TW201319130A - 高分子電解質組成物成形體及使用其之固體高分子型燃料電池 - Google Patents

高分子電解質組成物成形體及使用其之固體高分子型燃料電池 Download PDF

Info

Publication number
TW201319130A
TW201319130A TW101134597A TW101134597A TW201319130A TW 201319130 A TW201319130 A TW 201319130A TW 101134597 A TW101134597 A TW 101134597A TW 101134597 A TW101134597 A TW 101134597A TW 201319130 A TW201319130 A TW 201319130A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
polymer electrolyte
ionic group
electrolyte composition
additive
Prior art date
Application number
TW101134597A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI586717B (zh
Inventor
Tomoyuki Kunita
Daisuke Izuhara
Yuka Yachi
Original Assignee
Toray Industries
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries filed Critical Toray Industries
Publication of TW201319130A publication Critical patent/TW201319130A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI586717B publication Critical patent/TWI586717B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1032—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having sulfur, e.g. sulfonated-polyethersulfones [S-PES]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
    • C08G65/4018—(I) or (II) containing halogens other than as leaving group (X)
    • C08G65/4025—(I) or (II) containing fluorine other than as leaving group (X)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
    • C08G65/4043—(I) or (II) containing oxygen other than as phenol or carbonyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
    • C08G65/4056—(I) or (II) containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2256—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving carbon-to-carbon bonds, e.g. obtained by polycondensation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122—Ionic conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1025—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon and oxygen, e.g. polyethers, sulfonated polyetheretherketones [S-PEEK], sulfonated polysaccharides, sulfonated celluloses or sulfonated polyesters
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1046—Mixtures of at least one polymer and at least one additive
    • H01M8/1048—Ion-conducting additives, e.g. ion-conducting particles, heteropolyacids, metal phosphate or polybenzimidazole with phosphoric acid
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1046—Mixtures of at least one polymer and at least one additive
    • H01M8/1051—Non-ion-conducting additives, e.g. stabilisers, SiO2 or ZrO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2371/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2371/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08J2371/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08J2371/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2481/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Polysulfones; Derivatives of such polymers
    • C08J2481/02—Polythioethers; Polythioether-ethers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)

Abstract

本發明係提供一種高分子電解質組成物成形體及使用其之固體高分子型燃料電池，該高分子電解質組成物成形體即使於低加濕條件下及低溫條件下，亦具有優異的質子傳導性，且基於化學的安定性、機械強度及燃料遮斷性為優異，可達成作為固體高分子型燃料電池時之高輸出、高能量密度、優異的長期耐久性。一種含有各自1個以上之含有離子性基的親水性片段(A1)及不含有離子性基的疏水性片段(A2)的嵌段共聚物、及添加劑的高分子電解質組成物成形體，其特徵為前述成形體係形成共連續狀或層狀之相分離構造，且前述添加劑為親水性。

Description

高分子電解質組成物成形體及使用其之固體高分子型燃料電池
本發明係關於一種即使於低加濕條件下及低溫條件下亦具有優異的質子傳導性，而且又可達成優異的化學安定性、機械強度、燃料遮斷性及長期耐久性之實用性為優異的高分子電解質組成物成形體及固體高分子型燃料電池。
燃料電池係藉由將氫、甲醇等之燃料作電氣化學的氧化，而產生電氣能量的一種發電裝置，近年來，作為乾淨的能量供給來源正受到注目。其中尤以固體高分子型燃料電池，因標準的作動溫度係低如100℃前後且能量密度高，被期待廣泛應用作為比較小規模的分散型發電施設、汽車或船舶等移動體之發電裝置。又，作為小型移動機器、攜帶機器的電源亦正受到注目，被期待替代鎳氫電池或鋰離子電池等之二次電池，而搭載於行動電話或個人電腦。
燃料電池通常係由產生負責發電反應的陽極與陰極之電極、包含陽極與陰極間之質子傳導體的高分子電解質膜構成膜電極複合體(以下有時稱為MEA)，此MEA係藉由隔離板包夾的電池單元(cell)作為單元而構成。具體而言，於陽極電極，於觸媒層，燃料氣體之反應而產生質子及電子，電子經由電極被送到外部電路，質子藉由電極電解質而向高分子電解質膜傳導。另一方面，於陰極電極，觸媒層中，氧化氣體、由高分子電解質膜傳導 的質子、及由外部電路傳導的電子會反應而生成水。
歷來，為過氟磺酸系聚合物的Nafion(註冊商標)(Du Pont公司製)被廣泛用於高分子電解質膜。Nafion(註冊商標)係通過由於團簇(cluster)構造所引起的質子傳導通道，於低加濕條件下顯示高質子傳導性，另一方面，因經由多階段合成而製造，故非常昂貴，此外，有所謂藉由前述團簇構造，燃料交換(crossover)(燃料的透過量)為大的課題。又，有所謂經由膨潤乾燥而膜之機械強度或物理的耐久性喪失的問題、軟化點低而於高溫無法使用的問題，再者，所謂使用後廢棄處理的問題或材料再利用為困難的課題被指摘。
為了克服如此的缺點，近年來對於可替換Nafion(註冊商標)之便宜、且抑制燃料交換、機械強度優異、軟化點高之可耐高溫使用之烴系高分子電解質膜之開發正活發地進行。其中尤以對低加濕質子傳導性之提升，使用包含疏水性片段及親水性片段的嵌段共聚物，使形成微相分離構造的嘗試，已進行數次嘗試。
使用如此構造之聚合物時，疏水性片段彼此會藉由疏水性相互作用等凝集而形成區塊(domain)而使機械強度提升的同時，親水性片段藉由離子性基彼此之靜電相互作用等而團簇化形成離子傳導通道而可提升於低加濕條件下中的質子傳導性。
專利文獻1已提議一種具有未導入磺酸基的疏水性片段及導入磺酸基的親水性片段的嵌段共聚物，其相分離構造係呈現共連續狀之構造的一系列聚合物。
而且關於此等固體高分子型燃料電池，已知於藉由電池反應而高分子電解質膜與電極的界面所形成的觸媒層會生成過氧化物，生成的過氧化物會一邊擴散一邊成為過氧化物自由基而使電解質劣化。於許多情形，藉由氫或質子與氧之副反應，於電極上產生過氧化氫，而擴散於電解質中。此過氧化氫為氧化力強的物質，會將構成電解質的許多有機化合物氧化。一般認為主要地，此過氧化氫會自由基化，生成的羥基自由基成為氧化反應之直接之反應物質。
一般而言，於烴系高分子電解質的情形，與過氟磺酸系高分子電解質作比較時，容易遭受經由過氧化氫的主鏈切斷或磺酸基之分解，因自由基耐性低而有長期耐久性低的問題。尤其，使用前述之嵌段共聚物而形成的高分子電解質成形體之情形，會由於過氧化氫而化學劣化，但於無規共聚物的情形以上則會急速地進行。尤其於磺酸基被導入的片段，因過氧化氫與水一起集中地擴散，聚合物鏈之切斷或磺酸基之分解、生成寡聚物之溶出會較激烈地進行下，由於質子傳導性的降低而電阻增大、變的容易引起小孔生成、膜破裂，結果長期耐久性會惡化。
專利文獻2已提議一種具有未導入磺酸基的片段、及導入磺酸基的片段的嵌段共聚物，此磺酸之一部分之質子為經鈰等之多價過渡金屬離子取代的高分子電解質組成物。
專利文獻3已記載混合具有上述片段的嵌段共聚物 、與硫化物的技術。
專利文獻4已揭示具有上述片段的嵌段共聚物形成海島構造，且其中使氧化錳微粒子分散的技術。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本國特開2011-023308號公報
[專利文獻2]日本國特開2011-028990號公報
[專利文獻3]日本國特開2004-047396號公報
[專利文獻4]日本國特開2010-238373號公報
然而，本發明者們發現歷來技術有以下課題。專利文獻1記載之電解質因未含有用以抑制氧化劣化的添加劑，於如前述導入磺酸基的片段中，過氧化氫會集中，而進行氧化反應，結果與無規共聚物比較下，長期耐久性會降低。
其中，本發明者們發現，為了提升諸特性所採用的共連續狀之相分離構造，因而被導入之負責其構造之一的磺酸基的片段會被集中地攻撃，而有所謂長期耐久性降低的新課題。
專利文獻2記載之組成物係因聚合溫度高，藉由醚交換的無規化、片段切斷、副反應會進行，因而該組成物所示的相分離構造為均一性，未觀察到共連續狀之相分離構造，而並非具有本發明之上述課題者。但是，使用將該文獻所使用的磺酸基之一部分之質子以過渡金屬離 子取代的技術時，因磺酸基被導入的片段本身具有過渡金屬離子，故於磺酸基被導入的片段會擴散而分解過氧化氫下，一般認為並非可有效率地保護導入磺酸基的片段者。
然而，關於此等，磺酸基之一部分之質子以過渡金屬離子取代時，嵌段共聚物本身之離子交換容量會減少。此外，未形成共連續狀之微相分離構造，即未形成經由磺酸基未被導入的片段的區域，亦未形成藉由於磺酸基被導入的片段的離子傳導通道，故原本的機械強度或質子傳導性並不充分。因此，對高分子電解質組成物成形體賦予充分的化學安定性的程度上併入過渡金屬離子的情形，無法耐受作為燃料電池用電解質膜之使用的程度，質子傳導性低。
專利文獻3與上述專利文獻2的情形同樣地，未觀察到共連續或層狀構造，並非具有本發明之上述課題者。僅僅被認為藉由使用添加為抗氧化劑的硫化物的技術，未取代磺酸基之質子，即並未引起質子傳導性的顯著降低而並非可使耐久性提升者。
然而，為抗氧化劑的硫化物係疏水性化合物，故無法充分保護為本來目的的磺酸基被導入的片段，無法抑制膜電阻增大、小孔或破裂的發生。
專利文獻4係與上述專利文獻2、3的情形同樣地，未觀察到共連續或層狀構造，並非具有本發明之上述課題者。僅僅使作為抗氧化劑之氧化錳分散。本文中，本發明者們係著眼於氧化錳為親水性，為了解決本發明之課 題而不斷專心檢討者。
本發明係提供鑑於該歷來技術的背景，於低加濕條件下及低溫條件下亦具有優異的質子傳導性，而且於化學的安定性、機械強度及燃料遮斷性為優異上，可達成作為固體高分子型燃料電池時之高輸出、高能量、優異的長期耐久性的高分子電解質組成物成形體、以及使用其之固體高分子型燃料電池。
本發明為了解決該課題，採用如下手段。即，本發明之高分子電解質組成物成形體係一種含有嵌段共聚物及添加劑之高分子電解質組成物成形體，其特徵為該嵌段共聚物係具有各自1個以上之含有離子性基的親水性片段(A1)及不含有離子性基的疏水性片段(A2)，前述成形體為形成共連續狀或層狀之相分離構造，且前述添加劑為親水性者。
依據本發明，可提供一種於低加濕條件下亦具有優異的質子傳導性，且基於機械強度及化學的安定性為優異，作為固體高分子型燃料電池時可達成高輸出、優異的物理的耐久性的高分子電解質組成物成形體。
[實施發明之形態]
以下，詳細說明本發明之高分子電解質組成物成形體。
本發明者們對作為燃料電池等之高分子電解質組成 物成形體應克服上述課題而不斷專心檢討的結果，發現高分子電解質組成物成形體之質子傳導性及經由過氧化氫的氧化劣化的程度之兩者，對於相分離構造，即對於含有離子性基的親水性片段(A1)與不含有離子性基的疏水性片段(A2)之高次構造或其形狀有很大的依存性，而且非常依存於抑制氧化劣化的添加劑之有無或其性質。
即，一種含有嵌段共聚物及添加劑之電解質組成物成形體，其中該嵌段共聚物為具有各別1個以上之含有離子性基的親水性片段(A1)及不含有離子性基的疏水性片段(A2)，前述成形體形成共連續狀之相分離構造，且前述添加劑為親水性的情形，探究一次解決該課題者。
於本發明，片段係指嵌段共聚物中之部分構造，係包含1種之重複單元或複數種之重複單元之組合，且分子量為2000以上者。本發明之嵌段共聚物係含有含離子性基的親水性片段(A1)的同時，含有不含有離子性基的疏水性片段(A2)，於本發明，記載為「不含有離子性基的片段」，但該片段(A2)於對本發明之效果無不良影響的範圍內含有少量的離子性基亦無妨。以下「不含有離子性基」有使用相同的意義的情形。
又，於本發明，區塊(domain)係指於1個或複數個聚合物鏈中，類似的片段凝集而成的塊。親水性區塊係指含有離子性基的親水性片段(A1)凝集而成的塊，又，疏水性區塊意指不含有離子性基的疏水性片段(A2)凝集而成的塊。此等區塊可藉由電子顯微鏡等來觀察。
本發明之高分子電解質組成物成形體係於藉由電子 顯微鏡等被觀察的相分離構造，形成共連續或層狀之相分離構造者。如此相分離構造係包含2種以上非相溶的片段的高分子，例如，可於包含含有上述離子性基的親水性片段(A1)及不含有離子性基的疏水性片段(A2)的嵌段共聚物所構成的高分子中表現。
高分子電解質組成物成形體的構造態樣主要分類為共連續狀(M1)、層狀(M2)、圓筒構造(M3)、海島構造(M4)之4種(第1圖)。
於第1圖(M1)~(M4)，淡色的連續相為藉由選自含有離子性基的片段(A1)、不含有離子性基的片段(A2)之一者的片段而形成，濃色的連續相或分散相係藉由另一片段而形成。尤其於包含共連續狀(M1)及層狀(M2)的相分離構造，含有離子性基的片段(A1)及不含有離子性基的片段(A2)係任一者皆形成連續相。
該相分離構造及其理論，例如記載於Annual Review of Physical Chemistry,41,1990,p.525等。
於控制含有此等離子性基的親水性片段(A1)及不含有離子性基的疏水性片段(A2)之高次構造或形狀下，即使於低加濕及低溫條件下，成為可實現優異的質子傳導性，但尤其其構造為前述(M1)、(M2)，即共連續構造、層狀構造之際，與形成連續的質子傳導通道同時地，由於包含不含有離子性基的疏水性片段(A2)的區塊之結晶性，質子傳導性不僅更優異，且具有極為優異的燃料遮斷性、耐溶劑性或機械強度、物理的耐久性的高分子電解質組成物成形體成為可能實現的，因此為較佳，共連 續構造(M1)的情形，尤其因可實現優異的前述諸特性而為更佳。
又前述(M3)、(M4)，即圓筒構造、海島構造的情形，一般亦認為可形成連續的質子傳導通道。然而，兩構造皆為，在含有離子性基的片段之比率相對於不含有離子性基的片段為相對少的情形下，或者在不含有離子性基的片段之比率相對於含有離子性基的片段為相對地少的情形下可構築的構造，前者的情形，負責質子傳導的離子性基量會減少，尤其海島構造中，因連續的質子傳導通道本身不會形成，質子傳導性差。後者的情形，質子傳導性雖為優異，但因結晶性之非離子性區塊少，燃料遮斷性、耐溶劑性或機械強度、物理的耐久性差，而無法充分獲得本發明之效果。
因此，包含含有前述離子性基的親水性片段(A1)的親水性區塊與包含不含有離子性基的疏水性片段(A2)的疏水性區塊之體積比(A1/A2)係70/30<A1/A2<30/70者為較佳，於使共連續或層狀構造表現的觀點，以60/40<A1/A2<40/60者為更佳。體積比(A1/A2)為前述範圍外的情形，有表現前述圓筒或海島構造的可能性，而有質子傳導性、機械強度、物理的耐久性差的可能性。
前述相分離構造之態樣可藉由TEM斷層掃瞄法(tomography)觀察來觀察、規定。具體而言，對經TEM斷層掃瞄法觀察所獲得的3維圖，比較由縱、橫、高度3方向所切出的數位切片3面圖。例如，包含含有前述離子性基的親水性片段(A1)與不含有離子性基的疏水性片段 (A2)的共連續構造(M1)、層狀構造(M2)之情形，於全部3面圖，(A1)與(A2)任一者皆形成連續相。另一方面，圓筒構造(M3)或海島構造(M4)的情形，於至少1面，因片段(A1)、(A2)任一者不形成連續相而可與前者加以區別，又由各自呈示的模樣可判別構造。其中連續相係指巨觀上可見之各個區塊並非孤立而是連繫的相，但有一部分未連繫的部分亦無妨。
本發明中的相分離構造不僅以前述TEM斷層掃瞄法觀察，亦可藉由2維觀察，以掃瞄式電子顯微鏡(SEM)、穿透式電子顯微鏡(TEM)及原子間力顯微鏡(AFM)等加以分析，但本發明於對比的觀點，以穿透式電子顯微鏡(TEM)及原子間力顯微鏡(AFM)觀察者為較佳，於所謂傾向於乾燥狀態之試料觀察的觀點，穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察為更佳。
尤其，於本發明，為了使含有離子性基的片段(A1)與不含有離子性基的片段(A2)之凝集狀態或對比為明確，藉由將高分子電解質組成物成形體於2重量%乙酸鉛水溶液中浸漬2日，離子性基以鉛作離子交換後，作成提供穿透式電子顯微鏡(TEM)及TEM斷層掃瞄法觀察者。
然而，於包含構築如此微相分離構造的嵌段共聚物的成形體，由於過氧化氫及羥基自由基的高分子電解質組成物成形體之化學劣化，而較無規共聚物的情形更加急速地進行。使微相分離構造形成的成形體之情形，因親水性區塊與疏水性區塊會明確地相分離，為親水性化合物的過氧化氫會大部分與水一起擴散至親水性區塊。 因此，與無規共聚物的情形相比，含有離子性基的親水性片段(A1)會集中地與過氧化氫反應，聚合物鏈之切斷或磺酸基之分解、生成寡聚物之溶出會更激烈地進行，而由於質子傳導性降低所致的電阻增大、小孔生成、膜破裂變的容易發生，結果長期耐久性會惡化。
其中，本發明於層狀或共連續狀之微相分離構造之中的某些親水性區塊，使抑制氧化劣化的添加劑分布失常地集中存在於此，其被認為並非可抑制含有過氧化氫所致的離子性基的親水性片段(A1)之集中的劣化。而且，發現含有抑制氧化劣化的親水性之添加劑者。
再者，於由親水性片段(A1)而成的親水性區塊中存在的前述添加劑之含量(質量)為由疏水性片段(A2)而成的疏水性區塊中存在的前述添加劑之含量(質量)之2倍以上者為較佳，3倍以上者為更佳，5倍以上者又更佳。存於親水性區塊的添加劑之質量為前述以外時，即存於疏水性區塊的添加劑之質量不滿2倍時，於親水性區塊中，因賦予長期耐久性而使其含有充分量之添加劑，因疏水性區塊中亦含有相應之添加劑，而呈現(1)添加劑之總量變過剩時質子傳導性會降低、(2)不含有離子性基的疏水性片段(A2)之凝集‧結晶化被抑制之高分子電解質組成物成形體的機械強度降下等之不良影響。
前述親水性區塊及疏水性區塊中添加劑之存在量，藉由穿透式電子顯微鏡(TEM)或掃瞄式電子顯微鏡(SEM)觀察前述相分離構造之際，使用能量分散型X射線分析(EDX)或電子微探分析(electron probe microanalyser ，EPMA)，藉由將元素分布作圖加以測量。
前述添加劑之全含量為高分子電解質組成物成形體全體之0.001質量%~40質量%者為較佳，更佳為0.01質量%~40質量%，再更佳為0.01質量%~35質量%，特佳為0.1質量%~30質量%。若為此範圍，不使質子傳導性降低且大幅地抑制高分子電解質組成物成形體之氧化劣化成為可能。添加劑含量為上述以外時，即較0.001質量%少的情形，添加劑係不足而變的無法充分分解過氧化氫。另一方面，較40質量%多的情形，添加劑變過剩，藉由含有離子性基的親水性片段(A1)所構成的團簇構造會混亂而由於質子傳導通道崩潰導致質子傳導性降低。
於本發明，包含含有離子性基的片段(A1)及不含有離子性基的片段(A2)之微相分離構造之周期長係藉由TEM觀察所獲得的相分離構造之影像處理所賦予的自相關係數(auto-correlation coefficient)所計算的值之平均值，於2~200nm之範圍者為較佳，由質子傳導性、機械強度、物理的耐久性之觀點，於10~100nm之範圍者為更佳。微相分離之周期長為上述以外，即較2nm小的情形，微相分離構造變的不清楚，無法形成良好的質子傳導通道。另一方面，大於200nm的情形，雖然形成質子傳導通道，但由於膨潤所致之機械強度、物理的耐久性差。
本發明之添加劑只要為親水性之化合物即可，並未特別限定。一般認為只要為親水性之添加劑，相較於由疏水性片段(A2)而成的疏水性區塊，變的容易存有較多 由親水性片段(A1)而成的親水性區塊。
就本發明之添加劑之第一例而言，可舉例於-(Ph-S)n-(S為硫原子、Ph為具有任意取代基的伸苯基、n為10以上之整數)所表示的聚苯硫醚粒子之表面經導入離子性基者。
就前述聚苯硫醚粒子中導入的離子性基而言，以磺酸基、磺醯亞胺基、硫酸基、磷酸基、膦酸基、羧酸基、羥基、硫醇基、順丁烯二酸基、順丁烯二酸酐基、反丁烯二酸基、伊康酸基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基為較佳，以磺酸基、磺醯亞胺基、硫酸基、磷酸基、膦酸基、硫醇基為更佳，磺酸基、膦酸基又更佳。
經導入前述離子性基的聚苯硫醚粒子由上述化學構造之耐久性之觀點，n為1,000以上之整數者較佳。
經導入前述離子性基的聚苯硫醚粒子係較佳為具有對苯硫醚骨架70莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上的聚苯硫醚粒子。
含有前述離子性基之聚苯硫醚粒子之製造方法並未限定於滿足上述條件者。具體而言，可舉例(1)合成作為先驅物之聚苯硫醚後，以高分子反應導入離子性基的方法、(2)使具有離子性基的單體聚合的方法等，但由容易控制分子量或聚合條件等來看，(1)之製造法為較佳。
就合成作為前述先驅物之聚苯硫醚之方法而言，例如，使鹵素取代之芳香族化合物(對二氯苯等)於硫及碳酸鈉之存在下聚合的方法、於極性溶劑中使鹵素取代之芳香族化合物於硫化鈉或硫化氫鈉及氫氧化鈉之存在下 聚合的方法、於極性溶劑中使鹵素取代之芳香族化合物於硫化氫及氫氧化鈉或胺基鏈烷酸鈉之存在下聚合的方法、或對氯苯硫酚之自縮合等。其中以於N-甲基吡咯啶酮、二甲基乙醯胺等之醯胺系溶劑或環丁碸等之碸系溶劑中使硫化鈉與對二氯苯反應的方法為適當。
作為前述先驅物之聚苯硫醚之合成方法具體而言可舉例美國專利第2513188號說明書、日本國特公昭44-27671號公報、日本國特公昭45-3368號公報、日本國特公昭52-12240號公報、日本國特開昭61-225217號公報、美國專利第3274165號說明書、英國專利第1160660號說明書、日本國特公昭46-27255號公報、比利時專利第29437號說明書、日本國特開平5-222196號公報等記載之合成方法、或此等文獻內例示的先前技術之合成方法。
就作為前述先驅物之聚苯硫醚之由二氯甲烷之寡聚物萃取量而言，通常為0.001~0.9質量%，較佳為0.001~0.8質量%，更佳為0.001~0.7質量%。
其中，利用二氯甲烷之寡聚物萃取量於前述範圍者，係意指聚苯硫醚粒子中的寡聚物(約10~30量體)之量為少。將前述寡聚物萃取量設定於前述範圍時，因滲出(bleed out)發生變難的緣故而較佳。
前述利用二氯甲烷之寡聚物萃取量之測定可藉由以下方法來進行。即，將聚苯硫醚粉末5g添加至二氯甲烷80mL中，實施4小時索氏(Soxhlet)萃取後，冷卻至室溫，將萃取後之二氯甲烷溶液移至秤量瓶。再者，將於上述萃取利用的容器使用二氯甲烷合計60mL分3次來洗淨 ，將該洗淨液回收於上述秤量瓶中。其次，加熱至約80℃，使該秤量瓶中之二氯甲烷蒸發而去除，秤量殘渣，可由此殘渣量求得存於聚苯硫醚中的寡聚物量之比率。
作為前述先驅物之聚苯硫醚的於320℃中的熔融黏度(使用流動試驗儀(flow tester)，於300℃、荷重196N、L/D(L：孔長、D：孔內徑)=10/1，保持6分鐘的值)而言，由成形加工性之觀點，較佳為1~10,000泊(poise)，再更佳為100~10,000泊。
作為對前述先驅物之聚苯硫醚導入離子性基之方法並未特別限定，可使用一般的方法來實施。
例如，於磺酸基之導入，可使用無水硫酸、發煙硫酸、氯磺酸等之磺化劑，於周知條件下實施。具體而言，可以K.Hu,T.Xu,W.Yang,Y.Fu,Journal of Applied Polymer Science,Vol.91或E.Montoneri,Journal of Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry,Vol.27,3043-3051(1989)記載之條件來實施。例如藉由使磺酸基與磺醯胺基反應的方法而可導入磺醯亞胺基。又，可適合地使用將導入的離子性基取代為金屬鹽或胺鹽者。就金屬鹽而言，以鈉鹽、鉀鹽等之鹼金屬鹽、鈣鹽等之鹼土類金屬鹽為較佳。
就前述添加劑之第二例而言，可舉例含有錳及/或鈰的金屬化合物。前述金屬化合物只要含有錳及/或鈰者即可，其組成、形態等並未特別限定。就前述金屬化合物之組成而言，只要對本發明之效果無不良影響的範圍，含有錳及鈰以外之金屬元素亦無妨。就前述錳及鈰以外 之金屬元素之例而言，可舉例鈷、鎳、鋁、鈦、鐵、銅、鋅、錫、矽、鋯、釩、鉍、鉻、釕、鈀、銠、鉬、鎢、釔、鉛、鍺、銦、銥、鈹、釹、鑭、鈮、鉭、鎵、釤、鉿、錸、鑭、鐠、釓、鈣等。
就前述金屬化合物之形態而言，例如可舉例氧化物或碳酸鹽、磷酸鹽等之粒子、或硝酸鹽或氯化物等經解離的離子等，但並未特別限定。粒子或離子等任何的形態皆可適合使用。
首先具體例示金屬化合物之粒子。
就含有前述鈰的金屬化合物之例而言，具體上可舉例碳酸鈰(III)、氧化鈰(III)、氧化鈰(IV)、磷酸鈰(III)、硫化鈰(III)、氧化釩鈰、氧化鋁鈰(III)、氧化鎳(II)-氧化鈰(IV)釤(III)等。其中由抑制氧化劣化的效果高的觀點及原料成本的觀點，以碳酸鈰、氧化鈰、磷酸鈰為較佳，氧化鈰為更佳。
就含有前述錳之金屬化合物之例而言，可舉例氧化錳(II)、氧化錳(II、III)(Mn3O4)、氧化錳(III)、氧化錳(IV)、碳酸錳(II)、碳酸錳(IV)、亞鐵酸錳(II)、鈦酸錳(II)、鎢酸錳(II)等。其中由抑制氧化劣化的效果高的觀點及抑制原料成本的觀點來看，氧化錳(II)、氧化錳(II、III)、氧化錳(IV)、碳酸錳為較佳，氧化錳(II)、碳酸錳(IV)為更佳。
金屬化合物之粒子含有Mn及Ce以外之金屬亦無妨。具體而言，前述金屬化合物之粒子以金屬換算之莫耳比[(Mn+Ce)：(Mn，Ce以外之金屬)]為100：0~5：95，較 佳為99.9：0.1~30：70，再更佳為95：5~40：60。於此範圍內時，過氧化氫之分解速度有變快的傾向。
又，前述金屬化合物之粒子可為含水物，亦可為結晶體或非結晶體。又，可為粉體，亦可為纖維狀。由高分子電解質組成物成形體中之分散性來看，粉體者為較佳。又，亦可為負載於氧化鋁、二氧化矽、氧化鈦、氧化鋯等之載體的形態。
一般而言，前述金屬化合物之粒子因其表面被羥基覆蓋而有顯示親水性的性質的傾向。因此，較前述疏水性區塊有可能存有較多親水性區塊，於大部分之過氧化氫擴散的親水性區塊，於遭受過氧化氫所致的聚合物鏈之切斷或磺酸基之分解、寡聚物之溶出之前，由於前述金屬化合物而分解過氧化氫時，可使本發明之高分子電解質組成物成形體之長期耐久性提升。
接著，具體地例示錳離子及鈰離子。本發明之高分子電解質組成物成形體可含有錳離子及鈰離子中之任一者，亦可含有兩者。又，於對本發明之效果無不良影響的範圍內，含有錳離子及鈰離子以外之金屬元素亦無妨。
前述鈰離子係於本發明之高分子電解質組成物成形體中，通常存有+3價或+4價之陽離子。藉由添加含有鈰離子的鹽，不僅可防止前述化學劣化，且可將高分子電解質組成物成形體中存在的複數之離子性基經1個鈰離子取代，而可形成離子交聯的緣故，而可提升機械強度，賦予較長期耐久性。
就含有前述鈰離子的化合物而言，只要為親水性且含有+3價及/或+4價之鈰離子的化合物即可，並未特別限定，但就此態樣而言，例如可舉例含有+3價之鈰離子的鹽、含有+4價之鈰離子的鹽等。具體舉例含有+3價之鈰離子的鹽時，例如，可舉例甲酸鈰(III)、乙酸鈰(III)、丙酸鈰(III)、丁酸鈰(III)、氟化鈰(III)、氯化鈰(III)、溴化鈰(III)、碘化鈰(III)、硝酸鈰(III)、硫酸鈰(III)、過氯酸鈰(III)、草酸鈰(III)、三氟甲烷磺酸鈰(III)、苯磺酸鈰(III)、p-甲苯磺酸鈰(III)、鎢酸鈰(III)等。就含有+4價之鈰離子的鹽而言，例如，可舉例氟化鈰(IV)、硝酸鈰(IV)、硫酸鈰(IV)、硝酸二銨鈰(IV)、硫酸四銨鈰(IV)、硝酸鈰(IV)銨等。其中由抑制氧化劣化的效果高的觀點及降低原料成本的觀點來看，硝酸鈰及硫酸鈰為較佳。
前述錳離子係於本發明之高分子電解質組成物成形體中通常呈+2價或+3價之陽離子而存在。藉由添加含有錳離子的鹽，不僅可防止前述之化學劣化，而且高分子電解質組成物成形體中存在的複數之離子性基經1個錳離子取代，可形成離子交聯的緣故，故可提升機械強度，賦予更長期耐久性。
就含有前述錳離子的化合物而言，只要為親水性且含有+2價及/或+3價之錳離子的化合物即可，並未特別限定，但就其態樣而言，例如可舉例含有+2價之錳離子的鹽、含有+3價之錳離子的鹽。具體舉例含有+2價之錳離子的鹽時，例如，可舉例甲酸錳(II)、乙酸錳(II)、丙酸錳(II)、丁酸錳(II)、葡糖酸錳(II)、苯甲酸錳(II)、氟化 錳(II)、氯化錳(II)、溴化錳(II)、碘化錳(II)、硝酸錳(II)、硫酸錳(II)、連二磷酸(hypophosphoric acid)錳(II)、磷酸錳(II)、過氯酸錳(II)等。就含有+3價之錳離子的鹽而言，例如，可舉例乙酸錳(III)氟化錳(III)、氯化錳(III)、溴化錳(III)、碘化錳(III)、磷酸錳(III)、硝酸錳(III)、硫酸錳(III)等。其中以抑制氧化劣化的效果高的觀點及降低原料成本的觀點來看，乙酸錳、硝酸錳、硫酸錳為較佳。
該過渡金屬離子可單獨存在，亦可與有機化合物、聚合物等呈經配位的錯合物來存在。其中，與含有氮原子的吡啶、或啡啉等之錯合物時，由所謂降低使用中的添加劑之溶出的觀點為較佳。
就前述過渡金屬離子錯合物之配位基而言，例如，可舉例日本國特開2000-106203號公報、日本國特開2007-238604號公報、日本國特開2011-228014號公報等記載的配位子、或含配位原子之構成該配位子的芳香族雜環、或此等文獻內例示的先前技術記載的化合物等。就前述含有芳香族雜環之配位基而言，可舉例咪唑、吡唑、2H-1,2,3-三唑、1H-1,2,4-三唑、4H-1,2,4-三唑、1H-四唑、唑、異唑、噻唑、異噻唑、呋呫、吡啶、 、嘧啶、嗒、1,3,5-三、1,3,4,5-四、苯并咪唑、1H-吲唑、苯并唑、苯并噻唑、喹啉、異喹啉、喏啉、喹唑啉、喹喏啉、酞、1,8-萘啶、喋啶、菲啶、1,10-啡啉、嘌呤、喋啶、呸啶(perimidine)、酞菁等等。除此之外，可舉例介隔乙醯基丙酮或草酸等之氧原子而 與金屬離子結合的配位基、或介隔氨或三乙基胺、乙二胺等之氮原子而與金屬離子結合的配位基、介隔環戊二烯等之碳原子而與金屬離子結合的配位基、介隔鄰胺苯甲酸或乙二胺四乙酸等之複數種之原子而與金屬離子結合的配位基。其中，若為與氨、三乙基胺、乙二胺四乙酸、鄰胺苯甲酸、吡啶、1,10-啡啉、酞菁等之含有氮原子的配位基之錯合物，因分解過氧化氫或羥基自由基而對高分子電解質組成物成形體賦予長期耐久性的能力優異而可適合使用。
就前述添加劑之第三例而言，可舉例於表面經導入離子性基的富勒烯(fullerene)。就於此富勒烯導入的離子性基而言，以磺酸基、磺醯亞胺基、硫酸基、磷酸基、膦酸基、羧酸基、羥基、硫醇基、順丁烯二酸基、無水順丁烯二酸基、反丁烯二酸基、伊康酸基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基為較佳，磺酸基、磺醯亞胺基、硫酸基、磷酸基、膦酸基、硫醇基為更佳，磺酸基、膦酸基又更佳。
就導入前述離子性基的富勒烯而言，具體上可舉例C60、C70、C84、C60之二聚物、於C60聚合物、C120、C180等經導入離子性基者，但只要具有捕捉過氧化氫的能力及/或將過氧化氫分解為氫氧化物離子或水的能力即可並未限定。
又，就對富勒烯導入的離子性基的數目而言，相對於碳數60個，以2個以上30個以下為較佳，3個以上18個以下4個以上12個以下又更佳。離子性基之數目為上述以 外，即較2個少時，親水性並不充分，無法使富勒烯經由親水性區塊而多量存在。另一方面，較30個多時，因會變為溶解於水而於發電中緩緩溶出，變的缺乏長期耐久性。
前述富勒烯之製造方法只要滿足前述條件即可，並未特別限定。
具體而言，可舉例日本國特開2003-123793號公報、日本國特開2003-187636號公報、日本國特開2004-55562號公報、日本國特開2005-68124號公報、日本國特開2010-37277號公報等記載的製造方法、或此等文獻內例示的先前技術之合成方法。例如，於磺酸基，可使用無水硫酸或發煙硫酸、亞硫酸鉀等之磺化劑加以導入。關於磺醯亞胺基，可藉由使磺酸基與磺醯胺基反應的方法加以導入。
關於膦酸基，可藉由在碘及碘化鈉存在下與亞甲基二膦酸四乙基酯反應的方法、或與LiPO(OR1)2(R1為碳數1~5之烷基或苯基)反應的方法等加以導入。又，將導入的離子性基取代為金屬鹽或胺鹽者為較佳使用的。就金屬鹽而言，以鈉鹽、鉀鹽等之鹼金屬鹽、鈣鹽等之鹼土類金屬鹽為較佳。
前述親水性添加劑粒子之平均粒子徑為1~20nm者較佳，2~10nm為更佳。粒子徑為上述以外，即較1nm小的情形，粒子自身會不安定化，會於高分子電解質組成物成形體中移動、凝集。另一方面，較20nm大的情形，會顯現(1)比表面積變小而分解過氧化氫的能力變不足 、(2)微相分離構造混亂而質子傳導性或機械強度降低、(3)因形成高分子電解質組成物成形體中的異物，高分子-抗氧化劑粒子之界面會剝離而高分子電解質組成物成形體會破裂等之不良影響。
使用前述親水性添加劑粒子的情形，對水為不溶性者較佳。使用可溶性粒子作為添加劑的情形，於發電中生成的水中添加劑會溶解而流失，不但耐久性提升的效果喪失，而且因添加劑存在的處所產生空隙，高分子電解質組成物成形體之機械強度或燃料遮斷性會惡化。
前述親水性添加劑可無差別地單獨使用粒子、離子、錯合物，亦可併用複數種之添加劑。
於本發明，添加親水性添加劑於高分子電解質組成物成形體之際，必需與前述嵌段共聚物混合，但其方法並未特別限制，例如舉例以下之方法。可舉例(A)將該嵌段共聚物溶解於溶劑後，使前述親水性添加劑溶解或分散於前述溶液中，將此溶液或分散液流延塗布於玻璃板等之上，藉由去除溶劑而成形的方法、(B)將該嵌段共聚物成形體浸漬於含前述親水性添加劑的溶液中的方法、(C)將含有前述親水性添加劑的溶液或分散液塗布於該嵌段共聚物成形體的方法、(D)使含有前述親水性添加劑的溶液透過該嵌段共聚物成形體的方法、(E)將該嵌段共聚物之熔融體與前述親水性添加劑混合後，加以壓出成形的方法等。由高分子電解質組成物成形體之安定性、添加劑量之控制的容易度等之觀點來看，使用方法(A)、(B)、(C)者為較佳。
再者，如所舉之前述方法(B)、(C)，製造前述嵌段共聚物成形體而形成層狀及/或共連續狀之微相分離構造時，使前述親水性添加劑溶解於水、或甲醇、乙醇、丙酮等之親水性之溶劑的溶液與嵌段共聚物成形體接觸下，添加對因嵌段共聚物所致的微相分離構造不會賦予不良影響的親水性添加劑成為可能。如方法(A)，於親水性添加劑存在的狀態下製造嵌段共聚物成形體的情形，藉由添加劑與嵌段共聚物之相互作用，微相分離構造有變混亂之虞。
又，使用親水性溶劑，藉由方法(B)、(C)適用前述親水性添加劑時，因親水性添加劑與親水性溶劑一起集中於前述親水性區塊而浸透，親水性添加劑之含量變的可能較集中在於親水性區塊中。因此，如前述因成為可將擴散於親水性區塊的過氧化氫或羥基自由基更有效率地分解，將為本發明之效果之於低加濕條件下的高質子傳導度、及優異的機械強度以及化學的安定性更進一步以高水準獲得者成為可能。
除此之外，如後述，有本發明之高分子電解質組成物成形體於成形後經由對酸溶液之浸漬等進行酸處理的情形。此情形，包含以下步驟者為較佳。即：
(1)成形前述嵌段共聚物，製造形成共連續狀或層狀之微相分離構造的嵌段共聚物成形體的步驟。
(2)使用酸處理前述嵌段共聚物成形體，而製造酸處理成形體的步驟。
(3)於前述酸處理成形體添加前述親水性添加劑的 步驟。
將前述步驟之(1)及(2)交換，於嵌段共聚物之成形前進行酸處理的情形，因嵌段共聚物所含的離子性基成為酸型，故分子間之氫鍵變強，有處理性變差的情形。又，將(2)及(3)交換，添加前述添加劑後進行酸處理的情形，有添加劑溶出而喪失本發明效果之虞。使用方法(A)的情形，因有必要將嵌段共聚物與添加劑同時溶解，而將步驟(2)及(3)交換。另一方面，使用方法(B)、(C)的情形，以步驟(1)、(2)、(3)之順序，可製造前述高分子電解質組成物成形體。
由以上之理由，就前述親水性添加劑與高分子電解質組成物成形體之混合方法而言，適用前述方法(B)、(C)者為更佳。
又就高分子電解質組成物成形體而言，製造高分子電解質組成物時，以上述步驟(1)(2)(3)之順序製造者為較佳。又就親水性添加劑與高分子電解質組成物膜之混合方法而言，適用前述方法(B)、(C)者為宜。
以下詳細說明各方法。
使用前述(A)例示的方法的情形，將前述各成分以指定比率混合，藉由使用歷來周知之方法，例如可使用Homo mixer、Homo disper、Wave rotor、均質機(homogenizer)、分散機(disperser)、漆調節器(paint conditioner)、球磨機(ball mill)、磁力攪拌器(magnetic stirrer)、機械攪拌器(mechanical stirrer)等之混合機加以混合來調製。回轉式混合機之回轉速度只要可調製均一 的溶液或分散液即可，並未特別限制，例如，使用可溶性之添加劑或粒徑20nm以下之微粒子的情形，以200次/分鐘以上為較佳，400次/分鐘以上又更佳。使用超過粒徑20nm的不溶性化合物之粒子作為添加劑的情形，於液中有必要將添加劑粉碎。於此情形，以5,000次/分鐘以上為較佳，10,000次/分鐘以上更佳。回轉數並無特別的上限值，但現實而言，20,000次/分鐘或30,000次/分鐘為多數混合機之性能上的界限的情形。於如此製造方法所製造的前述高分子電解質溶液、或分散液，係於有機溶劑中使嵌段共聚物及親水性添加劑被均一地分散，凝集少，且即使長時間放置亦未看到嵌段共聚物及親水性添加劑之沉降。
又，利用混合機之混合時間為5秒~60分鐘，較佳為5秒~5分鐘。於此範圍內時，親水性添加劑會均一分散於高分子電解質溶液，靜置後，未看到嵌段共聚物及親水性添加劑之沉降。
混合時之回轉數或混合時間不充分的情形，無法均一地分散嵌段共聚物及親水性添加劑，不能獲得充分的發電耐久性。又，將前述高分子電解質分散液靜置後，可見嵌段共聚物及親水性添加劑之沉降，而可見發電性能離散(dispersion)。
就成形用的溶劑而言，以將嵌段共聚物溶解，之後可去除者即可，例如，N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、環丁碸、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、六甲基磷醯三胺 (hexamethylphosphortriamide)等之非質子性極性溶劑；γ-丁內酯、乙酸丁酯等之酯系溶劑、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等之碳酸酯系溶劑；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚等之伸烷基二醇單烷基醚；或異丙二醇等之醇系溶劑、水及此等之混合物可較佳地使用，但非質子性極性溶劑之溶解性最高而較佳。又，為了提高含有離子性基的片段(A1)之溶解性，添加18-冠-6等之冠醚者亦適合的。
又，於本發明，使於嵌段共聚合形成層狀或共連續狀之微相分離構造者乃為重要。溶劑之選擇對相分離構造乃為重要，混合非質子性極性溶劑與極性之低溶劑來使用者亦為適合的方法。
使用前述(B)例示的方法的情形，添加親水性添加劑之前，有必需製造包含嵌段共聚合物的成形體，但此方法並未特別限制，由溶液狀態而成形的方法或由熔融狀態而成形的方法等為可能。前者，例如，可舉例將該嵌段共聚物溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮等之溶劑，將此溶液流延塗布於玻璃板等之上，藉由去除溶劑而加以製膜的方法。
就成形所使用的溶劑而言，只要為將嵌段共聚物溶解，之後可去除者即可，例如、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、環丁碸、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、六甲基磷醯三胺等之非質子性極性溶劑；γ-丁內酯、乙酸丁酯等之酯系溶劑；碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等之碳酸酯系溶劑；乙二醇單甲 基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚等之伸烷基二醇單烷基醚；或異丙醇等之醇系溶劑；水及此等之混合物可適合使用，但非質子性極性溶劑係溶解性高而為最佳。又，為了提高含有離子性基的片段(A1)之溶解性，添加18-冠-6等之冠醚者亦為適合的。
又，於本發明，使於嵌段共聚合形成層狀或共連續狀之微相分離構造者為重要的。溶劑之選擇對相分離構造為重要的，混合非質子性極性溶劑及極性低的溶劑來使用亦為適合的方法。
包含前述親水性添加劑的溶液之濃度並未特別限定，但0.01μmol/L以上1mmol/L以下為較佳，0.1μmol/L以上0.1mmol/L以下為更佳，1μmol/L以上50μmol/L以下又更佳。親水性添加劑之濃度過低時，該添加劑之導入速度降低而製造效率顯著惡化。另一方面，親水性添加劑之濃度過高時，該添加劑之導入速度會變得過快速，該添加劑之導入量之控制變困難。
將包含嵌段共聚物的成形體浸漬於包含親水性添加劑的溶液的時間並未特別限定，但1小時以上200小時以下為較佳，24小時以上120小時以下為更佳。是否攪拌包含親水性添加劑的溶液並未特別限定，但不攪拌或於10000rpm以下之速度攪拌者為較佳，以10rpm以上、5000rpm以下之速度攪拌者為更佳，100rpm以上、2000rpm以下之速度攪拌者最佳。攪拌包含親水性添加劑的溶液的情形，因提升該添加劑之導入速度而較佳，但攪拌速度過快的情形，對浸漬中之成形體加重負荷而有 破損的情形。
用於溶解前述親水性添加劑之溶劑只要將添加劑溶解並使高分子電解質組成物成形體之微相分離構造變化者即可，並未特別限制，但水、或甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、丁醇、丙酮等之親水性之溶劑為較佳，由親水性之觀點，水、甲醇、乙醇、異丙醇為更佳。
使用前述(C)例示的方法的情形，使用與上述(B)之情形相同的方法，製造包含前述嵌段共聚物的成形體時，將包含親水性添加劑的溶液或分散液塗布於該成形體，可獲得本發明之高分子電解質組成物成形體。
就塗布前述親水性添加劑的方法而言，作為具體例，可舉例棒塗布、噴塗布、狹縫塗布、空氣刀塗布、刷塗(brushing)、凹版塗布、網版印刷(screen print)、噴射印刷、刮刀轉輥(doctor blade over roll)(將添加劑溶液或分散液塗布於高分子電解質組成物成形體，其次，透過刮刀與支持輥之間的縫隙去除多餘液體的方法)等，但並未限定於此等方法。
包含親水性添加劑的溶液或分散液之濃度並未特別限定，但50μmol/L以上0.5mol/L以下為較佳，0.1mmol/L以上0.1mol/L以下為更佳，0.5mmol/L以上20mmol/L以下又更佳。包含親水性添加劑的溶液或分散液之濃度過低時，為了將指定量之親水性添加劑導入嵌段共聚物而成的成形體，膨大量之溶劑成為必要而經由塗布之導入變困難/不可能。另一方面，包含親水性添加劑的溶液或分散液之濃度過高時，為了將指定量之該添加劑導入嵌段 共聚物而成的成形體，可使用的液量變的極少，該添加劑之導入量之控制變困難。
又，塗布包含親水性添加劑的溶液或分散液後，於嵌段共聚物而成的成形體，為了使該添加劑定著，使成形體乾燥並去除溶劑的步驟成為必要。乾燥時間並未特別限定，但1秒以上60分鐘以下為較佳，10秒以上30分鐘以下為更佳，30秒以上15分鐘以下又更佳。乾燥時間過短的情形，親水性添加劑於充分浸透之前，溶劑會蒸發而變的無法保護膜全體。另一方面，乾燥時間過長的情形，於由嵌段共聚物而成的成形體中所含的水分會揮發而質子傳導性會惡化。
就其他乾燥條件而言，依溶劑之種類適宜選擇滿足上述乾燥時間的方式為宜。例如，就使用水作為溶劑的情形之乾燥溫度而言，5℃以上150℃以下為較佳，25℃以上120℃以下為更佳，45℃以上105℃以下又更佳。乾燥溫度過低的情形，乾燥時間變長而製造效率會惡化。乾燥溫度過高的情形，於由嵌段共聚物而成的成形體中所含的水分會揮發而質子傳導性會惡化。
本發明之高分子電解質組成物成形體所使用的嵌段共聚物只要形成共連續或層狀之微相分離構造即可，並未特別限制，但其中以為芳香族聚醚酮者較佳。一般而言，聚醚酮為結晶性高且賦予極強韌的膜的聚合物，於導入不含有離子性基的疏水性片段(A2)之際，形成強韌的疏水性區塊，可賦予本發明之高分子電解質組成物成形體優異的機械強度。
其中由含有離子性基的片段(A1)為包含下述通式(S1)所表示之構成單元，且不含有離子性基的片段(A2)為包含下述通式(S2)所表示之構成單元的嵌段共聚物而成者為更佳，前述片段(A1)(A2)間以由配位體連結的嵌段共聚物而成者又更佳。
(通式(S1)中，Ar1~Ar4表示任意之2價的伸芳基，Ar1及/或Ar2含有離子性基，Ar3及Ar4可含有亦可不含有離子性基。Ar1~Ar4係可任意經取代，可使用彼此相互獨立2種以上之伸芳基；＊表示與通式(S1)或其他構成單元之鍵結部位)。
(通式(S2)中，Ar5~Ar8表示任意之2價之伸芳基，可任意經取代，但不含有離子性基。Ar5~Ar8係彼此獨立可使用2種以上之伸芳基。＊表示與通式(S2)或其他構成單元之鍵結部位)。
其中，就Ar1~Ar8而言，較佳2價伸芳基可舉例伸苯基、伸萘基、伸聯苯基、茀二基等之烴系伸芳基；吡啶二基、喹喏啉二基、噻吩二基等之伸雜芳基等，但未限定於此等。Ar1及/或Ar2係含有離子性基，Ar3及Ar4係可含有離子性基，亦可不含有。又，雖可經離子性基以外之基取代，但無取代者於質子傳導性、化學的安定性、物理的耐久性的觀點為較佳。再者，較佳為含有伸苯基 與離子性基的伸苯基，再更佳為含有對伸苯基與離子性基的對伸苯基。
又，連結物(linker)係定義為連結含有離子性基的片段(A1)、與不含有基的片段(A2)之間的部位，具有與含有離子性基的片段(A1)或不含有離子性基的片段(A2)相異的化學構造的部位。此連結物係於使聚合溫度降低至120℃以下時，一邊抑制由於醚交換反應而無規化、片段切斷、副反應，一邊使相異片段間之連結成為可能，故使經控制構造的嵌段共聚物之合成，進而使經控制的微相分離構造表現而成為必要。無連結物的情形，因有發生無規化等之片段切斷的情形，有無法充分獲得本發明效果的情形。
前述嵌段共聚物所使用的離子性基係具有負電荷的原子團為較佳，具有質子交換能力者為較佳。就如此官能基而言，較佳使用磺酸基、磺醯亞胺基、硫酸基、膦酸基、磷酸基、羧酸基。
該離子性基係包含前述官能基成為鹽的情形者。就形成前述鹽的情形的陽離子而言，可舉例任意之金屬陽離子、NR4 +(R為任意之有機基)等。金屬陽離子之情形，其價數等並未特別限定而可使用。以較佳金屬離子之具體例為例，可舉例Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Fe、Pt、Rh、Ru、Ir、Pd、Pb、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Zr、Ce等。其中，就本發明所使用的嵌段共聚物而言，以便宜、可容易取代質子的Na、K、Li為較佳被使用者。
此等離子性基係於前述嵌段共聚物中可含有2種以上者，組合係依聚合物之構造等而適宜決定。其中，由高質子傳導性的觀點，以至少具有磺酸基、磺醯亞胺基、硫酸基者為更佳，由原料成本的觀點，以至少具有磺酸基者為最佳。
前述嵌段共聚物具有磺酸基的情形，其離子交換容量，由質子傳導性與耐水性之平衡來看，以0.1~5meq/g為較佳，更佳為1.5meq/g以上，最較佳為2meq/g以上。又，3.5meq/g以下為更佳，最佳為3meq/g以下。離子交換容量較0.1meq/g小的情形，質子傳導性有不充足的情形，較5meq/g大的情形，耐水性有不足的情形。其中eq表示當量。
就前述嵌段共聚物而言，含有離子性基的片段(A1)、及不含有離子性基的片段(A2)的莫耳組成比(A1/A2)為0.2以上者為更佳，0.33以上又更佳，0.5以上為最佳。又，莫耳組成比(A1/A2)為5以下為更佳，3以下又更佳，2以下為最佳。莫耳組成比(A1/A2)低於0.2或大於5的情形，本發明之效果有變的不充分的情形，有於低加濕條件下之質子傳導性不足、耐熱水性或物理耐久性不足的情形的緣故而為不佳。
含有離子性基的片段(A1)之離子交換容量由低加濕條件下之質子傳導性的觀點，係高者為較佳，更佳為2.5meq/g以上，再更佳為3meq/g以上，最佳為3.5meq/g以上。又含有離子性基的片段(A1)之離子交換容量係6.5meq/g以下為較佳，5meq/g以下為更佳，最佳為4.5meq/g 以下。含有離子性基的片段(A1)之離子交換容量低於2.5meq/g的情形，於低加濕條件下之質子傳導性有不充分的情形，超過6.5meq/g的情形，耐熱水性或物理耐久性有不充分的情形而為不佳。
不含有離子性基的片段(A2)之離子交換容量由耐熱水性、機械強度、尺寸安定性、物理的耐久性的觀點，低者為較佳，更佳為1meq/g以下，再更佳為0.5meq/g，最佳為0.1meq/g以下。不含有離子性基的片段(A2)之離子交換容量超過1meq/g的情形，耐熱水性、機械強度、尺寸安定性、物理的耐久性有不充分的情形的緣故而為不佳。
其中，離子交換容量係嵌段共聚物、高分子電解質組成物成形體之單元每乾燥重量所導入的離子性基之莫耳量，其值越大則表示離子化的程度越高。離子交換容量係可由元素分析、中和滴定法等加以測定。使用元素分析法，亦可由離子性基特有的雜元素(例如，為磺酸基或硫酸基時為硫、為磺醯亞胺基時為硫及氮、為磺酸基或磷酸基時為磷)與碳之存在比算出，但包含離子性基以外之雜元素源的情形等係測定困難。因此，於本發明，離子交換容量係定義為由中和滴定法所求得的值。
中和滴定之測定例係如下所示。測定進行3次以上取其平均值。
(1)質子取代、以純水充分洗淨的嵌段共聚物、或拭去高分子電解質組成物成形體之表面之水分後，於100℃真空乾燥12小時，而求得乾燥重量。
(2)添加5重量%硫酸鈉水溶液50mL，並靜置12小時作離子交換。
(3)使用0.01mol/L氫氧化鈉水溶液，將所生成的硫酸加以滴定。作為指示藥，添加市售之滴定用酚酞(phenolphthalein)溶液0.1w/v%，成為淡紅紫色的點為終點。
(4)離子交換容量係由下述式而求得。
離子交換容量(meq/g)=[氫氧化鈉水溶液之濃度(mmol/mL)×滴下量(mL)]/試料之乾燥重量(g)
為了獲得前述嵌段共聚物而導入離子性基的方法可舉例使用具有離子性基單體來聚合的方法及以高分子反應導入離子性基的方法。
就使用具有離子性基的單體來聚合的方法而言，以使用於重複單元中具有離子性基的單體為宜。該方法例如Journal of Membrane Science,197,2002,p.231-242記載者。此方法於聚合物之離子交換容量的控制、亦容易適用於工業上適用，而為特佳。
關於以高分子反應導入離子性基的方法，舉例說明。磺酸基對芳香族系高分子之導入，可依據例如，Polymer Preprints,Japan,51,2002,p.750等記載之方法。磷酸基對芳香族系高分子之導入，例如可藉由具有羥基的芳香族系高分子之磷酸酯化而為可能。羧酸基對芳香族系高分子之導入，例如可藉由具有烷基或羥基烷基的芳香族系高分子加以氧化而為可能的。硫酸基對芳香族系高分子之導入，例如可藉由具有羥基的芳香族系高分子之硫 酸酯化而為可能。將芳香族系高分子磺化的方法，即作為導入磺酸基的方法，例如可使用日本國特開平2-16126號公報或日本國特開平2-208322號公報等記載之方法。
具體而言，例如，使芳香族系高分子於氯仿等之溶劑中與氯磺酸等磺化劑反應，藉由於濃硫酸或發煙硫酸中加以反應而可磺化。磺化劑只要為將芳香族系高分子加以磺化者即可，並未特別限制，除上述以外亦可使用三氧化硫等將芳香族系高分子磺化的情形，磺化的程度依磺化劑之使用量、反應溫度及反應時間而可加以控制。磺醯亞胺基對芳香族系高分子之導入係可藉由例如使磺酸基與磺醯胺基反應的方法而為可能。
其次，具體說明關於本發明之高分子電解質組成物成形體所使用的嵌段共聚物。
就不含有離子性基的片段(A2)而言，於化學安定上，由強分子間凝集力而顯示結晶性的構成單元為更佳，可獲得機械強度、尺寸安定性、物理的耐久性優異的嵌段共聚物。
就含有不含有離子性基的片段(A2)的前述通式(S2)所表示的構成單元之更佳具體例而言，以原料入手性的觀點，可舉例以下述通式(P1)所表的構成單元。其中由結晶性之機械強度、尺寸安定性、物理的耐久性的觀點，下述式(S3)所表示之構成單元又更佳。就不含有離子性基的片段(A2)中所含有的前述通式(S2)所表示之構成單元之含量而言，較多者為較佳，20莫耳%以上為更佳，50莫耳%以上又更佳，80莫耳%以上最佳。含量低於20 莫耳的情形，對於由結晶性之機械強度、尺寸安定性、物理的耐久性之本發明之效果有不充分的情形而不佳。
就不含有離子性基的片段(A2)而言，使與前述通式(S2)所表示之構成單元以外共聚合的構成單元之較佳例可舉例為含有酮基的芳香族聚醚系聚合體，即，具有下述通式(Q1)所表示之構成單元，不含有離子性基者。
(通式(Q1)中之Z1、Z2表示含有芳香環的2價有機基，各別直表示2種以上之基為宜，但不含有離子性基；a及b各自獨立表示正整數)。
就通式(Q1)中之Z1及Z2而言，較佳有機基，以Z1為伸苯基且Z2為選自下述通式(X-1)、(X-2)、(X-4)、(X-5)之至少1種者為更佳。又，可經離子性基以外之基取代，但無取代者於賦予結晶性的觀點為較佳。就Z1及Z2而言，再更佳為伸苯基，最佳為對伸苯基。
(通式(X-1)、(X-2)、(X-4)、(X-5)所表示之基係可經離子性基以外之基任意地取代)。
就前述通式(Q1)所表示之構成單元之較佳具體例而言，可舉例下述通式(Q2)~(Q7)所表示之構成單元等，但未限定於此，可考慮結晶性或機械強度加以適宜選擇。其中，由結晶性及製造成本的觀點，就前述通式(Q1)所表示之構成單元而言，下述通式(Q2)、(Q3)、(Q6)、(Q7)為更佳，前述通式(Q2)、(Q7)為最佳。
(通式(Q2)~(Q7)係全部以對位表示，但只要具有結晶性者即可，亦可包含鄰位或間位等其他結合位置；惟，由結晶性之觀點以對位為更佳)。
就含有離子性基的片段(A1)而言，由於化學安定，藉由電子吸引效果而提高酸性度，磺酸基被高密度地導入的構成單元為更佳，可獲得低加濕條件下之質子傳導性優異的嵌段共聚物。
就含有離子性基的片段(A1)所含有的前述通式(S1)所表示之構成單元之較佳具體例而言，由原料入手性的觀點，可舉例下述通式(P2)所表示之構成單元。其中由 原料入手性及聚合性的觀點，下述式(P3)所表示之構成單元為更佳，下述式(S4)所表示之構成單元為最佳。就含有離子性基的片段(A1)中所含有的前述通式(S1)所表示之構成單元之含量而言，較多者為較佳，20莫耳%以上為更佳，50莫耳%以上又更佳，80莫耳%以上最佳。含量低於20莫耳%的情形，對於化學的安定性及低加濕條件下之質子傳導性之本發明之效果有不充分的情形而為不佳。
(式(P2)(P3)(S4)中，M1~M4表示氫、金屬陽離子、銨陽離子，M1~M4表示2種以上之基為宜。又，r1~r4係各自獨立表示0~2，r1+r2表示1~8，r1~r4表示2種以上之數值為宜)。
就含有離子性基的片段(A1)而言，使前述通式(S1)所表示之構成單元以外共聚合的構成單元之較佳例可舉例為含有酮基的芳香族聚醚系聚合體中含有離子性基者。
關於本發明所使用的含有離子性基的片段(A1)之合成方法，只要實質上可獲得充分分子量的方法即可，並未特別限定，例如可利用芳香族活性二鹵化物化合物及2價苯酚化合物之芳香族親核取代反應、或鹵素化芳香族苯酚化合物之芳香族親核取代反應來合成。
就含有離子性基的片段(A1)中所使用的芳香族活性二鹵化物化合物而言，使用於芳香族活性二鹵化物化合物導入離子酸基的化合物作為單體時，於化學安定性、製造成本、可精密控制離子性基之量的觀點為較佳。作為離子性基之具有磺酸基的單體之較佳具體例而言，可舉例3,3’-二磺酸酯-4,4’-二氯二苯基碸、3,3’-二磺酸酯-4,4’-二氟二苯基碸、3,3’-二磺酸酯-4,4’-二氯二苯基酮、3,3’-二磺酸酯-4,4’-二氟二苯基酮、3,3’-二磺酸酯-4,4’-二氯二苯基苯基膦氧化物、3,3’-二磺酸酯-4,4’-二氟二苯基苯基膦氧化物等，但未限定於此等。
由質子傳導性及耐水解性之觀點，就離子性基而言係以磺酸基為最佳，但具有本發明所使用的離子性基的單體具有其他離子性基亦無妨。其中由化學的安定性的及物理的耐久性之觀點，3,3’-二磺酸酯-4,4’-二氯二苯基酮、3,3’-二磺酸酯-4,4’-二氟二苯基酮為更佳，由聚合活性之觀點，3,3’-二磺酸酯-4,4’-二氟二苯基酮為最佳。
就使用3,3’-二磺酸酯-4,4’-二氯二苯基酮、3,3’-二磺酸酯-4,4’-二氟二苯基酮而合成的含有離子性基的片段(A1)而言，較佳使用進一步成為含有下述通式(p1)所表示之構成單元者作為具有離子性基的單體。該芳香族聚 醚系聚合體係除了具有酮基之高結晶性之特性之外，成為較碸基更為優異的耐熱水性的成分、成為於高溫高濕度條件之尺寸安定性、機械強度、物理的耐久性為優異的材料之有效成分的緣故，而為更佳使用者。
此等磺酸基係於聚合之際，磺酸基與1價陽離子種成為鹽者為較佳。就1價陽離子種而言，以鈉、鉀或其他金屬種或各種胺類等為宜，但並未限定於此等。此等芳香族活性二鹵化物化合物可單獨使用，但亦可併用複數種芳香族活性二鹵化物化合物。
(通式(p1)中，M1及M2表示氫、金屬陽離子、銨陽離子，a1及a2表示1~4之整數；通式(p1)所表示之構成單元可被任意取代)。
又，就芳香族活性二鹵化物化合物而言，將具有離子性基者與不具有者共聚合時，亦可控制離子性基密度。然而，就本發明之含有離子性基的片段(A1)而言，由確保質子傳導流通的連續性之觀點，未共聚合不具有離子性基的芳香族活性二鹵化物化合物者為更佳。
就不具有離子性基的芳香族活性二鹵化物化合物之更佳具體例而言，可舉例4,4’-二氯二苯基碸、4,4’-二氟二苯基碸、4,4’-二氯二苯基酮、4,4’-二氟二苯基酮、4,4’-二氯二苯基苯基膦氧化物、4,4’-二氟二苯基苯基膦氧化 物、2,6-二氯苯甲腈、2,6-二氟苯甲腈、等。其中以4,4’-二氯二苯基酮、4,4’-二氟二苯基酮於賦予結晶性、機械強度或物理的耐久性、耐熱水性之觀點為較佳，由聚合活性之觀點，4,4’-二氟二苯基酮為最佳。此等芳香族活性二鹵化物化合物可單獨使用，但亦可併用複數之芳香族活性二鹵化物化合物。
就芳香族活性二鹵化物化合物而言，作為使用4,4’-二氯二苯基酮、4,4’-二氟二苯基酮所合成的嵌段共聚物，成為進一步含有下述通式(p2)所表示之構成部位，而被較佳使用。該構成單元係成為賦予分子間凝集力或結晶性的成分，成為於高溫高濕度條件之尺寸安定性、機械強度、物理的耐久性優異的材料的緣故，而可較佳被使用。
(通式(p2)所表示之構成單元可被任意取代，但不含有離子性基)。
又，就不具有可共聚合的離子性基的單體而言，可舉例鹵素化芳香族羥基化合物。作為鹵素化芳香族羥基化合物並未特別限制，但可舉4-羥基-4’-氯二苯甲酮、4-羥基-4’-氟二苯甲酮、4-羥基-4’-氯二苯基碸、4-羥基-4’-氟二苯基碸、4-(4’-羥基聯苯基)(4-氯苯基)碸、4-(4’-羥基聯苯基)(4-氟苯基)碸、4-(4’-羥基聯苯基)(4-氯苯基)酮、4-(4’-羥基聯苯基)(4-氟苯基)酮等為例。此等可單獨 使用，亦可呈2種以上之混合物來使用。又，於活性化二鹵素化芳香族化合物與芳香族二羥基化合物之反應，可使與此等之鹵素化芳香族羥基化合物一起反應而合成芳香族聚醚系化合物。
就含有離子性基的片段(A1)而言，除前述通式(S1)所表示之構成單元以外，就使共聚合的構成單元之較佳例而言，包含含有前述通式(p1)及(p2)所表示之構成單元的下述通式(T1)及(T2)所表示之構成單元的芳香族聚醚酮系共聚物為特佳。
(通式(T1)及(T2)中，A表示含芳香環的2價有機基，M5及M6表示氫、金屬陽離子、銨陽離子，A可表示2種以上之基)。
變換通式(T1)及(T2)所表示之構成單元之組成比時，可控制離子交換容量。將前述通式(p1)、(T1)及(T2)所表示的構成單元之量作為p1、T1及T2時，以T1及T2之合計莫耳量為基準，p1之導入量較佳為75莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上，最佳為100莫耳%。p1之導入量低於75莫耳%的情形，質子傳導流通之構築變的不充分而為不佳。
其中，作為通式(T1)及(T2)中之含芳香環的2價有機基A，可使用藉由芳香族親核取代反應之芳香族聚醚系聚合體之聚合所使用的各種2價苯酚化合物，並未特別限定。又，亦可將於此等之芳香族二羥基化合物中導入磺酸基者作為單體來使用。
含芳香環的2價有機基A之較佳具體例可舉例下述通式(X’-1)~(X’-6)所表示之基，但並未限定於此等例。
(式(X’-1)~(X’-6)所表示之基可被任意取代)。
此等可具有離子性基。於側鏈具有芳香環者亦為較佳具體例。又，此等亦可因應必要加以併用。其中，由結晶性、尺寸安定性、強韌性、化學的安定性之觀點，較佳為通式(X’-1)~(X’-4)所表示之基，最佳為通式(X’-2)或(X’-3)所表示之基。
含有離子性基的片段(A1)、不含有離子性基的片段(A2)之數量平均分子量係與相分離構造之區塊大小有關係，於低加濕之質子傳導性及物理的耐久性之平衡的觀點，0.5萬以上為更佳，再更佳為1萬以上，最佳為1.5萬以上。又，5萬以下為更佳，再更佳為4萬以下，最佳為3萬以下。
就本發明之高分子電解質組成物成形體而言，膜類(包含薄膜及薄膜狀者)之外，板狀、纖維狀、中空絲狀、粒子狀、塊狀、微多孔狀、塗料類、發泡體類等，可依使用用途作成各式各樣的形態。由圖謀聚合物之設計自由度之提升及機械特性或耐溶劑性等之各種特性之提升，可適應廣泛用途。尤其高分子電解質組成物成形體為膜類時為較佳。
將本發明之高分子電解質組成物成形體作為固體高分子型燃料電池用來使用之際，將高分子電解質膜及電極觸媒層等以高分子電解質組成物成形體構成者為較佳。其中較佳適用於高分子電解質膜。作為固體高分子型燃料電池用來使用的情形，通常，被使用作為膜之狀態之高分子電解質膜或作為電極觸媒層黏結劑使用。
本發明之高分子電解質組成物成形體可適用於各式各樣的用途。例如，體外循環管柱、人工皮膚等之醫療用途、過濾用用途、耐氯性逆浸透膜等之離子交換樹脂用途、各種構造材用途、電氣化學用途、加濕膜、防曇膜、抗靜電膜、太陽能電池用膜、氣體障壁材料。又，亦可適用於作為人工肌肉、傳動器(actuator)材料。其中 可依各種電氣化學用途而較佳地利用。就電氣化學用途而言，例如，可舉例燃料電池、氧化還原液流電池(redox flow batteries)、水電解裝置、氯鹼電解裝置等，其中以燃料電池為最佳。
其次，具體說明用以獲得本發明之高分子電解質組成物成形體之製造方法。
歷來之包含含有離子性基的片段、不含有離子性基的片段、及連結片段間之連結物部位的嵌段共聚物，因於聚合時或成形時有所謂溶劑可溶性為必要的合成上的限制，不僅含有離子性基的片段，而且不含有離子性基的片段亦以有溶解性的非晶性聚合物來構成。此等不含有離子性基的非晶性片段因缺乏聚合物分子鏈之凝集力，故成形為膜狀的情形，韌性並不充足，無法控制含有離子性基的片段之膨潤，而無法達成充分的機械強度或物理的耐久性。又，因離子性基之熱分解溫度之問題，通常用於流延成形，缺乏溶解性的結晶性聚合物係無法獲得均一強韌的膜。
本發明之高分子電解質組成物成形體係由各自含有1個以上含有離子性基的片段(A1)及不含有離子性基的片段(A2)的嵌段共聚物所構成。其中，不含有離子性基的片段(A2)因係顯示結晶性的片段，至少將不含有離子性基的片段(A2)中導入保護基的嵌段共聚物先驅物成形後，藉由使成形體含有的該保護基之至少一部脫保護而可加以製造。嵌段共聚物中，藉由較無規共聚物更形成區塊的聚合物之結晶化，加工性有變不良的傾向的緣故 ，至少於不含有離子性基的片段(A2)中導入保護基，而使加工性提升者為較佳，即使於含有離子性基的片段(A1)，於加工性變不良的情形，導入保護基者為較佳。
就本發明所使用的保護基之具體例而言，可舉例有機合成一般使用的保護基，該保護基係指於後階段除去為前提，被暫時性導入的取代基，保護反應性高的官能基，而對之後之反應為惰性者，反應後可加以脫保護而回到原本的官能基。即，與經保護的官能基成對，例如有t-丁基作為羥基之保護基來使用的情形，但相同t-丁基被導入伸烷基鏈的情形則不稱其為保護基。導入保護基的反應稱為保護(反應)、除去反應稱為脫保護(反應)。
就如此保護反應而言，例如，詳細記載於Theodora W.Greene,Protective Groups in Organic Synthesis,USA,John Wiley & Sons,Inc,1981者，此等可較佳地使用。可考慮保護反應及脫保護反應之反應性或產率、含有保護基之狀態之安定性、製造成本等加以適宜選擇。又，就於聚合反應導入保護基的階段而言，可由單體階段，亦可由寡聚物階段，亦可由聚合物階段加以適宜選擇。
若舉保護反應之具體例，可舉例將酮部位以縮酮部位加以保護/脫保護的方法、將酮部位以縮酮部位之雜原子類似體，例如硫縮酮，加以保護/脫保護的方法。關於此等方法，記載於前述Protective Groups in Organic Synthesis之第4章。又，可舉例磺酸與可溶性酯衍生物之間以保護/脫保護的方法、於芳香環導入作為可溶性基的三級丁基及以酸加以脫三級丁基化而保護/脫保護的方 法等。然而，並未限定於此等，只要為保護基即可較佳地使用。於提升對一般溶劑的溶解性的觀點，於所謂立體障礙大的觀點，較佳使用脂肪族基，尤其是包含環狀部分的脂肪族基作為保護基。
就保護反應而言，由反應性或安定性之觀點，再更佳為將酮部位以縮酮部位加以保護/脫保護的方法、酮部位以縮酮部位之雜原子類似體，例如硫縮酮，加以保護/脫保護的方法。關於本發明之高分子電解質組成物成形體所使用的嵌段共聚物，就含有保護基的構成單元而言，更佳為含有選自下述通式(U1)及(U2)之至少1種者。
(於式(U1)及(U2)，Ar9~Ar12為任意之2價伸芳基，R2及R3為選自H及烷基之至少1種之基，R4為任意之伸烷基，E表示O或S，可各自表示2種以上之基。
式(U1)及(U2)所表示之基可任意被取代。＊表示與通式(U1)、(U2)或其他構成單元之結合部位)。
其中由化合物之臭味或反應性、安定性等之觀點，於前述通式(U1)及(U2)，E為O，即，酮部位以縮酮部位加以保護/脫保護的方法為最佳。
就通式(U1)中之R2及R3而言，由安定性之觀點，烷基為更佳，再更佳為碳數1~6之烷基，最佳為碳數1~3之 烷基。又，就通式(U2)中之R4而言，由安定性之觀點，碳數1~7之伸烷基，即，Cn1H2n1(n1為1~7之整數)所表示之基者為更佳，最佳為碳數1~4之伸烷基。
就R4之具體例而言，可舉例-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-C(CH3)2CH(CH3)-、-C(CH3)2O(CH3)2-、-CH2CH2CH2-、-CH2C(CH3)2CH2-等，但並未限定於此等。
前述通式(U1)及(U2)所表示之構成單元之中，由耐加水分解性等之安定性之觀點，至少具有前述通式(U2)者為較佳被使用者。就前述通式(U2)之R4而言，由安定性、合成之容易度之觀點，選自-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、或-CH2CH2CH2-之至少1種為最佳。
就前述通式(U1)及(U2)中之Ar9~Ar12而言，較佳有機基為伸苯基、伸萘基、或伸聯苯基。此等可被任意取代。就本發明之嵌段共聚物而言，由溶解性及原料入手之容易度來看，前述通式(U2)中之Ar11及Ar12同時為伸苯基者為更佳，最佳為Ar11及Ar12同時為對伸苯基。
於本發明，就酮部位以縮酮保護的方法而言，可舉例將具有酮基的先驅物化合物，於酸觸媒存在下使與1官能及/或2官能醇反應的方法。例如，酮先驅物之4,4’-二羥基二苯甲酮與1官能及/或2官能醇、脂肪族或芳香族烴等之溶劑中，且於溴化氫等之酸觸媒之存在下使反應而可加以製造。醇為碳數1~20之脂肪族醇。用以製造本發明所使用的縮酮單體的改良法係使酮先驅物之4,4’-二羥基二苯甲酮與2官能醇於烷基原酸酯及固體觸媒之存 在下反應而成。
於本發明，使以縮酮保護的酮部位之至少一部分脫保護，作成酮部位的方法並未特別限定。前述脫保護反應係於不均一或均一條件下，於水及酸之存在下進行者為可能，但由機械強度、物理的耐久性、耐溶劑性之觀點，於膜等成形後加以酸處理的方法為更佳。具體而言，藉由將成形的膜浸漬於鹽酸水溶液或硫酸水溶液中而脫保護為可能的，關於酸之濃度或水溶液之溫度，可加以適宜選擇。
必要的酸性水溶液相對於聚合物之重量比，較佳為1~100倍，然而亦可使用更大量的水。酸觸媒較佳為於存在的水之0.1~50重量%之濃度中使用。就較佳酸觸媒而言，可舉例如鹽酸、硝酸、氟磺酸、硫酸等之強礦酸(強無機酸)、及如對甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸等之強有機酸。因應高分子電解質組成物成形體之厚度等，酸觸媒及過剩水之量、反應壓力等可適宜選擇。
例如，若膜厚25μm之膜，浸漬於所例示之如6N鹽酸水溶液、5重量%硫酸水溶液的酸性水溶液中，藉由於室溫~95℃加熱1~48小時，容易地將約全量加以脫保護為可能的。又，即使浸漬於25℃之1N鹽酸水溶液中24小時，實質地將全部之保護基加以脫保護為可能的。惟，就脫保護之條件而言，並未限定於此等物，藉由酸性氣體、有機酸、熱處理而加以脫保護亦無妨。
具體而言，例如含有前述通式(U1)及(U2)所表示之構成單元的嵌段共聚物之先驅物係使用各自下述通式 (U1-1)及(U2-1)所表示之化合物作為2價苯酚化合物，藉由與芳香族活性二鹵化物化合物之芳香族親核取代反應而合成為可能的。前述通式(U1)及(U2)所表示之構成單元為來自2價苯酚化合物、芳香族活性二鹵化物化合物之哪一側亦無妨，但考慮單體反應性之反應性，使用來自2價苯酚化合物者為更佳。
(於通式(U1-1)及(U2-1)，Ar9~Ar12為任意之2價伸芳基，R2及R3為選自H及烷基之至少1種之基，R4為任意之伸烷基，E表示O或S；通式(U1-1)及通式(U2-1)所表示之化合物可被任意取代)。
就本發明所使用之特佳2價苯酚化合物之具體例而言，可舉例來自下述通式(r1)~(r10)所表示之化合物、以及此等之2價苯酚化合物之衍生物。
此等2價苯酚化合物之中，由安定性之觀點，以通式(r4)~(r10)所表示之化合物為更佳，再更佳為通式(r4)、(r5)及(r9)所表示之化合物，最佳為通式(r4)所表示之化合物。
為了獲得本發明所使用的片段進行的芳香族親核取代反應之寡聚物合成，係於鹼性化合物之存在下使上述單體混合物反應而可獲得聚合體。聚合可於0~350℃之溫度範圍下進行，但50~250℃之溫度為較佳。較0℃低的情形，有未充分進行反應的傾向，較350℃高的情形，亦有開始發生聚合物之分解的傾向。反應亦可於無溶劑下進行，但於溶劑中進行者為較佳。就可使用的溶劑而言，可舉例N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基 -2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、環丁碸、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、六甲基磷醯三胺等之非質子性極性溶劑等，但並未限定於此等，可為於芳香族親核取代反應作為安定溶劑所使用者。此等之有機溶劑可單獨使用，亦可使用2種以上之混合物。
就鹼性化合物而言，可舉例氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等，但芳香族二醇類只要為可作成活性苯氧化物構造者即可，並未限定於此等皆可使用。又，為了提高苯氧化物之親核性，添加18-冠-6等之冠醚亦為較佳。此等冠醚類有於磺酸基之鈉離子或鉀離子配位而對有機溶劑提升溶解性的情形，且可較佳地使用。
於芳香族親核取代反應，有生成作為副生物之水的情形。此時，與聚合溶劑並無關係，亦可使甲苯等與反應系統共存而將作為共沸物之水於系統外除去。作為將水除去於系統外的方法而言，亦可使用分子篩等之吸水劑。
為了除去反應水或反應中導入的水所使用的共沸劑，一般而言，為不實質上妨害聚合，與水共蒸餾且於約25℃~約250℃之間沸騰之任意之惰性化合物。普通之共沸劑包含苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷、二氯苯、三氯苯、環己烷等。選定較使用此沸點的雙極性溶劑之沸點更低之類的共沸劑為有益。共沸劑為普通使用者，但由高反應溫度，例如200℃以上之溫度使用時，尤其於反應混合物中連續地散布惰性氣體時，此等並非經常 必要。一般而言，反應於惰性環境氣體下，宜為於不存有氧的狀態實施。
芳香族親核取代反應於溶劑中進行的情形，就所獲得的聚合物濃度而言，以成為5~50重量%方式投入單體者為較佳。較5重量%少的情形，聚合度有難以提升的傾向。另一方面，較50重量%多的情形，反應系統之黏性變的過高，反應物之後處理有變困難的傾向。
聚合反應終了後，藉由自反應溶液蒸發而去除溶劑，因應必要藉由將殘留物洗淨，可獲得所欲之聚合物又，藉由將反應溶液加到聚合物之溶解度低且副生成的無機鹽之溶解度高的溶劑中，去除無機鹽，使聚合物呈固體而沉澱，經由沉澱物之濾取亦可獲得聚合物。經回收的聚合物依場合可以水或醇或其他溶劑洗淨、乾燥。若可獲得所欲之分子量，鹵化物或苯氧化物末端基依場合藉由導入使安定的末端基形成的苯氧化物或鹵化物末端封止劑而可使其反應。
如此獲得的本發明之嵌段共聚物之分子量以聚苯乙烯換算重量平均分子量計為0.1萬~500萬，較佳為1萬~50萬。低於0.1萬時，於成形的膜會發生裂縫等機械強度、物理的耐久性、耐溶劑性之任一者不充分的情形。另一方面，超過500萬時，有溶解性變的不充分，又溶液黏度變高、加工性變不良等之問題。
又，本發明之嵌段共聚物之化學構造藉由紅外線吸收光譜，由1,030~1,045cm-1、1,160~1,190cm-1之S=O吸收、1,130~1,250cm-1之C-O-C吸收、1,640~1,660cm-1之 C=O吸收等可加以確認，此等之組成比可藉由磺酸基之中和滴定、或元素分析而得知。又，藉由核磁共振光譜(1H-NMR)，例如由6.8~8.0ppm之芳香族質子之波峰，可確認其構造。又，藉由溶液13C-NMR或固體13C-NMR，可確認磺酸基所附位置或兩者。
其次，例示各自含有1個以上之含有離子性基的片段(A1)、不含有離子性基的片段(A2)、及連結前述片段間之連結物部位之嵌段共聚物之具體的合成方法。惟，本發明並未限定於此等。
又，本發明之嵌段共聚物係將嵌段共聚物先驅物合成後，可藉由使前驅體中所含有的保護基之至少一部脫保護而製造。
就本發明之嵌段共聚物及嵌段共聚物先驅物之製造方法之具體例而言，可舉例：方法a.使於兩末端具有-OM基的前述式(S1)所表示之片段及/或片段先驅物與兩末端具有-OM基的前述式(S2)所表示之片段及/或片段先驅物之任一者與二鹵化物連結物反應後，再使與一方之片段交互聚合而製造嵌段共聚物的方法；方法b.使於兩末端具有-OM基的前述式(S1)所表示之片段及/或片段先驅物與兩末端具有-OM基的前述式(S2)所表示之片段及/或片段先驅物與二鹵化物連結物無規地聚合而製造嵌段共聚物的方法；方法c.使用前述式(S1)所表示之片段及/或片段先驅物之未磺化物，以於上述方法a或b記載之方法製造嵌段 共聚物後，於式(S1)所表示之片段及/或片段先驅物之未磺化部分選擇地導入離子性基的方法；方法d.組合上述方法a~c的方法等。
於本說明書，-OM基之O為氧，M表示H、金屬陽離子、銨陽離子。金屬陽離子之情形，其價數等並未特別限定來使用。若舉較佳金屬陽離子之具體例，可舉例Li、Na、K、Rh、Mg、Ca、Sr、Ti、Al、Fe、Pt、Rh、Ru、Ir、Pd等。其中，以Na、K、Li為更佳。就-OM基而言，例如可舉例羥基(-OH基)、-O-NR4 +基(R為H或有機基)、-ONa基、-OK基、-OLi基等。
其中，由經交互共聚合可控制相分離區塊大小，由可製造化學安定的嵌段共聚物的觀點，方法a為最佳。
即，就本發明之嵌段共聚物之製造方法而言，至少具備下述步驟(1)~(4)者為更佳。藉由具備此等步驟，經高分子量化可達成機械強度與耐久性之提升，且藉由兩片段之交互導入，可獲得相分離構造或區塊大小被嚴密控制的低加濕質子傳導性為優異的嵌段共聚物。
(1)合成含有離子性基的片段(A1)的步驟，該含有離子性基的片段(A1)係具有前述通式(S1)所表示之構成單元、及/或為前述通式(S1)所表示之構成單元之先驅物的構成單元，於兩末端具有-OM基(M表示H、金屬陽離子、銨陽離子)；(2)合成不含有離子性基的片段(A2)的步驟，該不含有離子性基的片段(A2)係具有前述通式(S2)所表示之構成單元、及/或為前述通式(S2)所表示之構成單元之先驅 物的構成單元，於兩末端具有-OM基(M表示H、金屬陽離子、銨陽離子)；(3)於含有離子性基的片段(A1)或不含有離子性基的片段(A2)之兩末端之-OM基(M表示H、金屬陽離子、銨陽離子)導入連結物部位的步驟、(4)使(3)合成的片段之兩末端連結物部位、與再一方之片段之兩末端之-OM基(M表示H、金屬陽離子、銨陽離子)聚合，而製造嵌段共聚物及嵌段共聚物先驅物的步驟。
就本發明所使用的連結物而言，藉由醚交換反應而無規化，一邊抑制片段切斷，一邊可將相異段連結之類的反應性高的化合物為有必要的，就適合本發明之具體例而言，可舉例十氟聯苯基、六氟苯、4,4’-二氟二苯基碸、2,6-二氟苯甲腈等，但本發明並未限定於此等。使用十氟聯苯基、六氟苯等之多官能性之連結物的情形，於控制反應條件下可製造具有分岐構造的嵌段共聚物。此時，藉由變換具有前述式(S1)之未磺化片段的聚合物與具有前述式(S2)之片段的聚合物之投入組成，可分成直鏈構造之嵌段共聚物與具有分岐構造的嵌段共聚物。
於方法a，就於兩末端具有-OM基的式(S1)所表示之片段與於兩末端具有-OM基的式(S2)所表示之片段之具體例而言，各自可舉例下述式(H3-1)與(H3-2)，就使與二鹵化物連結物反應的片段之具體例而言，可舉例各自之下述式(H3-3)及(H3-4)。惟，本發明並未限定於此等。
(於式(H3-1)~(H3-4)，N1、N2、N3、N4各自獨立表示1~150之整數)。
於前述式(H3-1)~(H3-4)，鹵素原子表示F、末端-OM基表示-OK基、鹼金屬以Na及K表示，但並未限定於此等而可使用。前述式係以有助於讀者理解的目的下所插入者，聚合物之聚合成分之化學構造、正確的組成、兩者、磺酸基之位置、數目、分子量等未必為正確地表現，並未限定於此等。
再者，即使對前述式(H3-1)~(H3-4)中任一者之片段導入為保護基之縮酮基，但於本發明，於結晶性高且溶解性低的成分導入保護基為宜，前述式(H3-1)或(H3-3)所表示之含有離子性基的片段(A1)未必有保護基的必要 ，由耐久性或尺寸安定性之觀點，無保護基者可較佳地使用。
又，前述式(H3-1)所例示的嵌段係藉由使雙苯酚成分與芳香族二鹵化物成分以(N1+1)：N1反應，使分子量被控制的寡聚物之合成成為可能。前述式(H3-2)亦相同。
就使用連結物的嵌段共聚合之反應溫度而言，120℃以下之加溫條件下為較佳。更佳為80℃以上且120℃以下。反應溫度藉由作成120℃以下，可充分控制反應時之藉由醚交換反應之高分子構造之無規化，作成高分子電解質組成物成形體時使共連續或層狀之微相分離構造表現成為可能。另一方面，若作成120℃以上，可獲得具有無規高分子構造的聚合物，作成高分子電解質組成物成形體時變的無法獲得共連續或層狀之相分離構造。
本發明之嵌段共聚物可藉由穿透式電子顯微鏡觀察來觀察共連續狀或層狀的相分離構造。嵌段共聚物之相分離構造、即藉由控制含有離子性基的片段(A1)及不含有離子性基的片段之凝集狀態及其形狀，於低加濕條件下亦可實現優異的質子傳導性。相分離構造係可藉由穿透式電子顯微鏡(TEM)、原子間力顯微鏡(AFM)等加以分析。
本發明之嵌段共聚物之特徴係具有相分離構造，同時具有結晶性，由示差掃瞄熱量分析法(DSC)或廣角X射線繞射被認為有結晶性。即，藉由示差掃瞄熱量分析法所測定的結晶化熱量為0.1J/g以上、或藉由廣角X射線繞射所測定的結晶化度為0.5%以上的嵌段共聚物。
於本發明，「具有結晶性」係指聚合物升溫時會被結晶化、具有可結晶化的性質、或已經結晶化者。又，非晶性聚合物係指非結晶性聚合物、實質上結晶化不會進行的聚合物。因此，即使為結晶性聚合物，於結晶化不會充分進行的情況，就聚合物之狀態而言，有時會有為非晶狀態的情形。
將調製為必要的固體成分濃度的聚合物溶液供給於常壓之過濾或加壓過濾等，於高分子電解質組成物之溶液中去除存在的異物係用以獲得強韌成形體的較佳方法。其中使用的濾材並未特別限定，但玻璃過濾器或金屬性過濾器為較佳。該過濾係以聚合物溶液通過的最小過濾器之孔徑為1μm以下者較佳。未進行過濾時成為容許異物之混入，成形體之破烈會發生、耐久性變的不充分的緣故而不佳。
其次，獲得的高分子電解質組成物成形體係離子性基之至少一部分以金屬鹽之狀態加以熱處理者為較佳。使用的嵌段共聚物係聚合時以金屬鹽的狀態下聚合者時，直接成形、作熱處理者為較佳。金屬鹽之金屬只要可與磺酸形成鹽者即可，但由價格及環境負荷之觀點，以Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、W等為較佳，此等中以Li、Na、K、Ca、Sr、Ba為更佳，Li、Na、K又更佳。
此熱處理之溫度較佳為80~350℃，再更佳為100~200℃，特佳為120~150℃。熱處理時間較佳為10秒~12小時，再更佳為30秒~6小時，特佳為1分鐘~1小時。
熱處理溫度過低時，機械強度或物理的耐久性有不充分的情形。另一方面，過高時，有時成形體之化學的分解會進行。熱處理時間低於10秒時，熱處理之效果並不充分。另一方面，一旦超過12小時，變的容易發生成形體之劣化。經熱處理所獲得的高分子電解質組成物成形體係因應必要藉由浸漬於酸性水溶液而可質子取代。藉由以此方法成形，本發明之高分子電解質組成物成形體係使可兼具質子傳導度與化學的安定性、物理的耐久性以更良好的平衡成為可能。
就將本發明所使用的嵌段共聚物轉化為高分子電解質組成物成形體的方法而言，將由該嵌段共聚物構成的成形體藉由前述手法製作後，使以縮酮保護的酮部位之至少一部分脫保護，而作成酮部位。依據此方法，含有缺乏溶解性之不含有離子性基的嵌段的嵌段共聚物之溶液成形變的有可能，可兼具質子傳導性與化學的耐久性、機械強度、物理的耐久性。
本發明之高分子電解質組成物成形體係使用作為高分子電解質膜者為較佳。就高分子電解質膜之膜厚而言，較佳為1~2000μm者係可被適合使用。獲得實用上可耐受的膜之機械強度、物理的耐久性上以較1μm厚者為更佳，為了膜電阻之減少或發電性能之提升，以較2000μm薄者為較佳。該膜厚之更佳範圍為3~50μm，特佳範圍為10~30μm。該膜厚可藉由溶液濃度或對基板上之塗布厚度來控制。
又，藉由本發明所獲得的高分子電解質組成物成形 體中，於不違反本發明之目的的範圍內可添加通常之高分子化合物所使用的結晶化核劑、塑化劑、安定劑、抗氧化劑、脫模劑、或使親水性添加劑均一地分散用之分散劑等之添加劑。
又，藉由本發明所獲得的高分子電解質組成物成形體中，於對前述諸特性不會有不良影響的範圍內，於機械的強度、熱安定性、加工性等之提升為目的，亦可含有各種聚合物、彈性體、填充劑、微粒子、各種添加劑等。又，亦可以微多孔膜、不織布、網孔等補強。
固體高分子型燃料電池係使用氫離子傳導性高分子電解質膜作為電解質膜，成為其兩面依序積層觸媒層、電極基材及隔離板的構造。其中，使於電解質膜之兩面積層觸媒層者(即觸媒層/電解質膜/觸媒層之層構成者)稱為附觸媒層之電解質膜(CCM)，又於電解質膜之兩面依序積層觸媒層及氣體擴散基材者(即，氣體擴散基材/觸媒層/電解質膜/觸媒層/氣體擴散基材之層構成者)稱為電極-電解質膜接合體(MEA)。
就此附觸媒層之電解質膜之製造方法而言，一般進行所謂於電解質膜表面上，塗布用以形成觸媒層之觸媒層糊組成物並使乾燥的塗布方式。然而，以此塗布方式時，電解膜會由於糊所含有的水、醇等之溶劑而膨潤變形，會產生於電解質膜表面上所欲觸媒層難以產生的問題。又，於使乾燥的步驟，電解膜亦因暴露於高溫，電解膜會產生熱膨張等，亦有發生變形的問題。為了克服此問題，已提議於基材上預先僅製作觸媒層，經由將此 觸媒層轉印，而使觸媒層積層於電解質膜上的方法(轉印法)(例如，日本國特開2009-9910號公報)。
依據本發明所獲得的高分子電解質膜係由於結晶性，強韌而耐溶劑性優異，即使以前述塗布方式、轉印法之任一情形，亦特別適合可使用於附觸媒層之電解質膜。
藉由加熱加壓製作MEA的情形，並未特別限制，可使用周知之方法(例如，電氣化學，1985,53,p.269.記載之化學鍍敷法，電氣化學協會編(J.Electrochem.Soc.)、Electrochemical Science and Technology),1988,135,9,p.2209.記載之氣體擴散電極之熱壓接合法等)。
藉由加熱加壓而一體化的情形，此溫度或壓力係依電解質膜之厚度、水分率、觸媒層或電極基材而適宜選擇為宜。又，本發明中電解質膜於乾燥狀態或即使於吸水狀態亦可藉由加壓而可能複合化。就具體的加壓方法而言，可舉例規定壓力或清除率的輥壓機、或規定壓力的平板壓製機等，由工業的生產性或具有離子性基的高分子材料之熱分解抑制等之觀點，於0℃~250℃之範圍下進行者為較佳。加壓由電解質膜或電極保護之觀點，儘可能弱者為較佳，平板加壓器的情形，10MPa以下之壓力為較佳，由加熱加壓器步驟未實施複合化下，將電極與電解質膜重疊的燃料電池單元電池化者亦由防止陽極、陰極電極之短路之觀點，較佳選項之一者。以此方法的情形，作為燃料電池而重複發電的情形，短路處所被推測為電解質膜之劣化有被抑制的傾向的原因，作為燃料電池之耐久性為變佳。
再者，就使用本發明之高分子電解質組成物成形體的固體高分子型燃料電池之用途而言，並未特別限定，但以移動體之電力供給源為較佳者。尤其，較佳使用作為行動電話、個人電腦、PDA、電視、收音機、音樂播放器、遊戲機、頭帶式耳機、DVD播放器等之行動機器、產業用等之人型、動物型之各種機器人、無線吸塵器等之家電、玩具類、電動腳踏車、機車、汽車、公車、卡等之車輛或船舶、鐵道等之移動體之電力供給源、固定型之發電機等歷來之一次電池、二次電池之代替、或與此等之混合(hybrid)電源。
[實施例]
以下，以實施例進一步詳細說明本發明，但本發明並未限於此等例。又，各物性之測定條件如下。又，本實施例中插入化學構造式，但該化學構造式係為協助讀者理解的目的下作插入者，並未限定於此等。
(1)離子交換容量
藉由以下之1)~4)記載之中和滴定法測定。測定係進行3次，取其平均值。
1)質子取代，拭淨以純水充分洗淨的電解質膜之膜表面之水分後，於100℃真空乾燥12小時以上，求得乾燥重量。
2)於電解質中加入5重量%硫酸鈉水溶液50mL，靜置12小時作離子交換。
3)使用0.01mol/L氫氧化鈉水溶液，滴定生成的硫酸。
添加市售之滴定用酚酞溶液0.1w/v%作為指示藥，成為淡紅紫色的點為終點。
4)離子交換容量由下述式求得。
離子交換容量(meq/g)=[氫氧化鈉水溶液之濃度(mmol/mL)×滴下量(mL)]/試料之乾燥重量(g)
(2)質子傳導度
將膜狀之試料浸漬於25℃之純水24小時後，於80℃、相對濕度25~95%之恆溫恆濕槽中於各自步驟保持30分鐘，以定電位交流阻抗法測定質子傳導度。
使用Solartron製電氣化學測定系統(Solartron 1287 Electrochemical Interface及Solartron 1255B Frequency Response Analyzer)作為測定裝置，以2端子法進行定電位阻抗測定，求得質子傳導度。交流振幅為50mV。樣品係使用寬10mm、長度50mm之膜。測定夾具係以苯酚樹脂製作，測定部分係被開放。使用白金板(厚度100μm、2片)作為電極。電極係電極間距離10mm，於樣品膜之表側與內側以相互平行且相對於樣品膜之長度方向為正交的方式配置。
(3)數量平均分子量、重量平均分子量
聚合物之數量平均分子量、重量平均分子量以GPC測定。使用Tosoh公司製HLC-8022GPC紫外檢測器與示差折射計之一體型裝置、又使用Tosoh公司製TSK gel SuperHM-H(內徑6.0mm、長度15cm)2管作為GPC管柱，於N-甲基-2-吡咯啶酮溶劑(含有溴化鋰10mmol/L的N-甲基-2-吡咯啶酮溶劑)，以樣品濃度0.1重量%、流量 0.2mL/min、溫度40℃下測定，由標準聚苯乙烯換算求得數量平均分子量、重量平均分子量。
(4)膜厚
使用設置於Mitutoyo公司製花崗岩測量座(granite comparator stand)BSG-20之Mitutoyo公司製ID-C112型來測定。
(5)利用穿透式電子顯微鏡(TEM)之相分離構造之觀察
使試料片浸漬於作為染色劑之2重量%乙酸鉛水溶液中，於25℃下放置24小時。取出經染色處理的試料，以可見硬化樹脂包埋，照射可見光30秒而固定。
使用超薄切片機(ultramicrotome)於室溫下切削成薄片100nm，作成薄片試料。獲得的薄片於Cu格(grid)上回收而供應於TEM觀察。觀察係以加速電壓100kV下實施，攝影係以照片倍率成為×8,000、×20,000、×100,000的方式實施攝影。使用TEM H7100FA(日立製作所公司製)作為機器。
(6)以TEM斷層掃瞄法之相分離構造之觀察
以上述(5)記載之方法作成的薄片試料，於火棉膠(collodion)膜上封固，依據以下條件實施觀察。
裝置：場發射型電子顯微鏡(HRTEM)JEOL製JEM 2100F
影像取得：Digital Micrograph
系統：標示(Marker)法
加速電壓：200kV
攝影倍率：30,000倍
傾斜角度：+60°~-62°
再構成解析度：0.71nm/畫素
3維再構成處理係適用標示法。作為實施3維再構成之際之位置對合標記，係使用於火棉膠膜上賦予Au膠態(colloid)粒子。將標記作為基準，由+61°至-62°之範圍內，基於由將試料每1°傾斜攝影TEM像的連續傾斜像系列取得之共計124張TEM像，實施CT再構成處理，觀察3維相分離構造。
(7)使用TEM像的自相關係數及周期長之算出方法
使用影像處理軟體Image J，依據下述1)~7)之方法，算出藉由穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察所獲得的相分離構造之影像處理提供的自相關係數、及由其估算的微相分離之周期長度。
1)讀取影像(變更檔案大小為512×512畫素或1024×1024畫素，檢查影像解析度)。
2)實行Process/FFT/FD Math時，自相關係數為Result，輸出影像(推薦影像型式為16bit)。
3)實行Image/Adust/Brightness Contrast，實施色調補正。
4)使用直線工具(linetool)，通過影像中央之高輝度之觀點，實行譜線輪廓(line profile)。
5)實行Analyze/Plot Profile，輸出結果的作圖。
6)實行List按鍵，輸出強度及距離，作成圖表。
7)由自相關係數(輸出的影像)之中央輝度計測至第一近接峰之距離，算出周期長。
(8)能量分散型X射線分析(EDX)
測定上述TEM之際，使用EDX進行元素分析。於各別親水性區塊、疏水性區塊之50點進行元素分析，求得其平均，去除嵌段共聚物的貢獻，由添加劑所含有的元素之存在比率算出各區域中的添加劑之存在量。將rTEM檢測器(AMETEK製)與上述TEM接續作為機器使用。
(9)添加劑之粒徑
將添加劑之粉末分散於水或醇類後，滴入於TEM格上使溶劑揮發。將如此製作的樣品提供於上述TEM觀察，測量100個粒子之大小，取其平均，測量添加劑之粒徑。
(10)純度之測定方法
藉由下述條件之氣相層析法(GC)作定量分析。
管柱：DB-5(J&W公司製)L=30m Φ=0.53mm D=1.50μm
載體：氦(線速度=35.0cm/sec)
分析條件
射入溫度；300℃
偵測溫度；320℃
烘箱；50℃×1min
速率；10℃/min
最終；300℃×15min
SP比；50：1
(11)耐熱水性
高分子電解質組成物成形體(電解質膜)之耐熱水性為95℃，測定於熱水中之尺寸變化率來評價。電解質膜切取長度約5cm、寬約1cm之帶狀物，於25℃之水中浸漬 24小時後，以卡尺測量長度(L1)。該電解質膜於95℃之熱水中浸漬8小時後，再度以卡尺測量長度(L2)，其尺寸變化之大小以目視觀察。
(12)核磁共振光譜(NMR)
以下述測定條件進行1H-NMR之測定，進行構造確認、及含有離子性基的片段(A1)與不含有離子性基的片段(A2)之莫耳組成比之定量。該莫耳組成比係由於8.2ppm(來自二磺酸酯-4,4’-二氟二苯甲酮)與6.5~8.0ppm(除去二磺酸酯-4,4’-二氟二苯甲酮之來自全芳香族質子)被辨認的波峰的積分值算出。
裝置：日本電子公司製EX-270
共鳴頻率：270MHz(1H-NMR)
測定溫度：室溫
溶解溶劑：DMSO-d6
內部基準物質：TMS(0ppm)
積算次數：16次
又，以下述測定條件，進行固體13C-CP/MAS光譜之測定，進行縮酮基之殘存有無確認。
裝置：Chemagnetics公司製CMX-300Infinity
測定溫度：室溫
內部基準物質：Si橡膠(1.56ppm)
測定核：75.188829MHz
脈衝寬：90°脈衝、4.5μsec
脈衝重複時間：ACQTM=0.03413sec、PD=9sec
光譜寬：30.003kHz
試料回轉：7kHz
接觸時間：4msec
(13)化學的安定性
電解質膜之化學的安定性係將約10mg之樣品於80℃浸漬於大量之1重量%之過氧化氫水來評價。測量浸漬前、100小時後之80℃、相對濕度25%之質子傳導度，同時測量重量平均分子量，計算分子量保持率=(浸漬後之重量平均分子量)/(浸漬前之重量平均分子量)×100(%)。
(14)金屬元素含有率
依據下述1)~4)之順序來分析。測定係進行2次以上取其平均值。
1)於白金坩堝秤取試料約50mg，使用燃燒器及電氣爐加熱至1000℃而灰化。
2)於獲得的灰中添加95重量%硫酸1mL、70wt%硝酸1mL、50重量%氟化氫酸1mL，並加熱至80℃加以分解。
3)分解獲得的溶液後，以0.1mol/L硝酸稀釋，作成10mL。
4)進行ICP發光分光分析，使用下述式由獲得的測定值算出每試料1g所含有的金屬元素之量。
M=(10×S)/m
M：試料1g中所含有的金屬元素之量(μg/g)
S：ICP發光分光分析中的金屬元素之檢測量(μg/g)
m：試料之質量(g)
裝置：ICP發光分光分析裝置SII NanoTechnology公司製SPS4000
(15)有機氮分析
依據下述順序分析。測定係進行2次以上取其平均值。
1)將試料約50mg導入分析裝置內，使熱分解‧氧化。
2)將發生的一氧化氮，以化學發光法定量。由使用下述式所獲得的測定值算出試料每1g所含有的金屬元素量。
M’=(10×N)/m’
M’：試料1g中所含有的氮量(μg/g)
N：有機氮分析中氮的檢測量(μg/g)
m’：試料之質量(g)
裝置：微量氮分析裝置ND-100型(三菱化學股份有限公司製)
電氣爐溫度(橫型反應爐)
熱分解部分：800℃
觸媒部分：900℃
主要O2流量：300mL/min
O2流量：300mL/min
Ar流量：400mL/min
Sens：低
合成例1 下述通式(G1)所表示之2,2-雙(4-羥基苯基)-1,3-二氧雜環戊烷(K-DHBP)之合成
於具備攪拌器、溫度計及餾出管的500mL燒瓶中投入4,4’-二羥基二苯甲酮49.5g、乙二醇134g、原甲酸三甲酯96.9g及p-甲苯磺酸一水合物0.50g而溶解。之後於78~82℃保溫攪拌2小時。再者，將內溫緩緩升溫至120℃，加熱至甲酸甲酯、甲醇、原甲酸三甲酯完全餾出為止。將此反應液冷卻至室溫後，反應液以乙酸乙酯稀釋，有機層以5%碳酸鉀水溶液100mL洗淨並分液後，餾除溶劑。於殘留物中添加二氯甲烷80mL並使結晶析出，過濾，乾燥而獲得2,2-雙(4-羥基苯基)-1,3-二氧雜環戊烷52.0g。此結晶以GC分析的結果為99.8%之2,2-雙(4-羥基苯基)-1,3-二氧雜環戊烷與0.2%之4,4’-二羥基二苯甲酮。
合成例2 下述通式(G2)所表示之二鈉3,3’-二磺酸酯-4,4’-二氟二苯甲酮之合成
使4,4’-二氟二苯甲酮109.1g(Aldrich試藥)於發煙硫酸(50%SO3)150mL(和光純藥試藥)中，於100℃反應10小時。
之後，於多量之水中每次添加少許，以NaOH中和後，添加食鹽200g而使合成物沉澱。濾出獲得的沉澱，以 乙醇水溶液再結晶，獲得上述一般式(G2)所表示之二鈉3,3’-二磺酸酯-4,4’-二氟二苯甲酮。純度為99.3%。構造以1H-NMR確認。不純物以毛細管電泳(有機物)及離子層析(無機物)進行定量分析。
合成例3 (下述通式(G3)所表示之不含有離子性基的寡聚物a1’之合成)
(式(G3)中，m表示正整數)。
於具備攪拌機、氮導入管、Dean-Stark分離器(Dean-Stark Trap)之1000mL三口燒瓶中，置入碳酸鉀16.59g(Aldrich試藥、120mmol)、前述合成例1所獲得的K-DHBP 25.8g(100mmol)及4,4’-二氟二苯甲酮20.3g(Aldrich試藥、93mmol)，氮取代後，於N-甲基吡咯啶酮(NMP)300mL、甲苯100mL中於160℃脫水後，升溫而去除甲苯，於180℃進行1小時聚合。以多量甲醇再沉澱來進行純化，獲得不含有離子性基的寡聚物a1(末端OM基，又OM基之M表示Na或K，之後之標記亦為類似)。數量平均分子量為10000。
於具備攪拌機、氮導入管、Dean-Stark分離器的500mL三口燒瓶中置入碳酸鉀1.1g(Aldrich試藥，8mmol)、不含有離子性基的前述寡聚物a1(末端OM基)20.0g (2mmol)，氮取代後，以N-甲基吡咯啶酮(NMP)100mL、環己烷30mL中於100℃脫水後，升溫去除環己烷，將十氟聯苯基4.0g(Aldrich試藥，12mmol)置入，並於105℃進行反應1小時。
以多量異丙醇再沉澱進行純化，獲得前述式(G3)所表示之不含有離子性基的寡聚物a1’(末端氟基)。數量平均分子量為11000，不含有離子性基的寡聚物a1’之數量平均分子量減去連結物部位(分子量630)的值.求得10400。
(下述通式(G4)所表示之含有離子性基的寡聚物a2之合成)
(於式(G4)，M表示Na或K)。
於具備攪拌機、氮導入管、Dean-Stark分離器的1000mL三口燒瓶中，置入碳酸鉀27.6g(Aldrich試藥，200mmol)、前述合成例1所獲得的K-DHBP 12.9g(50mmol)及4,4’-聯苯酚9.3g(Aldrich試藥，50mmol)、前述合成例2所獲得的二鈉3,3’-二磺酸酯-4,4’-二氟二苯甲酮39.3g(93mmol)、及18-冠-6醚17.9g(和光純藥、82mmol)，氮取代後，於N-甲基吡咯啶酮(NMP)300mL、甲苯100mL中於170℃脫水後，升溫去除甲苯，於180℃進行1小時聚合。 以多量之異丙醇再沉澱而進行純化，獲得前述式(G4)所表示之含有離子性基的寡聚物a2(末端OM基)。數量平均分子量為16000。
(含有作為含有離子性基的片段(A1)之寡聚物a2、作為不含有離子性基的片段(A2)之寡聚物a1、作為連結物部位之八氟伸聯苯基的嵌段共聚物b1之合成)
於具備攪拌機、氮導入管、Dean-Stark分離器的500mL三口燒瓶中，置入碳酸鉀0.56g(Aldrich試藥，4mmol)、含有離子性基的寡聚物a2(末端OM基)16g(1mmol)，氮取代後，於N-甲基吡咯啶酮(NMP)100mL、環己烷30mL中於100℃脫水後，升溫去除環己烷，將不含有離子性基的寡聚物a1’(末端氟基)11g(1mmol)置入，於105℃進行24小時反應。
以多量異丙醇再沉澱而進行純化，獲得嵌段共聚物b1。重量平均分子量為32萬。
嵌段共聚物b1係含有作為含有離子性基的片段(A1)之前述通式(S1)所表示之構成單元50莫耳%、作為不含有離子性基的片段(A2)之前述通式(S2)所表示之構成單元100莫耳%。
將嵌段共聚物b1本身作為高分子電解質膜時，由中和滴定所求得的離子交換容量為1.8meq/g，由1H-NMR所求得的莫耳組成比(A1/A2)為56莫耳/44莫耳=1.27，無法認定有縮酮基之殘存。
實施例1 (下述通式(G5)所表示之磺酸基導入聚苯硫醚c1之製造)
(於式(G5)，k、l各自獨立表示自然數)。
聚(1,4-伸苯基硫化物)122.2g(Sigma-Aldrich Japan公司製，於310℃之熔融黏度275泊)於發煙硫酸(50%SO3)100mL(和光純藥試藥)中，於25℃使其反應12小時。之後，於多量之水中分次投入少許，添加食鹽200g使合成物沉澱。水洗獲得的沉澱，獲得上述通式(G5)所表示之磺酸基導入聚苯硫醚c1。由中和滴定求得的離子交換容量為2.2meq/g、純度為99.3%。
構造由1H-NMR，確認磺酸基導入單元：磺酸基未導入單元=30：70。TEM觀察之結果，具有粒子狀之形態，且其平均粒徑為5nm。不純物以毛細管電氣泳動(有機物)及離子層析(無機物)進行定量分析。
(磺酸基導入聚苯硫醚粒子含有高分子電解質膜f1之製造)
將合成例3所獲得的19g之嵌段共聚物b1溶解於60g之N-甲基吡咯啶酮(NMP)。於此溶液中，添加上述磺酸基導入聚苯硫醚c1，以攪拌機以20,000rpm、3分鐘攪拌獲得聚合物濃度25質量%之透明溶液。獲得的溶液使用玻璃纖維過濾器加壓過濾後，於玻璃基板上流延塗布，於100℃乾燥4h後，氮氣下於150℃熱處理10分鐘，獲得聚縮酮酮膜(膜厚25μm)。聚合物之溶解性係極為良好。於95℃，於10重量%硫酸水溶液中浸漬24小時進行質子 取代、脫保護反應後，於大量之純水中浸漬24小時並充分洗淨，獲得高分子電解質膜f1。
由中和滴定所求得的離子交換容量為1.8meq/g。為極強韌的電解質膜，以目視為透明均一的膜。質子傳導度係於80℃、相對濕度85%下為250mS/cm，80℃、相對濕度25%下為2.8mS/cm，低加濕質子傳導性為優異。又，尺寸變化率為10%之小的變化率，耐熱水性亦優異。
再者，於TEM觀察，可確認區塊大小20nm之共連續狀之相分離構造。含有離子性基的區塊、不含有離子性基的區塊同時形成連續相。此外由自相關係數計算的微相分離之周期長亦為20nm。又，使用EDX而由硫原子之分布計算的磺酸基導入聚苯硫醚粒子之存在比係親水性區塊：疏水性區塊=85：15。
化學安定性試驗後之80℃、相對濕度25%之質子傳導度為2.5mS/cm，分子量保持率為85%且化學的安定性為優異。
實施例2
除了將嵌段共聚物b1改成14g、磺酸基導入聚苯硫醚c1改成6g之外，與實施例1同樣地製造電解質膜f2。由中和滴定所求得的離子交換容量為1.9meq/g。為極強韌的電解質膜，目視為透明均一的膜。質子傳導度於80℃、相對濕度85%為230mS/cm，80℃、相對濕度25%為2.6mS/cm，低加濕質子傳導性為優異。又，尺寸變化率為10%之小的變化率、耐熱水性亦為優異。
再者，於TEM觀察，可確認區塊大小30nm之共連續 狀之相分離構造。含有離子性基的區塊、不含有離子性基的區塊同時形成連續相。此外由自相關係數所計算的微相分離之周期長亦為30nm。又，使用EDX自硫原子之分布計算的磺酸基導入聚苯硫醚粒子之存在比為親水性區塊：疏水性區塊=70：30。
化學安定性試驗後之80℃、相對濕度25%之質子傳導度為2.4mS/cm、分子量保持率為95%且化學的安定性為優異。
實施例3
除將嵌段共聚物b1改為19.8g、磺酸基導入聚苯硫醚c1改為0.2g之外，與實施例1同樣地製造電解質膜f3。
由中和滴定所求得的離子交換容量為1.8meq/g。為極強韌的電解質膜，目視為透明均一的膜。質子傳導度係於80℃、相對濕度85%為250mS/cm、80℃、相對濕度25%為2.9mS/cm，低加濕質子傳導性為優異。又，尺寸變化率為10%之小的變化率、耐熱水性亦為優異。
再者，於TEM觀察，可確認區塊大小20nm之共連續狀之相分離構造。含有離子性基的區塊、不含有離子性基的區塊同時形成連續相。此外由自相關係數所計算的微相分離之周期長亦為20nm。又，使用EDX自硫原子之分布計算的磺酸基導入聚苯硫醚粒子之存在比為親水性區塊：疏水性區塊=95：5。
化學安定性試驗後之80℃、相對濕度25%之質子傳導度為2.0mS/cm、分子量保持率為70%且化學的安定性為優異。
實施例4 (含有氧化錳(IV)粒子之高分子電解質膜f4之製造)
除了使用氧化錳(IV)粒子替代磺酸基導入聚苯硫醚c1，NMP之量為57g之外，與實施例1同樣地製造電解質膜f4。TEM觀察之結果，氧化錳(IV)粒子之平均粒徑為3nm。
由中和滴定所求得的離子交換容量為1.6meq/g。藉由ICP發光分光分析算出的氧化錳(IV)含有率為4.9質量%。為極強韌的電解質膜，目視為透明均一的膜。質子傳導度係於80℃、相對濕度85%為190mS/cm、於80℃、相對濕度25%為2.2mS/cm，低加濕質子傳導性為優異。又，尺寸變化率為10%之小的變化率、耐熱水性亦為優異。
再者，於TEM觀察，可確認區塊大小20nm之共連續狀之相分離構造。含有離子性基的區塊、不含有離子性基的區塊同時形成連續相。此外由自相關係數所計算的微相分離之周期長亦為20nm。又，使用EDX而自錳原子之分布計算的氧化錳(IV)粒子之存在比為親水性區塊：疏水性區塊=88：12。
化學安定性試驗後之80℃、相對濕度25%之質子傳導度為1.8mS/cm、分子量保持率為87%且化學的安定性為優異。
實施例5 (含有氧化鈰(III)粒子之高分子電解質膜f5之製造)
除了使用氧化鈰(III)粒子替代氧化錳(IV)粒子之外 ，與實施例4同樣地製造電解質膜f5。TEM觀察之結果，氧化鈰(III)粒子之平均粒徑為3nm。
由中和滴定所求得的離子交換容量為1.6meq/g。由ICP發光分光分析算出的氧化鈰(III)含有率為質量5.0%。為極強韌的電解質膜，目視為透明均一的膜。質子傳導度係於80℃、相對濕度85%為210mS/cm、80℃、相對濕度25%為2.4mS/cm，低加濕質子傳導性為優異。又，尺寸變化率為10%之小的變化率、耐熱水性亦為優異。
再者，於TEM觀察，可確認區塊大小20nm之共連續狀之相分離構造。含有離子性基的區塊、不含有離子性基的區塊同時形成連續相。此外由自相關係數所計算的微相分離之周期長亦為20nm。又，使用EDX而自鈰原子之分布計算的氧化鈰(III)之存在比為親水性區塊：疏水性區塊=89：11。
化學安定性試驗後之80℃、相對濕度25%之質子傳導度為2.0mS/cm、分子量保持率為88%且化學的安定性為優異。
實施例6 (錳(IV)‧鈰(III)氧化物粒子混合高分子電解質膜f6之製造)
除了將氧化錳(IV)粒子作成0.503g，氧化鈰(III)粒子為0.497g之外，與實施例4同樣地製造電解質膜f6。由中和滴定所求得的離子交換容量為1.6meq/g。由ICP發光分光分析算出的氧化錳(IV)含有率為2.5質量%、氧化鈰(III)含有率為2.4質量%。為極強韌的電解質膜，目視為 透明均一的膜。質子傳導度係於80℃、相對濕度85%為200mS/cm、80℃、相對濕度25%為2.3mS/cm，低加濕質子傳導性為優異。又，尺寸變化率為10%之小的變化率、耐熱水性亦為優異。
再者，於TEM觀察，可確認區塊大小20nm之共連續狀之相分離構造。含有離子性基的區塊、不含有離子性基的區塊同時形成連續相。此外由自相關係數所計算的微相分離之周期長亦為20nm。又，使用EDX自錳及鈰原子之分布計算的錳(IV)‧鈰(III)氧化物粒子之存在比為親水性區塊：疏水性區塊=89：11。
化學安定性試驗後之80℃、相對濕度25%之質子傳導度為1.9mS/cm、分子量保持率為87%且化學的安定性為優異。
實施例7 (含有鎢酸鈰(III)粒子之高分子電解質膜f7之製造))
除了使用鎢酸鈰(III)粒子替代氧化錳(IV)粒子之外，與實施例4同樣地製造電解質膜f7。TEM觀察之結果，鎢酸鈰(III)粒子之平均粒徑為4nm。
由中和滴定所求得的離子交換容量為1.7meq/g。由ICP發光分光分析算出的鎢酸鈰(III)含有率為5.0質量%。為極強韌的電解質膜，目視為透明均一的膜。質子傳導度係於80℃、相對濕度85%為230mS/cm、80℃、相對濕度25%為2.5mS/cm，低加濕質子傳導性為優異。又，尺寸變化率為10%之小的變化率、耐熱水性亦為優異。
再者，於TEM觀察，可確認區塊大小20nm之共連續 狀之相分離構造。此外由自相關係數所計算的微相分離之周期長亦為20nm。含有離子性基的區塊、不含有離子性基的區塊同時形成連續相。又，使用EDX自鈰原子之分布計算的鎢酸鈰(III)粒子之存在比為親水性區塊：疏水性區塊=92：8。
化學安定性試驗後之80℃、相對濕度25%之質子傳導度為1.8mS/cm、分子量保持率為75%且化學的安定性為優異。
實施例8 (藉由硝酸鈰浸漬導入鈰離子的高分子電解質膜f8之製造)
將合成例3獲得的20g之嵌段共聚物b1溶解於80g之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)。獲得的溶液使用玻璃纖維過濾器作加壓過濾後，於玻璃基板上流延塗布，於100℃乾燥4小時後，氮氣下於150℃熱處理10分鐘，獲得聚縮酮酮膜(膜厚25μm)。聚合物之溶解性極為良好。於95℃於10重量%硫酸水溶液中浸漬24小時而取代質子，於脫保護反應後，浸漬於大量之純水中24小時並洗淨後於25℃靜置12小時而使其乾燥，製造不含有親水性添加劑的聚醚酮膜f8”。
其次，將0.52g之硝酸鈰(III)六水合物(Aldrich製試藥、1.2mmol)溶解於純水而調製成30L之40μmol/L之硝酸鈰(III)溶液。於此溶液中，將前述聚醚酮膜20g浸漬72小時，藉由與磺酸基之離子交換，獲得併入鈰離子的高分子電解質膜f8。
由中和滴定所求得的離子交換容量為1.6meq/g。ICP由發光分光分析算出的鈰含有率為0.8質量%。為極強韌的電解質膜，目視為透明均一的膜。質子傳導度係於80℃、相對濕度85%為180mS/cm、80℃、相對濕度25%為2.2mS/cm，比較的低加濕質子傳導性為優異。又，尺寸變化率為2%之小的變化率、耐熱水性亦為優異。
再者，於TEM觀察，可確認區塊大小20nm之共連續狀之相分離構造。此外由自相關係數所計算的微相分離之周期長亦為20nm。含有離子性基的區塊、不含有離子性基的區塊同時形成連續相。又，使用EDX由鈰原子之分布計算的鈰離子(III)之存在比為親水性區塊：疏水性區塊=99：1。
化學安定性試驗後之80℃、相對濕度25%之質子傳導度為1.9mS/cm、分子量保持率為90%且化學的安定性為優異。
實施例9 (藉由硝酸錳溶液浸漬導入錳離子的高分子電解質膜f9之製造)
使用硝酸錳(II)六水合物0.34g(Aldrich試藥，1.2mmol)替代硝酸鈰(III)六水合物0.52g之外，與實施例8同樣地獲得電解質膜9。
由中和滴定所求得的離子交換容量為1.7meq/g。藉由ICP發光分光分析算出的錳含有率為0.3質量%。為極強韌的電解質膜，目視為透明均一的膜。質子傳導度係於80℃、相對濕度85%為220mS/cm、80℃、相對濕度25% 為2.4mS/cm，低加濕質子傳導性為優異。又，尺寸變化率為5%之小的變化率、耐熱水性亦為優異。
再者，於TEM觀察，可確認區塊大小20nm之共連續狀之相分離構造。含有離子性基的區塊、不含有離子性基的區塊同時形成連續相。此外由自相關係數所計算的微相分離之周期長亦為20nm。又，使用EDX由錳原子之分布計算的錳離子(II)之存在比為親水性區塊：疏水性區塊=97：3。
化學安定性試驗後之80℃、相對濕度25%之質子傳導度為1.8mS/cm、分子量保持率為88%且化學的安定性為優異。
實施例10 (藉由乙二胺四乙酸二鈉錳錯合物溶液浸漬導入該錯合物的高分子電解質膜f10之製造)
除了使用乙二胺四乙酸二鈉錳塩四水合物0.55g(純正化學試藥、1.2mmol)替代硝酸鈰(III)六水合物0.52g之外，與實施例8同樣地獲得電解質膜10。
由中和滴定所求得的離子交換容量為1.6meq/g。藉由ICP發光分光分析算出的鈰含有率為0.7質量%。為極強韌的電解質膜，目視為透明均一的膜。質子傳導度係於80℃、相對濕度85%為200mS/cm、80℃、相對濕度25%為2.3mS/cm，低加濕質子傳導性為優異。又，尺寸變化率為4%之小的變化率、耐熱水性亦為優異。
再者，於TEM觀察，可確認區塊大小20nm之共連續狀之相分離構造。含有離子性基的區塊、不含有離子性 基的區塊同時形成連續相。此外由自相關係數所計算的微相分離之周期長亦為20nm。又，使用EDX由鈰原子之分布計算的鈰-啡啉錯合物之存在比為親水性區塊：疏水性區塊=92：8。
化學安定性試驗後之80℃、相對濕度25%之質子傳導度為2.0mS/cm、分子量保持率為91%之化學的安定性為優異。
比較例1 (不含有防止氧化劣化的添加劑的高分子電解質膜f1’之製造)
除了不使用磺酸基導入聚苯硫醚c1之外，與實施例1同樣地製造電解質膜f1’。
由中和滴定所求得的離子交換容量為1.8meq/g。為極強韌的電解質膜，目視為透明均一的膜。質子傳導度係於80℃、相對濕度85%為250mS/cm、80℃、相對濕度25%為3mS/cm，低加濕質子傳導性為優異。又，尺寸變化率係10%之小的變化率、耐熱水性亦為優異。
再者，於TEM觀察，可確認區塊大小20nm之共連續狀之相分離構造。含有離子性基的區塊、不含有離子性基的區塊同時形成連續相。此外由自相關係數所計算的微相分離之周期長亦為20nm。
化學安定性試驗後之80℃、相對濕度25%之質子傳導度為1.3mS/cm、分子量保持率為55%之稍低值。
比較例2 (含有無取代聚苯硫醚粒子之高分子電解質膜f2’之製造)
除了使用無取代之聚(1,4伸苯基硫化物)替代磺酸基導入聚苯硫醚c1之外，與實施例1同樣地製造電解質膜f2’。
由中和滴定所求得的離子交換容量為1.6meq/g。為極強韌的電解質膜，目視為透明均一的膜。質子傳導度係於80℃、相對濕度85%為180mS/cm、80℃、相對濕度25%為2.0mS/cm，低加濕質子傳導性為優異。又，尺寸變化率為10%之小的變化率、耐熱水性亦為優異。
再者，於TEM觀察，可確認區塊大小20nm之共連續狀之相分離構造。含有離子性基的區塊、不含有離子性基的區塊同時形成連續相。此外由自相關係數所計算的微相分離之周期長亦為20nm。又，使用EDX自硫原子之分布計算的無取代聚苯硫醚粒子之存在比為親水性區塊：疏水性區塊=10：90。
化學安定性試驗後之分子量保持率為80%之比較上為維持的保持率，但80℃、相對濕度25%之質子傳導度為1.1mS/cm之稍低值。
比較例3 (含有作為由高溫聚合之含有離子性基的片段(A1)之寡聚物a2、作為不含有離子性基的片段(A2)之寡聚物a1、作為連結物部位之八氟伸聯苯基的嵌段共聚物b2之合成)
於具備攪拌機、氮導入管、Dean-Stark分離器的500mL三口燒瓶中置入碳酸鉀0.56g(Aldrich試藥、4mmol)、含有離子性基的寡聚物a2(末端羥基)16g(1mmol)，氮氣取代後，於N-甲基吡咯啶酮(NMP)100mL 、環己烷30mL中，於100℃脫水後，升溫去除環己烷，置入不含有離子性基的寡聚物a1’(末端氟基)11g(1mmol)，於140℃進行反應24小時。以多量之異丙醇再沉澱而進行純化，獲得嵌段共聚物b2。重量平均分子量為31萬。
嵌段共聚物b2係含有作為含有離子性基的片段(A1)之前述通式(S1)所表示之構成單元50莫耳%、作為不含有離子性基的片段(A2)之前述通式(S2)所表示之構成單元100莫耳%。
將嵌段共聚物b2本身作為高分子電解質膜時，由中和滴定所求得的離子交換容量係1.8meq/g、由1H-NMR求得的莫耳組成比(A1/A2)係56莫耳/44莫耳=1.27，不認為有縮酮基之殘存。
(包含藉由高溫聚合所合成的嵌段共聚物與磺酸基導入聚苯硫醚粒子的高分子電解質膜f3’之製造)
除了使用於140℃合成的嵌段共聚物b2替代於105℃合成的嵌段共聚物b1之外，與實施例1同樣地製造電解質膜f3’。
由中和滴定所求得的離子交換容量為1.8meq/g。為柔軟的電解質膜，目視為透明均一的膜。又，尺寸變化率為15%之稍大值，具有耐熱水性。質子傳導度係於80℃、相對濕度85%顯示為230mS/cm之高值，但於80℃、相對濕度25%為1.0mS/cm，與實施例1比較，於低加濕條件下之質子傳導性稍稍降低。
又，於TEM觀察，無法確認明確的共連續狀及層狀之構造。
化學安定性試驗後之分子量保持率為82%之比較上為維持的保持率，但於80℃、相對濕度25%之質子傳導度為顯示0.5mS/cm之低值。
比較例4 (包含藉由高溫聚合所合成的嵌段共聚物與氧化錳之高分子電解質膜f4’之製造)
除了使用140℃合成的嵌段共聚物b2替代105℃合成的嵌段共聚物b1之外，與實施例4同樣地製造電解質膜f4’。
由中和滴定所求得的離子交換容量為1.6meq/g。柔軟的電解質膜，目視為透明均一的膜。又，尺寸變化率為15%之稍大值，具有耐熱水性。質子傳導度係顯示於80℃、相對濕度85%為170mS/cm之比較高的值，但於80℃、相對濕度25%為0.8mS/cm，與實施例4比較，於低加濕條件下之質子傳導性稍稍降低。
又，於TEM觀察，無法確認明確的共連續狀及層狀之構造。
化學安定性試驗後之分子量保持率為84%之比較上維持的保持率，但於80℃、相對濕度25%之質子傳導度為顯示0.4mS/cm之低值。
比較例5 (將藉由高溫聚合所合成的嵌段共聚物之磺酸質子之一部分以錳離子取代的高分子電解質膜f5’之製造)
除了使用於140℃合成的嵌段共聚物b2替代105℃合成的嵌段共聚物b1之外，與實施例9同樣地製造電解質膜f5’。
由中和滴定所求得的離子交換容量為0.9meq/g。為硬且強韌的電解質膜，目視為透明均一的膜。又，尺寸變化率為7%之小的變化率、耐熱水性亦為優異。然而，質子傳導度係於80℃、相對濕度85%為120mS/cm、80℃、相對濕度25%為0.5mS/cm，與實施例9比較，於低加濕條件下、高加濕條件下任一者皆質子傳導性低。
又，於TEM觀察，無法確認明確的共連續狀及層狀構造。
化學安定性試驗後之分子量保持率為88%之比較上為維持的保持率，但於80℃、相對濕度25%之質子傳導度為顯示0.4mS/cm之低值。
比較例6 (前述通式(G3)所表示之不含有離子性基的寡聚物a3’之合成)
除了將4,4’-二氟二苯甲酮投入量變更為19.6g(Aldrich試藥，90mmol)之外，以合成例3記載之方法，進行不含有離子性基的寡聚物a3(末端OM基)之合成。數量平均分子量為5000。
又，除了變更不含有離子性基的前述寡聚物a1(末端：OM基)，而投入不含有離子性基的前述寡聚物a3(末端：OM基)40.0g(8mmol)之外，以合成例3記載之方法，進行前述式(G3)所表示之不含有離子性基的寡聚物a3’(末端氟基)之合成。數量平均分子量為6000，不含有離子性基的寡聚物a3’之數量平均分子量減去連結物部位(分子量630)的值而求得5400。
(前述通式(G4)所表示之含有離子性基的寡聚物a4之合成)
除了將3,3’-二磺酸酯-4,4’-二氟二苯甲酮之投入量變更為41.4g(98mmol)之外，以合成例3記載之方法，獲得前述式(G4)所表示之含有離子性基的寡聚物a4(末端OM基)。數量平均分子量為28000。
(含有作為含有離子性基的片段(A1)之寡聚物a4、作為不含有離子性基的片段(A2)之寡聚物a3、作為連結物部位之八氟伸聯苯基的嵌段共聚物b3之合成)
除了變更含有離子性基的寡聚物a2(末端OM基)，置入含有離子性基的寡聚物a4(末端OM基)28g(1mmol)，變更不含有離子性基的寡聚物a1’(末端氟基)，置入不含有離子性基的寡聚物a3’(末端氟基)6g(1mmol)之外，以合成例3記載之方法，獲得嵌段共聚物b3。重量平均分子量為27萬。
嵌段聚合物b3係含有作為含有離子性基的片段(A1)之前述通式(S1)所表示之構成單元50莫耳%、作為不含有離子性基的片段(A2)之前述通式(S2)所表示之構成單元100莫耳%。
將嵌段共聚物b3本身作為高分子電解質膜時，由中和滴定所求得的離子交換容量為3.0meq/g、由1H-NMR求得的莫耳組成比(A1/A2)為80.3莫耳/19.7莫耳=4.08，無法認定有縮酮基之殘存。
(包含形成海島構造的嵌段共聚物與磺酸基導入聚苯硫醚粒子之高分子電解質膜f6’之製造)
除了使用A1/A3=4.08的嵌段共聚物b3替換莫耳組成比A1/A2=1.27之嵌段共聚物b1之外，與實施例1同樣地製造電解質膜f6’。
由中和滴定所求得的離子交換容量為3.0meq/g。為非常柔軟且脆弱的電解質膜，目視為透明均一的膜。又，尺寸變化率為25%之大值，亦缺乏耐熱水性。質子傳導度係於80℃、相對濕度85%顯示400mS/cm之比較高的值，但於80℃、相對濕度25%為0.2mS/cm，與實施例1比較，於低加濕條件下，質子傳導性顯著降低。
又，於TEM觀察，確認親水性區塊成為海、疏水性區塊成為島的海島構造。又，使用EDX自硫原子之分布計算的磺酸基導入聚苯硫醚粒子之存在比為親水性區塊：疏水性區塊=95：5。
化學安定性試驗後之分子量保持率為59%之稍低值。又，80℃、相對濕度25%之質子傳導度因為電阻過大而為測定不可能。
比較例7 (包含形成海島構造的嵌段共聚物與氧化錳的高分子電解質膜f7’之製造)
除了使用A1/A3=4.08的嵌段共聚物b3替代莫耳組成比A1/A2=1.27之嵌段共聚物b1之外，與實施例4同樣地製造電解質膜f7’。
由中和滴定所求得的離子交換容量為2.7meq/g。為非常柔軟且脆弱的電解質膜，目視為混濁的膜。又，尺寸變化率為25%之大值、亦缺乏耐熱水性。質子傳導度 係於80℃、相對濕度85%顯示為350mS/cm之比較高的值，但於80℃、相對濕度25%為0.1mS/cm，與實施例4比較，於低加濕條件下，質子傳導性顯著降低。
又，於TEM觀察，確認親水性區塊成為海、疏水性區塊成為島的海島構造。又，使用EDX自硫原子之分布計算的磺酸基導入聚苯硫醚粒子之存在比為親水性區塊：疏水性區塊=97：3。
化學安定性試驗後之分子量保持率為67%之比較上維持的保持率，但於80℃、相對濕度25%之質子傳導度因電阻過大而為測定不可能。
[產業上之可利用性]
本發明之高分子電解質組成物成形體可適用於各種電氣化學裝置(例如，燃料電池、水電解裝置，氯鹼電解裝置等)。此等裝置之中，較佳適用於燃料電池，特佳適用於以氫作為燃料的燃料電池。
就本發明之固體高分子型燃料電池之用途而言，並未特別限定，但較佳使用作為行動電話、個人電腦、PDA、攝影機、數位相機等之行動機器、無線吸塵器等之家電、玩具類、電動腳踏車、自動二輪、汽車、公車、卡車等之車輛或船舶、鐵道等之移動體之電力供給源、固定型之發電機等歷來之一次電池、二次電池之代替、或或與此等之混合(hybrid)電源。
M1‧‧‧共連續構造
M2‧‧‧層狀構造
M3‧‧‧圓筒構造
M4‧‧‧海島構造
第1圖係模式地呈示(M1)~(M4)為於高分子電解質成形體中被分類為4個的相分離構造態樣的說明圖，(M1) 表示共連續狀、(M2)為層狀、(M3)為圓筒構造、(M4)為海島構造之例。

Claims (11)

  1. 一種高分子電解質組成物成形體，其係含有各別1個以上之含有離子性基的親水性片段(A1)及不含有離子性基的疏水性片段(A2)的嵌段共聚物、及添加劑的高分子電解質組成物成形體，其特徵為前述成形體係形成共連續狀或層狀之相分離構造，且前述添加劑為親水性。
  2. 如申請專利範圍第1項之高分子電解質組成物成形體，其中於包含前述親水性片段(A1)之親水性區塊中存在的添加劑之含量係包含前述疏水性片段(A2)的疏水性區塊中存在的添加劑之含量的2倍以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之高分子電解質組成物成形體，其中前述添加劑之含量係相對於高分子電解質組成物成形體全體為0.01質量%~40質量%。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之高分子電解質組成物成形體，其中由藉由穿透式電子顯微鏡觀察所獲得的相分離構造之影像處理所賦予的自相關係數計算的微相分離之周期長為2~200nm。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之高分子電解質組成物成形體，其中前述添加劑係含有於表面導入離子性基的聚苯硫醚粒子、Mn及/或Ce的化合物。
  6. 如申請專利範圍第5項之高分子電解質組成物成形體，其中前述添加劑為粒子，其平均粒子徑為1~20nm。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之高分子電解質組成物成形體，其中前述添加劑係選自包含含有(1)Mn離 子、(2)Ce離子、(3)Mn離子及/或Ce離子的錯合物之群組中之1種以上。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之高分子電解質組成物成形體，其中前述嵌段共聚物為芳香族聚醚酮。
  9. 如申請專利範圍第8項之高分子電解質組成物成形體，其中含有離子性基的片段(A1)及不含有離子性基的片段(A2)各自含有下述通式(S1)及(S2)所表示之構成單元， (通式(S1)中，Ar1~Ar4為表示任意之2價伸芳基，Ar1及/或Ar2係含有離子性基，Ar3及Ar4係可含有離子性基亦可不含有；Ar1~Ar4可任意經取代，彼此獨立為可使用2種以上之伸芳基；＊表示與通式(S1)或與他構成單元之結合部位) (通式(S2)中，Ar5~Ar8為表示任意之2價伸芳基，可任意經取代，但不含有離子性基；Ar5~Ar8彼此獨立可使用2種以上之伸芳基；＊表示與通式(S2)或其他之構成單元之結合部位)。
  10. 一種高分子電解質組成物膜之製造方法，其係含有各自1個以上之含有離子性基的親水性片段(A1)及不含有離子性基的疏水性片段(A2)的嵌段共聚物、及添加劑的高分子電解質組成物成形體之製造方法，其特徵 為前述成形體形成共連續狀或層狀之相分離構造，且前述添加劑為親水性，包含以下之步驟(1)~(3)：(1)製造嵌段共聚物成形體的步驟，其係將前述嵌段共聚物成形，且形成共連續狀或層狀之微相分離構造；(2)製造酸處理成形體的步驟，其係使用酸處理前述嵌段共聚物成形體；(3)於前述酸處理成形體添加前述添加劑的步驟。
  11. 一種固體高分子型燃料電池，其特徵為其係使用如申請專利範圍第1至9項中任一項之高分子電解質組成物成形體所構成。
TW101134597A 2011-09-21 2012-09-21 高分子電解質組成物成形體及使用其之固體高分子型燃料電池 TWI586717B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011205697 2011-09-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201319130A true TW201319130A (zh) 2013-05-16
TWI586717B TWI586717B (zh) 2017-06-11

Family

ID=47914506

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW101134597A TWI586717B (zh) 2011-09-21 2012-09-21 高分子電解質組成物成形體及使用其之固體高分子型燃料電池

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20140335440A1 (zh)
EP (1) EP2743935B1 (zh)
JP (1) JP6191135B2 (zh)
KR (1) KR101943138B1 (zh)
CN (1) CN103814413B (zh)
CA (1) CA2849280C (zh)
TW (1) TWI586717B (zh)
WO (1) WO2013042746A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI658087B (zh) * 2014-03-31 2019-05-01 日商東麗股份有限公司 高分子電解質組成物、以及使用其之高分子電解質膜、被覆觸媒層之電解質膜、膜電極複合體及固體高分子型燃料電池

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2752928B1 (en) * 2011-08-29 2017-11-22 Toray Industries, Inc. Polymer electrolyte membrane, membrane electrode assembly using same, and solid polymer fuel cell
JP5998790B2 (ja) * 2011-09-21 2016-09-28 東レ株式会社 高分子電解質組成物成形体、およびそれを用いた固体高分子型燃料電池
US9130219B1 (en) * 2011-10-11 2015-09-08 University Of South Carolina Method of making redox materials for solid oxide redox flow battery
JP6195188B2 (ja) * 2013-03-29 2017-09-13 株式会社クラレ ペプチドの製造方法および該方法により得られるペプチド含有医薬組成物
JP6202608B2 (ja) * 2013-07-22 2017-09-27 株式会社クラレ フッ素イオンの除去方法
JP6202607B2 (ja) * 2013-07-22 2017-09-27 株式会社クラレ 埋立浸出液の処理方法
JP6270099B2 (ja) * 2013-07-22 2018-01-31 株式会社クラレ 海水を利用したミネラル成分含有組成物の製造方法
JP6202609B2 (ja) * 2013-07-22 2017-09-27 株式会社クラレ 酸の回収方法
WO2015102618A1 (en) * 2013-12-31 2015-07-09 Rutgers, The State University Of New Jersey Nickel phosphides electrocatalysts for hydrogen evolution and oxidation reactions
CN106104888B (zh) * 2014-03-07 2019-07-19 东丽株式会社 高分子电解质膜、及使用其的带催化剂层的电解质膜、膜电极复合体及固体高分子型燃料电池
JP2015200585A (ja) * 2014-04-09 2015-11-12 株式会社クラレ 放射性廃液の処理方法
US9343787B2 (en) * 2014-07-30 2016-05-17 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Lithium-air battery with sodium salt as mediator
EP3282512B1 (en) * 2015-04-08 2023-05-03 LG Chem, Ltd. Polymer electrolyte membrane, electrochemical cell and flow cell comprising same, method for manufacturing polymer electrolyte membrane, and flow cell electrolyte
CN108701847B (zh) * 2016-02-18 2021-10-08 东丽株式会社 复合高分子电解质膜及使用其的膜电极复合体、固体高分子型燃料电池
KR102602410B1 (ko) * 2018-07-10 2023-11-15 한국과학기술연구원 연료전지의 전해질막용 산화방지제 및 이의 제조방법
KR20200114511A (ko) * 2019-03-29 2020-10-07 현대자동차주식회사 연료전지용 산화방지제 및 이를 포함하는 연료전지
KR20210148719A (ko) * 2020-06-01 2021-12-08 현대자동차주식회사 내구성 향상층을 포함하는 연료전지, 및 이의 제조방법
KR20220072892A (ko) * 2020-11-24 2022-06-03 현대자동차주식회사 자기조립성 블록 공중합체를 포함하는 막-전극 접합체용 전해질막
CN112436168A (zh) * 2020-11-30 2021-03-02 山东东岳未来氢能材料股份有限公司 长寿命增强型全氟质子膜及其制备方法

Family Cites Families (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2513188A (en) 1948-09-10 1950-06-27 Macallum Alexander Douglas Mixed phenylene sulfide resins
BE529437A (zh) 1953-06-11
JPS4427671B1 (zh) 1964-11-07 1969-11-17
JPS453368B1 (zh) 1964-11-27 1970-02-04
US3274165A (en) 1965-05-10 1966-09-20 Dow Chemical Co Method for preparing linear polyarylene sulfide
JPS4627255B1 (zh) 1967-04-25 1971-08-07
DE1635796A1 (de) 1967-07-26 1971-05-06 Fouquet Werk Frauz & Planck Vorrichtung zur Entfernung des anfallenden Faserflaumes an Strickmaschinen,insbesondere Rundstrickmaschinen
US3919177A (en) 1973-11-19 1975-11-11 Phillips Petroleum Co P-phenylene sulfide polymers
JPS61225217A (ja) 1985-03-29 1986-10-07 Toto Kasei Kk ポリフエニレンサルフアイド樹脂からの不純物の除去方法
ATE185363T1 (de) 1988-04-30 1999-10-15 Akzo Nobel Nv Verfahren zur sulfonierung von aromatischen polyäthersulfonen
JPH02208322A (ja) 1989-02-08 1990-08-17 Kurita Water Ind Ltd スルホン化樹脂の製造方法
JP2604673B2 (ja) 1991-12-17 1997-04-30 東燃化学株式会社 ポリアリーレンスルフィドの製造法
JP2000106203A (ja) 1998-09-30 2000-04-11 Aisin Seiki Co Ltd 固体高分子電解質膜及び燃料電池用電極及び固体高分子電解質型燃料電池
EP1275670B1 (en) * 2000-01-21 2005-08-10 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin block copolymers, production processes of the same and use thereof
JP4234422B2 (ja) * 2000-09-20 2009-03-04 バージニア テック インテレクチュアル プロパティーズ インコーポレーテッド イオン導電性スルホン化重合体材料
JP4139912B2 (ja) 2001-08-09 2008-08-27 住友化学株式会社 高分子電解質組成物および燃料電池
JP4099968B2 (ja) 2001-10-11 2008-06-11 ソニー株式会社 プロトン伝導体及び燃料電池、並びにプロトン伝導体の製造方法
JP3951225B2 (ja) 2001-10-11 2007-08-01 ソニー株式会社 プロトン伝導体及びその製造方法、並びに電気化学デバイス
DE60236314D1 (en) * 2001-11-29 2010-06-17 Ube Industries Polyelektrolytzusammensetzungen
JP3594027B2 (ja) * 2001-11-29 2004-11-24 宇部興産株式会社 高分子電解質組成物
JP4534445B2 (ja) 2002-07-19 2010-09-01 ソニー株式会社 イオン伝導体とその製造方法、並びに電気化学デバイス
KR20060023174A (ko) * 2003-06-30 2006-03-13 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 고분자 전해질 복합막, 그 제조 방법 및 그 용도
JP4320581B2 (ja) 2003-08-04 2009-08-26 ソニー株式会社 イオン伝導体、並びに電気化学装置
WO2005124911A1 (ja) * 2004-06-22 2005-12-29 Asahi Glass Company, Limited 固体高分子型燃料電池用電解質膜、その製造方法及び固体高分子型燃料電池用膜電極接合体
KR100970358B1 (ko) * 2004-06-22 2010-07-15 아사히 가라스 가부시키가이샤 액상 조성물, 그 제조 방법 및 고체 고분자형 연료 전지용막 전극 접합체의 제조 방법
CN100466348C (zh) * 2004-06-22 2009-03-04 旭硝子株式会社 液状组合物、其制造方法及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法
CA2567305C (en) * 2004-06-22 2013-10-08 Asahi Glass Co Ltd Liquid composition, process for its production, and process for producing membrane-electrode assembly for polymer electrolyte fuel cells
EP1777767B2 (en) * 2004-07-12 2016-11-02 Asahi Glass Company, Limited Electrolyte membrane for solid polymer fuel cell, method for producing same and membrane electrode assembly for solid polymer fuel cell
JP2006099999A (ja) * 2004-09-28 2006-04-13 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子形燃料電池用電解質膜、その製造方法及び固体高分子形燃料電池用膜電極接合体
CN101120419B (zh) * 2005-02-15 2011-02-16 东丽株式会社 高分子电解质成型体的制造方法、高分子电解质材料、高分子电解质膜和高分子电解质型燃料电池
JP5261877B2 (ja) * 2005-07-29 2013-08-14 東レ株式会社 高分子電解質成型体の製造方法
JP2007188706A (ja) * 2006-01-12 2007-07-26 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子形燃料電池用電解質膜および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体
JP2007238604A (ja) 2006-02-08 2007-09-20 Univ Waseda 多核錯体、及びその縮合体
JP5151074B2 (ja) * 2006-06-08 2013-02-27 株式会社日立製作所 固体高分子電解質膜，膜電極接合体およびそれを用いた燃料電池
CN102634008A (zh) * 2006-08-11 2012-08-15 东丽株式会社 高分子电解质材料、高分子电解质成型体、膜电极复合体和固体高分子型燃料电池
JP5067083B2 (ja) * 2006-10-11 2012-11-07 東レ株式会社 高分子電解質材料、ならびにそれを用いた高分子電解質膜、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池
JP5279294B2 (ja) * 2007-02-21 2013-09-04 旭化成イーマテリアルズ株式会社 高耐久性を有する高分子電解質組成物
WO2008143303A1 (en) * 2007-05-17 2008-11-27 Canon Kabushiki Kaisha Polymer electrolyte composite film, membrane-electrode assembly and fuel cell
JP5439710B2 (ja) 2007-06-29 2014-03-12 大日本印刷株式会社 触媒層付電解質膜及びその製造方法
US8906573B2 (en) * 2007-08-10 2014-12-09 W. L. Gore & Associates, Co., Ltd. Reinforced solid polymer electrolyte composite membrane, membrane electrode assembly for solid polymer fuel cell, and solid polymer fuel cell
JP2010037277A (ja) 2008-08-05 2010-02-18 Science Laboratories Inc 化学修飾フラーレンの製造方法
JP2010170935A (ja) * 2009-01-26 2010-08-05 Toyobo Co Ltd 高分子固体電解質膜積層体
US20110318669A1 (en) * 2009-03-04 2011-12-29 Naoto Miyake Fluoropolymer Electrolyte Membrane
JP2010238373A (ja) 2009-03-30 2010-10-21 Jsr Corp 高分子電解質膜、その製造方法、及びこれを用いた電極−膜接合体、固体高分子型燃料電池
JP5463530B2 (ja) * 2009-07-17 2014-04-09 株式会社カネカ 全芳香族マルチブロック共重合体による電解質膜
JP2011028990A (ja) * 2009-07-24 2011-02-10 Kaneka Corp 高分子電解質、および該電解質を含む燃料電池用電解質
US8048963B2 (en) * 2009-08-31 2011-11-01 GM Global Technology Operations LLC Ion exchange membrane having lamellar morphology and process of making the same
JP2011228014A (ja) 2010-04-15 2011-11-10 Aisin Seiki Co Ltd 固体高分子型燃料電池用膜電極接合体
EP2613390B1 (en) * 2010-10-07 2016-01-13 Asahi Kasei E-Materials Corporation Fluorine-containing polymer electrolyte membrane

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI658087B (zh) * 2014-03-31 2019-05-01 日商東麗股份有限公司 高分子電解質組成物、以及使用其之高分子電解質膜、被覆觸媒層之電解質膜、膜電極複合體及固體高分子型燃料電池

Also Published As

Publication number Publication date
JP6191135B2 (ja) 2017-09-06
EP2743935B1 (en) 2018-01-24
KR101943138B1 (ko) 2019-01-28
CA2849280A1 (en) 2013-03-28
CA2849280C (en) 2020-01-21
KR20140068161A (ko) 2014-06-05
EP2743935A4 (en) 2015-02-25
US20140335440A1 (en) 2014-11-13
TWI586717B (zh) 2017-06-11
JPWO2013042746A1 (ja) 2015-03-26
CN103814413B (zh) 2017-07-18
WO2013042746A1 (ja) 2013-03-28
CN103814413A (zh) 2014-05-21
EP2743935A1 (en) 2014-06-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI586717B (zh) 高分子電解質組成物成形體及使用其之固體高分子型燃料電池
JP6365609B2 (ja) ブロック共重合体およびその製造方法、ならびにそれを用いた高分子電解質材料、高分子電解質成型体および固体高分子型燃料電池
JP5278618B2 (ja) 芳香族スルホン酸誘導体、スルホン酸基含有ポリマー、ブロック共重合体、高分子電解質材料、高分子電解質成型体および固体高分子型燃料電池
CN106133976B (zh) 高分子电解质组合物、使用其的高分子电解质膜、被覆催化剂层的电解质膜、膜电极复合体
EP2927283B1 (en) Polymer electrolyte composition, and polymer electrolyte membrane, membrane electrode complex and solid polymer-type fuel cell each produced using same
JP5998790B2 (ja) 高分子電解質組成物成形体、およびそれを用いた固体高分子型燃料電池
TWI538926B (zh) 高分子電解質膜、使用其之膜電極複合體及固體高分子型燃料電池
TWI660997B (zh) 高分子電解質膜、及使用其之附有觸媒層之電解質膜、膜電極複合體及固體高分子型燃料電池、以及高分子電解質膜之製造方法
JP5957954B2 (ja) 高分子電解質成形体、およびそれを用いた高分子電解質膜、膜電極複合体ならびに固体高分子型燃料電池。
JP2013067686A (ja) 高分子電解質組成物、高分子電解質成型体および固体高分子型燃料電池
JP6135038B2 (ja) 高分子電解質成形体、およびそれを用いた高分子電解質膜、膜電極複合体ならびに固体高分子型燃料電池。