JP2010095825A - 繊維の製造方法および触媒層の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】極細の含フッ素イオン交換樹脂の繊維を低コストで容易に製造できる製造方法およびガス拡散性の高い触媒層を低コストで容易に製造できる製造方法を提供する。
【解決手段】含フッ素イオン交換樹脂と溶媒とを含む紡糸原液を乾式紡糸法によって紡糸して繊維を製造する際、または少なくとも１種が含フッ素イオン交換樹脂と溶媒とを含み、かつ少なくとも１種が導電性物質と溶媒とを含むｎ種類（ｎは２以上の整数。）の紡糸原液を同時に乾式紡糸法によって紡糸して導電性複合繊維を製造する際に、乾式紡糸法によって紡糸されつつある紡糸原液を気流によって延伸する製造方法；および該製造方法によって製造された繊維を集積して不織布とし、該不織布を有する触媒層を得る触媒層の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、繊維の製造方法および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の触媒層の製造方法に関する。

繊維の形成方法としては、紡糸原液を吐出ノズルから吐出し、紡糸原液の溶媒を蒸発させて繊維を形成する方法が知られている（特許文献１）。

また、固体高分子形燃料電池としては、触媒層を有する２つの電極の間に固体高分子電解質膜を配置した膜電極接合体を備えたものが知られている。
固体高分子形燃料電池には、水素および酸素の利用率の高い運転条件、高いエネルギー効率および高い出力密度が要求される。
固体高分子形燃料電池が該要求を満たすためには、該電池を構成する要素のうち、触媒層におけるガス拡散性が特に重要である。

従来の膜電極接合体は、たとえば、下記の方法にて製造される。
（ｉ）触媒および含フッ素イオン交換樹脂をアルコール類（エタノール等。）の溶媒に溶解または分散した液状混合物を、固体高分子電解質膜の表面に直接塗布して触媒層を形成する方法。
（ii）前記液状混合物を基材フィルムに塗布して触媒層を形成し、該触媒層を固体高分子電解質膜の表面に転写または接合する方法。
しかし、該方法で得られた膜電極接合体では、触媒層における細孔の形成が不充分であり、ガス拡散性が低い。そのため、該膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池を高電流密度で用いた場合、出力電圧の低下が生じる。

ガス拡散性が高い触媒層を有する膜電極接合体の製造方法としては、下記の方法が提案されている。
（１）触媒および含フッ素イオン交換樹脂を溶媒に分散または溶解した液状混合物から溶媒を除去して平均粒径が０．１〜１００μｍの粒子を造粒し、該粒子を固体高分子電解質膜の表面に散布し、加熱圧着することにより触媒層を形成する方法（特許文献２）。
（２）触媒および含フッ素イオン交換樹脂を、アルコール類（エタノール等。）および含フッ素アルコール類を含む溶媒に加えて液状混合物を調製し、該液状混合物を用いて触媒層を形成する方法（特許文献３）。

しかし、（１）、（２）の方法で形成された触媒層であっても、ガス拡散性が充分ではない。また、含フッ素アルコール類は、通常のアルコール類に比べ高価であり、また、液状混合物の塗膜の乾燥によって蒸発した際には回収しなければならない。
特開２００２−１５５４２１号公報 特開２００１−１８５１６３号公報 特開２００２−１１０２０２号公報

本発明は、極細の含フッ素イオン交換樹脂の繊維を低コストかつ容易に製造する製造方法およびガス拡散性の高い触媒層を低コストでかつ容易に製造できる製造方法を提供する。

本発明の繊維の製造方法は、含フッ素イオン交換樹脂と溶媒とを含む紡糸原液を吐出ノズルから吐出し、該吐出された紡糸原液から溶媒を蒸発させる紡糸法によって繊維を製造する方法であって、前記紡糸法によって紡糸されつつある前記紡糸原液を気流によって延伸することを特徴とする。
前記紡糸原液は、導電性物質をさらに含むことが好ましい。

また、本発明の繊維の製造方法は、少なくとも１種が含フッ素イオン交換樹脂と溶媒とを含み、かつ少なくとも１種が導電性物質と溶媒とを含むｎ種類（ただし、ｎは２以上の整数である。）の紡糸原液をそれぞれ吐出ノズルから同時に吐出し、該吐出された前記ｎ種類の紡糸原液から溶媒を蒸発させる紡糸法によって導電性複合繊維を製造する方法であって、前記紡糸法によって複合して紡糸されつつある前記ｎ種類の紡糸原液を気流によって延伸することを特徴とする。

前記導電性物質は、金属を含む触媒であることが好ましい。
本発明の触媒層の製造方法は、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の触媒層の製造方法であって、本発明の製造方法によって製造された繊維を集積して、不織布とし、該不織布を有する触媒層を得ることを特徴とする。

本発明の繊維の製造方法によれば、極細の繊維を低コストでかつ容易に製造できる。
本発明の触媒層の製造方法によれば、ガス拡散性の高い触媒層を低コストでかつ容易に製造できる。

本明細書においては、式（１）で表される繰り返し単位を単位（１）と記す。他の式で表される繰り返し単位も同様に記す。
また、本明細書においては、式（２）で表される化合物を化合物（２）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。

＜繊維の製造方法＞
本発明の繊維の製造方法は、吐出ノズルから紡糸原液を気体中に吐出し、該吐出された紡糸原液から溶媒を蒸発させる紡糸法（以下、乾式紡糸法とも言う。）によって紡糸原液を紡糸すると同時に気流によって延伸する方法である。
本発明の繊維の製造方法としては、下記の方法（Ｉ）または方法（II）が挙げられる。
（Ｉ）含フッ素イオン交換樹脂と溶媒とを含む紡糸原液を乾式紡糸法によって紡糸して繊維を製造する方法であって、乾式紡糸法によって紡糸されつつある前記紡糸原液を気流によって延伸する方法。
（II）少なくとも１種が含フッ素イオン交換樹脂と溶媒とを含み、かつ少なくとも１種が導電性物質と溶媒とを含むｎ種類（ただし、ｎは２以上の整数である。）の紡糸原液を同時に乾式紡糸法によって紡糸して導電性複合繊維を製造する方法であって、乾式紡糸法によって複合して紡糸されつつある前記ｎ種類の紡糸原液を気流によって延伸する方法。

（気流延伸）
乾式紡糸法によって紡糸されつつある紡糸原液とは、吐出ノズルから吐出された紡糸原液、および該紡糸原液が紡糸され、溶媒の一部が蒸発したもの（すなわち繊維前駆体）を意味する。

紡糸されつつある紡糸原液を延伸する気流の方向は、吐出ノズルから吐出された紡糸原液を引き伸ばすような方向であればよく、吐出ノズルからの紡糸原液の吐出方向に対して平行であってもよく、斜めであってもよい。紡糸されつつある紡糸原液を効率よく延伸し、かつ繊維の飛散を抑える点から、紡糸されつつある紡糸原液を延伸する気流の方向は、吐出ノズルからの紡糸原液の吐出方向に対して略平行であることが好ましい。これにより、繊維が装置周辺に飛散しにくくなり、吐着効率をより一層高めることができるため、全体として低コスト化することができる。

気流の発生源となる気体としては、空気、不活性ガス（窒素、アルゴン、ヘリウム等。）が挙げられ、コストの点では、空気が好ましく、不活性ガスが好ましい。また、高速の気流を発生させ、紡糸されつつある紡糸原液を効率よく延伸する点では、加圧された気体が好ましい。
乾式紡糸法は、紡糸原液から溶媒を蒸発させる紡糸法であるため、繊維の乾燥を補助する気体を流すことも好ましい。よって、気流の発生源となる気体を調湿してもよく、気流の発生源となる気体を適切な温度まで加熱してもよい。

気流延伸を併用した乾式紡糸法は、下記の特徴を有する。
（ｉ）他の方法に比べ、簡便な装置で不織布を製造できる。
溶融樹脂を用いて不織布を製造する方法としては、メルトブローン法、スパンボンド法等が知られ、溶融紡糸法で形成された繊維を用いて不織布を製造する方法としては、抄紙法等が知られているが、いずれも大掛かりな不織布製造装置が必要となる、原料繊維を準備するために別に繊維製造装置が必要である等、装置コストがかかる。
（ii）極細の繊維が得られる。
通常の紡糸設備を用いて極細の繊維で構成される不織布を製造することは、条件的にも厳しく、原料の粘度、延伸性等、多くの制約がある。一方、気流延伸を併用した乾式紡糸法は、溶液を用いた紡糸法であるため、その乾燥過程において体積収縮が起こること、および原料自体が低粘度あるため、極細ノズルでの紡糸が可能であることにより、極細の繊維を得やすい。
（iii）繊維の集積体は、通常、繊維同志が結合した不織布として得られる。
気流延伸を併用した乾式紡糸法においては、溶液からの固化と延伸による紡糸とが同時に、または、逐次的に起こるため、繊維の集積体は、繊維同士が結合した不織布として得られる。
（iv）導電性物質を多く含む繊維を形成できる。
溶液を用いた紡糸法によって不織布を形成する方法としては、電界紡糸法が知られているが、気流延伸を併用した乾式紡糸法は、電界紡糸法とは異なり、電圧印加が不要である。電界紡糸法では、導電性物質を含む繊維を形成する場合、放電、それに伴う繊維の切断等が発生するおそれがあり、導電性物質を多く含む繊維の形成が事実上困難である。一方、気流延伸を併用した乾式紡糸法では、このような制限が一切発生せず、導電性物質を多く含む繊維を形成できる。

（方法（Ｉ））
図１は、方法（Ｉ）において用いられる繊維の製造装置の一例を示す構成図である。繊維の製造装置１０は、吐出ノズル１２および気体吹出ノズル１４を備えた紡糸ノズル１６と、吐出ノズル１２に対向するように設置された、回転自在のドラム１８（コレクタ）と、紡糸原液を紡糸ノズル１６に供給するポンプ２２と、気体を紡糸ノズル１６に供給するポンプ２６とを具備する。

紡糸ノズル１６は、図２〜５に示すように、先端に吐出口２８が形成され、基端がシリコンキャップ３０で封止された有底円筒体の第１のシリンジ３２と；第１のシリンジ３２と同軸的に、かつ第１のシリンジ３２の先端に基端が向き合うように配置され、先端に気体吹出ノズル１４が形成され、基端がシリコンキャップ３４で封止された有底円筒体の第２のシリンジ３６と；基端が第１のシリンジ３２の吐出口２８に接続し、第２のシリンジ３６のシリコンキャップ３４を貫通し、第２のシリンジ３６内の空間および気体吹出ノズル１４内を通って、先端が気体吹出ノズル１４の先端から突出している管状体の吐出ノズル１２と；第１のシリンジ３２のシリコンキャップ３０を貫通し、第１のシリンジ３２内の空間に紡糸原液を供給する紡糸原液供給管３８と；第２のシリンジ３６のシリコンキャップ３４を貫通し、第２のシリンジ３６内の空間に気体を供給する気体供給管４０とを具備する。

吐出ノズル１２と気体吹出ノズル１４とは、最も外側が気体吹出ノズル１４となるように同心円状に気体吹出ノズル１４の内側に吐出ノズル１２が配置され、気体吹出ノズル１４と吐出ノズル１２の間隙を気体が流通する気体流路が形成されるように配置される。また、最も外側の気体吹出ノズル１４の先端よりも内側の吐出ノズル１２の先端を突出させる。このような配置関係とすることによって、気体吹出ノズル１４から気体を吹き出した際に、吐出ノズル１２から吐出される紡糸原液の吐出方向に対して略平行な気流が発生する。

繊維の製造装置１０を用いた繊維の製造は、下記のように行われる。
まず、ドラム１８を回転させる。ポンプ２２を作動させ、紡糸原液供給管３８を通して第１のシリンジ３２内の空間に紡糸原液を供給し、第１のシリンジ３２の先端の吐出口２８に基端が接続する吐出ノズル１２の先端から紡糸原液を一定の速度で吐出させる。同時に、ポンプ２６を作動させ、気体供給管４０を通して第２のシリンジ３６内の空間に加圧された気体を供給し、第２のシリンジ３６の先端の気体吹出ノズル１４から加圧された気体を吹き出し、吐出ノズル１２から吐出される紡糸原液の吐出方向に対して略平行な気流を発生させる。

吐出ノズル１２から吐出された紡糸原液と該紡糸原液が接触する気体との間の摩擦力が紡糸原液の表面張力を超えると、紡糸原液が吐出ノズル１２の先端においてＴａｙｌｏｒ ｃｏｎｅと呼ばれる円錐状に変形し、さらに該ｃｏｎｅの先端は引き伸ばされる。引き伸ばされた紡糸原液は、気体吹出ノズル１４から吹き出した気体によって発生した気流により延伸されて微細化する。微細化した紡糸原液から溶媒が気流によって瞬時に蒸発し、極細の繊維が形成される。形成された繊維は、気流によって搬送され、ドラム１８に付着するため、繊維が装置周辺に飛散しにくくなり、吐着効率を高めることができる。該繊維が回転するドラム１８上にしだいに堆積することにより、ドラム１８上に連続繊維で構成される不織布が形成される。

また、吐出ノズル１２から吐出される紡糸原液の吐出方向に対して略平行な気流によって、繊維がドラム１８に向かいやすくなり、繊維が装置周辺に飛散しにくくなり、吐着効率をより一層高めることができるため、全体として低コスト化することができる。また、該気流によって、繊維がドラム１８にムラなく堆積されるため、均質な不織布が形成されやすい。

方法（Ｉ）における紡糸原液としては、含フッ素イオン交換樹脂と溶媒とを含む紡糸原液（ａ）を用いる。
紡糸原液（ａ）は、含フッ素イオン交換樹脂を溶媒に溶解または分散させた溶液または分散液である。

含フッ素イオン交換樹脂としては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボンポリマー（以下、スルホン酸型パーフルオロカーボンポリマーと記す。）が挙げられる。
スルホン酸型パーフルオロカーボンポリマーとしては、ポリマー（Ｈ）またはポリマー（Ｑ）が好ましく、ポリマー（Ｑ）が特に好ましい。

ポリマー（Ｈ）：
ポリマー（Ｈ）は、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと記す。）に基づく単位と、単位（１）とを有するコポリマーである。

ただし、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｐは０または１である。

ポリマー（Ｈ）は、ＴＦＥおよび化合物（２）の混合物を重合して前駆体ポリマー（以下、ポリマー（Ｆ）と記す。）を得た後、ポリマー（Ｆ）中の−ＳＯ_２Ｆ基をスルホン酸基に変換することにより得られる。−ＳＯ_２Ｆ基のスルホン酸基への変換は、加水分解および酸型化処理により行われる。

ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦＸ）_ｍ−Ｏ_ｐ−（ＣＦ_２）_ｎ−ＳＯ_２Ｆ ・・・（２）。
ただし、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｐは０または１である。

化合物（２）としては、化合物（２１）〜（２３）が好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｎ１ＳＯ_２Ｆ ・・・（２１）、
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_ｎ２ＳＯ_２Ｆ ・・・（２２）、
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_ｍ３Ｏ（ＣＦ_２）_ｎ３ＳＯ_２Ｆ ・・・（２３）。
ただし、ｎ１、ｎ２、ｎ３は、１〜８の整数であり、ｍ３は、１〜３の整数である。

ポリマー（Ｑ）：
ポリマー（Ｑ）は、ＴＦＥに基づく単位と、単位（Ｕ１）とを有するコポリマーである。

ただし、Ｑ^１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基であり、Ｑ^２は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基であり、Ｙは、フッ素原子または１価のパーフルオロ有機基である。
単結合は、ＣＹの炭素原子と、ＳＯ₃Ｈのイオウ原子とが直接結合していることを意味する。
有機基は、炭素原子を１以上含む基を意味する。

Ｑ^１、Ｑ^２のパーフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、パーフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。
パーフルオロアルキレン基の炭素数は１〜６が好ましく、直鎖状であってもよく、分岐状であってもいい。

単位（Ｕ１）としては、単位（Ｍ１）が好ましく、単位（Ｍ１１）または単位（Ｍ１２）がより好ましい。

ただし、Ｒ^Ｆ１１は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖状のパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ^Ｆ１２は、炭素数１〜６の直鎖状のパーフルオロアルキレン基である。

ポリマー（Ｑ）は、さらに、他のモノマーに基づく繰り返し単位（以下、他の単位と記す。）を有していてもよい。

他の単位としては、機械的強度および化学的な耐久性の点から、パーフルオロモノマーに基づく繰り返し単位が好ましく、前述の官能基を有する単位（１）に基づく繰り返し単位や、単位（Ｍ２）基づく繰り返し単位が好ましい。単位（Ｍ２）としては、単位（Ｍ２１）または単位（Ｍ２２）がより好ましい。

ただし、ｔは、０〜５の整数で、ｑは、１〜１２の整数である。

ポリマー（Ｑ）のＥＷは、４００〜９００ｇ乾燥樹脂／当量（以下、ｇ／当量と記す。）が好ましく、５００〜８００ｇ／当量がより好ましい。

ポリマー（Ｑ）の質量平均分子量は、１×１０^４〜１×１０^７が好ましく、５×１０^４〜５×１０^６がより好ましい。
ポリマー（Ｑ）の質量平均分子量は、ＴＱ値を測定することにより評価できる。ＴＱ値（単位：℃）は、ポリマーの分子量の指標であり、長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを用い、２．９４ＭＰａの押出し圧力の条件でポリマーの溶融押出しを行った際の押出し量が１００ｍｍ^３／秒となる温度である。たとえば、ＴＱ値が２００〜３００℃であるポリマーは、ポリマーを構成する繰り返し単位の組成で異なるが、質量平均分子量が１×１０^５〜１×１０^６に相当する。

含フッ素イオン交換樹脂のイオン交換容量は、導電性およびガス拡散性の点から、１．１〜１．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、１．２５〜１．６５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がより好ましい。

紡糸原液（ａ）は、さらに導電性物質を含むことが好ましく、導電性物質としては、導電性フィラー（金属粉、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノウォール、カーボンナノコイル等。）、導電性樹脂、金属を含む触媒等が挙げられ、繊維を固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の触媒層に用いる場合は、金属を含む触媒（以下、金属を含む触媒を単に触媒と記す。）が好ましい。

触媒としては、カーボン担体に金属を担持した触媒が好ましい。
カーボン担体としては、カーボンブラック粉末が挙げられ、耐久性の点から、熱処理等でグラファイト化したカーボンブラック粉末が好ましい。
カーボン担体の比表面積は、５０〜１５００ｍ^２／ｇが好ましい。カーボン担体の比表面積が該範囲であれば、金属が分散性よくカーボン担体に担持され、長期にわたって電極反応の活性が安定する。

金属としては、白金または白金合金が好ましい。
白金または白金合金は、アノードにおける水素酸化反応およびカソードにおける酸素還元反応に対して高活性である。また、白金合金とすることで、触媒としての安定性や活性をさらに付与できる場合もある。
白金合金としては、白金以外の白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム。）、金、銀、クロム、鉄、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、亜鉛およびスズからなる群から選ばれる１種以上の金属と白金との合金が好ましい。白金合金には、白金と合金化される金属と白金との金属間化合物が含まれていてもよい。
カソードの触媒としては、耐久性の点から、カーボン担体に白金−コバルト系合金を担持した触媒が好ましい。

溶媒としては、含フッ素イオン交換樹脂を溶解または分散させ得るものであればよく、蒸発しやすいものが好ましい。さらに導電性物質を含み、導電性物質が触媒である場合は、水酸基を有する有機溶媒と水との混合溶媒が好ましい。
水酸基を有する有機溶媒としては、主鎖の炭素数が１〜４の有機溶媒が好ましく、たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ブタノール等が挙げられる。水酸基を有する有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

水の割合は、混合溶媒（１００質量％）のうち、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。また、水の割合は１００質量％であってもよいが、９９質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。水の割合が１０質量％以上であれば、繊維を形成しやすい。水の割合が９９質量％以下であれば、紡糸原液の粘度を調整しやすい。

さらに導電性物質を含み、導電性物質が触媒である場合は、含フッ素イオン交換樹脂と触媒との合計の割合は、適切な粘度レベルを発現する点から、紡糸原液（ａ）（１００質量％）のうち、１〜３０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。また、紡糸原液（ａ）中の含フッ素イオン交換樹脂と触媒との質量比（ポリマー／触媒）は、０．２〜４．０が好ましい。質量比が該範囲であると、触媒層の導電性およびガス拡散性が良好となる。

紡糸原液（ａ）は、安定して繊維を形成できる点から、ポリアルキレンオキシド（以下、ＰＡＯと記す。）をさらに含むことが好ましい。ＰＡＯとしては、ポリエチレンオキシド（以下、ＰＥＯと記す。）が好ましい。ＰＥＯの分子量は、１０万以上が好ましく、２０万以上がより好ましい。また、ＰＥＯの分子量は、１０００万以下が好ましく、８００万以下がより好ましく、５００万以下がさらに好ましい。
含フッ素イオン交換樹脂およびＰＡＯを含む場合、ＰＡＯの割合は、紡糸原液（ａ）（１００質量％）のうち、０．０１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましい。また、ＰＡＯの割合は、３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。ＰＡＯの割合が該範囲であれば、安定して繊維を形成できる。

紡糸原液（ａ）の粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、２００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。また、該粘度は、５０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２５００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。紡糸原液（ａ）の粘度が該範囲であれば、繊維を形成しやすい。
紡糸原液の粘度は、コーンプレートタイプ（ロータコード：０１、ロータＮｏ．：１°３４’ＸＲ２４）を装着したＴＶ−２０型粘度計（東機産業社製）を用い、２５℃で測定する。

紡糸原液（ａ）の吐出量は、０．５ｍＬ／時以上が好ましく、１ｍＬ／時以上がより好ましい。また、紡糸原液（ａ）の吐出量は、２０ｍＬ／時以下が好ましく、１０ｍＬ／時以下がより好ましい。紡糸原液（ａ）の吐出量が０．５ｍＬ／時以上であれば、吐出ノズル１２が詰まりにくく、また繊維が切れにくい。紡糸原液（ａ）の吐出量が２０ｍＬ／時以下であれば、細い繊維を形成できる。

気体の吹き出し量は、０．５Ｌ／分以上が好ましく、３．５Ｌ／分以上がより好ましい。また、気体の吹き出し量は、１００Ｌ／分以下が好ましく、５０Ｌ／分以下がより好ましい。気体の吹き出し量が０．５Ｌ／分以上であれば、紡糸原液に対して、体積比１０００以上の気体が延伸作用を加えることから、充分な延伸効果が期待できる。気体の吹き出し量が１００Ｌ／分を超えると、延伸効果が逆に強すぎることから、延伸されたものが逆に細切れになり、連続した繊維形状のものが得られにくい。

吐出ノズル１２の先端の内径は、０．０５ｍｍ以上が好ましく、０．１ｍｍ以上がより好ましい。また、該内径は、２ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以下がより好ましい。吐出ノズル１２の先端の内径が０．０５ｍｍ以上であれば、吐出ノズル１２が詰まりにくい。吐出ノズル１２の先端の内径が２ｍｍ以下であれば、細い繊維を形成できる。

気体吹出ノズル１４の先端の内径は、吐出ノズル１２の先端の外径より０．１〜２．０ｍｍ大きいことが好ましく、０．１〜１．０ｍｍ大きいことがより好ましい。気体吹出ノズル１４の先端の内径が該範囲であれば、乾式紡糸法によって紡糸されつつある紡糸原液を、気流によって効率よく延伸できる。

吐出ノズル１２の先端からドラム１８までの距離は、３ｃｍ以上が好ましく、５ｃｍ以上がより好ましい。また、該距離は３０ｃｍ以下が好ましく、２０ｃｍ以下がより好ましい。該距離が３ｃｍ以上であれば、溶媒の蒸発が充分に行われる。該距離が３０ｃｍ以下であれば、繊維を集積しやすい。

（方法（II））
方法（II）としては、紡糸ノズルの構造が複雑にならず、また、安定して繊維を形成できる点から、下記の方法（II−１）が好ましい。
（II−１）少なくとも１種が含フッ素イオン交換樹脂と溶媒とを含み、かつ少なくとも１種が導電性物質と溶媒とを含む２種類の紡糸原液を、一方を芯部に配し、他方を鞘部に配して乾式紡糸法によって紡糸して芯鞘構造の繊維を製造する方法であって、乾式紡糸法によって紡糸されつつある前記２種類の紡糸原液を気流によって延伸する方法。

図６は、方法（II−１）において用いられる繊維の製造装置の一例を示す構成図である。繊維の製造装置１１は、吐出ノズル１２および気体吹出ノズル１４を備えた紡糸ノズル１７と、吐出ノズル１２に対向するように設置された、回転自在のドラム１８（コレクタ）と、第１の紡糸原液を紡糸ノズル１７に供給するポンプ２２と、第２の紡糸原液を紡糸ノズル１７に供給するポンプ２４と、気体を紡糸ノズル１７に供給するポンプ２６とを具備する。

紡糸ノズル１７は、図７〜１０に示すように、先端に吐出口２８が形成され、基端がシリコンキャップ３０で封止された有底円筒体の第１のシリンジ３２と；第１のシリンジ３２と同軸的に、かつ第１のシリンジ３２の先端に基端が向き合うように配置され、先端に気体吹出ノズル１４が形成され、基端がシリコンキャップ３４で封止された有底円筒体の第２のシリンジ３６と；基端が第１のシリンジ３２の吐出口２８に接続し、第２のシリンジ３６のシリコンキャップ３４を貫通し、第２のシリンジ３６内の空間および気体吹出ノズル１４内を通って、先端が気体吹出ノズル１４の先端から突出している管状体の外側ノズル４２と；第１のシリンジ３２のシリコンキャップ３０を貫通し、第１のシリンジ３２内の空間および外側ノズル４２内を通って、先端が外側ノズル４２の先端から突出している管状体の内側ノズル４４と；第１のシリンジ３２のシリコンキャップ３０を貫通し、第１のシリンジ３２内の空間に第２の紡糸原液を供給する紡糸原液供給管３８と；第２のシリンジ３６のシリコンキャップ３４を貫通し、第２のシリンジ３６内の空間に気体を供給する気体供給管４０とを具備する。

外側ノズル４２と内側ノズル４４とは、同心円状に、かつ内側ノズル４４内に第１の紡糸原液の流路が形成され、内側ノズル４４と外側ノズル４２との間の間隙に第２の紡糸原液の流路が形成されるように配置されて、吐出ノズル１２を構成する。
吐出ノズル１２と気体吹出ノズル１４とは、最も外側が気体吹出ノズル１４となるように同心円状に気体吹出ノズル１４の内側に吐出ノズル１２が配置され、気体吹出ノズル１４と吐出ノズル１２の間隙を気体が流通する気体流路が形成されるように配置される。また、最も外側の気体吹出ノズル１４の先端よりも内側の吐出ノズル１２の先端を突出させる。このような配置関係とすることによって、気体吹出ノズル１４から気体を吹き出した際に、吐出ノズル１２から吐出される２種類の紡糸原液の吐出方向に対して略平行な気流が発生する。

繊維の製造装置１１を用いた繊維の製造は、下記のように行われる。
まず、ドラム１８を回転させる。ポンプ２２を作動させ、内側ノズル４４の基端から第１の紡糸原液を供給し、内側ノズル４４の先端から第１の紡糸原液を一定の速度で吐出させる。同時に、ポンプ２４を作動させ、紡糸原液供給管３８を通して第１のシリンジ３２内の空間に第２の紡糸原液を供給し、第１のシリンジ３２の先端の吐出口２８に基端が接続する外側ノズル４２の先端から第２の紡糸原液を一定の速度で吐出させる。同時に、ポンプ２６を作動させ、気体供給管４０を通して第２のシリンジ３６内の空間に加圧された気体を供給し、第２のシリンジ３６の先端の気体吹出ノズル１４から加圧された気体を吹き出し、吐出ノズル１２から吐出される２種類の紡糸原液の吐出方向に対して略平行な気流を発生させる。

吐出ノズル１２から吐出された２種類の紡糸原液と該紡糸原液が接触する気体との間の摩擦力が紡糸原液の表面張力を超えると、紡糸原液が吐出ノズル１２の先端においてＴａｙｌｏｒ ｃｏｎｅと呼ばれる円錐状に変形し、さらに該ｃｏｎｅの先端は引き伸ばされる。引き伸ばされた２種類の紡糸原液は、気体吹出ノズル１４から吹き出した気体によって発生した気流により延伸されて微細化する。微細化した２種類の紡糸原液から溶媒が気流によって瞬時に蒸発し、繊維の断面中心と繊維の周面とで組成の異なる芯鞘構造の繊維（以下、芯鞘構造の繊維を芯鞘繊維と記す。）が形成される。形成された芯鞘繊維は、気流によって搬送され、ドラム１８に付着するため、繊維が装置周辺に飛散しにくくなり、吐着効率を高めることができる。該繊維が回転するドラム１８上にしだいに堆積することにより、ドラム１８上に連続繊維で構成される不織布が形成される。

また、吐出ノズル１２から吐出される２種類の紡糸原液の吐出方向に対して略平行な気流によって、芯鞘繊維がドラム１８に向かいやすくなり、繊維が装置周辺に飛散しにくくなり、吐着効率をより一層高めることができるため、全体として低コスト化することができる。また、該気流によって、芯鞘繊維がドラム１８にムラなく堆積されるため、均質な不織布が形成されやすい。

方法（II−１）における紡糸原液としては、含フッ素イオン交換樹脂と溶媒とを含む紡糸原液（ｂ）および導電性物質と溶媒とを含む紡糸原液（ｃ）を用いる。
第１の紡糸原液（芯部）が紡糸原液（ｂ）の場合、第２の紡糸原液（鞘部）が紡糸原液（ｃ）となる。一方、第１の紡糸原液（芯部）が紡糸原液（ｃ）の場合、第２の紡糸原液（鞘部）が紡糸原液（ｂ）となる。

紡糸原液（ｂ）は、含フッ素イオン交換樹脂を溶媒に溶解または分散させた溶液または分散液である。
溶媒としては、紡糸原液（ａ）に用いたものと同様なものが挙げられ、水酸基を有する有機溶媒と水との混合溶媒が好ましい。水酸基を有する有機溶媒としては、紡糸原液（ａ）に用いたものと同様なものが挙げられる。

水の割合は、混合溶媒（１００質量％）のうち、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。また、水の割合は、９９質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。水の割合が１０質量％以上であれば、繊維を形成しやすい。水の割合が９９質量％以下であれば、紡糸原液の粘度を調整しやすい。

含フッ素イオン交換樹脂の割合は、紡糸原液（ｂ）（１００質量％）のうち、２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましい。また、含フッ素イオン交換樹脂の割合は、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましい。含フッ素イオン交換樹脂の割合が該範囲であれば、繊維を形成しやすい。

紡糸原液（ｂ）は、安定して繊維を形成できる点から、ＰＡＯをさらに含むことが好ましい。ＰＡＯとしては、ＰＥＯが好ましい。ＰＥＯの分子量は、上述したＰＥＯの分子量と同じ範囲が好ましい。
ポリマーとして含フッ素イオン交換樹脂およびＰＡＯを含む場合、ＰＡＯの割合は、紡糸原液（ｂ）（１００質量％）のうち、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましい。また、ＰＡＯの割合は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。ＰＡＯの割合が該範囲であれば、安定して繊維を形成できる。

紡糸原液（ｂ）の粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、２００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。また、該粘度は、５０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２５００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。紡糸原液（ｂ）の粘度が該範囲であれば、繊維を形成しやすい。

紡糸原液（ｃ）は、導電性物質を溶媒に溶解または分散させた溶液または分散液である。紡糸原液（ｃ）は、安定して繊維を形成できる点から、ポリマーを含むことが好ましい。

ポリマーは、繊維を形成し得るポリマーであればよく、該ポリマーとしては、含フッ素イオン交換樹脂、ＰＡＯ等が挙げられ、繊維を触媒層に用いる場合は、含フッ素イオン交換樹脂が好ましい。
導電性物質としては、紡糸原液（ａ）に用いたものと同様なものが挙げられ、繊維を固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の触媒層に用いる場合は、触媒が好ましい。
溶媒としては、紡糸原液（ａ）に用いたものと同様なものが挙げられ、ポリマーとして含フッ素イオン交換樹脂を含み、導電性物質が触媒である場合は、水酸基を有する有機溶媒と水との混合溶媒が好ましい。水酸基を有する有機溶媒としては、紡糸原液（ａ）に用いたものと同様なものが挙げられる。

水の割合は、混合溶媒（１００質量％）のうち、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。また、水の割合は、９９質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。水の割合が１０質量％以上であれば、繊維を形成しやすい。水の割合が９９質量％以下であれば、紡糸原液の粘度を調整しやすい。

ポリマーとして含フッ素イオン交換樹脂を含み、導電性物質が触媒である場合、含フッ素イオン交換樹脂と触媒との合計の割合は、適切な粘度レベルを発現する点から、紡糸原液（ｃ）（１００質量％）のうち、１〜３０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。また、紡糸原液（ｃ）中の含フッ素イオン交換樹脂と触媒との質量比（ポリマー／触媒）は、０．２〜４．０が好ましい。質量比が該範囲であると、触媒層の導電性およびガス拡散性が良好となる。

ポリマーとして含フッ素イオン交換樹脂を含む場合、紡糸原液（ｃ）は、安定して繊維を形成できる点から、ＰＡＯをさらに含むことが好ましい。ＰＡＯとしては、ＰＥＯが好ましい。ＰＥＯの分子量は、上述したＰＥＯの分子量と同じ範囲が好ましい。
ポリマーとして含フッ素イオン交換樹脂およびＰＡＯを含む場合、ＰＡＯの割合は、紡糸原液（ｃ）（１００質量％）のうち、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましい。また、ＰＡＯの割合は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。ＰＡＯの割合が該範囲であれば、安定して繊維を形成できる。

ポリマーとして含フッ素イオン交換樹脂を含む場合、紡糸原液（ｃ）の粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、２００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。また、該粘度は、５０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２５００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。紡糸原液（ｃ）の粘度が該範囲であれば、繊維を形成しやすい。

紡糸原液（ｂ）の吐出量は、上述した紡糸原液（ａ）の吐出量と同じ範囲が好ましい。
紡糸原液（ｃ）の吐出量は、上述した紡糸原液（ａ）の吐出量と同じ範囲が好ましい。
気体の吹き出し量は、上述した気体の吹き出し量と同じ範囲が好ましい。

内側ノズル４４の先端の内径は、０．０５ｍｍ以上が好ましく、０．１ｍｍ以上がより好ましい。また、該内径は、２ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以下がより好ましい。内側ノズル４４の先端の内径が０．０５ｍｍ以上であれば、内側ノズル４４が詰まりにくい。内側ノズル４４の先端の内径が２ｍｍ以下であれば、細い繊維を形成できる。

外側ノズル４２の先端の内径は、内側ノズル４４の先端の外径より０．０５〜１．０ｍｍ大きいことが好ましく、０．１〜０．８ｍｍ大きいことがより好ましい。外側ノズル４２の先端の内径が該範囲であれば、外側ノズル４２が詰まりにくく、かつ細い繊維を形成できる。

気吹出ノズル１４の先端の内径は、吐出ノズル１２の先端の外径より０．１〜２．０ｍｍ大きいことが好ましく、０．１〜１．０ｍｍ大きいことがより好ましい。気体吹出ノズル１４の先端の内径が該範囲であれば、乾式紡糸法によって紡糸されつつある２種類の紡糸原液を、気流によって効率よく延伸できる。

吐出ノズル１２の先端からドラム１８までの距離は、３ｃｍ以上が好ましく、５ｃｍ以上がより好ましい。また、該距離は３０ｃｍ以下が好ましく、２０ｃｍ以下がより好ましい。該距離が３ｃｍ以上であれば、溶媒の蒸発が充分に行われる。該距離が３０ｃｍ以下であれば、繊維を集積しやすい。

以上説明した本発明の繊維の製造方法にあっては、乾式紡糸法に気流延伸を併用しているため、他の方法に比べ簡便な装置で繊維を製造でき、かつ極細の繊維が得られるため、ガス拡散性の高い触媒層を形成し得る繊維を低コストでかつ容易に製造できる。また、気流延伸を併用することにより、繊維が装置周辺に飛散しにくくなる、均質な不織布が形成されやすい等の効果も期待できる。

なお、本発明の繊維の製造方法に用いる紡糸ノズルは、図示例のものに限定はされない。たとえば、複数の吐出ノズルが、スリット状の気体吹出ノズル内に、スリットの長手方向に一列に配置された紡糸ノズルであってもよく；ｎ本（ただし、ｎは２以上の整数である。）の流路と、該流路の終端で多層流の状態で合流したｎ種類の紡糸原液を多層流の状態のまま吐出する１本の吐出ノズルとを有する紡糸ノズルであってもよく；それぞれ径の異なるｎ本のノズルを同心円状に、かつ各ノズル間の間隙に流路が形成されるように配置した多重ノズルからなる吐出ノズルを有する紡糸ノズルであってもよい。

＜繊維＞
本発明の製造方法で得られる繊維は、含フッ素イオン交換樹脂を含む。
繊維の形態としては、方法（Ｉ）によって得られる１種類の紡糸原液を紡糸して形成される通常の繊維、方法（II）によって得られるｎ種類の紡糸原液を紡糸して形成される複合繊維が挙げられる。複合繊維としては、方法（II−１）によって得られる２種類の紡糸原液を紡糸して形成される芯鞘繊維が好ましい。

芯鞘繊維は、芯部および鞘部の少なくとも一方が、金属を含む触媒を含む芯鞘繊維であることが好ましい。
芯鞘繊維としては、たとえば、下記の芯鞘繊維が挙げられる。
（α）芯部に含フッ素イオン交換樹脂を含む紡糸原液（ｂ）を用い、鞘部に触媒を含む紡糸原液（ｃ）を用いて形成された芯鞘繊維（以下、芯鞘繊維（α）と記す。）。
（β）芯部に触媒を含む紡糸原液（ｃ）を用い、鞘部に含フッ素イオン交換樹脂を含む紡糸原液（ｂ）を用いて形成された芯鞘繊維（以下、芯鞘繊維（β）と記す。）。

芯鞘繊維（α）は、図１１に示すように、鞘部が、触媒が偏在する部分４６であり、芯部が、主として含フッ素イオン交換樹脂からなる部分４７である。芯鞘繊維（α）は、長さ方向へのプロトン伝導性に優れ、かつ外部から供給される原料ガスとの反応性に優れる。
芯鞘繊維（β）は、図１２に示すように、芯部が、触媒が偏在する部分４６であり、鞘部が、主として含フッ素イオン交換樹脂からなる部分４７である。芯鞘繊維（β）は、長さ方向への電子伝導性に優れ、かつ反応場（周面側）へのプロトン供給が容易となる。

複数の芯鞘繊維を触媒層に共存させる、たとえば、固体高分子電解質膜側に芯鞘繊維（β）が偏在し、ガス拡散層側に芯鞘繊維（α）が偏在するように不織布を形成することにより、固体高分子電解質膜からのプロトン供給を容易にし、かつ触媒層の反応性を高めることできる。該不織布を形成する際には、性能向上の点から、不織布を加圧、圧縮することにより、繊維間の物質移動界面をより多く形成することが好ましい。

繊維の繊維径は、０．１〜３０μｍが好ましい。繊維径が０．１μｍ以上であれば、乾式紡糸法において繊維の切断等を生じることなく、安定して紡糸できる。繊維径が３０μｍ以下であれば、該不織布からなる触媒層のガス拡散性が充分に高くなる。
繊維の繊維径は、不織布を電子顕微鏡で観察し、無作為に選択した１００本以上の繊維の幅を測定し、これらを平均化して求める。または、不織布の断面を電子顕微鏡にて観察し、観察される１００本以上の繊維の断面の直径を測定し、これらを平均化して求める。

繊維のアスペクト比は、１０００以上が好ましい。アスペクト比が１０００以上であれば、実質上連続繊維とみなしてよく、不織布にした際に繊維同士の接触する部分が充分に存在することにより、形態維持性に優れ、かつ不織布のかさ密度を低下させる効果を有する。このため、繊維のアスペクト比が１０００以上であれば、ガス拡散性の高い触媒層を形成できる。アスペクト比が１０００未満であると、不織布にした際に形態維持性が弱くなり、触媒層の形態を維持できなくなるおそれがある。
繊維のアスペクト比は、不織布を構成する繊維を、電子顕微鏡、光学顕微鏡等によって観察し、繊維の繊維径および長さを測定して求める。

＜膜電極接合体＞
本発明における固体高分子形燃料電池用膜電極接合体（以下、膜電極接合体と記す。）は、触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、アノードとカソードとの間に触媒層に接した状態で配置される固体高分子電解質膜とを有する膜電極接合体であって、アノードの触媒層およびカソードの触媒層の少なくとの一方が、本発明の製造方法によって得られた、触媒を含む繊維（以下、導電性繊維と記す。）を含む。

本発明における膜電極接合体においては、２つの触媒層が、前記導電性繊維を含む触媒層であることが好ましい。
一方の触媒層が前記導電性繊維を含み、他方の触媒層が前記導電性繊維を含まない場合、前記導電性繊維を含む触媒層は、カソードの触媒層であることが好ましい。
前記導電性繊維を含まない他方の触媒層としては、従来の触媒層が挙げられる。従来の触媒層としては、たとえば、含フッ素イオン交換樹脂と触媒とを含む分散液からコーティング法等で形成した触媒層が挙げられる。
以下、２つの触媒層が、前記導電性繊維を含む触媒層である場合について説明する。

図１３は、膜電極接合体の一例を示す断面図である。膜電極接合体５０は、触媒層６２およびガス拡散層６４を有するアノード６０と、触媒層７２およびガス拡散層７４を有するカソード７０と、アノード６０とカソード７０との間に、各触媒層に接した状態で配置される固体高分子電解質膜８０とを有する。

（触媒層）
触媒層６２および触媒層７２（以下、まとめて触媒層と記す。）は、本発明の製造方法によって得られた導電性繊維からなる不織布を含む触媒層である。ただし、該導電性繊維は、ポリマーとして含フッ素イオン交換樹脂を含み、導電性物質として触媒を含む。

また、触媒層を構成する不織布は、発電性能を損なわない範囲で、含フッ素イオン交換性樹脂を含まない繊維を含んでいてもよい。
また、触媒層は、本発明の効果を損なわない範囲で、不織布以外の成分を含んでいてもよい。

触媒層のかさ密度は、０．１〜１．１ｇ／ｃｃが好ましい。触媒層のかさ密度が該範囲であれば、ガス拡散性が充分に高くなり、かつ触媒層の形態維持性にも優れる。よって、該触媒層を備えた固体高分子形燃料電池は、高電流密度で運転した場合であっても、出力電圧が高い。

触媒層のかさ密度は、触媒層の単位面積あたりの質量と、触媒層の厚さとから計算される。触媒層の単位面積あたりの質量は、質量既知の基材（ガス拡散層、固体高分子電解質膜８０等。）の上に、触媒層を構成する不織布を形成した際の、不織布の面積および増加質量から求める。触媒層の厚さは、電子顕微鏡等によって断面を観察して測定する。

（ガス拡散層）
ガス拡散層６４およびガス拡散層７４（以下、まとめてガス拡散層と記す。）の構成材料としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の多孔質カーボンシートが挙げられる。ガス拡散層は、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記す。）等によって撥水化処理されていることが好ましい。

（固体高分子電解質膜）
固体高分子電解質膜８０は、イオン交換樹脂を含む膜である。
イオン交換樹脂としては、含フッ素イオン交換樹脂または非含フッ素イオン交換樹脂が挙げられ、耐久性の点から、含フッ素イオン交換樹脂が好ましく、上述したポリマー（Ｈ）またはポリマー（Ｑ）がより好ましい。

非含フッ素イオン交換樹脂としては、スルホン酸基を有しかつフッ素原子を含まないポリマーが挙げられる。該ポリマーとしては、たとえば、芳香環を有し、該芳香環にスルホン酸基が導入された構造を有するポリマーであって、イオン交換容量が０．８〜３．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であるポリマーが挙げられる。具体的には、スルホン化ポリアリーレン、スルホン化ポリベンゾオキサゾール、スルホン化ポリベンゾチアゾール、スルホン化ポリベンゾイミダゾール、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリフェニレンスルホン、スルホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化ポリフェニレンスルホキシド、スルホン化ポリフェニレンサルファイド、スルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルケトンケトン、スルホン化ポリイミド等が挙げられる。

固体高分子電解質膜８０は、補強材を含んでいてもよい。補強材としては、多孔体、繊維、織布、不織布等が挙げられる。補強材の材料としては、ＰＴＦＥ、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。

（カーボン層）
膜電極接合体５０は、図１４に示すように、触媒層とガス拡散層との間にカーボン層６６およびカーボン層７６（以下、まとめてカーボン層と記す。）を有していてもよい。カーボン層を配置することにより、触媒層の表面のガス拡散性が向上し、固体高分子形燃料電池の発電特性が大きく向上する。
カーボン層は、カーボンと、必要に応じて結着剤とを含む層である。カーボンとしては、カーボン粒子、カーボンナノファイバー等が挙げられる。カーボン粒子としては、カーボンブラックが好ましい。カーボンナノファイバーとしては、繊維径１〜１０００ｎｍ、繊維長１０００μｍ以下のカーボンナノファイバーが好ましい。結着剤としては、撥水性の含フッ素ポリマーが好ましく、ＰＴＦＥが特に好ましい。

（膜電極接合体の製造方法）
膜電極接合体５０は、たとえば、下記の方法（ｘ−１）または方法（ｘ−２）にて製造される。
（ｘ−１）固体高分子電解質膜８０上に触媒層を形成して膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層で挟み込む方法。
（ｘ−２）ガス拡散層となるシート上に触媒層を形成して電極（アノード６０、カソード７０）とし、固体高分子電解質膜８０を該電極で挟み込む方法。

また、膜電極接合体５０がカーボン層を有する場合、膜電極接合体５０は、たとえば、下記の方法（ｘ−３）にて製造される。
（ｘ−３）ガス拡散層上に、カーボンおよび非イオン性含フッ素ポリマーを含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層を形成し、前記（ｘ−１）の方法における膜触媒層接合体を、カーボン層を有するガス拡散層で挟み込む方法。

方法（ｘ−１）〜（ｘ−３）で用いる固体高分子電解質膜８０およびガス拡散層は、枚葉の状態であってもよく、ウェブ（連続体）の状態であってもよい。

触媒層の形成方法としては、下記の方法（ｙ−１）または方法（ｙ−２）が挙げられ、方法（ｙ−２）が好ましい。
（ｙ−１）本発明の製造方法にて導電性繊維を製造する際に、該導電性繊維を剥離基材上に集積して不織布を形成し、該不織布を固体高分子電解質膜８０またはガス拡散層に積層し、その後、剥離基材を取り除いて触媒層を形成する方法。
（ｙ−２）本発明の製造方法にて導電性繊維を製造する際に、該導電性繊維を固体高分子電解質膜８０またはガス拡散層上に集積して不織布を形成すると同時に触媒層を形成する方法。
剥離基材、固体高分子電解質膜８０またはガス拡散層は、本発明の製造方法にて導電性繊維を製造する際に、コレクタ（ドラム１８）上に配置しておけばよい。

以上説明した膜電極接合体は、ガス拡散性の高い触媒層を有する。よって、膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池は、高電流密度で運転した場合であっても、良好な発電性能を発揮できる。

＜固体高分子形燃料電池＞
本発明の膜電極接合体は、固体高分子形燃料電池に用いられる。固体高分子形燃料電池は、たとえば、２つのセパレータの間に膜電極接合体を挟んでセルを形成し、複数のセルをスタックすることにより製造される。
セパレータとしては、燃料ガスまたは酸素を含む酸化剤ガス（空気、酸素等。）の通路となる溝が形成された導電性カーボン板等が挙げられる。
固体高分子形燃料電池の種類としては、水素／酸素型燃料電池、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）等が挙げられる。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
例１〜４、６、７は実施例であり、例５は比較例である。

（粘度）
溶液の粘度は、Ｅ型粘度計（ＴＯＫＩ産業社製）を用い、１秒^−１のせん断速度で測定した。

（平均繊維径）
例１〜５については、不織布をエポキシ樹脂にて包埋し、ミクロトームを用いて断面カットを行った後、該断面を電子顕微鏡にて観察し、観察される繊維の直径を測定した。測定対象の繊維は１４０本とした。

（繊維長）
不織布の電子顕微鏡写真を２ｍｍまたは３ｍｍの範囲で連続的に撮影し、該範囲内で両端部が確認できうる繊維がないことを確認した。

（触媒の吐着効率）
触媒の吐着効率は、下記のように測定した。
触媒層を形成するために吐出ノズルより吐出した紡糸原液の質量を測定し、該紡糸原液に含まれる全ての不揮発成分の質量％から、吐出ノズルから吐出された不揮発成分の質量Ｗ１を算出した。また、形成された触媒層の全質量Ｗ２を測定した。そして、Ｗ２とＷ１との比（Ｗ２／Ｗ１×１００）を吐着効率とした。ただし、Ｗ２の測定の前に、触媒層に含まれる溶媒成分を除去するために、８０℃で３０分以上の乾燥処理を行った。

（ガス拡散性）
図１５に示すガス拡散性の評価装置を用いてガス拡散性を測定した。
まず、内容積が９６．０ｃｍ^３であり、上面に半径Ｒ_１の孔が形成された円筒体９１の上面に、半径Ｒ_２の円板状のサンプル９２を載置し、該サンプルの上にサンプル９２と同じ半径の円板状の蓋体９３を載置し、サンプル９２および蓋体９３をさらに空気穴９４１を有するキャップ状の治具９４で円筒体９１の上面に固定した。圧力計９５で円筒体９１の内部の圧力を測定しながら、円筒体９１に接続したポンプ９６で円筒体９１の内部の空気を抜き、円筒体９１の内部が０．１ｋＰａ以下になった時点でポンプ９６を止め、円筒体９１の内部の圧力の上昇を記録した。円筒体９１の内容積（９６．０ｃｍ^３）から透過した空気の透過速度を計算し、面内透過係数に換算した。なお、測定温度は２３〜２８℃の範囲であった。
Ｐｍ＝（単位時間あたりの空気の透過体積）／（サンプル透過断面積Ｓ）×（透過距離）／（圧力差）。
ただし、Ｐｍは、空気の面内透過係数であり、サンプル透過断面積Ｓは、２πＲ_２・ｄであり、ｄは、サンプルの厚さであり、透過距離は、Ｒ_２−Ｒ_１である。
なお、単位時間あたりの空気の透過体積は、透過してくる空気の流入による圧力上昇から気体の状態方程式を基に計算される標準状態換算の空気の体積とする。

（導電率）
汎用の４端子プローブ法を用いて、導電性繊維が集積した不織布そのものの面内交流比抵抗を求め、触媒層の面内導電率を算出した。なお、測定温度が１１０℃、湿度が０％ＲＨとなるように乾燥空気中で、加熱しながら測定を行うことにより、触媒層に含まれる含フッ素イオン交換樹脂がプロトン導電性を示さない条件で測定し、触媒層を形成する導電性物質（触媒）の特性から発現する電子導電率のみを評価した。

（耐熱水性）
導電性繊維が集積した不織布からなる触媒層を、それが形成されている固体高分子電解質膜等の基材上に存在させたまま、２ｃｍ×２ｃｍの寸法で切り出し、それを９０℃温水中に２週間浸漬したのち、目視にて外観観察を行い、基材からのはがれ、触媒層自体の破壊、形態の崩れ等がみられないかどうかを観察するとともに、質量変化の有無を測定した。

（発電性能）
膜電極接合体を、汎用のサーペンタイン型流路を有する面積２５ｃｍ^２の燃料電池評価セルに挿入し、両面から０．５Ｍｐａの圧力で加圧し、アノードに水素ガスを０．５Ｌ／分で供給し、かつカソードに空気を、酸素ガスが１．２Ｌ／分となるように供給し、セル温度８０℃、電力密度１．２Ａ／ｃｍ^２にて出力電圧を測定した。ガス加湿温度は６４℃とした。

〔例１〕
固体高分子電解質膜の作製：
エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（以下、ＥＴＦＥと記す。）フィルム（旭硝子社製、厚さ：１００μｍ）上に、ＴＦＥに基づく繰り返し単位と下式（１１）で表される繰り返し単位とを有するポリマー（Ｈ１１）（旭硝子社製、ＦｌｅｍｉｏｎＲ、イオン交換容量：１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）の水／エタノール溶液（溶媒組成：水／エタノール＝４／６質量比、固形分：２７質量％）を流延し、市販の循環式乾燥機の中にて８０℃で３０分間乾燥させ、厚さ１０μｍの固体高分子電解質膜を得た。さらに、同じ操作を２回繰り返し、ＥＴＦＥフィルムつきの厚さ３０μｍの固体高分子電解質膜（ＭＡ１）を得た。さらに、市販の循環式乾燥機にて１６０℃で３０分間加熱し、アニール処理を施した。

紡糸原液（ｂ１）の調製：
ポリマー（Ｈ１１）の水／エタノール溶液（溶媒組成：水／エタノール＝４／６質量比、固形分：２７質量％）に、ＰＥＯ（質量平均分子量：１００万）を、０．３質量％となるように加えた後、マグネティックスターラを用いて室温で１時間混合し、粘度が２０００ｍＰａ・ｓの紡糸原液（ｂ１）を得た。

紡糸原液（ｃ１）の調製：
密封できる円筒型ポリエチレン製瓶（内容積：１００ｃｃ）の中に、白金担持カーボン（田中貴金属社製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、白金担持率：５０質量％）の１０ｇ、蒸留水の２６．９ｇを入れ、撹拌し、さらにエタノールの２２．７ｇを加えた。ついで、ポリマー（Ｈ１１）の水／エタノール溶液（溶媒組成：水／エタノール＝４／６質量比、固形分：２７質量％）の２８．６ｇを加えた。さらに、直径５ｍｍのＺｒＯ_２粒子を４０ｃｃ程度占有するように入れた後、ポリエチレン製瓶を市販のボールミル回転台の上で２４時間回転させ、粘度が１００００ｍＰａ・ｓの紡糸原液（ｃ１）を得た。

触媒層（Ｃ１）の形成：
図６に示す製造装置１１および図７〜１０に示す紡糸ノズル１７を用意した。内側ノズル４４としては、内径０．２５ｍｍ、外径０．５ｍｍの注射針を用いた。外側ノズル４２としては、内径０．８ｍｍ、外径１．２ｍｍの注射針を用いた。気体吹出ノズル１４は、内径２．０ｍｍ、外径４．０ｍｍとした。吐出ノズル１２の先端からドラム１８までの最短距離は、１０ｃｍとした。

ドラム１８上に固体高分子電解質膜（ＭＡ１）を巻き付け、ドラム１８を回転させた。ポンプ２２、ポンプ２４およびポンプ２６を作動させ、内側ノズル４４から紡糸原液（ｃ１）を１ｍＬ／時で吐出させ、外側ノズル４２から紡糸原液（ｂ１）を１ｍＬ／時で吐出させ、気体吹出ノズル１４から空気を３．５Ｌ／分で吐出させ、図１２に示すような芯鞘繊維（β）を形成した。該繊維を回転するドラム１８上の固体高分子電解質膜（ＭＡ１）上に集積させ、不織布とすることにより、カソード側の触媒層（Ｃ１）を形成し、膜触媒層接合体（ＭＣ１）を得た。
不織布を構成する繊維の平均繊維径および触媒の吐着効率を表１に示す。繊維長が３ｍｍ以下の繊維は観察されなかった。触媒層（Ｃ１）のかさ密度は、０．９ｇ／ｃｃであり、単位面積あたりの白金量は、０．３０ｍｇ／ｃｍ^２であった。
また、膜触媒層接合体（ＭＣ１）について、ガス拡散性、導電率、耐水性を評価した。結果を表２に示す。

ガス拡散層（ＧＤＬ１）の準備：
マイクロポーラス層コートつきの高拡散性カーボンペーパー（ＳＧＬ カーボン ジャパン社販売、ＧＤＬ２５ＢＣ）を用意し、ガス拡散層（ＧＤＬ１）とした。

アノード（ＡＮ１）の作製：
紡糸原液（ｃ１）を、固形分が１２質量％となるように、水／エタノールの混合溶媒（１／１質量比)で希釈し、紡糸原液（ｃ１）の調製時と同様にボールミルで２４時間撹拌して触媒層形成用塗工液を得た。
ガス拡散層（ＧＤＬ１）のマイクロポーラス層上に、触媒層形成用塗工液を、ダイコート法にて流延し、８０℃で３０分間乾燥させて触媒層（Ａ１）を形成し、アノード（ＡＮ１）を得た。触媒層（Ａ１）のかさ密度は、１．２ｇ／ｃｃであり、単位面積あたりの白金量は、０．０５ｍｇ／ｃｍ^２であった。

ガス拡散層（ＧＤＬ２）の準備：
カーボンペーパー（ＳＧＬ カーボン ジャパン社販売、ＧＤＬ２５ＢＡ）を用意し、ガス拡散層（ＧＤＬ２）とした。

膜電極接合体（ＭＥＡ１）の製造：
膜触媒層接合体（ＭＣ１）からＥＴＦＥフィルムを剥がした後、膜触媒層接合体（ＭＣ１）の触媒層（Ｃ１）とガス拡散層（ＧＤＬ２）とを貼り合わせ、かつ膜触媒層接合体（ＭＣ１）の固体高分子電解質膜（ＭＡ１）とアノード（ＡＮ１）の触媒層（Ａ１）とを貼り合わせて膜電極接合体（ＭＥＡ１）を得た。
膜電極接合体（ＭＥＡ１）の発電性能を評価した。結果を表２に示す。

〔例２〕
触媒層（Ｃ２）の形成：
外側ノズル４２からの紡糸原液（ｂ１）の吐出量を３ｍＬ／時に変更した以外は、例１と同様にして図１２に示すような芯鞘繊維（β）を形成し、該繊維を固体高分子電解質膜（ＭＡ１）上に集積させ、不織布とすることにより、カソード側の触媒層（Ｃ２）を形成し、膜触媒層接合体（ＭＣ２）を得た。
不織布を構成する繊維の平均繊維径および触媒の吐着効率を表１に示す。繊維長が３ｍｍ以下の繊維は観察されなかった。触媒層（Ｃ２）のかさ密度は、０．８ｇ／ｃｃであり、単位面積あたりの白金量は、０．３０ｍｇ／ｃｍ^２であった。
また、膜触媒層接合体（ＭＣ２）について、ガス拡散性、導電率、耐水性を評価した。結果を表２に示す。

膜電極接合体（ＭＥＡ２）の製造：
膜触媒層接合体（ＭＣ１）の代わりに膜触媒層接合体（ＭＣ２）を用いた以外は、例１と同様にして膜電極接合体（ＭＥＡ２）を得た。
膜電極接合体（ＭＥＡ２）の発電性能を評価した。結果を表２に示す。

〔例３〕
触媒層（Ｃ３）の形成：
内側ノズル４２からの紡糸原液（ｃ１）の吐出量を２ｍＬ／時に変更したた以外は、例１と同様にして図１２に示すような芯鞘繊維（β）を形成し、該繊維を固体高分子電解質膜（ＭＡ１）上に集積させ、不織布とすることにより、カソード側の触媒層（Ｃ３）を形成し、膜触媒層接合体（ＭＣ３）を得た。
不織布を構成する繊維の平均繊維径および触媒の吐着効率を表１に示す。繊維長が３ｍｍ以下の繊維は観察されなかった。触媒層（Ｃ３）のかさ密度は、０．８ｇ／ｃｃであり、単位面積あたりの白金量は、０．３４ｍｇ／ｃｍ^２であった。
また、膜触媒層接合体（ＭＣ３）について、ガス拡散性、導電率、耐水性を評価した。結果を表２に示す。

膜電極接合体（ＭＥＡ３）の製造：
膜触媒層接合体（ＭＣ１）の代わりに膜触媒層接合体（ＭＣ３）を用いた以外は、例１と同様にして膜電極接合体（ＭＥＡ３）を得た。
膜電極接合体（ＭＥＡ３）の発電性能を評価した。結果を表２に示す。

〔例４〕
触媒層（Ｃ４）の形成：
内側ノズル４４から紡糸原液（ｂ１）を吐出させ、外側ノズル４２から紡糸原液（ｃ１）を吐出させた以外は、例１と同様にして図１１に示すような芯鞘繊維（α）を形成し、該繊維を固体高分子電解質膜（ＭＡ１）上に集積させ、不織布とすることにより、カソード側の触媒層（Ｃ４）を形成し、膜触媒層接合体（ＭＣ４）を得た。
不織布を構成する繊維の平均繊維径および触媒の吐着効率を表１に示す。繊維長が３ｍｍ以下の繊維は観察されなかった。触媒層（Ｃ４）のかさ密度は、０．８ｇ／ｃｃであり、単位面積あたりの白金量は、０．３３ｍｇ／ｃｍ^２であった。
また、膜触媒層接合体（ＭＣ４）について、ガス拡散性、導電率、耐水性を評価した。結果を表２に示す。

膜電極接合体（ＭＥＡ４）の製造：
膜触媒層接合体（ＭＣ１）の代わりに膜触媒層接合体（ＭＣ４）を用いた以外は、例１と同様にして膜電極接合体（ＭＥＡ４）を得た。
膜電極接合体（ＭＥＡ４）の発電性能を評価した。結果を表２に示す。

〔例５〕
例１の紡糸原液（ｃ１）を、固形分が１２質量％となるように、水／エタノールの混合溶媒（１／１質量比)で希釈し、紡糸原液（ｃ１）の調製時と同様にボールミルで２４時間撹拌して触媒層形成用塗工液を得た。
ＥＴＦＥフィルム（旭硝子社製、厚さ：１００μｍ）上に、触媒層形成用塗工液を、ダイコート法にて流延し、８０℃で３０分間乾燥させて触媒層（Ｃ６）を形成した。触媒層（Ｃ５）の単位面積あたりの白金量は、０．４ｍｇ／ｃｍ^２であった。
触媒層（Ｃ６）と例１の固体高分子電解質膜（ＭＡ１）とを重ね、温度１３０℃、圧力３ＭＰａのプレス条件にて積層し、膜触媒層接合体（ＭＣ６）を得た。触媒層（Ｃ６）のかさ密度は、１．２ｇ／ｃｃであった。
また、膜触媒層接合体（ＭＣ６）について、ガス拡散性、導電率、耐水性を評価した。結果を表２に示す。

膜触媒層接合体（ＭＣ６）からＥＴＦＥフィルムを剥がした後、膜触媒層接合体（ＭＣ６）の触媒層（Ｃ６）とガス拡散層（ＧＤＬ１）のマイクロポーラス層とを貼り合わせ、かつ膜触媒層接合体（ＭＣ６）の固体高分子電解質膜（ＭＡ１）と例１のアノード（ＡＮ１）の触媒層（Ａ１）とを貼り合わせて膜電極接合体（ＭＥＡ６）を得た。
膜電極接合体（ＭＥＡ６）の発電性能を評価したが、電流密度１．２Ａ／ｃｍ^２では発電できなかった。

〔例６〕
不織布（Ｆ１）の形成：
図１に示す製造装置１０および図２〜５に示す紡糸ノズル１６を用意した。吐出ノズル１２としては、内径０．２５ｍｍ、外径０．５ｍｍの注射針を用いた。気体吹出ノズル１４は、内径２．０ｍｍ、外径４．０ｍｍとした。吐出ノズル１２の先端からドラム１８までの最短距離は、１０ｃｍとした。

ドラム１８上に固体高分子
電解質膜（ＭＡ１）を巻き付け、ドラム１８を回転させた。ポンプ２２およびポンプ２６を作動させ、吐出ノズル１２から紡糸原液（ｂ１）を９ｍＬ／時で吐出させ、気体吹出ノズル１４から空気を３．５Ｌ／分で吐出させ、繊維を形成した。該繊維を回転するドラム１８上の固体高分子電解質膜（ＭＡ１）上に集積させ、不織布を形成した。
不織布を構成する繊維の平均繊維径および吐着効率を表３に示す。

〔例７〕
不織布（Ｆ２）の形成：
気体吹出ノズル１４からの空気の吹き出しを行わなかった以外は、例６と同様にして繊維を形成し、該繊維を固体高分子電解質膜（ＭＡ１）上に集積させ、不織布（Ｆ２）を形成した。
不織布を構成する繊維の平均繊維径および吐着効率を表３に示す。

本発明の製造方法によって得られた導電性繊維からなる不織布は、膜電極接合体の触媒層として有用である。そして、該膜電極接合体は、低作動温度、高電流密度および高ガス利用率の条件下でも高エネルギー効率、高出力密度の性能を発揮する固体高分子型燃料電池用の膜電極接合体として有用である。

本発明の製造方法に用いる繊維の製造装置の一例を示す構成図である。 図１の製造装置における紡糸ノズルを示す断面図である。 図２の紡糸ノズルにおけるIII−III断面図である。 図２の紡糸ノズルにおけるIV−IV断面図である。 図２の紡糸ノズルにおけるＶ−Ｖ断面図である。 本発明の製造方法に用いる繊維の製造装置の他の例を示す構成図である。 図６の製造装置における紡糸ノズルを示す断面図である。 図７の紡糸ノズルにおけるVIII−VIII断面図である。 図７の紡糸ノズルにおけるIX−IX断面図である。 図７の紡糸ノズルにおけるＸ−Ｘ断面図である。 芯鞘繊維（α）を示す断面図である。 芯鞘繊維（β）を示す断面図である。 膜電極接合体の一例を示す断面図である。 膜電極接合体の他の例を示す断面図である。 ガス拡散性の評価装置を説明するための図である。

符号の説明

１２ 吐出ノズル
１４ 気体吹出ノズル

Claims (5)

1. 含フッ素イオン交換樹脂と溶媒とを含む紡糸原液を吐出ノズルから吐出し、該吐出された紡糸原液から溶媒を蒸発させる紡糸法によって繊維を製造する方法であって、
   前記紡糸法によって紡糸されつつある前記紡糸原液を気流によって延伸する繊維の製造方法。
2. 前記紡糸原液が、導電性物質をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の繊維の製造方法。
3. 少なくとも１種が含フッ素イオン交換樹脂と溶媒とを含み、かつ少なくとも１種が導電性物質と溶媒とを含むｎ種類（ただし、ｎは２以上の整数である。）の紡糸原液をそれぞれ吐出ノズルから同時に吐出し、該吐出された前記ｎ種類の紡糸原液から溶媒を蒸発させる紡糸法によって導電性複合繊維を製造する方法であって、
   前記紡糸法によって複合して紡糸されつつある前記ｎ種類の紡糸原液を気流によって延伸する、繊維の製造方法。
4. 前記導電性物質が、金属を含む触媒であることを特徴とする請求項２または３に記載の繊維の製造方法。
5. 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の触媒層の製造方法であって、
   請求項４に記載の製造方法によって製造された繊維を集積して、不織布とし、該不織布を有する触媒層を得る、触媒層の製造方法。

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