリマーを含有する。
特定の実施形態において、複数のタイプの繊維の少なくとも1つが、複数のタイプの繊維のうちの他の繊維中にないポリマーを含有する。
特定の実施形態において、第1の繊維マット、第2の繊維マット及び第3の繊維マットの少なくとも1つが、1つのタイプの繊維を含む単一繊維マットである。
特定の実施形態において、複数のタイプの繊維の各々が、第1のポリマーと第2のポリマーとを含有し、第1のポリマーと第2のポリマーとの異なった比を有する。
特定の実施形態において、第1の繊維マット及び第2の繊維マットの各々において、1つ又は複数のポリマーのうちの1つがポリマーバインダーとして役立つ。一実施形態において、ポリマーバインダーがナフィオン(Nafion)及びポリフッ化ビニリデン(PVDF)の少なくとも1つを含有する。
本発明のこれらの及びその他の態様は、以下の図面と併せて行われる好ましい実施形態の以下の説明から明らかになるが、それらの変型及び改良形態は、本開示の新規な概念の趣旨及び範囲から逸脱せずに変えられてもよい。
可能なところはどこでも、実施形態の同じか又は同様な要素を指すために同じ参照番号が図面の全体にわたって使用される。
らの用語は、1つの要素、構成成分、領域、層又は区域を別の要素、構成成分、領域、層又は区域から区別するために使用されるにすぎない。従って、以下に考察される第1の要素、構成成分、領域、層又は区域は、本発明の教示から逸脱せずに第2の要素、構成成分、領域、層又は区域と表現され得る。
含めることを意味すると理解されなければならない。
イプの燃料電池と共に使用されることに限定されず、ここに開示される本発明の範囲から逸脱せずに他のタイプの燃料電池又はキャパシタ及び/又はバッテリーなどの他のタイプの電気化学デバイスと共に実施されてもよいことは理解されるはずである。
一実施形態において、1つのタイプの繊維が触媒の複数の粒子をさらに含有する。特定の実施形態において、触媒が白金(Pt)粒子、Pt合金粒子、炭素粒子上のPt、貴金属粒子、炭素粒子上の貴金属、貴金属系合金、炭素粒子上の貴金属系合金、銀(Ag)粒子、ニッケル(Ni)粒子、Ag合金粒子、Ni合金粒子、鉄(Fe)粒子、Fe合金粒子、パラジウム(Pd)粒子、Pd合金粒子、コア−シェル触媒粒子、非白金族金属(PGM)燃料電池触媒、又はそれらの組合せを含む。特定の実施形態において、1つ又は複数のポリマーの少なくとも1つがポリマーバインダーとして役立つ。一実施形態において、前記ポリマーバインダーがナフィオン(Nafion)及びポリフッ化ビニリデン(PVDF)の少なくとも1つを含有する。言い換えれば、前記ポリマーバインダーがナフィオン(Nafion)だけ、PVDFだけ、又はナフィオン(Nafion)及びPVDFの両方を含有してもよい。
プのポリマーを含有してもよい。例えば、複数のタイプの繊維の少なくとも1つが、複数のタイプの繊維のうちの他の繊維中にないポリマーを含有してもよい。
特定の実施形態において、粒子を有さない繊維マットが、イオン交換膜を形成するために使用されてもよい。一実施形態において、イオン交換膜がカチオン交換膜又はアニオン交換膜である。
特定の実施形態において、燃料電池MEAが、第1の繊維マットによって形成されるアノード電極と、第2の繊維マットによって形成されるカソード電極と、第3の繊維マットによって形成され、アノード電極とカソード電極との間に配置される膜とを備えてもよい。第1、第2及び第3の繊維マットの各々が、上に記載されたのと同じか又は異なった繊維マットであってもよい。
はパーフルオロスルホン酸ポリマーである。一実施形態において、パーフルオロスルホン酸ポリマーはナフィオン(Nafion)(登録商標)である。
一実施形態において、アノード電極とカソード電極の少なくとも1つが、触媒とアイオノマー又は非荷電(又は最小荷電)ポリマーとを含有するポリマー溶液の電界紡糸によってナノ繊維から形成される。一実施形態において、アイオノマーポリマーがナフィオン(Nafion)(登録商標)を含有する。別の実施形態において、非荷電ポリマーがPVDFを含有する。
ガス拡散層と、カソード電極とカソードガス流路との間に配置された第2のガス拡散層とを有してもよい。一実施形態において、第1及び第2のガス拡散層が、電界紡糸ナノ繊維から形成される。
本発明の範囲を限定することを意図しないが、膜及び電極の説明及び加工は以下のように説明される。典型的な実施形態において、膜は、プロトン伝導性ポリマーが非荷電ポリマーの電界紡糸ナノ繊維マットによって強化されるように形成される。この構造体の代替形態では、例えば、膜は、非荷電ポリマーがプロトン伝導性ナノ繊維の電界紡糸マットを囲むように形成され、又は一方の電極(例えば、アノード)が構造中にナノ繊維を含有しないようにし、また、本発明の実施に利用することができる。
ナノ繊維膜の調製
別個のナフィオン(Nafion)(登録商標)溶液とポリエチレンオキシド(PEO)溶液とを調製するため、ナフィオン(Nafion)(登録商標)粉末(イオンパワー社(Ion Power,Inc.)のリキオン(LIQUION) 1115から溶剤を蒸発させることによって調製)とPEO粉末(Sigma−Aldrich、400kDa MW)とを2:1重量比のn−プロパノール:水混合物中に溶解した。次に、これらの2つの溶液を配合してナフィオン(Nafion)(登録商標)/PEOの電界紡糸液を形成したが、そこでPEOは全ポリマー含有量の約1重量%を占めた。
登録商標)/PEO及びPPSUの流量及び濃度を変化させて、様々な組成(すなわち、ナフィオン(Nafion)(登録商標)の異なった体積分率)の繊維マットを製造した。ナフィオン(Nafion)(登録商標)/PEO溶液を約0.20mL/hrの流量及び約20重量%の濃度で電界紡糸した。PPSU溶液を約0.038mL/hrの流量で、約25重量%の一定濃度で電界紡糸した。ナフィオン(Nafion)(登録商標)/PEOの電界紡糸のために、紡糸口金−集電体間の距離(SCD)を約6.5cmに固定し、電圧を約4.15kVに設定した。SCDを約8.5cmにしてPPSU溶液を約8.5kVで電界紡糸した。全ての電界紡糸実験が室温で行なわれ、そこで相対湿度が約35%であった。
ナノ繊維電極の作製
電界紡糸カソード分散体(インク)を調製するため、Pt/C粒子(カーボンブラック上約40%のPt、アルファ・アエサー(Alfa Aesar)製)、ナフィオン(Nafion)(登録商標)粉末(イオンパワー社(Ion Power,Inc.)製のリキオン(LIQUION) 1115溶液を乾燥させることによって製造した)及びポリ(アクリル酸)(MW=450,000g/モル、アルドリッチ(Aldrich)製)を2:1重量比のイソプロパノール:水溶剤中で混合した。インクの全ポリマー+粉末含有量は約13.4重量%であり、そこでPt/C:ナフィオン(Nafion)(登録商標):PAAの重量比は約72:13:15であった。
燃料電池のMEA性能
この典型的な実施形態において、アノード及びカソード電極ならびに膜は別々に作製された。しかしながら、E−MEA(電界紡糸MEA)はまた、アノード、膜、及びカソードのためのナノ繊維を連続的に(順次に)電界紡糸する工程と、次にE−MEA全体を同時に加工する工程とによって製造され得ることは理解されるはずである。典型的な実施形態において、膜と電極とを別々に作製し、電界紡糸電極を約10分間にわたって約283°F及び約100psiで電界紡糸膜上にホットプレスした。次に、E−MEAを燃料電池試験装置に載せ、約3時間にわたって約80℃で予備状態調節するため、燃料電池を約2分間低い電流密度(約150mA/cm2)で及び約2分間低い電圧(約0.2V)で連続的に作動させた。次に、スクリブナー燃料電池試験ステーションを利用して約80℃及び約100%の相対湿度での燃料電池性能を測定した。比較のために、商用ナフィオン(Nafion)(登録商標)膜及び転写電極を使用して同様なMEA作製/状態調節工程が実施された。ナフィオン(登録商標)膜/転写電極のMEA及びE−MEAは、電極中に同じ添加量のPt触媒(アノード及びカソードについてそれぞれ約0.15mg/c
m2)を有した。両方のMEAの燃料電池性能が図2に示される。図2に示されるように、(■)はE−MEAの電圧対電流密度を示し、(□)はE−MEAの電力密度対電流密度を示し、(●)はナフィオン膜/転写電極の電圧対電流密度を示し、(○)はナフィオン(登録商標)膜/転写電極の電力密度対電流密度を示す。H2流量は約125mL/分であり、空気流量は約500mL/分であった。E−MEAは厚さ約30μmのナフィオン(登録商標)/ポリフェニルスルホン電界紡糸膜から構成されたが、そこでナフィオンはポリフェニルスルホンナノ繊維によって強化され、ナフィオン(登録商標)含有量は約65体積%であった。E−MEAのアノード及びカソードは、約72重量%のPt/C、約13重量%のナフィオン(登録商標)、約15重量%のPAAを有する電界紡糸ナノ繊維マットであった。各々の電極は約0.15mg/cm2のPt添加量を有した。ナフィオン(登録商標)膜/転写電極のMEAは、ナフィオン(登録商標)212膜(厚さ51μm)ならびに転写電極を有する(約0.15mg/cm2のPt添加量であり、約77重量%のPt/C及び約23重量%のナフィオン(登録商標)バインダーであった)。見ることができるように、E−MEAは、全ての動作電圧において標準ナフィオン(登録商標)膜/転写電極のMEAよりも大きな電力を生じた(測定された電流密度は全ての電池電圧において高めであった)。約0.6Vの典型的な燃料電池の動作電圧において、ナフィオン(登録商標)膜/転写電極のMEAの約377mW/cm2と比較して、E−MEAは約480mW/cm2の電力出力を有したが、それは27%の改良である。ナフィオン(登録商標)膜/転写電極のMEAの約460mW/cm2と比較して、E−MEAの最大電力は約516mW/cm2である。
ナノ繊維電極のニードル及びニードルレス電界紡糸
異なったタイプの紡糸口金装置を有する装置を使用してナノ繊維電極マットを作ることができる。いくつかの紡糸口金は「ニードル」紡糸口金と呼ぶことができるのに対して、他の装置はオリフィス(ニードルレス)紡糸口金を使用するか、又は紡糸口金の使用に頼らない電界紡糸装置を使用する。
発明の一実施形態による複数オリフィス紡糸口金を図解する。図6に示されるように、複数オリフィス紡糸口金600は、図6に図解的に示されるように、電界紡糸液(又は加熱されたポリマー/粒子溶融体)が送り込まれる多数の小さな流路610を金属ブロックが含有する構造を備えてもよい。
ナノ繊維電極を電界紡糸するための溶液
特定の実施形態において、様々な異なった溶液を使用してナノ繊維電極を作製することができる。各々の溶液は溶剤、触媒電極粒子、及び適したバインダーを含有する。いくつかの場合バインダーはプロトン伝導性アイオノマー、例えばパーフルオロスルホン酸ポリマー(例えば、デュポン(DuPont)のナフィオン(Nafion)(登録商標)又はソルベイ(Solvay)のアクィビジョン(Aquivion)(登録商標))又はスルホン化炭化水素ポリマーである。デュポン(DuPont)のナフィオン(Nafion)又は何か他のパーフルオロスルホン酸ポリマーがバインダーとして使用されるとき、それは通常、例えば、PAAと略されるポリ(アクリル酸)などのキャリアポリマーと同時紡糸される。他の場合、バインダーは、例えばPVDFなどの非荷電ポリマーである。また、ナフィオン(Nafion)がPVDFと混合されてもよく、この混合物がナノ繊維電極のための触媒バインダーとして使用される。また、基本的には、好適に選択されたポリマー/触媒混合物を加熱することによって溶剤を使用せずに高温ポリマーメルトから触媒バインダーナノ繊維を電界紡糸することができることを当業者は認識するべきである。
この実施例において、2つの異なった商用Pt/C触媒及び1100EWナフィオン(Nafion)(登録商標)ならびにポリ(アクリル酸)バインダーを使用する一連の電界紡糸ナノ繊維マット電極を製造し、評価した。ナフィオン211を膜として使用して電極を膜電極接合体(MEA)に形成した。5cm2のMEAを使用して触媒のタイプ、ナノ繊維の組成(Pt/Cのナフィオンに対する比)、及び繊維の直径が水素/空気燃料電池の電力出力に及ぼす効果を調査した。一般的には、アノード及びカソードにおいてこれらの変化は燃料電池性能にほとんど又は全く影響を与えなかった。カソードの耐久性の調査を行ない、そこでナノ繊維電極及び従来の噴霧ガス拡散電極MEAを比較した。自動車向けの始動−停止サイクル(炭素腐食)手順下でMEAの耐久性を評価した。ナノ繊維電極の寿命初期(BoL:beginning of life)及び耐久性サイクル後の寿命末期(EoL:end of life)の性能を従来の噴霧被覆電極と比較した。電界紡糸電極
電界紡糸インクを調製するため、以下の構成成分をアルコール/水溶剤中で混合した:(a)商用Pt/C触媒粉末、すなわち、以下にJM Pt(バルカン(Vulcan))と称される、ジョンソン・マッセイ(Johnson Matthey)(JM)ハイスペック(HiSpec)TM4000(バルカン(Vulcan)炭素上に40%Pt)、又は以下にTKK Pt(HSAC)と称される、田中貴金属工業TEC10E50E(高表面積ケッチェンブラック(Ketjen Black)炭素上に46.1%Pt)のどちらか、(b)ナフィオン(Nafion)(登録商標)イオン交換樹脂(アルコール/水中に20%のアイオノマー、アルドリッチ(Aldrich)製)、及び(c)ポリ(アクリル酸)(MW=450kDa、アルドリッチ(Aldrich)製)。ナフィオン(Nafion)はアルコール/水混合物中にミセルを形成し、適したキャリアポリマーを電界紡糸液に添加しなければ、十分に形成された繊維の形態に電界紡糸しない[8]。本研究では、ポリアクリル酸(PAA)をキャリアとして使用した。ポリ(アクリル酸)を添加する前に最初にナフィオン(Nafion)と触媒との懸濁液を断続的に機械的撹拌しながら90分間にわたって超音波処理した。次に、全混合物を約48時間にわたって機械的に撹拌した。紡糸懸濁液のポリマー及び粉末の全含有量は10〜18重量%の間であり、Pt/C:ナフィオン(Nafion):PAAの重量比は、乾燥マットが55〜72重量%のPt/C及び13〜30重量%>のナフィオン(Nafion)を含有するように変化させられたが、PAA含有量は15重量%に一定に保持された。インクを3mLのシリンジ内に引き、22ゲージのステンレス鋼ニードル紡糸口金を使用して電界紡糸し、そこでニードル先端は、100rpmの回転速度で駆動される接地されたステンレス鋼回転ドラム集電体に対して8〜12kVの電位に分極された。紡糸口金−集電体間の距離は10cmに固定され、インクの流量は全ての実験について1.0mL/hに一定に保持された。ナノ繊維は、円筒形集電体ドラムに付着されたアルミニウム箔上で集め
られた。ドラムが水平に振動して、堆積されたナノ繊維の均一性を改良した。図7は、本発明の一実施形態によるナノ繊維マット電極を作るための電界紡糸装置を図解する。特定の実施形態において、電界紡糸は注文製の環境室内で室温において行なわれ、そこで相対湿度は40%に一定に維持された。
膜−電極接合体(MEA)の作製
ナノ繊維電極を有するMEAをバンダービルト大学(Vanderbilt University)において製造したが、そのために、5cm2又は25cm2の電界紡糸電極(同じ繊維組成のアノード及びカソード)を、140℃及び0MPaでの10分の加熱時間の後に1分間の間140℃及び4MPaでナフィオン(Nafion)211膜(NR211)の対向した面上にホットプレスした。ナノ繊維マットのPt添加量がその全電極重量及び電界紡糸インクにおいて使用されるPt/C触媒の重量分率から計算された。試験装置内で炭素紙ガス拡散層(GDL:gas diffusion layer)(シグラセット(Sigracet)25BCH GDL)をMEAのアノード及びカソード上に物理的にプレスした。
Pt/HSAC、13重量%のナフィオン、及び15重量%のPAAの組成(試験された特定の電界紡糸繊維と同じ)を有する、PAAを使用する塗装されたGDEが作製された。67重量%のPt/HSAC及び33重量%のナフィオンの組成を有する、PAAを使用しないGDEが作製された。電界紡糸電極のために使用される条件と同じ条件において、燃料電池試験装置のガスケットを使用しNR211膜上にこれらの5cm2のGDEをホットプレスした。
America)(NTCNA)で製造された。MEAは、従来のPt/Cガス拡散電極(GDE)アノード、触媒被覆実験用GDEカソード、及びNR211膜をホットプレスすることによって作製された。
燃料電池試験
バンダービルト大学(Vanderbilt University)及び日産テクニカルセンター・ノースアメリカ社(Nissan Technical Center North America)で燃料電池の分極曲線を集めた。バンダービルト大学(Vanderbilt University)で、5cm2のMEAに関する燃料電池の分極曲線を作った。マスフロー、温度、及び手動の背圧制御を有するスクリブナーシリーズ(Scribner Series)850e試験ステーションを使用してこれらのデータを集めた。燃料電池試験装置は単一MEAを収容し、単一のアノード及びカソードサーペンタイン流路を備えた。大気(周囲)圧力の十分に加湿したガスを使用して80℃でH2/空気中の実験が行なわれ、H2流量が125sccmでありそして空気流量が500sccmであった。分極データを集める前に、MEAをより低い電流密度でより短い時間作動させた後に80℃及び1A/cm2で8時間にわたって作動させることによって予備状態調節した。分極曲線は、システムの安定化のために60秒待機した後に所定の電圧で電流を測定することによって生成された。分極曲線はアノード(正の)方向に測定された。
電気化学表面積(ECA)
25cm2のMEAについて掃引速度20mV/sでin−situサイクリックボルタンメトリー(CV)測定が日産テクニカルセンター・ノースアメリカ社(NTCNA)で行なわれ、そこでH2でパージされたアノードが対電極及び参照電極の両方の働きをし、N2が動作カソードに供給された。30℃の露点のガス供給ストリーム(十分に加湿した)を使用して燃料電池試験装置が30℃で稼働された。サイクリックボルタンメトリーがSHEに対して+0.02V〜+0.9Vの間で実施され、電気化学活性表面積が、210μC/cm2の電荷をとりPt上の水素原子の単一層を低減させる、(約+0.1〜+0.4Vの電圧範囲に相当する)ボルタモグラムの水素吸着部分の上の積分した面積から求められる。
耐久試験
燃料電池実用化推進協議会(FCCJ:Fuel Cell Commercialization Conference of Japan)の標準始動−停止電位サイクル、及び負荷サイクル手順下でMEAを試験した。これらの加速劣化試験の目標は、基準を定めるためのデータを生成すること及び燃料電池の作動中のカソード性能の低下に関連した基本機構のより良い理解を得ることであった。
を評価した。本研究では、加速電位サイクル試験の間の炭素腐食を測定及びより良く理解するための更なる実験ツールとしてカソード排気のCO2モニタリングを加えた。始動−停止サイクル試験の間、燃料電池は、アノード側にH2及びカソード側にN2が供給され(両方とも0.5L/分、80℃、十分に加湿した)、ポテンショスタットを使用して電池電位がサイクルにかけられた。シーオーツーメーター社(CO2 Meter Inc.)から得られる非分散型赤外線(NDIR:non−dispersive infrared)CO2検出器(Model No.CM−0052−WP)を使用してカソード排気ガス中のCO2を測定した。検出器入口の直前のデシカント湿気トラップがCO2含有ストリームから湿気を除去した。このシステムの詳細な説明は文献中に見出すことができる[9]。
結果と考察
有効面積5cm2のMEAの試験がバンダービルト大学(Vanderbilt University)において実施された。これらの実験の目的は、触媒のタイプ、ナノ繊維組成及びナノ繊維の直径が燃料電池電力出力に及ぼす効果をより良く理解することであった。これらの結果に基づいて、性能及び耐久性の評価のために日産での25cm2ナノ繊維MEAの製造のため適切な繊維の直径及びインク組成物を選択した。
で一方の触媒材料が他の触媒材料を上回るという明らかな優位はない。
び15重量%のPAAに固定された。TKK Pt/HSAC触媒粉末がインクの全てにおいて使用された。繊維の直径を減少させるために、使用された溶剤はメタノール、エタノール、イソプロパノール、及びn−プロパノールであった。
性能及び耐久性の評価
25cm2のMEAを使用してMEA耐久試験を日産テクニカルセンター・ノースアメリカ社(NTCNA)で実施した。ナノ繊維MEAは、バンダービルト大学(Vanderbilt University)において製造されたナノ繊維カソード及びアノードを有する触媒被覆膜(CCM:catalyst−coated membrane)から製造された。これらの電極は、72:13:15の固定したPt/C:ナフィオン(Nafion):PAA重量比及び約400nmの平均繊維直径を有した。全てのMEAがJM Pt/バルカン(Vulcan)触媒を有するカソード及びアノードを有するように作製され、そこで各々の電極のPt添加量は0.10±0.005mg/cm2であった。
構造がMEA性能に及ぼす効果を図解的に示し、そこで図14Aは相対湿度(RH)100%であり、図14BはRH40%である。図14A及び14Bに示される全てのデータは、NR211膜を使用して80℃の空気/H2中で1バールgの圧力において記録される。図に示されるように、ナノ繊維MEAがRH100%の条件下で噴霧被覆MEAよりも良い性能を示した(図14Aを参照)。電力密度のこの利点は表3に示されるように活性触媒部位の増加及びより速い電極速度論に部分的に帰することができ、そこで電界紡糸繊維カソードの電気化学表面積(ECA)及び触媒の質量活性は噴霧被覆ジョンソン・マッセイ(Johnson−Matthey)触媒材料の場合よりも28〜50%大きい。
−停止電位サイクルの繰り返しは炭素支持体の腐食を招き、電極の薄化、Pt損失(Pt粒子の分離)、及び著しい電極構造の劣化をもたらし、極度の電力出力性能の低下をもたらした。また、炭素支持体がより親水性になり、より多くの水を保持し、酸素の質量輸送抵抗の増加を生じた。
電力出力がRH40%の供給ガス条件で測定された時にナノ繊維MEAの性能は電圧サイクルの繰り返し後にさらに見事である。ここで、電界紡糸MEAの性能は、炭素腐食試験後に実際に改良された。(CO2によって測定されたとき)20%の炭素の質量損失があっても、その寿命末期(EoL)の性能はその寿命初期(BoL)の性能より著しく良かった。ところで炭素支持体の酸化がナノ繊維をより親水性にしていて(より良い保水性質)、低いRH及び高い供給ガス流量で燃料電池の作動中に乾燥する傾向がそれほどなかった。他方、噴霧被覆MEAは、RH100%の分極曲線において観察されたのと同じ寿命末期(EoL)の性能の(予想された)低下を示した。ナノ繊維電極を使用して触媒/バインダーのより良い水和がもたらされるという仮説は、電界紡糸電極の、寿命初期(BoL)のHFRと比較したときの寿命末期(EoL)のHFRによって支持される。低いRHでのナノ繊維腐食の異例の試験結果は、同じMEAを使用する繰り返し試験によって確認されるように、再現性があるということに留意しなければならない。
を使用して耐久性実験が実施された。寿命末期(EoL)の結果は、両方の電界紡糸MEAについてJM Pt/バルカン(Vulcan)触媒を使用して見出された結果と定性的に似ていたが(例えば、寿命末期(EoL)の電力出力はRH40%について寿命初期(BoL)iV曲線よりも大きかった)、噴霧されるTKK Pt/HSAC MEAは、ずっとひどいフラッディング効果ならび寿命末期(EoL)の電力出力のいっそう顕著な低下を示した。RH100%での寿命初期(BoL)及び寿命末期(EoL)のMEA性能の要約は、JM及びTKK触媒を使用する噴霧電極及び電界紡糸電極について表4に示される。
実施例3
この実施例において、ナフィオン(Nafion)と、以下にPVDFと略されるポリフッ化ビニリデンとから構成されるポリマーバインダーを使用して、又は単にPVDFを使用してナノ繊維燃料電池電極を作製した。ナノ繊維マット電極を膜電極接合体(MEA)に組み込み、水素/空気燃料電池において試験した。実験の詳細は以下の通りである。インクの調製及び繊維の電界紡糸
ナフィオン(Nafion)/PVDFバインダーを有する電界紡糸インクを調製するため、DMF/THF/アセトン溶剤中で、(a)ジョンソン・マッセイ社(Johnson Matthey Company)ハイスペック(HiSpec)TM4000(バルカン(Vulcan)炭素上に40%Pt)、(b)ナフィオン(Nafion)(登録商標)イオン交換樹脂、(c)及びカイナー(Kynar)HSV900ポリフッ化ビニリデンを混合した。PVDFを添加する前に最初にナフィオン(Nafion)と触媒との懸濁液を断続的に機械的撹拌しながら90分間にわたって超音波処理した。次に、全混合物を約15時間にわたって機械的に撹拌した。紡糸懸濁液の全ポリマー及び粉末の含有量は10〜18重量%の間であり、Pt/C:ナフィオン(Nafion):PVDF重量比は、乾燥マットが70重量%のPt/C、10〜26重量%のナフィオン(Nafion)及び4〜20重量%のPVDFを含有するように変化させられた。
た。電界紡糸を注文製の環境室内で行ない、そこで相対湿度は30〜70%に維持された。図18は、本発明の特定の実施形態によって(a)ナフィオン(Nafion)+PVDF及び(b)PVDFのバインダーを有するPt/C触媒粒子を有する電界紡糸繊維マットの上視6,000×SEM画像を図解する。図18(a)については、繊維組成は70重量%の触媒、20重量%のナフィオン(Nafion)、10重量%のPVDFである。図18(b)については、繊維組成は70重量%の触媒、30重量%のPVDFである。
膜−電極接合体(MEA)の作製
MEAを作るために、5cm2の電界紡糸電極(アノード及びカソード)を140℃及び0Mpaで10分の加熱時間の後に1分間の間140℃及び4MPaでナフィオン(Nafion)211膜の対向した面上にホットプレスした。ナノ繊維マットのPt添加量がその全電極重量及び電界紡糸インクにおいて使用されるPt/C触媒の重量分率から計算された。MEAを燃料電池試験装置内に置いた時に5cm2の炭素ガス拡散層(シグラセット(Sigracet)GDL 25 BCH)をMEAのアノード及びカソード上に物理的にプレスした。比較目的のために、従来の塗装ガス拡散電極(GDE)を有し、触媒バインダーとしてナフィオン(Nafion)だけとN211膜とを有する5cm2のMEASもまた作製し、そこで触媒のタイプとアノード/カソード添加量は電界紡糸電極MEAと同じであった。
MEA性能の結果
図19は、本発明の特定の実施形態によって、ナフィオン(Nafion)211膜を有しカソード及びアノードのPt添加量が0.10mg/cm2であり、ジョンソン・マッセイ(Johnson Matthey)ハイスペック(HiSpec)4000触媒を有する5cm2のMEAの電力密度対電流密度曲線を図解する。具体的には、ナフィオン(Nafion)/PVDFバインダーを使用する電界紡糸カソードを有するMEAの電力密度が図19に示される。燃料電池の作動条件は:80℃で、周囲圧力のRH100%の供給ガス、125sccmのH2及び500sccmの空気である。図19の電極の組成は:(□)カソード−電界紡糸、触媒:ナフィオン(Nafion):PVDFが70:24:6重量%であり;アノード−電界紡糸、触媒:ナフィオン(Nafion):PAAが65:23:12重量%であり、(●)カソード−電界紡糸、触媒:ナフィオン(Nafion):PAAが72:13:15重量%であり;アノード−電界紡糸、触媒:ナフィオン(Nafion):PAAが72:13:15重量%であり、(Δ)カソード−塗装GDE、触媒:ナフィオン(Nafion)が77:23重量%であり;アノード−塗装GDE、触媒:ナフィオン(Nafion)が77:23重量%である(GDEはガス拡散電極を意味する)。ナフィオン(Nafion)/ポリ(アクリル酸)(PAA)を使用する電界紡糸カソード及びナフィオン(Nafion)バインダーを使用する従来の塗装された非構造化ガス拡散電極を有するMEAに関する新しい結果は対照的である。全てのMEAについて、アノード及びカソードのPt添加量は同じで、0.10mg/cm2であった。電界紡糸ナフィオン(Nafion)/PAAについて484mW/cm2及び塗装GDEについて403mW/cm2と比べて、ナフィオン(Nafion)/PVDFで固められた電界紡糸カソードを有するMEAの最大電力は545mW/cm2であった。図20は、本発明の特定の実施形態によって、ナフィオン(Nafion)211膜とナノ繊維カソード及びアノードとを有する5cm2のMEAの電力密度及び分極曲線を図解する。具体的には、ナフィオン(Nafion)を使用しない(70重量%の触媒及び30重量%のPVDF)電界紡糸カソードを有するMEAの燃料電池性能が図20に示される。このMEAは、291mW/cm2の最大電力を有した。各々の電極のPt添加量は0.10mg/cm2であり、ジョンソン・マッセイ(Johnson Matthey)ハイスペック(HiSpec)4000触媒を使用した。燃料電池の作動条件:80℃で、周囲圧力のRH100%の供給ガス、125sccmのH2及び500sccmの空気。カソードナノ繊維マットは、70wt%のPt/C粉末及び30重量%のPVDFの組成を有した。ナノ繊維アノードは、65重量%のPt/C粉末、23重
量%のナフィオン(Nafion)、及び12重量%のPAAの組成を有した。
Claims (50)
- 少なくとも1つのタイプの繊維を含む繊維マットを含む物品において、前記少なくとも1つのタイプの繊維が1つ又は複数のポリマーを含んでなる、物品。
- 前記繊維マットが、1つのタイプの繊維を含む単一繊維マットであり、前記1つのタイプの繊維が前記1つ又は複数のポリマーを含んでなる、請求項1に記載の物品。
- 前記1つのタイプの繊維が触媒の複数の粒子をさらに含んでなる、請求項2に記載の物品。
- 前記触媒が白金(Pt)粒子、Pt合金粒子、炭素粒子上のPt、貴金属粒子、炭素粒子上の貴金属、貴金属系合金、炭素粒子上の貴金属系合金、銀(Ag)粒子、ニッケル(Ni)粒子、Ag合金粒子、Ni合金粒子、鉄(Fe)粒子、Fe合金粒子、パラジウム(Pd)粒子、Pd合金粒子、コア−シェル触媒粒子、非白金族金属(PGM)燃料電池触媒、又はそれらの組合せを含んでなる、請求項3に記載の物品。
- 前記1つ又は複数のポリマーの少なくとも1つがポリマーバインダーとして役立つ、請求項3に記載の物品。
- 前記ポリマーバインダーがナフィオン(Nafion)及びポリフッ化ビニリデン(PVDF)の少なくとも1つを含んでなる、請求項5に記載の物品。
- 前記繊維マットが、電極を形成するために使用される、請求項3に記載の物品。
- 前記電極がアノード電極又はカソード電極である、請求項7に記載の物品。
- 前記繊維マットが複数のタイプの繊維を含むデュアル又はマルチ繊維マットであり、前記複数のタイプの繊維の各々が前記1つ又は複数のポリマーを含んでなる、請求項1に記載の物品。
- 前記複数のタイプの繊維の各々が、第1のポリマーと第2のポリマーとを含んでなり、前記第1のポリマーと前記第2のポリマーとの異なった比を有する、請求項9に記載の物品。
- 前記複数のタイプの繊維の少なくとも1つが、前記複数のタイプの繊維のうちの他の繊維中にないポリマーを含んでなる、請求項9に記載の物品。
- 前記複数のタイプの繊維の少なくとも1つが触媒の複数の粒子をさらに含んでなる、請求項9に記載の物品。
- 前記触媒が白金(Pt)粒子、Pt合金粒子、炭素粒子上のPt、貴金属粒子、炭素粒子上の貴金属、貴金属系合金、炭素粒子上の貴金属系合金、銀(Ag)粒子、ニッケル(Ni)粒子、Ag合金粒子、Ni合金粒子、鉄(Fe)粒子、Fe合金粒子、パラジウム(Pd)粒子、Pd合金粒子、コア−シェル触媒粒子、非白金族金属(PGM)燃料電池触媒、又はそれらの組合せを含んでなる、請求項12に記載の物品。
- 前記触媒の前記複数の粒子を含む前記複数のタイプの繊維の前記少なくとも1つにおいて、前記1つ又は複数のポリマーの少なくとも1つがポリマーバインダーとして役立つ、請求項12に記載の物品。
- 前記ポリマーバインダーがナフィオン(Nafion)及びポリフッ化ビニリデン(PVDF)の少なくとも1つを含んでなる、請求項14に記載の物品。
- 前記繊維マットが、電極を形成するために使用される、請求項9に記載の物品。
- 前記電極がアノード電極又はカソード電極である、請求項16に記載の物品。
- 前記繊維マットが、イオン交換膜を形成するために使用される、請求項1に記載の物品。
- 前記イオン交換膜がカチオン交換膜又はアニオン交換膜である、請求項18に記載の物品。
- 前記繊維マットが電気化学デバイスにおいて使用可能である、請求項1に記載の物品。
- 前記電気化学デバイスが燃料電池膜−電極接合体(MEA)である、請求項20に記載の物品。
- 少なくとも1つのタイプの繊維を含む繊維マットを含む電極において、前記少なくとも1つのタイプの繊維が1つ又は複数のポリマーと、触媒の複数の粒子とを含んでなる、電極。
- アノード電極又はカソード電極である、請求項22に記載の電極。
- 前記触媒が白金(Pt)粒子、Pt合金粒子、炭素粒子上のPt、貴金属粒子、炭素粒子上の貴金属、貴金属系合金、炭素粒子上の貴金属系合金、銀(Ag)粒子、ニッケル(Ni)粒子、Ag合金粒子、Ni合金粒子、鉄(Fe)粒子、Fe合金粒子、パラジウム(Pd)粒子、Pd合金粒子、コア−シェル触媒粒子、非白金族金属(PGM)燃料電池触媒、又はそれらの組合せを含んでなる、請求項22に記載の電極。
- 前記1つ又は複数のポリマーの少なくとも1つがポリマーバインダーとして役立つ、請求項22に記載の電極。
- 前記ポリマーバインダーがナフィオン(Nafion)及びポリフッ化ビニリデン(PVDF)の少なくとも1つを含んでなる、請求項25に記載の電極。
- 前記繊維マットが、1つのタイプの繊維を含む単一繊維マットであり、前記1つのタイプの繊維が前記1つ又は複数のポリマーと前記触媒の前記複数の粒子とを含んでなる、請求項22に記載の電極。
- 前記繊維マットが、複数のタイプの繊維を含むデュアル又はマルチ繊維マットであり、前記複数のタイプの繊維の各々が前記1つ又は複数のポリマーを含んでなり、前記複数のタイプの繊維の少なくとも1つが前記触媒の前記複数の粒子を含んでなる、請求項22に記載の電極。
- 前記触媒の前記複数の粒子を含む前記複数のタイプの繊維の前記少なくとも1つにおいて、前記1つ又は複数のポリマーの少なくとも1つがポリマーバインダーとして役立つ、請求項28に記載の電極。
- 前記ポリマーバインダーがナフィオン(Nafion)及びポリフッ化ビニリデン(PV
DF)の少なくとも1つを含んでなる、請求項29に記載の電極。 - 前記複数のタイプの繊維の各々が、第1のポリマーと第2のポリマーとを含んでなり、前記第1のポリマーと前記第2のポリマーとの異なった比を有する、請求項28に記載の電極。
- 前記複数のタイプの繊維の少なくとも1つが、前記複数のタイプの繊維のうちの他の繊維中にないポリマーを含んでなる、請求項28に記載の電極。
- 少なくとも1つのタイプの繊維を含む繊維マットを含んでなる膜において、前記少なくとも1つのタイプの繊維が1つ又は複数のポリマーを含んでなる、膜。
- イオン交換膜である、請求項33に記載の膜。
- 前記イオン交換膜がカチオン交換膜又はアニオン交換膜である、請求項34に記載の膜。
- 前記繊維マットが、1つのタイプの繊維を含む単一繊維マットであり、前記1つのタイプの繊維が前記1つ又は複数のポリマーを含んでなる、請求項33に記載の膜。
- 前記繊維マットが、複数のタイプの繊維を含むデュアル又はマルチ繊維マットであり、前記複数のタイプの繊維の各々が前記1つ又は複数のポリマーを含んでなる、請求項33に記載の膜。
- 前記複数のタイプの繊維の各々が、第1のポリマーと第2のポリマーとを含んでなり、前記第1のポリマーと前記第2のポリマーとの異なった比を有する、請求項37に記載の膜。
- 前記複数のタイプの繊維の少なくとも1つが、前記複数のタイプの繊維のうちの他の繊維中にないポリマーを含んでなる、請求項37に記載の膜。
- 前記複数のタイプの繊維の少なくとも1つが溶融して前記複数のタイプの繊維のうちの前記他の繊維の間の間隔を充填するように構成される、請求項37に記載の膜。
- 第1の繊維マットによって形成されるアノード電極と、
第2の繊維マットによって形成されるカソード電極と、
第3の繊維マットによって形成され、前記アノード電極と前記カソード電極との間に配置される膜とを含んでなる燃料電池膜−電極接合体(MEA)において、
前記第1の繊維マット、前記第2の繊維マット及び前記第3の繊維マットの各々が少なくとも1つのタイプの繊維を含んでなり、前記少なくとも1つのタイプの繊維が1つ又は複数のポリマーを含んでなり、
前記第1の繊維マット及び前記第2の繊維マットの各々が触媒の複数の粒子をさらに含んでなる、燃料電池膜−電極接合体(MEA)。 - 前記膜がイオン交換膜である、請求項41に記載の燃料電池MEA。
- 前記イオン交換膜がカチオン交換膜又はアニオン交換膜である、請求項42に記載の燃料電池MEA。
- 前記第1の繊維マット、前記第2の繊維マット及び前記第3の繊維マットの少なくとも1つが、1つのタイプの繊維を含む単一繊維マットである、請求項41に記載の燃料電池M
EA。 - 前記第1の繊維マット、前記第2の繊維マット及び前記第3の繊維マットの少なくとも1つが、複数のタイプの繊維を含んでなるデュアル又はマルチ繊維マットである、請求項41に記載の燃料電池MEA。
- 前記複数のタイプの繊維の各々が、第1のポリマーと第2のポリマーとを含んでなり、前記第1のポリマーと前記第2のポリマーとの異なった比を有する、請求項45に記載の燃料電池MEA。
- 前記複数のタイプの繊維の少なくとも1つが、前記複数のタイプの繊維のうちの他の繊維中にないポリマーを含んでなる、請求項45に記載の燃料電池MEA。
- 前記第1の繊維マット及び前記第2の繊維マットの各々において、前記1つ又は複数のポリマーのうちの1つがポリマーバインダーとして役立つ、請求項41に記載の燃料電池MEA。
- 前記ポリマーバインダーがナフィオン(Nafion)及びポリフッ化ビニリデン(PVDF)の少なくとも1つを含んでなる、請求項48に記載の燃料電池MEA。
- 請求項41に記載の1つ又は複数の燃料電池MEAを含んでなる、電気化学デバイス。
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