TWI660997B - 高分子電解質膜、及使用其之附有觸媒層之電解質膜、膜電極複合體及固體高分子型燃料電池、以及高分子電解質膜之製造方法 - Google Patents

高分子電解質膜、及使用其之附有觸媒層之電解質膜、膜電極複合體及固體高分子型燃料電池、以及高分子電解質膜之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種具有可耐受燃料電池運作中之強烈氧化環境的優異化學穩定性，並可達成在低增濕條件下之優異質子傳導性、優異機械強度與物理耐久性之實用性優異的高分子電解質組成物、以及使用其之高分子電解質膜、膜電極複合體及固體高分子型燃料電池。
本發明之高分子電解質膜，係至少含有含離子性基之高分子電解質與聚唑的高分子電解質膜，係在穿透式電子顯微鏡觀察中，未觀察到2nm以上以聚唑為主要成分之相分離的高分子電解質膜。

Description

高分子電解質膜、及使用其之附有觸媒層之電解質膜、膜電極複合體及固體高分子型燃料電池、以及高分子電解質膜之製造方法
本發明係關於一種高分子電解質膜，其中，係關於一種具有可耐受燃料電池運作中之強烈氧化環境的優異化學穩定性，並可達成低增濕條件下之優異質子傳導性、優異機械強度與物理耐久性之實用性優異的高分子電解質膜，並關於使用其之附有觸媒層之電解質膜、膜電極複合體及固體高分子型燃料電池。
燃料電池係一種藉由以電化學方式使氫、甲醇等燃料氧化而取出電能的發電裝置，近幾年，其作為潔淨能源供給源而受到矚目。其中，固體高分子型燃料電池的標準運作溫度低至100℃左右，且能量密度高，故可期望將其廣泛用作規模較小的分散型發電設施、汽車或船舶等載具的發電裝置。又，其作為小型移動設備、可攜式設備的電源亦受到矚目，可期待替代鎳氫電池或鋰離子電池等的二次電池，而將其搭載於行動電話或個人電腦等。
燃料電池一般係由產生擔任發電之反應的陽極與陰極的電極，及作為陽極與陰極間之質子傳導體的高分子電解質膜構成膜電極複合體(以下有時簡稱為 MEA)，該MEA係以由隔離板所夾持之電池單元為電池組所構成。高分子電解質膜的主要成分為含離子性基之聚合物(高分子電解質材料)，為了提高耐久性，亦可使用摻合添加劑等的高分子電解質組成物。高分子電解質組成物亦適用於在特別嚴苛的氧化環境下使用的電極觸媒層的黏著劑等。作為高分子電解質膜及高分子電解質組成物所要求的特性，首先，可舉例如高質子傳導性，特別是在高溫低增濕條件下亦需具有高質子傳導性。又，高分子電解質膜及高分子電解質組成物，係擔負作為防止燃料與氧氣直接反應之屏障的機能，故要求燃料的低穿透性。此外還需兼具用以耐受燃料電池運作中之強烈氧化環境的化學穩定性、可耐受薄膜化或反復膨潤乾燥的機械強度及物理耐久性等。
至今為止，高分子電解質膜廣泛使用全氟磺酸系聚合物的Nafion(註冊商標)(杜邦公司製)。Nafion(註冊商標)係經多階段合成所製造，故非常昂貴，且具有燃料滲透量大的問題。又，有人指出其軟化點低而無法在高溫下使用的問題、使用後的廢棄處理問題及材料難以再利用等問題。又，近幾年亦積極開發烴系電解質膜，作為可替代Nafion(註冊商標)的廉價且膜特性優異的高分子電解質膜。
然而，該等高分子電解質膜，在用於固體高分子型燃料電池的情況下，皆具有化學穩定性不足的問題。雖未充分闡明化學劣化相關的反應機構，但吾人認為發電時主要在電極產生的過氧化氫，及因該過氧化 氫與膜中之鐵離子或銅離子反應而產生的氫氧自由基，導致高分子鏈或側鏈被切斷，而使高分子電解質膜變薄或脆化。此外還具有下述問題：在經濕度變化而反復膨潤．收縮的過程中，脆化之高分子電解質膜破損而變得無法發電。
在此狀況下，有人研究藉由於全氟系電解質膜或烴系電解質膜中摻合抗氧化劑，來提高機械強度及化學穩定性，並改善耐久性。
例如，專利文獻1中提出一種於全氟磺酸系聚合物中摻合含硫聚合物的聚苯硫醚(以下有時簡稱為PPS)與含氮聚合物的聚苯并咪唑(以下有時簡稱為PBI)的高分子電解質膜。
專利文獻2中提出一種於全氟磺酸系聚合物或含磺酸基聚醚酮系聚合物(以下有時簡稱為sPEK)中摻合聚醯胺酸或聚醯亞胺的高分子電解質膜。
專利文獻3中提出一種於全氟磺酸系聚合物或sPEK中摻合不溶性之PBI粒子的高分子電解質膜。
專利文獻4中提出一種藉由在磺化PPS的存在下合成不溶性之PBI，並熱壓析出之混合粉末以使其成型而製造的高分子電解質。
專利文獻5中提出一種混合高分子電解質與PBI，並含有不溶性之PBI粒子的高分子電解質膜。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 國際公開2008/102851號
專利文獻2 日本特開2005-350658號公報
專利文獻3 日本特開2013-80701號公報
專利文獻4 日本特開2004-55257號公報
專利文獻5 國際公開2006/67872號
然而，專利文獻1中，其耐久性並不充分。
專利文獻2雖謀求耐久性的改良，但並不充分，且發電性能亦不充分。
專利文獻3雖可在一定程度上提高高分子電解質膜的耐久性，但期望可進一步提高長期耐久性。
專利文獻4、5中，其耐久性亦不充分。
如此，以往技術之高分子電解質膜，作為提高經濟性、加工性、質子傳導性、機械強度、化學穩定性、物理耐久性的方法並不充分，而無法成為產業上有用的高分子電解質膜。
本發明鑒於該以往技術的背景，提供一種具有可耐受燃料電池運作中之強烈氧化環境的優異化學穩定性，並可達成在低增濕條件下之優異質子傳導性、優異機械強度與物理耐久性之實用性優異的高分子電解質膜、附有觸媒層之電解質膜、膜電極複合體及固體高分子型燃料電池。
本案發明人等，為了解決上述課題，就燃料電池等的高分子電解質膜進行深入研究，結果發現，藉由於含離子性基之高分子電解質中摻合聚唑，以使其成為均勻的高分子電解質膜，特別是在燃料電池用途中，在包含低增濕條件下的質子傳導性與發電特性、製膜性等的加工性、耐氧化性、耐自由基性、耐水解性等的化學穩定性、膜的機械強度、耐熱水性等的物理耐久性方面可呈現優異的性能，在查明其可一舉解決此課題的同時，進一步追加各種研究，進而完成本發明。
亦即，本發明為了解決該課題，而採用下述方法。亦即，本發明之高分子電解質膜，係至少含有含離子性基之高分子電解質及聚唑的高分子電解質膜，該高分子電解質膜的特徵為：在穿透式電子顯微鏡觀察中，未觀察到2nm以上以聚唑為主要成分的相分離。
根據本發明，可提供一種具有可耐受燃料電池運作中之強烈氧化環境的優異化學穩定性，並可達成在低增濕條件下之優異質子傳導性、優異機械強度與物理耐久性之實用性優異的高分子電解質膜、附有觸媒層之電解質膜、膜電極複合體及固體高分子型燃料電池。
第1圖(M1)~(M4)，係示意地顯示高分子電解質膜中相分離結構之態樣的說明圖，(M1)例示共連續(co-continuous)形狀，(M2)例示片狀(lamellar)，(M3)例示圓筒結構，(M4)例示海島結構。
[用以實施發明之形態]
以下對本發明進行詳細說明。
本發明之高分子電解質膜，係含有含離子性基之高分子電解質與聚唑的高分子電解質膜，其係在穿透式電子顯微鏡觀察中未觀察到2nm以上以聚唑為主要成分之相分離的高分子電解質膜。此外，雖列舉將含有含離子性基之高分子電解質與聚唑之高分子電解質組成物進行溶液製膜的方法，作為本發明之高分子電解質膜的較佳製造方法，但並不限定於此。
首先，對構成作為高分子電解質膜之原料的高分子電解質組成物的各成分進行說明。
[聚唑]
本發明中，構成高分子電解質組成物之成分之一的聚唑，係分子內具有複數唑環的化合物。分子內具有複數唑環的化合物之中，從化學穩定性、耐熱性、耐溶出性優異的觀點來看，本發明較佳為使用骨架中含有唑環的聚合物。此處，唑環係指環內含有1個以上氮原子的五員雜環。此外，五員雜環，除了氮以外，亦可包含氧、硫等作為碳以外的雜原子。
作為唑環，除了可舉例如僅含有1個氮原子作為碳原子以外之雜原子的吡咯環之外，作為在碳原子以外具有2個雜原子者，可列舉：咪唑(1,3-二唑)環、唑環、噻唑環、硒唑環、吡唑(1,2-二唑)環、異唑環、異噻唑環等，作為具有3個雜原子者，可列舉：1H-1,2,3- 三唑(1,2,3-三唑)環、1H-1,2,4-三唑(1,2,4-三唑)環、1,2,3-二唑(重氮酐)環、1,2,4-二唑(重氮酐)環、1,2,3-噻二唑環、1,2,4-噻二唑環等，作為具有4個雜原子者，可列舉：1H-1,2,3,4-四唑(1,2,3,4-四唑)環、1,2,3,5-三唑環、1,2,3,5-噻三唑環等，但並無特別限定。
該等唑環之中，從酸性條件下之穩定性的觀點來看，較佳為咪唑環、唑環、噻唑環、硒唑環、1H-1,2,3-三唑(1,2,3-三唑)環、1H-1,2,4-三唑(1,2,4-三唑)環，從容易合成且可廉價使用的觀點來看，更佳為咪唑環。
上述之唑環，可為與苯環等的芳香族環縮合者，從可得到耐熱性的觀點來看，較佳為使用對伸苯(p-phenylene)基、間伸苯(m-phenylene)基、萘基、二伸苯醚(diphenylene ether)基、二伸苯碸(diphenylene sulfone)基、聯苯基、聯三苯基、2,2-雙(4-羧基伸苯基)六氟丙烷基等的二價之芳香族基與五員雜環鍵結的化合物。
作為本發明中所使用之聚唑，可列舉：聚咪唑系化合物、聚苯并咪唑系化合物、聚苯并雙咪唑系化合物、聚苯并唑系化合物、聚唑系化合物、聚噻唑系化合物、聚苯并噻唑系化合物等的聚合物，但並無特別限定。
該等聚唑之中，從耐熱性、加工性的觀點來看，較佳為聚苯并咪唑系化合物、聚苯并雙咪唑系化合物、聚苯并唑系化合物、聚苯并噻唑系化合物，從 容易合成且可廉價使用的觀點來看，更佳為聚苯并咪唑系化合物。
雖未充分闡明本發明中提高耐久性的反應機構，但發明人等推測理由係下述三點。然而，該等推測並無對本發明有任何限定。
(1)聚唑所包含之三價氮原子被氧化成五價之氮氧化物，藉此發揮作為過氧化物分解劑的功能。
(2)聚唑所包含之氮原子與含離子性基之高分子電解質所包含之離子性基，藉由離子錯合物或氫鍵等的分子間相互作用而形成三維交聯，藉此提高高分子電解質膜的機械強度並抑制燃料電池運作中的膨潤．收縮，進而抑制物理劣化。
(3)氮原子的部分係作為相對於金屬離子(Fe2+、Cu2+等)之配位子發揮作用，亦藉由形成堅固的錯合物而發揮作為金屬鈍化劑的功能，以進行鈍化處理。
本發明之高分子電解質膜，含有含離子性基之高分子電解質與聚唑，其係在穿透式電子顯微鏡觀察(以下有時簡稱為「TEM觀察」)中未觀察到2nm以上以聚唑為主要成分之相分離者。此處，在TEM觀察中未觀察到2nm以上以聚唑為主要成分的相分離，係指高分子電解質膜中，含離子性基之高分子電解質與聚唑定量地呈現均勻混合的狀態。吾人推測在觀察到2nm以上以聚唑為主要成分之相分離的情況下，因燃料電池運作中之高分子電解質膜的膨潤．收縮，而在相分離的界面部分斷裂，故耐久性降低。此外，吾人推測因聚唑與含離子 性基之高分子電解質僅在相分離之界面部分為接觸狀態，故無法充分得到上述聚唑所發揮的分解高分子電解質中之過氧化物的效果，又，聚唑形成與離子性基的分子間相互作用變得困難，故無法充分得到本發明之效果。
該高分子電解質膜中，含離子性基之高分子電解質與聚唑是否相分離，可藉由以下述方法觀察是否具有2nm以上以聚唑為主要成分的相分離而確認。
亦即，對高分子電解質膜之厚度方向的剖面，以TEM觀察任意1處15μm×15μm的區域，確認有無相分離及其尺寸。在含離子性基之高分子電解質與聚唑未均勻地混合而相分離的情況下，於未實施染色處理而進行TEM觀察的情況下的TEM影像中，可觀察到黑色之島狀粒子(島相或島粒子)分散於灰色或白色之海相(連續相)的狀態。島相(島粒子)的形狀為圓形、橢圓形、多角形、不定形等，並無特別限定。吾人認為，海/島結構中，黑色島粒子的對比主要係源自聚唑，白色海相(連續相)的部分主要係源自含離子性基之高分子電解質。此外，關於海相，具有因為聚合物的結構及TEM觀察的對比而形成白色與灰色之共連續狀或片狀的相分離結構的情況，但並無特別限定。
該島相以聚唑為主要成分，係在藉由TEM觀察該相分離結構時，使用能量色散型X光分析(EDX)或電子微探儀(EPMA)測繪(mapping)氮含量，藉此進行判定。
作為具體方法，係在該海/島結構中，在島相的50點中進行元素分析以求出島相內平均氮量，並依照下式算出島相內之聚唑濃度。此時，若聚唑濃度為50重量%以上，則可判定該島相係以聚唑為主要成分。
聚唑濃度(重量%)= 100×[島相內平均氮量(重量%)-聚合物氮量(重量%)]/ [唑氮量(重量%)-聚合物氮量(重量%)]
此外，聚合物氮量及唑氮量，係高分子電解質及聚唑各自含有的氮量。
本發明之聚唑的重量平均分子量，較佳為500以上30萬以下，更佳為500以上25萬以下，進一步更佳為1000以上25萬以下。重量平均分子量小於500的情況下，可能因為聚唑從高分子電解質膜的表面漏出而降低發電性能。另一方面，重量平均分子量大於30萬的情況下，膜中之聚唑的分散性變差，故具有難以製造「高分子電解質與聚唑未形成2nm以上之相分離結構」的高分子電解質膜的情況。
作為本發明之高分子電解質膜所使用的聚唑，較佳為不溶解於包含具有磺酸基等之強酸性物質的水溶液者。從此觀點來看，聚唑相對於60℃之水及硫酸的溶解度，較佳為100mg/L以下，更佳為20mg/L以下，特佳為4mg/L以下。若在該範圍內，則聚唑不溶出膜外，而可維持效果，並可得到更優異之化學穩定性及耐久性。
本發明之高分子電解質膜中的聚唑含量，可考量發電特性與耐久性的平衡而適當選擇，並無限定，但較佳為高分子電解質膜中之全非揮發性成分的0.002重量%以上、15重量%以下。更佳為0.01重量%以上、5重量%以下，進一步更佳為0.02重量%以上、3重量%以下。若小於0.002重量%，則具有耐久性不足的情況。又，超過15重量%的情況下，具有質子傳導性不足的情況。
本發明所使用之聚唑，較佳為不含離子性基者。此處，離子性基，係指羧基、磺酸基、膦酸基、羥基等。聚唑含有離子性基的情況下，對水及酸的溶解性提高，故具有聚唑溶出膜外而降低化學穩定性及耐久性的情況。又，聚唑所含有之離子性基與氮原子形成鹽，故具有「與含離子性基之高分子電解質所具有之離子性基的分子間難以形成相互作用，而無法充分得到分解過氧化氫或氫氧自由基、抑制膨潤．收縮、提高機械強度等效果」的情況。
[含離子性基之高分子電解質]
接著，對使用於本發明的含離子性基之高分子電解質進行說明。
作為本發明所使用的含離子性基之高分子電解質，若含有下述之離子性基並兼具發電特性與化學穩定性，則其結構並無限定，但可列舉全氟系聚合物或烴系聚合物作為代表性聚合物。
全氟系聚合物，係指聚合物中之烷基及/或伸烷基的大部分或全部的氫被取代成氟原子的聚合物，作為具有離子性基之全氟系聚合物的代表例，可列舉：Nafion(註冊商標)(杜邦公司製)、Flemion(註冊商標)(旭硝子公司製)及Aciplex(註冊商標)(旭化成公司製)等的市售品。該等全氟系聚合物，隨著濕度變化的膨潤．收縮較小，因此電解質膜不易隨著濕度變化而產生破損，故較宜使用。
另一方面，該等全氟系聚合物非常昂貴，且具有氣體滲透量(gas crossover)大的問題。從此觀點來看，較佳為使用烴系聚合物作為含離子性基之高分子電解質。又，從機械強度、化學穩定性等的觀點來看，較佳亦可使用烴系聚合物，更佳為主鏈中具有芳香環的烴系聚合物。其中，較佳為如可作為工程塑膠使用的這種具有充分機械強度及物理耐久性的烴系聚合物。此處，芳香環不僅為僅由烴所構成之芳香環，亦可包含雜環等。又，一部分脂肪族系單元或烴以外的鍵結基，亦可與芳香環單元一同構成聚合物。
作為主鏈中具有芳香環之烴系聚合物的較佳例，可列舉：聚碸、聚醚碸、聚苯醚(polyphenylene oxide)、聚伸芳基醚系聚合物、聚苯硫醚、聚苯硫醚碸、聚對伸苯、聚伸芳基系聚合物、聚伸芳酮(polyarylene ketone)、聚醚酮、聚伸芳基膦基亞碸(polyarylene phosphine sulfoxide)、聚醚膦基亞碸(polyether phosphine sulfoxide)、聚苯并唑、聚苯并噻唑、聚苯并咪唑、芳 香族聚醯胺、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醯亞胺碸等的聚合物，但並不限定於此。
若綜合機械強度及物理耐久性與製造成本的觀點來看，進一步更佳為芳香族聚醚系聚合物。再者，由主鏈骨架結構的良好堆積(packing)及極強的分子間凝聚力呈現結晶性，具有不溶解於一般溶劑的性質的同時，抗拉強度、撕裂強度及耐疲勞性優異，由此觀點來看，特佳為芳香族聚醚酮系聚合物。此處，芳香族聚醚酮系聚合物，係指主鏈中至少具有芳香環、醚鍵及酮鍵之聚合物的總稱，包含芳香族聚醚酮、芳香族聚醚酮酮、芳香族聚醚醚酮、芳香族聚醚醚酮酮、芳香族聚醚酮醚酮酮、芳香族聚醚酮碸、芳香族聚醚酮氧化膦、芳香族聚醚酮腈等。
含離子性基之高分子電解質的離子性基，較佳為具有負電荷之原子群，且較佳為具有質子交換能力者。作為這種官能基，較佳可使用磺酸基、磺醯亞胺基、硫酸基、膦酸基、磷酸基、羧酸基。其中，從質子傳導度高的觀點來看，更佳為至少具有磺酸基、磺醯亞胺基或硫酸基，從原料成本的觀點來看，進一步更佳為至少具有磺酸基。
又，離子性基係包含成為鹽之情況者。作為離子性基形成鹽之情況的相對陽離子，可列舉任意的金屬陽離子、NR4+(R為任意的有機基)等為例。金屬陽離子的情況，其價數等並無特別限定而可加以使用。作為較佳之金屬陽離子的具體例，可列舉：Li、Na、K、 Rh、Mg、Ca、Sr、Ti、Al、Fe、Pt、Rh、Ru、Ir、Pd等的陽離子。其中，較佳可使用廉價且容易進行質子取代的Na、K、Li之陽離子。
關於本發明所使用的含離子性基之高分子 電解質的結構，下述進行詳細說明，而於該結構中導入離子性基的方法，可列舉：使用具有離子性基之單體進行聚合的方法，及在高分子反應中導入離子性基的方法。
作為使用具有離子性基之單體進行聚合的方法，只要使用重複單元中具有離子性基之單體即可。此方法例如膜科學期刊(Journal of Membrane Science)，197，2002,p.231-242有所記載。該方法容易控制聚合物的離子交換容量，故為較佳。
作為在高分子反應中導入離子性基的方法，例如，可藉由日本高分子學會預稿集(Polymer Preprints,Japan)，51,2002,p.750等所記載之方法。例如可藉由具有羥基之芳香族系高分子的磷酸酯化，而將磷酸基導入芳香族系高分子。例如可藉由使具有烷基或羥烷基之芳香族系高分子氧化，而將羧酸基導入芳香族系高分子。例如可藉由具有羥基之芳香族系高分子的硫酸酯化，而將硫酸基導入芳香族系高分子。例如可使用日本特開平2-16126號公報或日本特開平2-208322號公報等所記載之方法，將磺酸基導入芳香族系高分子。具體而言，例如，使芳香族系高分子在三氯甲烷等的溶劑中與氯磺酸類的磺化劑進行反應，或使其在濃硫酸或發煙硫酸中進行反應，藉此可使其磺化。磺化劑只要係可使 芳香族系高分子磺化者即可，並無特別限制，除了上述磺化劑以外，亦可使用三氧化硫等。藉由該方法使芳香族系高分子磺化的情況下，可藉由磺化劑的使用量、反應溫度及反應時間，控制磺化的程度。例如可藉由使磺酸基與磺醯胺基反應的方法，而將磺醯亞胺基導入芳香族系高分子。
以此方式所得的含離子性基之高分子電解質的分子量，以聚苯乙烯換算重量平均分子量，較佳為0.1萬~500萬，更佳為1萬~50萬。若小於0.1萬，則具有成型之薄膜產生裂縫等機械強度、物理耐久性、耐溶劑性中任一種性質不充分的情況。另一方面，若超過500萬，則具有產生下述問題的情況：溶解性變得不充分，又，溶液黏度高，加工性變得不佳等。
作為本發明所使用的含離子性基之高分子電解質，從在低增濕條件下的質子傳導性及發電特性的觀點來看，較佳為分別含有1個以上含離子性基之鏈段(A1)與不含離子性基之鏈段(A2)的嵌段共聚物。又，進一步更佳為更具有連接鏈段間之連結部位的嵌段共聚物。藉由連結基的存在，可有效抑制副反應並連結不同鏈段。
含離子性基之鏈段(A1)、不含離子性基之鏈段(A2)的數量平均分子量，從在低增濕下的質子傳導性與物理耐久性之平衡的觀點來看，較佳分別為0.5萬以上，更佳為1萬以上，進一步更佳為1.5萬以上。又，較佳為5萬以下，更佳為4萬以下，進一步更佳為3萬以下。
在使用分別含有1個以上含離子性基之鏈段(A1)與不含離子性基之鏈段(A2)之嵌段共聚物作為含離子性基之高分子電解質的情況中，作為該嵌段共聚物，含離子性基之鏈段(A1)較佳為以下列通式(S1)所表示者，不含離子性基之鏈段(A2)較佳為以下列通式(S2)所表示者。
(通式(S1)中，Ar1~Ar4表示任意的二價之伸芳基；Ar1及Ar2之至少1個含有離子性基作為取代基；Ar3及Ar4可含有亦可不含有離子性基作為取代基；Ar1~Ar4可被除了離子性基以外的基任意地取代；Ar1~Ar4的每個構成單元可為相同亦可為不同；*表示與通式(S1)或其它構成單元的鍵結部位)。
(通式(S2)中，Ar5~Ar8表示任意的二價之伸芳基，可被取代，但不具有離子性基；Ar5~Ar8的每個構成單元可為相同亦可為不同；*表示與通式(S2)或其它構成單元的鍵結部位)。
含有上述通式(S1)及(S2)所表示之構成單元的嵌段共聚物中，以電子吸引性的酮基來使所有的伸芳基化學性穩定化，並且其為接近平面的結構，故分子的堆積良好而賦予結晶性，藉此可提高機械強度。又，因玻璃轉移溫度降低而柔軟化，亦可使物理耐久性變高，故為較佳。
作為上述通式(S1)及(S2)中二價之伸芳基Ar1~Ar8的未取代之骨架，可列舉：伸苯基、伸萘基、聯苯基、茀二基(fluorenediyl)等的烴系伸芳基；吡啶二基、喹啉二基、噻吩二基等的異伸芳基，較佳為伸苯基，更佳為對伸苯基。
作為上述含離子性基之鏈段(A1)，更佳為化學性穩定、藉由電子吸引效果提高酸性度、且高密度地導入離子性基的構成單元。又，作為不含離子性基之鏈段(A2)，更佳為化學性穩定，且因具有較強分子間凝聚力而呈現結晶性的構成單元。
作為上述含離子性基之鏈段(A1)中所包含的「以通式(S1)所表示之構成單元」的含有率，較佳為含離子性基之鏈段(A1)中的20莫耳%以上，更佳為50莫耳%以上，進一步更佳為80莫耳%以上。又，作為不含離子性基之鏈段(A2)中所包含的「以通式(S2)所表示之構成單元」的含有率，較佳為不含離子性基之鏈段(A2)中的20莫耳%以上，更佳為50莫耳%以上，進一步更佳為80莫耳%以上。不含離子性基之鏈段(A2)中所包含之通式(S2)的含有率小於20莫耳%情況下，具有對於「賦予結晶性所致之機械強度、尺寸穩定性、物理耐久性」之本發明之效果不足的情況。
作為上述通式(S1)所表示之構成單元的較佳具體例，從原料取得性的觀點來看，可列舉下列通式(P2)所表示之構成單元。其中，從原料取得性與聚合性的觀點來看，更佳為下式(P3)所表示之構成單元，進一步更佳為下式(P4)所表示之構成單元。
(式(P2)(P3)(P4)中，M1~M4表示氫陽離子、金屬陽離子、銨陽離子NR4+(R為任意的有機基)；M1~M4彼此可為相同亦可為不同；又，r1~r4分別獨立地表示0~4之整數；r1+r2為1~8之整數；r1~r4的每個構成單元亦可為不同。*表示與式(P2)(P3)(P4)或其它構成單元的鍵結部位)。
本發明中使用分別含有1個以上含離子性基之鏈段(A1)與不含離子性基之鏈段(A2)之嵌段共聚物，作為含離子性基之高分子電解質的情況中，作為該嵌段共聚物，含離子性基之鏈段(A1)與不含離子性基之鏈段(A2)的莫耳組成比(A1/A2)較佳為0.2以上，更佳為0.33以上，進一步更佳為0.5以上。又，較佳為5以下，更佳為3以下，進一步更佳為2以下。若莫耳組成比A1/A2小於0.2或超過5，則具有在低增濕條件下的質子傳導性不足，或耐熱水性及物理耐久性不足的情況。
上述含離子性基之鏈段(A1)的離子交換容量，從在低增濕條件下之質子傳導性的觀點來看，較佳為2.5meq/g以上，更佳為3meq/g以上，進一步更佳為3.5meq/g以上。又，較佳為6.5meq/g以下，更佳為5meq/g以下，進一步更佳為4.5meq/g以下。若含離子性基之鏈段(A1)的離子交換容量小於2.5meq/g，則具有在低增濕條件下的質子傳導性不足的情況，若超過6.5meq/g，則具有耐熱水性及物理耐久性不足的情況。
上述不含離子性基之鏈段(A2)的離子交換容量，從耐熱水性、機械強度、尺寸穩定性、物理耐久性的觀點來看宜較低，較佳為1meq/g以下，更佳為0.5meq/g以下，進一步更佳為0.1meq/g以下。若不含離子性基之鏈段(A2)的離子交換容量超過1meq/g，則具有耐熱水性、機械強度、尺寸穩定性、物理耐久性不足的情況。
含離子性基之高分子電解質係分別含有1個以上含離子性基之鏈段(A1)與不含離子性基之鏈段(A2)的嵌段共聚物，且嵌段共聚物的含離子性基之鏈段(A1)具有磺酸基的情況下，從質子傳導性與耐水性之平衡的觀點來看，離子交換容量較佳為0.1meq/g以上5meq/g以下，下限更佳為1.5meq/g以上，進一步更佳為2meq/g以上。上限更佳為3.5meq/g以下，進一步更佳為3meq/g以下。離子交換容量小於0.1meq/g的情況下，具有質子傳導性不足的情況，而大於5meq/g的情況下，具有耐水性不足的情況。
此外，本說明書中，離子交換容量係以中和滴定法求出的值。中和滴定法係以下述方式進行。此外，測定進行3次以上而取其平均值。
(1)進行質子取代，以純水充分清洗電解質膜並拭去膜表面的水分後，以100℃真空乾燥12小時以上，求出乾燥重量。
(2)在電解質中加入50mL之5重量%硫酸鈉水溶液，靜置12小時以進行離子交換。
(3)使用0.01mol/L氫氧化鈉水溶液，對產生之硫酸進行滴定。加入0.1w/v%市售的滴定用酚酞溶液作為指示劑，將變成淡紅紫色的點作為終點。
(4)以下式求出離子交換容量。
離子交換容量(meq/g)=[氫氧化鈉水溶液的濃度(mmol/ml)×滴下量(ml)]/試料的乾燥重量(g)
含離子性基之鏈段(A1)及不含離子性基之鏈段(A2)的合成方法，只要是實質上可得到充分分子量的方法，則並無特別限定，例如，可利用芳香族活性二鹵化物與二價酚化合物的芳香族親核取代反應、或鹵化芳香族酚化合物的芳香族親核取代反應進行合成。
作為用於合成含離子性基之鏈段(A1)的芳香族活性二鹵化物，從化學穩定性、製造成本、可精確控制離子性基之量的觀點來看，較佳為將於芳香族活性二鹵化物中導入離子性基的化合物作為單體使用。作為導入此單體的較佳離子性基，可列舉：磺酸基、膦酸基、磺醯亞胺基。
具有磺酸基作為離子性基的單體中，作為其較佳具體例，可列舉：3,3’-二磺酸酯-4,4’-二氯二苯碸、3,3’-二磺酸酯-4,4’-二氟二苯碸、3,3’-二磺酸酯-4,4’-二氯二苯酮、3,3’-二磺酸酯-4,4’-二氟二苯酮、3,3’-二磺酸酯-4,4’-二氯二苯基苯基氧化膦、3,3’-二磺酸酯-4,4’-二氟二苯基苯基氧化膦等。其中，從化學穩定性與物理耐久性的觀點來看，更佳為3,3’-二磺酸酯-4,4’-二氯二苯酮、3,3’-二磺酸酯-4,4’-二氟二苯酮，從聚合活性的觀點來看，進一步更佳為3,3’-二磺酸酯-4,4’-二氟二苯酮。
作為具有膦酸基之單體的較佳具體例，可列舉：3,3’-二磷酸酯-4,4’-二氯二苯碸、3,3’-二磷酸酯-4,4’-二氟二苯碸、3,3’-二磷酸酯-4,4’-二氯二苯酮、3,3’-二磷酸酯-4,4’-二氟二苯酮、3,3’-二磷酸酯-4,4’-二氯二苯基苯基氧化膦、3,3’-二磷酸酯-4,4’-二氟二苯基苯基氧化膦等。
作為具有磺醯亞胺基之單體的較佳具體例，可列舉：5,5’-羰基雙(2-氟基-N-(苯磺醯基)苯磺醯胺)、5,5’-羰基雙(2-氯基-N-(苯磺醯基)苯磺醯胺)、5,5’-磺醯基雙(2-氟基-N-(苯磺醯基)苯磺醯胺)、5,5’-磺醯基雙(2-氯基-N-(苯磺醯基)苯磺醯胺)、5,5’-(苯磷氧基)雙(2-氟基-N-(苯磺醯基)苯磺醯胺)、5,5’-(苯磷氧基)雙(2-氯基-N-(苯磺醯基)苯磺醯胺)等。
又，作為用於合成含離子性基之鏈段(A1)及不含離子性基之鏈段(A2)的不含離子性基之芳香族活性二鹵化物，可列舉：4,4’-二氯二苯碸、4,4’-二氟二苯碸、4,4’-二氯二苯酮、4,4’-二氟二苯酮、4,4’-二氯二苯基苯基氧化膦、4,4’-二氟二苯基苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲腈、2,6-二氟苯甲腈等。其中，從賦予結晶性、機械強度及物理耐久性、耐熱水性的觀點來看，更佳為4,4’-二氯二苯酮、4,4’-二氟二苯酮，從聚合活性的觀點來看，最佳為4,4’-二氟二苯酮。該等芳香族活性二鹵化物，可單獨使用，亦可併用複數的芳香族活性二鹵化物。
又，作為用於合成含離子性基之鏈段(A1)及不含離子性基之鏈段(A2)的不含離子性基之單體，可舉例如鹵化芳香族羥基化合物。該化合物可藉由與該芳香族活性二鹵化物進行共聚合而合成該鏈段。鹵化芳香族羥基化合物並無特別限制，但可列舉4-羥基-4’-氯基二苯酮、4-羥基-4’-氟基二苯酮、4-羥基-4’-氯基二苯碸、4-羥基-4’-氟基二苯碸、4-(4’-羥基聯苯)(4-氯基苯基)碸、4-(4’-羥基聯苯)(4-氟基苯基)碸、4-(4’-羥基聯苯)(4- 氯基苯基)酮、4-(4’-羥基聯苯)(4-氟基苯基)酮等為例。該等化合物，除了可單獨使用之外，亦可使用2種以上的混合物。再者，亦可在活性化二鹵化芳香族化合物與芳香族二羥基化合物的反應中，使該等鹵化芳香族羥基化合物一同反應而合成芳香族聚醚系化合物。
上述嵌段共聚物的合成方法，只要是實質上可得到充分分子量的方法，則並無特別限定，例如，可利用該含離子性基之鏈段與不含離子性基之鏈段的芳香族親核取代反應進行合成。
為了得到上述嵌段共聚物的鏈段或嵌段共聚物而進行的芳香族親核取代反應，可使該單體混合物或鏈段混合物在鹼性化合物的存在下進行反應。聚合可在0~350℃的溫度範圍內進行，但較佳為50~250℃的溫度。低於0℃的情況下，具有無法充分進行反應的情況，高於350℃的情況下，具有聚合物亦開始發生分解的情況。
聚合反應亦可在無溶劑下進行，但較佳為在溶劑中進行。作為可使用的溶劑，可列舉：N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、環丁碸、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、六甲基膦三醯胺等的非質子性極性有機溶劑等，但並不限定於此，只要可在芳香族親核取代反應中作為穩定溶劑使用者即可。該等有機溶劑可單獨使用，亦可使用2種以上的混合物。
作為用於芳香族親核取代反應的鹼性化合物，可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等，但只要係可使芳香族二元醇類成為活性的苯氧化物結構者，則不限定使用該等化合物。又，為了提高苯氧化物的親核性，較佳亦可添加18-冠醚-6等的冠醚。該等冠醚類，具有配位於磺酸基之鈉離子或鉀離子而提高相對於有機溶劑之溶解性的情況，故較宜使用。
在芳香族親核取代反應中，具有產生水作為副產物的情況。此時，與聚合溶劑無關，亦可使甲苯等與反應系統共存而將水作為共沸物排出系統外。作為將水排出系統外的方法，可使用分子篩等的吸水劑。
用以去除反應水或在反應中導入之水的共沸劑，一般係實質上不妨礙聚合，與水共蒸餾且在約25℃~約250℃之間沸騰的任意不活潑化合物。通常使用的共沸劑中，包含苯、甲苯、二甲苯、氯苯、氯化甲烷、二氯苯、三氯苯、環己烷等。當然，選擇其沸點低於使用之雙極性溶劑之沸點般的共沸劑較為有利。共沸劑可在一般情況下使用，但使用高反應溫度，例如200℃以上的溫度時，特別是使不活潑氣體連續散布於反應混合物時，通常無需使用。一般情況下，希望在不活潑氣體環境下不存在氧的狀態下實施反應。
於溶劑中進行芳香族親核取代反應的情況下，較佳為以使所得之聚合物濃度成為5~50重量%的方式置入單體。若少於5重量%，則具有難以提高聚合度的情況。另一方面，若多於50重量%，則具有反應系的黏性過高，而使反應物的後處理變得困難的情況。
聚合反應結束後，藉由從反應溶液蒸發而去除溶劑，並因應需求清洗殘留物，藉此可得到預期的聚合物。又，亦可將反應溶液加入聚合物的溶解度低且副產物之無機鹽的溶解度高的溶劑中，藉此去除無機鹽，藉由使聚合物作為固體沉澱並過濾沉澱物，而得到聚合物。根據情況以水及醇或其它溶劑對回收之聚合物進行清洗、乾燥。若得到預期的分子量，則可根據情況，藉由導入形成穩定之末端基的苯氧化物或鹵化物封端劑，而使鹵化物或苯氧化物末端基反應。
[高分子電解質膜]
本發明之高分子電解質膜中，使用嵌段共聚物作為含離子性基之高分子電解質的情況下，可藉由適當選擇聚唑的極性(親水性或疏水性)，而使其集中配置於含離子性基之鏈段(A1)所形成的親水性區塊(domain)、或不含離子性基之鏈段(A2)所形成的疏水性區塊。
吾人認為氫氧自由基或過氧化氫，通常親水性較高，而存在於含離子性基之鏈段(A1)所形成的親水性區塊，並切斷該鏈段。因此，親水性聚唑的應用，可使含離子性基之鏈段(A1)有效地穩定化。以此效果為目的的情況下，親水性區塊中之聚唑濃度較佳為疏水性區塊中之聚唑濃度的2倍以上。藉由TEM觀察該相分離結構時，使用能量色散型X光分析(EDX)或電子微探儀(EPMA)測繪氮含量，藉此判定各區塊之聚唑濃度。
作為具體的方法，可藉由分別在親水性區塊、疏水性區塊的50點中進行元素分析而求出區塊內的平均氮量，以根據下式算出各區塊中之聚唑濃度。
聚唑濃度(重量%)= 100×[區塊內平均氮量(重量%)-聚合物氮量(重量%)]/
[唑氮量(重量%)-聚合物氮量(重量%)]
此外，聚合物氮量及唑氮量，係高分子電解質及聚唑各自含有的氮量。
另一方面，不含離子性基之鏈段(A2)所形成的疏水性區塊，係承擔機械強度的成分，因此認為藉由配置疏水性之聚唑，具有提高物理耐久性的效果。較佳亦可因應需求併用親水性之聚唑與疏水性之聚唑。
本發明之高分子電解質膜中，構成高分子電解質膜的含離子性基之高分子電解質係分別含有1個以上含離子性基之鏈段(A1)與不含離子性基之鏈段(A2)的嵌段共聚物的情況下，較佳為「由該含離子性基之鏈段(A1)所構成之親水性區塊」與「由該不含離子性基之鏈段(A2)所構成之疏水性區塊」具有共連續狀或片狀的相分離結構。這種相分離結構可在包含不相溶之2種以上鏈段的嵌段共聚物等中呈現，其結構形態可大致分為共連續狀(M1)、片狀(M2)、圓筒狀(M3)、海島狀(M4)四種(第1圖)。
在含有如本發明般含離子性基之高分子化合物的高分子電解質膜中，該相分離結構大多係由包含 含離子性基之成分的親水性區塊、與包含不含離子性基之成分的疏水性區塊所形成。在第1圖(M1)~(M4)中，淡色的連續相係由選自親水性區塊、疏水性區塊之一方的區塊所形成，深色的連續相或分散相係由另一方的區塊所形成。尤其是在包含共連續狀(M1)及片狀(M2)的相分離結構中，親水性區塊及疏水性區塊皆形成連續相。
此相分離結構，例如於物理化學年度回顧(Annual Review of Physical Chemistry),41,1990,p.525等有所記載。藉由控制該等構成親水性區塊之化合物與構成疏水性區塊之化合物的結構及組成，在低增濕及低溫條件下，亦可實現優異的質子傳導性。特別是其結構為第1圖所示之(M1)、(M2)(亦即包含共連續狀(M1)、片狀(M2)之結構)時，藉由形成連續之質子傳導通道，可得到質子傳導性優異的高分子電解質成形體，同時藉由疏水性區塊的結晶性可實現具有極其優異之燃料阻斷性、耐溶劑性及機械強度、物理耐久性的高分子電解質膜。其中特佳為共連續狀(M1)的相分離結構。
另一方面，第1圖所示之(M3)、(M4)，亦即圓筒結構(M3)、海島結構(M4)之相分離結構的情況中，亦認為可形成連續之質子傳導通道。然而，兩種結構皆係在構成親水性區塊之成分的比例相對於構成疏水性區塊之成分相對較少的情況下，或在構成疏水性區塊之成分的比例相對於構成親水性區塊之成分相對較少的情況下所構築的結構。在構成親水性區塊之成分的比例相對於構成疏水性區塊之成分相對較少的情況下，擔任 質子傳導的離子性基量絕對性地減少，特別是海島結構中，未形成連續之質子傳導通道本身，故質子傳導性低劣，而在構成疏水性區塊之成分的比例相對於構成親水性區塊之成分相對較少的情況下，雖質子傳導性優異，但結晶性的疏水性區塊較少，故具有燃料阻斷性、耐溶劑性及機械強度、物理耐久性低劣，而無法充分得到本發明之效果的情況。
此處區塊係指在一個成形體中，類似之物質或鏈段凝聚而成之塊的意思。
在本發明中，具有共連續狀(M1)、片狀(M2)的相分離結構，可藉由以下述方法觀察預期之影像進行確認。對於以TEM斷層掃描觀察高分子電解質膜所得的三維圖，比較從縱、橫、高之三個方向切出的數位切片三面圖。例如，在包含該「分別含有1個以上含離子性基之鏈段(A1)與不含離子性基之鏈段(A2)的嵌段共聚物」的高分子電解質膜中，其相分離結構為共連續狀(M1)或片狀(M2)的情況下，在所有的三面圖中，含有(A1)之親水性區塊與含有(A2)之疏水性區塊皆形成連續相。
另一方面，圓筒結構(M3)或海島結構(M4)的情況，至少一面中任一前述區塊未形成連續相，故可與前者區別，又可由三面圖之每一面所顯示的態樣來判斷結構。具體而言，共連續結構的情況下，顯示各連續相為交錯的態樣，相對於此，片狀結構中顯示連成層狀的態樣。此處，連續相係指從巨觀來看，各區塊不孤立而為相連之相的意思，但一部分具有未相連之部分亦無妨。
特別是在本發明中，為了使含離子性基之鏈段(A1)與不含離子性基之鏈段(A2)的凝聚狀態及對比明確化，藉由將高分子電解質膜浸漬於2重量%乙酸鉛水溶液中2天，而以鉛進行離子性基的離子交換後，作為供穿透式電子顯微鏡(TEM)及TEM斷層掃描觀察者。
作為用作含離子性基之聚合物(A)的嵌段共聚物，在以5萬倍進行TEM之觀察的情況下可觀察到相分離結構，且以影像處理測量之平均層間距離或平均粒子間距離為5nm以上、500nm以下者為較佳。其中，平均層間距離或平均粒子間距離更佳為10nm以上、50nm以下，最佳為15nm以上、30nm以下。在藉由穿透式電子顯微鏡未觀察到相分離結構，或者平均層間距離或平均粒子間距離小於5nm的情況下，具有離子通道的連續性不足，且傳導度不足的情況。又，層間距離超過500nm的情況下，具有機械強度或尺寸穩定性變得不良的情況。
用作含離子性基之聚合物(A)的嵌段共聚物，較佳為具有相分離結構，並具有結晶性，較佳為藉由微分掃描熱量分析法(DSC)或是廣角X光繞射確認結晶性，具體而言，較佳為藉由微分掃描熱量分析法測定之結晶化熱量為0.1J/g以上，或藉由廣角X光繞射測定之結晶化度為0.5%以上。此外，「具有結晶性」係指聚合物具有升溫則可被結晶化之可結晶化的性質，或是已經結晶化的意思。又，非晶性聚合物，係指其並非結晶性聚合物，實質上不進行結晶化之聚合物的意思。因此，即使係結晶性聚合物，在未充分進行結晶化的情況下，亦有聚合物的狀態為非晶狀態的情況。
本發明之高分子電解質膜中，較佳的情況，係含離子性基之高分子電解質與聚唑，在離子性基與氮原子的部分形成分子間相互作用。一般情況下，過氧化氫及氫氧自由基為親水性高的化合物，即使在電解質膜中亦親水性高而容易在水濃度高的離子性基附近擴散。因此，藉由含離子性基之高分子電解質膜與聚唑在離子性基與氮的部分形成分子間相互作用，來分解於離子性基附近擴散的過氧化氫或氫氧自由基，藉此可進一步提高高分子電解質膜的化學穩定性。又，藉由含離子性基之高分子電解質膜與聚唑具有分子間相互作用而形成三維交聯，故可抑制因濕度變化而發生膨潤．收縮，同時亦可提高機械強度。
作為本發明之分子間相互作用的具體例，可列舉：離子錯合物、氫鍵、偶極相互作用及凡得瓦力等，但並無特別限定。其中，較佳為形成離子錯合物、氫鍵、偶極相互作用，更佳為形成離子錯合物、氫鍵，特佳為形成離子錯合物。在離子性基與氮原子之間作用的分子間相互作用力越強，則聚唑越在離子性基附近集中，而可提高分解擴散之過氧化氫或氫氧自由基的速度。再者，分子間相互作用力越強，則含離子性基之聚合物與聚唑的交聯亦變得越穩固，而可抑制本發明之高分子電解質膜的膨潤．收縮，並提高機械強度。
關於是否產生上述分子間相互作用，可使用傅立葉轉換紅外線光譜儀(Fourier-Transform Infrared Spectrometer)(以下有時簡稱為「FT-IR」)進行確認。
使用FT-IR測定本實施形態之高分子電解質膜的情況下，若高分子電解質原本的峰值位置或聚唑系化合物原本的峰值位置觀察到移位(shift)之頻譜，則可判定一部分高分子電解質與一部分聚唑系化合物形成分子間相互作用。
在本發明中，從加工的簡便性與抑制相分離結構之形成的觀點來看，聚唑較佳為可溶解於下述通用有機溶劑者：己烷、苯、甲苯、二甲苯等的烴系有機溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇等的醇系有機溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯系有機溶劑；丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮等的酮系有機溶劑；二乙醚、四氫呋喃等的醚系有機溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基咪唑啶酮、二甲基亞碸、N-甲基-2-吡咯啶酮等的非質子性極性有機溶劑等。藉由使用可溶解聚唑的通用有機溶劑，可得到其與含離子性基之聚合物的均勻溶液，進而可抑制其與含離子性基之高分子電解質形成相分離結構。
關於該聚唑是否形成均勻溶液，可以下述方法進行確認。亦即，可藉由調製聚唑之0.5重量%溶液，並使用動態光散射法(以下有時簡稱DLS)測定粒子徑分布而進行確認。溶液中之聚唑的粒徑，只要算術平均粒子徑為10nm以下即可，較佳為5nm以下，更佳為2nm以下。特佳可使用未發現粒徑超過2nm之粒子的溶液。
該聚唑一般對溶劑的溶解性較低，故為了得到其與含離子性基之高分子電解質的均勻的組成物， 必須使其可溶於聚合物溶液。作為使其可溶的方法並無特別限定，但較佳可使用(1)噴霧乾燥法、(2)鹼溶解、(3)低分子量化，更佳可使用(1)噴霧乾燥法、(2)鹼溶解，進一步更佳可使用(1)噴霧乾燥法。
該(1)之噴霧乾燥法，係藉由於高溫之空氣或氮氣的氣流中，或於減壓腔室內，將目標物質之溶液作為數百μm以下之細微粒子進行噴霧而使其瞬間乾燥的方法。藉由應用該方法，可得到聚唑的非晶狀多孔質體，而可藉由在常溫下的攪拌輕易地使通常為不溶性．難溶性之聚唑以高濃度溶解。
該(2)之鹼溶解，係藉由使聚唑與鹼金屬氫氧化物反應而形成鹽以使其可溶化的方法。作為使聚唑與鹼金屬氫氧化物反應的方法，可舉例如：使鹼金屬氫氧化物溶解於「包含甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇或丙三醇等有機溶劑與水之混合物」的質子性溶劑中，並使聚唑與其混合的方法等，但並無特別限定。藉由應用該方法，聚唑形成鹽而使其可溶解於二甲基亞碸或N-甲基-2-吡咯啶酮等的極性有機溶劑。
在該(3)之低分子量化中，使用何種程度之分子量的化合物因聚唑的結構而異，例如，聚唑之一的聚苯并咪唑的情況中，較佳為使用重量平均分子量1000以上1萬以下者。藉由使用分子量較低的化合物，可降低添加劑分子鏈彼此的相互作用而使其可溶化。
使用該(1)之噴霧乾燥法的情況下，較佳為進一步使用以下步驟1~步驟3製作高分子電解質膜。亦 即，步驟1：使用噴霧乾燥法製作聚唑粒子的步驟；步驟2：將含離子性基之高分子電解質、該聚唑粒子、及可溶解該含離子性基之高分子電解質與該聚唑粒子兩者的有機溶劑進行混合，以調製均勻之電解質組成物溶液的步驟；步驟3：將該電解質組成物溶液進行溶液製膜的步驟。
在該步驟1中，必須調製提供噴霧乾燥之聚唑溶液，但一般情況下聚唑的溶解性非常低，而難以用攪拌的方法使其與有機溶劑混合來調製溶液。
在本發明中，可藉由使用高壓反應器來調製提供噴霧乾燥之聚唑的稀釋溶液。亦即，將聚唑與有機溶劑放入高壓反應器容器中並密閉後進行加熱，可藉此調製聚唑之稀釋溶液。
作為在聚唑之稀釋溶液的調製步驟中所使用的有機溶劑，只要可溶解聚唑，則並無特別限定，可因應聚唑的結構而適當選擇，但通常聚唑溶解性低，故使用的有機溶劑有限。作為該有機溶劑，較佳為選自包含N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基咪唑啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸等非質子性極性有機溶劑及其混合物之群組的有機溶劑。
該高壓反應器之加熱溫度，只要可溶解聚唑則並無特別限定，但較佳為聚唑稀釋溶液之有機溶劑的沸點以上、300℃以下。若加熱溫度低於有機溶劑之沸點，則具有高壓反應器內的壓力較低，聚唑的溶解不充分的情況。又，若加熱溫度超過300℃，則雖聚唑的溶 解速度變快，但具有因有機溶劑及聚唑變質、分解，而無法充分得到本發明之效果的情況。
噴霧乾燥的入口溫度較佳為100℃以上250℃以下，更佳為150℃以上220℃以下。入口溫度低於100℃的情況下，具有有機溶劑的蒸發變得不充分而無法得到聚唑粒子的情況。入口溫度高於250℃的情況下，具有因有機溶劑或聚唑變質、分解，而無法充分得到本發明之效果的情況。
噴霧乾燥的出口溫度較佳為100℃以下，更佳為60℃以下。出口溫度高於100℃的情況下，具有產生之聚唑粒子粗大化的情況。此外，關於出口溫度下限並無特別限定，但裝置的規格上大多為0℃~40℃左右。以此方式製作之聚唑粒子，在藉由上述動態光散射法測定之粒子徑分布中未發現粒徑超過2nm之粒子者為較佳。
在該步驟2中，可以既定比例將含離子性基之高分子電解質與聚唑粒子及可溶解兩者的有機溶劑進行混合，並藉由以往習知之方法，例如使用均質混合器、均質分散器、波轉子(wave rotor)、均質機、分散器、顏料調合器(paint conditioner)、球磨、電磁攪拌器、機械攪拌器等的混合機進行混合來調製。旋轉式混合機的旋轉速度，只要可調製均勻的電解質組成物溶液，則並無特別限制，但從製造效率的觀點來看，較佳為50次/分鐘以上，更佳為100次/分鐘以上，進一步更佳為200次/分鐘以上。旋轉數並無特別設定上限值，但現實情況 下，混合機之性能上的界限大多為20,000次/分鐘或30,000次/分鐘。又，混合機之混合時間，只要可調製均勻的電解質組成物溶液，則並無特別限制，但較佳為1分鐘以上，更佳為10分鐘以上，進一步更佳為1小時以上。混合時的旋轉數或混合時間不充分的情況下，無法得到與高分子電解質及聚唑粒子的均勻電解質組成物溶液，結果具有高分子電解質與聚唑形成超過2nm之相分離結構而無法得到充分之耐久性的情況。
又，在該步驟2中，較佳亦可使用下述方法：分別調製使該含離子性基之高分子電解質溶解於該有機溶劑之高分子電解質溶液，與使該聚唑粒子溶解於該有機溶劑之聚唑溶液，並混合該高分子電解質溶液與該聚唑溶液，藉此調製均勻之電解質組成物溶液。藉由預先分別調製高分子電解質溶液與聚唑溶液，可更簡便地使含離子性基之高分子電解質與聚唑均勻地分散於溶液中。結果高分子電解質與聚唑不易形成相分離結構，而提高高分子電解質膜的品質。
作為調製電解質組成物溶液的有機溶劑，只要是可溶解含離子性基之高分子電解質及聚唑粒子，之後再去除者即可，例如，較佳可使用N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等的非質子性極性有機溶劑；γ-丁內酯、乙酸丁酯等的酯系有機溶劑；碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等的碳酸酯系有機溶劑；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等的烷二 醇單烷醚、或是異丙醇等的醇系有機溶劑；水及該等的混合物；而以非質子性極性有機溶劑溶解性最高而為較佳。
該步驟3之溶液製膜，只要可使該步驟2所製造之電解質組成物溶液塗布成膜狀而得到高分子電解質膜，則並無特別限定。較佳可舉例如藉由將該電解質組成物溶液澆鑄於支撐體上並塗布成膜狀後，去除該有機溶劑的方法。
作為將電解質組成物溶液澆鑄於支撐體上的方法，可使用習知的方法，但較佳為將一定濃度的溶液澆鑄成一定厚度。可舉例如：刮刀、塗抹器(applicator)、棒塗布裝置、刀塗裝置等使將溶液擠入固定間距的孔隙中而澆鑄之薄膜的厚度為定值的方法；使用縫模(slit die)等，以一定速度供給電解質組成物溶液而進行澆鑄的方法；以及使用凹版輥(gravure roll)將一定量的電解質組成物溶液轉印至支撐體上的方法。澆鑄至支撐體，可以批次方式進行，但連續進行的生產性更好，故為較佳。
作為澆鑄電解質組成物溶液的支撐體，只要是不溶解於電解質組成物溶液之有機溶劑者即可，並無特別限定。可舉例如：聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚芳酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚芳醯胺、聚吲哚等的樹脂薄膜，及於該等薄膜之表面塗布二氧化矽或二氧化鈦、及氧化鋯等無機化合物者，或包含不鏽鋼等金屬質的薄 膜，玻璃基板等。從耐熱性及耐溶劑性的方面來看，較佳為聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚芳酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚芳醯胺、玻璃基板。
用於該步驟3之溶液製膜的電解質組成物溶液的固體成分濃度，可根據含離子性基之高分子電解質的分子量及澆鑄時的溫度等而適當決定，較佳為5重量%以上50重量%以下。若小於5重量%，則具有在後續步驟進行溶劑去除需要時間而降低膜的成色，或無法適當控制膜中之溶劑含量的情況。若超過50重量%，則具有溶液的黏度變得過高而變得難以處理的情況。更佳為5重量%以上35重量%以下。
電解質組成物溶液的黏度並無特別限定，但較佳為可良好地澆鑄於支撐體上的範圍。更佳為在澆鑄之溫度中，黏度為1Pa．s以上1000Pa．s以下。
作為從澆鑄電解質組成物溶液所得之薄膜去除該有機溶劑的方法，並無特別限定，可舉例如加熱澆鑄所得之薄膜以使有機溶劑蒸發的方法。加熱澆鑄所得之薄膜而得到的高分子電解質膜中，溶劑的含有率較佳為50重量%以下，更佳為30重量%，進一步更佳為10重量%以下。若多於50重量%，則具有高分子電解質膜的膨潤性變大的情況。
如上所述將澆鑄所得之薄膜加熱時的加熱溫度，較佳為300℃以下或該有機溶劑的沸點以下，更佳為200℃以下。若加熱溫度超過300℃，則雖去除有機 溶劑的效率提高，但具有有機溶劑或高分子電解質膜發生分解．變質，或所得之高分子電解質膜的形態變差(成色降低)的情況。又，關於加熱溫度的下限，較佳為50℃。若加熱溫度小於50℃，則具有難以充分去除有機溶劑的情況。加熱方法，可以熱風、紅外線、微波等習知的任意方法進行。又，亦可在氮氣等不活潑氣體環境下進行。
本發明中，加熱澆鑄所得之薄膜以蒸發有機溶劑後，較佳為以與該有機溶劑混合的高分子電解質膜的不良溶劑，萃取膜中的有機溶劑。若不進行該萃取，則殘留於高分子電解質膜之有機溶劑量變得過多，而容易產生離子傳導性降低及膜的膨潤增大等特性的降低。
作為不良溶劑，只要因應前驅物膜及在澆鑄步驟中所使用之溶劑的種類使用適當者即可。可列舉：水、醇、酮、醚、低分子烴、含鹵溶劑等。澆鑄步驟中所使用之溶劑與水混合的情況下，較佳為使用水作為不良溶劑。
作為以不良溶劑萃取高分子電解質膜中之有機溶劑的方法，並無特別限定，較佳為以使不良溶劑均勻地接觸高分子電解質膜的方式進行。可列舉：使高分子電解質膜浸漬於不良溶劑中的方法，及將不良溶劑塗布或噴霧至高分子電解質膜的方法。該等方法可進行2次以上，又，亦可組合進行。
作為本發明之高分子電解質膜，較佳為更包含選自Ce、Mn、Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag、Au、Ru之至少1種的過渡金屬。 該等過渡金屬可使用選自包含該過渡金屬、該過渡金屬之離子、含有該過渡金屬離子之鹽、含有該過渡金屬離子之錯合物、該過渡金屬之氧化物之群組中的1種以上。
其中，從作為自由基捕捉劑、過氧化物分解劑的功能較高的觀點來看，較佳為使用Ce、Mn、V、W、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag、Au、Ru，更佳為Ce、Mn、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Au、Ru，進一步更佳為Ce、Mn、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Ru，最佳為Ce、Mn、Co、Rh、Pd、Pt、Ru。
本發明之高分子電解質膜含有過渡金屬的情況下，高分子電解質膜中之過渡金屬的含有率，可考量發電特性與耐久性的平衡而適當選擇，並無限定，但較佳為全高分子電解質組成物的0.002重量%以上、15重量%以下。更佳為0.01重量%以上、5重量%以下，最佳為0.02重量%以上、3重量%以下。若為0.002重量%以上，則耐久性進一步提高，若為15重量%以下，則質子傳導性進一步提高。
又，本發明之高分子電解質膜含有過渡金屬的情況下，高分子電解質膜中之聚唑與過渡金屬的含有比例，亦可考量發電特性與耐久性的平衡而適當選擇，並無限定，但氮/過渡金屬的莫耳比例，較佳為0.1以上、100以下。更佳為1以上、20以下，最佳為5以上、10以下。若為0.1以上，則質子傳導性及耐熱水性進一步提高，若為100以下，則耐久性進一步提高。
此情況中過渡金屬離子的態樣並無特別限定，但作為具體例，可列舉：氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子、硝酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、膦酸鹽、乙酸鹽、乙二酸鹽、乙醯丙酮錯合物等。其中，從抑制氧化劣化之效果較高的觀點來看，較佳為硝酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、膦酸鹽、乙酸鹽，從廉價且容易添加至電解質組成物的觀點來看，更佳為硝酸鹽、磷酸鹽、乙酸鹽。
此情況中過渡金屬離子可單獨存在，亦可作為與有機化合物、聚合物等配位之錯合物存在。其中，若為與膦化合物等的錯合物，則從可抑制使用中添加劑之溶出的觀點來看為較佳，在使用多牙膦化合物的情況下，其成為耐熱水性尤為優異的高分子電解質膜，故為較佳。
又，在此情況中使用過渡金屬之氧化物的情況下，可列舉氧化鈰、氧化錳、氧化鈷、氧化鎳、氧化鉻、氧化銥、氧化鉛作為較佳例。其中，從抑制氧化劣化之效果較高的觀點來看，較佳為使用氧化鈰、氧化錳。
本發明之高分子電解質膜，較佳為更包含含硫添加劑。其中，從發電性能的觀點來看，較佳為硫化物類，從耐熱性、化學穩定性的觀點來看，更佳為芳香族多硫化物，從製造成本的觀點來看，特佳為聚對苯硫醚。
在本發明中，作為使含離子性基之高分子電解質膜含有聚唑的方法，除了先前所述之方法以外，亦可採用例如使高分子電解質膜接觸溶解有聚唑之液體的方法。作為使其接觸的方法，可列舉：浸漬、棒塗布、噴塗、縫模、刮刀塗布、氣刀、刷塗、凹版塗布、網版印刷、噴墨印刷、刮刀加輥(將添加劑溶液或分散液塗布於高分子電解質組成物成形體，接著使其通過刮刀與支撐滾筒之間的間隙以去除多餘液體的方法)等，但並不限定於此。
本發明之高分子電解質膜的膜厚較佳為1~2000μm。為了得到可耐受實際用途之薄膜的機械強度、物理耐久性，較佳為厚於1μm，為了降低膜電阻、亦即提高發電性能，較佳為薄於2000μm。此膜厚的進一步更佳範圍為3~50μm，特佳範圍為10~30μm。此膜厚可藉由用於上述溶液製膜之電解質組成物溶液的濃度或在基板上的塗布厚度進行控制。
本發明之高分子電解質膜中，在不違背本發明之目的的範圍內，除了先前所述之主要組成以外，可進一步添加使用於一般高分子化合物的結晶化核劑、塑化劑、穩定劑、抗氧化劑或脫模劑等添加劑。
本發明之高分子電解質膜中，在不對上述各特性造成不良影響的範圍內，為了提高機械的強度、熱穩定性、加工性等，亦可使其含有各種聚合物、彈性體、填充劑、微粒子、各種添加劑等。又，亦可以微多孔膜、不織布、網(mesh)等進行補強。
較佳亦可使用藉由將電極觸媒層塗布或轉印至本發明之高分子電解質膜積層而成的附有觸媒層之電解質膜。
[膜電極複合體]
在將此高分子電解質膜用於燃料電池時，製作接合高分子電解質膜與電極的薄膜電極複合體。此時，關於高分子電解質膜與電極的接合法(膜電極複合體)並無特別限制，可使用習知的方法(例如電化學，1985,53,p.269.記載之化學鍍覆法，電化學協會編(J.Electrochem.Soc.)、電化學科技(Electrochemical Science and Technology)，1988,135,9,p.2209.記載之氣體擴散電極的熱壓接合法等)。
藉由熱壓而一體化的情況下，其溫度及壓力只要根據電解質膜的厚度、水分率、觸媒層及電極基材而適當選擇即可。又，在本發明中，電解質膜即使在乾燥之狀態或吸水之狀態下，亦可藉由壓合(press)進行複合化。作為具體的壓合方法，可列舉：規定壓力及間隙(clearance)的輥壓及規定壓力的平板加壓等，從工業的生產性及抑制具有離子性基之高分子材料之熱分解等的觀點來看，較佳為在0℃~250℃的範圍內進行。從電解質膜及電極保護的觀點來看，較佳為加壓壓力儘量小，平板加壓的情況下，較佳為10MPa以下的壓力，從防止陽極、陰極電極之短路的觀點來看，不實施藉由熱壓步驟之複合化，而疊合電極與電解質膜以進行燃料電池單元化，亦是較佳選項之一。若使用該方法，作為燃 料電池而反覆發電，則具有可抑制被推測由於短路點引起的電解質膜劣化的傾向，作為燃料電池的耐久性變得良好。
作為使用本發明之高分子電解質膜的固體高分子型燃料電池的用途並無特別限定，但較佳為移動體的供電源。特佳可用作行動電話、個人電腦、PDA、電視、收音機、音樂播放器、遊戲機、耳機、DVD播放器等的可攜式設備；產業用等的人型、動物型之各種自動機械；無線吸塵器等的家電；玩具類；電動自行車、摩托車、汽車、巴士、卡車等的車輛或船舶、鐵路等移動體的供電源；靜置型發電機等以往之一次電池、二次電池的替代品，或與該等之混合電源。
[實施例]
以下藉由實施例進一步詳細說明本發明，但本發明並不限定於此。此外，各物性的測定條件如下所述。測定n數無特別記載者，以n=1實施。
(1)離子交換容量(IEC)
藉由以下順序之中和滴定法進行測定。進行3次測定而取其平均值。
(i)進行質子取代，並拭去以純水充分清洗之電解質膜的膜表面水分後，以100℃真空乾燥12小時以上，求出乾燥重量。
(ii)在電解質中加入50mL之5重量%硫酸鈉水溶液，靜置12小時以進行離子交換。
(iii)使用0.01mol/L氫氧化鈉水溶液，對產生之硫酸進行滴定。加入市售的滴定用酚酞溶液0.1w/v%作為指示劑，並將變成淡紅紫色的點作為終點。
(iv)以下式求出離子交換容量。
離子交換容量(meq/g)= [氫氧化鈉水溶液的濃度(mmol/ml)×滴下量(ml)]/試料的乾燥重量(g)
(2)質子傳導度(H+傳導度)
將膜狀的試料浸漬於25℃的純水24小時後，於80℃、相對濕度25~95%的恒溫恒濕槽中，在各步驟中保持30分鐘，並以固定電位交流阻抗法測定質子傳導度。
使用Solartron製電化學測定系統(Solartron 1287 Electrochemical Interface及Solartron 1255B Frequency Response Analyzer)作為測定裝置，以二端量測法進行固定電位阻抗測定，求出質子傳導度。交流振幅設為50mV。試樣使用寬度10mm、長度50mm的膜。測定治具(jig)係以酚樹脂製作，使測定部分開放。使用鉑板(厚度100μm、2片)作為電極。電極係以電極間距離10mm，於試膜的表側與內側，配置成互相平行且相對試膜的長邊方向正交的態樣。
(3)數量平均分子量、重量平均分子量
以凝膠滲透層析儀(GPC)測定聚合物的數量平均分子量、重量平均分子量。使用東曹製HLC-8022GPC作為紫外偵測器與差示折射計的一體型裝置，並使用2支東曹製TSK gel SuperHM-H(內徑6.0mm、長度15cm)作為 GPC管柱，以N-甲基-2-吡咯啶酮溶劑(含有10mmol/L溴化鋰之N-甲基-2-吡咯啶酮溶劑)，以試樣濃度0.1重量%、流量0.2mL/min、溫度40℃進行測定，並根據標準聚苯乙烯換算求出數量平均分子量、重量平均分子量。
(4)膜厚
使用設於Mitutoyo製Granite Comparator StandBSG-20的Mitutoyo製ID-C112型進行測定。測定係在下述五處實施並將其平均作為膜厚：從電解質膜左端起1cm的部位、電解質膜的中央部位、從電解質膜右端起1cm的部位、從左端起1cm之部位與中央部位的中間部位、從右端起1cm之部位與中央部位的中間部位。
(5)純度之測定方法
藉由下述條件之氣體層析法(GC)進行定量分析。
管柱：DB-5(J&W公司製)L=30m Φ=0.53mm D=1.50μm
載體氣體：氦氣(線速度=35.0cm/sec)
分析條件
Inj.temp.300℃
Detct.temp.320℃
Oven 50℃×1min
Rate 10℃/min
Final 300℃×15min
SP ratio 50：1
(6)核磁共振光譜(NMR)
以下述之測定條件進行1H-NMR測定，以進行結構確認及含離子性基之鏈段(A1)與不含離子性基之鏈段(A2)之莫耳組成比的定量。該莫耳組成比，係由8.2ppm(源自二磺酸酯-4,4’-二氟二苯酮)與6.5~8.0ppm(源自除了二磺酸酯-4,4’-二氟二苯酮以外的全芳香族質子)所確認之峰值的積分值算出。
裝置：日本電子公司製EX-270
共鳴頻率：270MHz(1H-NMR)
測定溫度：室溫
溶解溶劑：DMSO-d6
內部基準物質：TMS(0ppm)
累積次數：16次
(7)穿透式電子顯微鏡(TEM)所進行之相分離結構的觀察
使試片浸漬於作為染色劑的2重量%乙酸鉛水溶液中，在25℃下放置24小時。取出經染色處理之試料，以可見光硬化樹脂包埋，並照射可見光30秒以固定。
使用超薄切片機(ultramicrotome)，在室溫下切削100nm厚度的薄片，將所得之薄片回收至銅柵極上，以供TEM觀察。觀察係以加速電壓100kV實施，攝影係以照片倍率×8,000、×20,000、×100,000的方式實施攝影。使用TEM H7100FA(日立製作所公司製)作為機器。
又，不經乙酸鉛溶液浸漬所進行之染色步驟，而實行同樣的TEM觀察，藉此確認有無源自聚唑的島狀相分離結構。
(8)能量色散型X光分析(EDX)
將rTEM偵測器(AMETEK製)與上述TEM連接進行使用。詳細分析內容如下述(a)、(b)所示。
(a)親水性區塊及疏水性區塊中聚唑濃度的分析
分別在親水性區塊、疏水性區塊的50點上進行元素分析以求出區塊內平均氮量，依據下式算出各區塊中的聚唑濃度。
聚唑濃度(重量%)=100×[區塊內平均氮量(重量%)-聚合物氮量(重量%)]/
[唑氮量(重量%)-聚合物氮量(重量%)]
此外，聚合物氮量及唑氮量，分別為高分子電解質及聚唑所含有的氮量。
(b)在形成海/島結構時以聚唑為主要成分之相分離結構的分析
在該高分子電解質膜形成海/島結構的情況下，使用以下所示之方法測定聚唑的分布。
亦即，在該海/島結構中島相的50點上進行元素分析以求出島相內平均氮量，並以與該(a)項相同的方式，求出島相中聚唑的含量。此時，聚唑含量為50%以上時，則判定該島相的主要成分為聚唑。
(9)化學穩定性
(A)分子量保持率
對可溶於N-甲基吡咯啶酮(NMP)的電解質膜，以下述方法使電解質膜劣化，比較劣化試驗前後的分子量，藉此評價化學穩定性。
準備一對將市售的電極、BASF公司製燃料電池用氣體擴散電極「ELAT(註冊商標)LT120ENSI」5g/m2Pt切成5cm四方形的試樣，以燃料極、氧化極夾住電解質膜的方式使其對向重疊，並於150℃、5MPa進行熱壓3分鐘，得到評價用膜電極接合體。
將該膜電極接合體設置於英和股份有限公司製JARI標準電池「Ex-1」(電極面積25cm2)，一邊保持在80℃，一邊將低增濕狀態的氫(70mL/分鐘、背壓0.1MPaG)與空氣(174mL/分鐘、背壓0.05MPaG)導入電池，以進行開路下的劣化加速試驗。以此條件使燃料電池單元運作200小時後，取出膜-電極接合體並投入乙醇/水的混合溶液，進一步藉由超音波處理去除觸媒層。接著，測定殘留之高分子電解質膜的分子量，作為分子量保持率以進行評價。
(B)開路保持時間
對不溶於NMP的電解質膜，以下述方法使電解質膜劣化，並比較開路電壓的保持時間，藉此評價化學穩定性。
以與上述相同的方法製作膜電極接合體，並設置於評價用電池。接著，以與上述相同的條件，進行開路下的劣化加速試驗。將開路電壓低至0.7V以下為止的時間作為開路保持時間以進行評價。
(C)電壓保持率
在即使進行上述(B)的開路保持時間評價仍可維持5000小時以上、0.7V以上的情況下，於此中斷評價並比較初期電壓與5000小時後的電壓，並以電壓保持率來評價化學耐久性。
(10)膨潤率
使用以下方法，根據膜狀試料的尺寸進行測定。
(i)將試料切成約5cm的正方形，並測定各邊的尺寸。此時，將任意一邊作為x方向，並將與x方向垂直的一邊作為y方向。
(ii)於80℃的純水中浸漬2小時，使試料吸收水分。
(iii)將試料從水中取出，測定在(i)中設為x方向、y方向之兩邊的長度。
(iv)根據下式計算各方向的膨潤量。
膨潤率(%)= [{水浸漬後的長度(cm)-水浸漬前的長度(cm)}/水浸漬前的長度(cm)]×100
(11)動態光散射(DLS)
以成為濃度0.5重量%的方式使聚唑溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮。使用堀場製作所公司製動態光散射式粒徑分布測定裝置LB-500，測定該溶液於25℃中的算術平均粒子徑。
合成例1
下列通式(G1)所表示之2,2-雙(4-羥苯基)-1,3-二氧戊環(K-DHBP)的合成
於具備攪拌器、溫度計及餾出管的500mL燒瓶中，置入49.5g之4,4'-二羥基二苯酮、134g乙二醇、96.9g原甲酸三甲酯及0.50g對甲苯磺酸單水合物並使其溶解。之後，以78~82℃保溫攪拌2小時。再者，使內部溫度緩緩升溫至120℃，再加熱至甲酸甲酯、甲醇、原甲酸三甲酯完全餾出為止。使該反應液冷卻至室溫後，以乙酸乙酯稀釋反應液，並以100mL之5重量%碳酸鉀水溶液清洗有機層而使其分液後，餾去有機溶劑。於殘留物中加入80mL二氯甲烷以使結晶析出，並進行過濾、乾燥，得到52.0g之2,2-雙(4-羥苯基)-1,3-二氧戊環。對該結晶進行GC分析，其為99.9重量%之2,2-雙(4-羥苯基)-1,3-二氧戊環與0.1重量%之4,4'-二羥基二苯酮。
合成例2
下列通式(G2)所表示之3,3’-二磺酸酯-4,4’-二氟二苯酮二鈉的合成
使109.1g之4,4’-二氟二苯酮(ALDRICH試劑)於150mL發煙硫酸(50重量%SO3)(和光純藥試劑)中、100℃下反應10小時。之後，逐次少量投入大量的 水中，並以NaOH中和後，加入200g食鹽以使合成物沉澱。將所得之沉澱過濾分離，並以乙醇水溶液進行再結晶，得到上述通式(G2)所示之3,3’-二磺酸酯-4,4’-二氟二苯酮二鈉。純度為99.4重量%。結構係以1H-NMR進行確認。雜質係以毛細管電泳法(有機物)及離子層析法(無機物)進行定量分析。
合成例3
(下列通式(G3)所表示的不含離子性基之寡聚物a1’的合成)
於具備攪拌機、氮氣導入管、迪安-斯塔克分離器(Dean-Stark trap)的1000mL三頸燒瓶中，加入16.59g碳酸鉀(ALDRICH試劑、120mmol)、25.8g該合成例1所得之K-DHBP(100mmol)及20.3g之4,4’-二氟二苯酮(ALDRICH試劑、93mmol)，在進行氮取代後，於300mL之N-甲基吡咯啶酮(NMP)、100mL甲苯中，以160℃進行脫水後，升溫去除甲苯，並以180℃進行聚合1小時。藉由以大量的甲醇進行再沉澱以進行精製，得到不含離子性基之寡聚物a1(末端羥基)。數量平均分子量為10000。
於具備攪拌機、氮氣導入管、迪安-斯塔克分離器的500mL三頸燒瓶中，加入1.1g碳酸鉀(ALDRICH試劑、8mmol)、20.0g不含離子性基之該寡聚物a1(末端羥基)(2mmol)，在進行氮取代後，於100mL之N-甲基吡咯啶酮(NMP)、30mL環己烷中，以100℃進行脫水後，升溫去除環己烷，加入4.0g十氟聯苯 (ALDRICH試劑、12mmol)，以105℃進行反應1小時。藉由以大量的異丙醇進行再沉澱以進行精製，得到下式(G3)所示的不含離子性基之寡聚物a1’(末端氟基)。數量平均分子量為12000，不含離子性基之寡聚物a1’的數量平均分子量，係其減去連結基部位(分子量630)的值求得11400。
(下列通式(G4)所表示的含離子性基之寡聚物a2的合成)
於具備攪拌機、氮氣導入管、迪安-斯塔克分離器的1000mL三頸燒瓶中，加入27.6g碳酸鉀(ALDRICH試劑、200mmol)、12.9g該合成例1所得之K-DHBP(50mmol)及9.3g之4,4’-聯苯酚(ALDRICH試劑、50mmol)、39.3g該合成例2所得之3,3’-二磺酸酯-4,4’-二氟二苯酮二鈉(93mmol)、及17.9g之18-冠醚-6(和光純藥82mmol)，在進行氮取代後，於300mL之N-甲基吡咯啶酮(NMP)、100mL甲苯中，以170℃進行脫水後，升溫去除甲苯，以180℃進行聚合1小時。藉由以大量的異丙醇進行再沉澱以進行精製，得到下式(G4)所示的含離子性基之寡聚物a2(末端羥基)。數量平均分子量為17000。
(式(G4)中，M表示Na或K)。
(含有寡聚物a2作為含離子性基之鏈段(A1)，含有寡聚物a1作為不含離子性基之鏈段(A2)、含有八氟聯伸苯基作為連結基部位之嵌段共聚物b1的合成)
於具備攪拌機、氮氣導入管、迪安-斯塔克分離器的500mL三頸燒瓶中，加入0.56g碳酸鉀(ALDRICH試劑、4mmol)、16g含離子性基之寡聚物a2(末端羥基)(1mmol)，在進行氮取代後，於100mL之N-甲基吡咯啶酮(NMP)、30mL環己烷中，以100℃進行脫水後，升溫去除環己烷，加入11g不含離子性基之寡聚物a1’(末端氟基)(1mmol)，以105℃進行反應24小時。藉由以大量的異丙醇進行再沉澱以進行精製，得到嵌段共聚物b1。重量平均分子量為37萬。
嵌段共聚物b1分別含有50莫耳%該通式(S1)所表示之構成單元作為含離子性基之鏈段(A1)，含有100莫耳%該通式(S2)所表示之構成單元作為不含離子性基之鏈段(A2)。
將嵌段共聚物b1本身作為高分子電解質膜時，由中和滴定求得之離子交換容量為1.8meq/g，由 1H-NMR求得之莫耳組成比(A1/A2)為56mol/44mol=1.27，未發現縮酮基的殘留。
合成例4
(包含下式(G6)所表示之鏈段與下式(G7)所表示之鏈段的聚醚碸(PES)系嵌段共聚物前驅物b2’的合成)
將1.62g無水氯化鎳與15mL二甲基亞碸進行混合，並調整至70℃。於此加入2.15g之2,2’-聯吡啶基，以相同溫度攪拌10分鐘，調製含鎳溶液。
於此，於使1.49g之2,5-二氯苯磺酸(2,2-二甲基丙酯)與0.50g下式(G5)所示之SUMIKAEXCEL PES5200P(住友化學公司製、Mn=40,000、Mw=94,000)溶解於5mL二甲基亞碸所得之溶液中，加入1.23g鋅粉末，並調整至70℃。於此注入該含鎳溶液，以70℃進行聚合反應4小時。將反應混合物加入60mL甲醇中，接著，加入60mL之6mol/L鹽酸並攪拌1小時。藉由過濾分離析出之固體並進行乾燥，而以產率99%得到1.62g灰白色的包含下式(G6)與下式(G7)所表示之鏈段的嵌段共聚物b2’。重量平均分子量為23萬。
合成例5
(包含式(G7)所表示之鏈段與下式(G8)所表示之鏈段之PES系嵌段共聚物b2的合成)
將0.23g合成例4所得之嵌段共聚物前驅物b2’加入0.16g溴化鋰單水合物與8mL之N-甲基-2-吡咯啶酮的混合溶液，以120℃使其反應24小時。將反應混合物注入80mL之6mol/L鹽酸中，並攪拌1小時。藉由過濾來分離析出之固體。將分離之固體進行乾燥，得到灰白色的包含式(G7)所示之鏈段與下式(G8)所表示之鏈段的嵌段共聚物b2。所得之聚伸芳基的重量平均分子量為19萬。
將嵌段共聚物b2本身作為高分子電解質膜時，由中和滴定求得之離子交換容量為2.0meq/g。
合成例6
(下式(G9)所表示之疏水性寡聚物a3的合成)
於安裝有攪拌機、溫度計、冷卻管、迪安-斯塔克管、導入氮氣之三通旋塞的1L三頸燒瓶中，秤量49.4g之2,6-二氯苯甲腈(0.29mol)、88.4g之2,2-雙(4-羥苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(0.26mol)、47.3g碳酸鉀(0.34mol)。
在進行氮取代後，加入346mL環丁碸、173mL甲苯並進行攪拌。將燒瓶置入油浴中，並於150℃使其加熱迴流。若一邊使反應所產生的水與甲苯共沸，並以迪安-斯塔克管排出系統外，一邊使其反應，則約3小時便幾乎確認不到水的產生。緩緩提高反應溫度並去除大部分的甲苯後，繼續以200℃反應3小時。接著，加入12.3g之2,6-二氯苯甲腈(0.072mol)，進一步反應5小時。
使所得之反應液冷卻後，加入100mL甲苯進行稀釋。過濾去除副產物之無機化合物的沉澱物，並 將濾液投入2L甲醇中。將沉澱之生成物進行過濾分離，並回收乾燥後，溶解於250mL四氫呋喃。使其於2L甲醇中進行再沉澱，得到107g目標之寡聚物a3。寡聚物a3的數量平均分子量為7,600。
合成例7
(下式(G10)所表示之親水性單體a4的合成)
於具備攪拌機、冷卻管的3L三頸燒瓶中，加入233.0g氯磺酸(2mol)，接著加入100.4g之2,5-二氯二苯酮(400mmol)，並使其於100℃的油浴中反應8小時。經過既定時間後，將反應液緩慢地注入1000g碎冰中，並以乙酸乙酯進行萃取。以食鹽水清洗有機層並以硫酸鎂進行乾燥後，餾去乙酸乙酯，得到淡黃色的粗製結晶3-(2,5-二氯苯甲醯基)苯磺酸氯化物。粗製結晶不進行精製，而直接用於下一步驟。
將38.8g(440mmol)之2,2-二甲基-1-丙醇(新戊醇)加入300mL吡啶中，並冷卻至約10℃。花費約30分鐘緩緩於此加入上述所得之粗製結晶。全部添加後，進一步攪拌30分鐘以使其反應。反應後，將反應液注入1000mL鹽酸水中，並回收析出之固體。使所得之固體溶解於乙酸乙酯，並以碳酸氫鈉水溶液、食鹽水進行清洗 後，再以硫酸鎂進行乾燥，之後餾去乙酸乙酯，得到粗製結晶。使其於甲醇中進行再結晶，得到上述結構式(G10)所表示之3-(2,5-二氯苯甲醯基)苯磺酸新戊酯a4的白色結晶。
合成例8
(下式(G11)所表示之聚伸芳基系嵌段共聚物b3的合成)
於連接攪拌機、溫度計、氮氣導入管的1L三頸燒瓶中，在氮氣下將166mL經乾燥之N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)加入「13.4g合成例6所合成之疏水性寡聚物(a3)(1.8mmol)、37.6g合成例7所合成之3-(2,5-二氯苯甲醯基)苯磺酸新戊酯(a4)(93.7mmol)、2.62g雙(三苯膦)二氯化鎳(4.0mmol)、10.5g三苯膦(40.1mmol)、0.45g碘化鈉(3.0mmol)、15.7g鋅(240.5mmol)」的混合物中。
在攪拌下加熱反應系統(最終加熱至82℃)，使其反應3小時。在反應中途觀察系統中的黏度上升。以175mL之DMAc稀釋聚合反應溶液，並攪拌30分鐘，使用矽藻土作為過濾助劑進行過濾。於安裝有攪拌機的1L三頸燒瓶中，將24.4g溴化鋰(281mmol)分三 次每次1/3並間隔1小時加入該濾液中，並於120℃、氮氣環境下使其反應5小時。反應後，使其冷卻至室溫，並注入至4L丙酮中以使其凝固。過濾收集凝固物並進行風乾後，以混合器進行粉碎，一邊於1500mL之1N硫酸中進行攪拌一邊進行清洗。過濾後，以離子交換水清洗生成物至洗淨液的pH到達5以上為止，之後以80℃使其乾燥一晚，得到38.0g目標之嵌段共聚物b3。該嵌段共聚物的重量平均分子量為18萬。
將嵌段共聚物b3本身作為高分子電解質膜時，由中和滴定求得之離子交換容量為2.5meq/g。
合成例9
(下式(G12)所表示之聚苯并咪唑(PBI)化合物的合成)
於具備氮氣導入管的250mL雙頸燒瓶中，加入29.7g(93.3mmol)間苯二甲酸二苯酯(東京化成製)及5g聚磷酸(和光純藥製)進行氮取代後，升溫至150℃，以進行熔融、混合。冷卻至室溫後，加入3,3’-二胺基聯苯胺(Aldrich製)20.0g(93.3mmol))，並再次升溫至150℃。溶解間苯二甲酸二苯酯後，花費5小時升溫至200℃。從到達200℃開始經過1小時後，減壓30分鐘而去除酚後，以200℃進行反應8小時。將所得之褐色固體溶解於350g 之NMP，過濾後，於3L之2重量%碳酸氫鈉水溶液中進行再沉澱，藉此進行精製，得到25.9g式(G12)所示之PBI化合物(產率90%)。
[實施例1]
(噴霧乾燥所進行之可溶性(PBI)的製作)
將5g合成例9所合成之PBI與95g二甲基乙醯胺加入高壓反應器中並將其密閉，升溫至250℃並保持24小時。使高壓反應器自然冷卻，製作出PBI濃度5重量%的DMAc溶液。
使用有機溶劑用噴霧乾燥機(Yamato Scientific股份有限公司製ADL311S-A)將100g該PBI溶液進行噴霧，得到5g之PBI粉末。此時的運作條件為：入口溫度200℃、出口溫度50℃、送液速度1.0g/min、噴霧壓力0.25MPa。將藉由該噴霧乾燥所得之PBI粉末溶解於NMP並藉由GPC法進行分子量測定，其重量平均分子量為21萬。又，測定NMP溶液的DLS，未發現粒徑2nm以上的粒子。
(PBI添加膜的製作)
將20g合成例3所得之嵌段共聚物b1溶解於80g之NMP。將200mg該藉由噴霧乾燥而使其可溶化之PBI添加至該溶液，並以攪拌機用20,000rpm攪拌3分鐘，得到聚合物濃度20重量%的透明溶液。使用玻璃纖維過濾器對所得之溶液進行加壓過濾後，藉由澆鑄於玻璃基板上而塗布成膜狀，以100℃乾燥4小時後，在氮氣下以150℃熱處理10分鐘，得到聚縮酮酮膜(膜厚15μm)。聚 合物的溶解性極為良好。於95℃下浸漬於10重量%硫酸水溶液24小時以進行質子取代，在進行去保護反應後，浸漬於大量過量的純水中24小時以進行充分清洗，得到高分子電解質膜f1。
在TEM觀察中，可確認週期長度30nm之共連續狀的相分離結構。含離子性基之區塊、不含離子性基之區塊皆形成連續相。又，使用EDX而由氮原子的分布進行計算的PBI之存在比為親水性區塊中：疏水性區塊中=85：15。未發現源自PBI之島狀的相分離結構(2nm以上以PBI為主要成分之相分離)。
所得之薄膜不溶於NMP且無法測定其分子量保持率，因此係測定開路保持時間作為耐久性試驗，但在5000小時以內評價未結束，故以電壓保持率來評價電解質膜的化學耐久性。另外測定離子交換容量、質子傳導度、膨潤率，並將其結果顯示於表1。
[實施例2]
除了將PBI改為6g以外，以與實施例1相同的方式製造電解質膜f2。
在TEM觀察中，可確認週期長度30nm之共連續狀的相分離結構。含離子性基之區塊、不含離子性基之區塊皆形成連續相。又，使用EDX而由氮原子的分布進行計算的PBI之存在比為親水性區塊中：疏水性區塊中=72：28。未發現源自PBI之島狀的相分離結構(2nm以上以PBI為主要成分之相分離)。
所得之薄膜不溶於NMP且無法測定其分子量保持率，因此係測定開路保持時間作為耐久性試驗，但在5000小時以內評價未結束，故以電壓保持率來評價電解質膜的化學耐久性。另外測定離子交換容量、質子傳導度、膨潤率，並將其結果顯示於表1。
[實施例3]
除了將PBI改為4mg以外，以與實施例1相同的方式製造電解質膜f3。
在TEM觀察中，可確認週期長度30nm之共連續狀的相分離結構。含離子性基之區塊、不含離子性基之區塊皆形成連續相。又，使用EDX而由氮原子的分布進行計算的PBI之存在比為親水性區塊中：疏水性區塊中=92：8。未發現源自PBI之島狀的相分離結構(2nm以上以PBI為主要成分之相分離)。
所得之薄膜不溶於NMP且無法測定其分子量保持率，因此係測定開路保持時間作為耐久性試驗。另外測定離子交換容量、質子傳導度、膨潤率，並將其結果顯示於表1。
[實施例4]
(酞青添加膜的製作)
除了使用酞青(和光純藥工業公司製)代替PBI以外，以與實施例1相同的方式製造電解質膜f4。
在TEM觀察中，可確認週期長度30nm之共連續狀的相分離結構。含離子性基之區塊、不含離子性基之區塊皆形成連續相。又，使用EDX而由氮原子的 分布進行計算的PBI之存在比為親水性區塊中：疏水性區塊中=77：23。未發現源自酞青之島狀的相分離結構(2nm以上以酞青為主要成分之相分離)。
所得之薄膜不溶於NMP且無法測定其分子量保持率，因此係測定開路保持時間作為耐久性試驗，但在5000小時以內評價未結束，故以電壓保持率來評價電解質膜的化學耐久性。另外測定離子交換容量、質子傳導度、膨潤率，並將其結果顯示於表1。
[實施例5]
(PBI、硝酸鈰(III)添加膜的製作)
將0.716g硝酸鈰(III)(ALDRICH公司製)溶解於純水，以調製30L之55μmol/L硝酸鈰(III)溶液。將20g實施例1所製造之高分子電解質膜f1浸漬於該溶液72小時，藉由與磺酸基的離子交換，以摻入鈰離子，而得到高分子電解質膜f5。
在TEM觀察中，可確認週期長度30nm之共連續狀的相分離結構。含離子性基之區塊、不含離子性基之區塊皆形成連續相。又，使用EDX而由氮原子的分布進行計算的PBI之存在比為親水性區塊中：疏水性區塊中=80：20。未發現源自PBI之島狀的相分離結構(2nm以上以PBI為主要成分之相分離)。
所得之薄膜不溶於NMP且無法測定其分子量保持率，因此係測定開路保持時間作為耐久性試驗，但在5000小時以內評價未結束，故以電壓保持率來評價電解質膜的化學耐久性。另外測定離子交換容量、質子傳導度、膨潤率，並將其結果顯示於表1。
[實施例6]
(PBI、鉑微粒子添加膜的製作)
除了使用200mg之PBI，再使用200mg鉑微粒子(STREM製)以外，以與實施例1相同的方式製造電解質膜f6。
在TEM觀察中，可確認週期長度30nm之共連續狀的相分離結構。含離子性基之區塊、不含離子性基之區塊皆形成連續相。又，使用EDX而由氮原子的分布進行計算的PBI之存在比為親水性區塊中：疏水性區塊中=84：16。未發現源自PBI之島狀的相分離結構(2nm以上以PBI為主要成分之相分離)。
所得之薄膜不溶於NMP且無法測定其分子量保持率，因此係測定開路保持時間作為耐久性試驗，但在5000小時以內評價未結束，故以電壓保持率來評價電解質膜的化學耐久性。另外測定離子交換容量、質子傳導度、膨潤率，並將其結果顯示於表1。
[實施例7]
(PBI、乙酸鈀(II)添加膜的製作)
除了使用200mg之PBI，再使用200mg乙酸鈀(II)(和光純藥工業公司製)以外，以與實施例1相同的方式製造電解質膜f7。
在TEM觀察中，可確認週期長度30nm之共連續狀的相分離結構。含離子性基之區塊、不含離子性基之區塊皆形成連續相。又，使用EDX而由氮原子的分布進行計算的PBI之存在比為親水性區塊中：疏水性 區塊中=83：17。未發現源自PBI之島狀的相分離結構(2nm以上以PBI為主要成分之相分離)。
所得之薄膜不溶於NMP且無法測定其分子量保持率，因此係測定開路保持時間作為耐久性試驗，但在5000小時以內評價未結束，故以電壓保持率來評價電解質膜的化學耐久性。另外測定離子交換容量、質子傳導度、膨潤率，並將其結果顯示於表1。
[實施例8]
(PBI、聚苯硫醚(PPS)添加膜的製作)
除了使用200mg之PBI，再使用200mg之PPS(ALDRICH公司製、375℃熔融黏度275泊)以外，以與實施例1相同的方式製造電解質膜f8。
在TEM觀察中，可確認週期長度30nm之共連續狀的相分離結構。含離子性基之區塊、不含離子性基之區塊皆形成連續相。又，使用EDX而由氮原子的分布進行計算的PBI之存在比為親水性區塊中：疏水性區塊中=84：16。未發現源自PBI之島狀的相分離結構(2nm以上以PBI為主要成分之相分離)。
所得之薄膜不溶於NMP且無法測定其分子量保持率，因此係測定開路保持時間作為耐久性試驗，但在5000小時以內評價未結束，故以電壓保持率來評價電解質膜的化學耐久性。另外測定離子交換容量、質子傳導度、膨潤率，並將其結果顯示於表1。
[實施例9]
(PBI、乙酸鈀(II)、PPS添加膜的製作)
除了使用200mg之PBI，再使用硝酸鈀(II)(和光純藥工業公司製)、PPS(ALDRICH公司製、375℃熔融黏度275泊)以外，以與實施例1相同的方式製造電解質膜f9。
在TEM觀察中，可確認週期長度30nm之共連續狀的相分離結構。含離子性基之區塊、不含離子性基之區塊皆形成連續相。又，使用EDX而由氮原子的分布進行計算的PBI之存在比為親水性區塊中：疏水性區塊中=83：17。未發現源自PBI之島狀的相分離結構(2nm以上以PBI為主要成分之相分離)。
所得之薄膜不溶於NMP且無法測定其分子量保持率，因此係測定開路保持時間作為耐久性試驗，但在5000小時以內評價未結束，故以電壓保持率來評價電解質膜的化學耐久性。另外測定離子交換容量、質子傳導度、膨潤率，並將其結果顯示於表1。
[實施例10]
(PBI鹼金屬鹽添加膜的製作)
將5g合成例9所合成之PBI與1.5g氫氧化鈉、1g水、2g乙醇進行混合，以80℃攪拌12小時得到PBI之紅褐色溶液。在餾去有機溶劑後，以大量純水進行清洗以去除過量的氫氧化鈉，藉此得到5.2g之PBI鹼金屬鹽。測定該鹼金屬鹽的DLS，未發現粒徑2nm以上的粒子。
除了使用214mg之PBI鹼金屬鹽代替200mg藉由噴霧乾燥而使其可溶化之PBI以外，以與實施例1相同的方式製造電解質膜f10。
在TEM觀察中，可確認週期長度30nm之共連續狀的相分離結構。含離子性基之區塊、不含離子性基之區塊皆形成連續相。又，使用EDX而由氮原子的分布進行計算的PBI之存在比為親水性區塊中：疏水性區塊中=88：12。未發現源自PBI之島狀的相分離結構(2nm以上以PBI為主要成分之相分離)。
所得之薄膜不溶於NMP且無法測定其分子量保持率，因此係測定開路保持時間作為耐久性試驗，但在5000小時以內評價未結束，故以電壓保持率來評價電解質膜的化學耐久性。另外測定離子交換容量、質子傳導度、膨潤率，並將其結果顯示於表1。
[實施例11]
(低分子量PBI的合成)
除了將間苯二甲酸二苯酯的置入量改為28.0g以外，以與合成例9相同的方式合成低分子量PBI。重量平均分子量為5000。又，測定DLS，未發現粒徑2nm以上的粒子。
(低分子量PBI添加膜的製作)
除了使用200mg之低分子量PBI代替200mg藉由噴霧乾燥而使其可溶化之PBI以外，以與實施例1相同的方式製造電解質膜f11。
在TEM觀察中，可確認週期長度30nm之共連續狀的相分離結構。含離子性基之區塊、不含離子性基之區塊皆形成連續相。又，使用EDX而由氮原子的分布進行計算的PBI之存在比為親水性區塊中：疏水性 區塊中=89：11。未發現源自PBI之島狀的相分離結構(2nm以上以PBI為主要成分之相分離)。
所得之薄膜不溶於NMP且無法測定其分子量保持率，因此係測定開路保持時間作為耐久性試驗，但在5000小時以內評價未結束，故以電壓保持率來評價電解質膜的化學耐久性。另外測定離子交換容量、質子傳導度、膨潤率，並將其結果顯示於表1。
[實施例12]
(NRE211CS與噴霧乾燥可溶化PBI混合膜的製作)
除了使用NRE211CS(Nafion)代替嵌段共聚物b1以外，以與實施例1相同的方式製造電解質膜f12。
在TEM觀察中未發現任何相分離結構(亦未發現2nm以上以PBI為主要成分之相分離)。
所得之薄膜不溶於NMP且無法測定其分子量保持率，因此係測定開路保持時間作為耐久性試驗。另外測定離子交換容量、質子傳導度、膨潤率，並將其結果顯示於表1。
[實施例13]
(PES系嵌段共聚物與噴霧乾燥可溶化PBI混合膜的製作)
除了使用合成例5所得之PES系嵌段共聚物b2代替嵌段共聚物b1以外，以與實施例1相同的方式製造電解質膜f13。
在TEM觀察中，可確認週期長度30nm之共連續狀的相分離結構。含離子性基之區塊、不含離子 性基之區塊皆形成連續相。又，使用EDX而由氮原子的分布進行計算的PBI之存在比為親水性區塊中：疏水性區塊中=84：16。未發現源自PBI之島狀的相分離結構(2nm以上以PBI為主要成分之相分離)。
所得之薄膜可溶於NMP，因此測定分子量保持率作為耐久性試驗。另外測定離子交換容量、質子傳導度、膨潤率，並將其結果顯示於表1。
[實施例14]
(聚伸芳基系嵌段共聚物與噴霧乾燥可溶化PBI混合膜的製作)
除了使用合成例8所得之聚伸芳基系嵌段共聚物b3代替嵌段共聚物b1以外，以與實施例1相同的方式製造電解質膜f14。
在TEM觀察中，可確認週期長度30nm之共連續狀的相分離結構。含離子性基之區塊、不含離子性基之區塊皆形成連續相。又，使用EDX而由氮原子的分布進行計算的PBI之存在比為親水性區塊中：疏水性區塊中=86：14。未發現源自PBI之島狀的相分離結構(2nm以上以PBI為主要成分之相分離)。
所得之薄膜可溶於NMP，因此測定分子量保持率作為耐久性試驗。另外測定離子交換容量、質子傳導度、膨潤率，並將其結果顯示於表1。
[實施例15]
(嵌段共聚物溶液與噴霧乾燥可溶化PBI溶液混合之高分子電解質溶液及高分子電解質膜的製作) (PBI添加膜的製作)
將20g嵌段共聚物b1與79.2g之NMP進行混合後，以攪拌機用20,000rpm攪拌3分鐘，以製作嵌段共聚物溶液s1。另外，將200mg該藉由噴霧乾燥而使其可溶化之PBI與800mg之NMP進行混合後，以攪拌機用20,000rpm攪拌3分鐘使其溶解，以製作噴霧乾燥可溶化PBI溶液s2。將所得之溶液s1與s2全部混合，得到聚合物濃度20重量%的透明高分子電解質溶液。使用玻璃纖維過濾器將所得之高分子電解質溶液進行加壓過濾後，藉由澆鑄於玻璃基板上以塗布成膜狀，以100℃乾燥4小時後，在氮氣下以150℃熱處理10分鐘，得到聚縮酮酮膜(膜厚15μm)。以95℃浸漬於10重量%硫酸水溶液24小時以進行質子取代、去保護反應後，浸漬於大量過量的純水24小時以進行充分清洗，得到高分子電解質膜f15。
在TEM觀察中，可確認週期長度30nm之共連續狀的相分離結構。含離子性基之區塊、不含離子性基之區塊皆形成連續相。又，使用EDX而由氮原子的分布進行計算的PBI之存在比為親水性區塊中：疏水性區塊中=88：12。未發現源自PBI之島狀的相分離結構(2nm以上以PBI為主要成分之相分離)。
所得之薄膜不溶於NMP且無法測定其分子量保持率，因此係測定開路保持時間作為耐久性試驗，但在5000小時以內評價未結束，故以電壓保持率來評價電解質膜的化學耐久性。另外測定離子交換容量、質子傳導度、膨潤率並將其結果顯示於表1。
比較例1
除了未使用PBI以外，以與實施例1相同的方式製造電解質膜f1’。
在TEM觀察中，可確認週期長度30nm之共連續狀的相分離結構。含離子性基之區塊、不含離子性基之區塊皆形成連續相。
所得之薄膜不溶於NMP且無法測定其分子量保持率，因此係測定開路保持時間作為耐久性試驗。另外測定離子交換容量、質子傳導度、膨潤率，並將其結果顯示於表1。
比較例2
將0.716g硝酸鈰(III)(ALDRICH公司製)溶解於純水中，以調製30L之55μmol/L硝酸鈰(III)溶液。將比較例1所製造之電解質膜f1’浸漬於該溶液72小時，使Ce3+摻入而得到高分子電解質膜f2’。
在TEM觀察中，可確認週期長度30nm之共連續狀的相分離結構。含離子性基之區塊、不含離子性基之區塊皆形成連續相。
所得之薄膜不溶於NMP且無法測定其分子量保持率，因此係測定開路保持時間作為耐久性試驗。另外測定離子交換容量、質子傳導度、膨潤率，並將其結果顯示於表1。
比較例3
除了使用NRE211CS(Nafion)代替嵌段共聚物b1以外，以與比較例1相同的方式製造電解質膜f3’。
所得之薄膜不溶於NMP且無法測定其分子量保持率，因此係測定開路保持時間作為耐久性試驗。另外測定離子交換容量、質子傳導度、膨潤率，並將其結果顯示於表1。
比較例4
除了使用嵌段共聚物b2代替嵌段共聚物b1以外，以與比較例1相同的方式製造電解質膜f4’。
所得之薄膜可溶於NMP，因此測定分子量保持率作為耐久性試驗。另外測定離子交換容量、質子傳導度、膨潤率，並將其結果顯示於表1。
比較例5
除了使用嵌段共聚物b3代替嵌段共聚物b1以外，以與比較例1相同的方式製造電解質膜f5’。
所得之薄膜可溶於NMP，因此測定分子量保持率作為耐久性試驗。另外測定離子交換容量、質子傳導度、膨潤率，並將其結果顯示於表1。
比較例6
除了使用未實施可溶化處理的200mg合成例9所合成之PBI代替200mg藉由噴霧乾燥而使其可溶化之PBI以外，以與實施例1相同的方式製造電解質膜f6’。測定於NMP中以20,000rpm將未處理PBI攪拌3分鐘所製作之分散液的DLS，其算術平均粒子徑為20nm。
在TEM觀察中，可確認週期長度30nm之共連續狀的相分離結構。含離子性基之區塊、不含離子性基之區塊皆形成連續相。又，觀察到算術平均粒子徑 20nm的源自PBI之粒子(20nm以PBI為主要成分之相分離)。
所得之薄膜不溶於NMP且無法測定其分子量保持率，因此係測定開路保持時間作為耐久性試驗。另外測定離子交換容量、質子傳導度、膨潤率，並將其結果顯示於表1。
由表1可知，相較於使用同一聚合物之比較例1、2，添加可溶性聚唑且未觀察到高分子電解質與聚唑之相分離的實施例1~11的開路保持時間更長。相較於將聚唑添加至嵌段共聚物溶液的實施例1~11，藉由預先製作嵌段共聚物溶液與聚唑溶液並混合溶液彼此以製作高分子電解質膜的實施例15，其分子量保持率提高。又，添加不溶性聚唑粒子之比較例6雖藉由添加聚唑而使開路保持時間變長，但與添加可溶性聚唑之實施例1~11相比，則開路保持時間較短，且膨潤率亦較大。又，關於實施例12與比較例3、實施例13與比較例4、實施例14與比較例5，加入添加劑者的膨潤率及開路保持時間或分子量保持率亦更為優異。如上所述，本發明之聚唑，可賦予高分子電解質膜對於因燃料電池發電所產生之過氧化氫或過氧化物自由基的優異耐久性。
[產業上的可利用性]
本發明之高分子電解質膜，可應用於各種電化學裝置(例如燃料電池、水電解裝置、氯鹼電解裝置、氫氣壓縮裝置、氧化還原液流電池、脫氧膜等)。在該等裝置中，又適用於燃料電池，特別是適用於以氫為燃料的燃料電池。
作為本發明之固體高分子型燃料電池的用途，並無特別限定，但較佳可用作行動電話、個人電腦、PDA、攝影機、數位相機等的可攜式設備；無線吸塵器等的家電；玩具類；電動自行車、摩托車、汽車、巴士、卡車等的車輛或船舶、鐵路等載具的供電源；靜置型發 電機等以往之一次電池、二次電池的替代品，或與該等之混合電源。

Claims (15)

  1. 一種高分子電解質膜，其係含有含離子性基之高分子電解質與聚唑的高分子電解質膜，其中在穿透式電子顯微鏡觀察中，未觀察到2nm以上以聚唑為主要成分的相分離。
  2. 如請求項1之高分子電解質膜，其中，該聚唑的重量平均分子量為500以上30萬以下。
  3. 如請求項1或2之高分子電解質膜，其中，該聚唑的含量為高分子電解質膜中之全非揮發性成分的0.002重量%以上15重量%以下。
  4. 如請求項1或2之高分子電解質膜，其中，該含離子性基之高分子電解質為含離子性基之芳香族烴系聚合物。
  5. 如請求項1或2之高分子電解質膜，其中，該含離子性基之高分子電解質係分別含有1個以上含離子性基之鏈段(A1)與不含離子性基之鏈段(A2)的嵌段共聚物。
  6. 如請求項5之高分子電解質膜，其中，由該含離子性基之鏈段(A1)所構成的親水性區塊、與由該不含離子性基之鏈段(A2)所構成的疏水性區塊形成共連續(co-continuous)狀或片狀的相分離結構。
  7. 如請求項6之高分子電解質膜，其中，該親水性區塊中之聚唑濃度為該疏水性區塊中之聚唑濃度的2倍以上。
  8. 如請求項1或2之高分子電解質膜，其中，該含離子性基之高分子電解質與該聚唑形成離子錯合物。
  9. 一種附有觸媒層之電解質膜，其係於如請求項1至8中任一項之高分子電解質膜上積層觸媒層而成。
  10. 一種膜電極複合體，其係使用如請求項1至8中任一項之高分子電解質膜所構成。
  11. 一種固體高分子型燃料電池，其係使用如請求項1至8中任一項之高分子電解質膜所構成。
  12. 一種如請求項1至8中任一項之高分子電解質膜之製造方法，其包含：步驟1：使用噴霧乾燥法製作聚唑粒子的步驟；步驟2：將含離子性基之高分子電解質、該聚唑粒子及可溶解該含離子性基之高分子電解質與該聚唑粒子兩者的有機溶劑進行混合，以調製均勻之電解質組成物溶液的步驟；及步驟3：將該電解質組成物溶液進行溶液製膜的步驟。
  13. 如請求項12之高分子電解質膜之製造方法，其中，在該步驟1中所製作之聚唑粒子，在以動態光散射法測定之粒子徑分布中，未發現粒徑超過2nm之粒子。
  14. 如請求項12或13之高分子電解質膜之製造方法，其中，在該步驟2中，分別調製將該含離子性基之高分子電解質溶解於該有機溶劑的高分子電解質溶液、與將該聚唑粒子溶解於該有機溶劑的聚唑溶液，並混合該高分子電解質溶液與該聚唑溶液，藉此調製均勻的電解質組成物溶液。
  15. 如請求項12或13之高分子電解質膜之製造方法，其中，該有機溶劑係選自包含N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、二甲基咪唑啶酮、二甲基亞碸及該等混合物之群組。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108701847B (zh) * 2016-02-18 2021-10-08 东丽株式会社 复合高分子电解质膜及使用其的膜电极复合体、固体高分子型燃料电池
US11211626B2 (en) * 2017-05-11 2021-12-28 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polymer electrolyte membrane, membrane electrode assembly, and solid polymer electrolyte fuel cell
CN108878936B (zh) * 2018-07-03 2021-02-19 大连理工大学 一种疏水侧链修饰烷基磺化聚苯并咪唑两性膜及其制备方法
JP7103912B2 (ja) * 2018-10-24 2022-07-20 トヨタ自動車株式会社 橋架け構造を有するプロトン伝導膜及び燃料電池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060199062A1 (en) * 2004-09-09 2006-09-07 Asahi Kasei Chemicals Corporation Solid polymer electrolyte membrane and production method of the same
JP2013080701A (ja) * 2011-09-21 2013-05-02 Toray Ind Inc 高分子電解質組成物成形体、およびそれを用いた固体高分子型燃料電池

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE185363T1 (de) 1988-04-30 1999-10-15 Akzo Nobel Nv Verfahren zur sulfonierung von aromatischen polyäthersulfonen
JPH02208322A (ja) 1989-02-08 1990-08-17 Kurita Water Ind Ltd スルホン化樹脂の製造方法
DE19817374A1 (de) * 1998-04-18 1999-10-21 Univ Stuttgart Lehrstuhl Und I Engineering-Ionomerblends und Engineering-Ionomermembranen
DE19851498A1 (de) * 1998-11-09 2000-07-06 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Polymerzusammensetzung, Membran enthaltend diese, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
JP3878520B2 (ja) 2002-07-18 2007-02-07 本田技研工業株式会社 プロトン伝導性高分子固体電解質およびその製造方法
US7537857B2 (en) * 2003-12-17 2009-05-26 Bdf Ip Holdings Ltd. Reduced degradation of ion-exchange membranes in electrochemical fuel cells
JP2005350658A (ja) 2004-05-10 2005-12-22 Toray Ind Inc 高分子電解質材、ならびにそれを用いた高分子電解質膜、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池
CN100539271C (zh) * 2004-09-09 2009-09-09 旭化成电子材料株式会社 固体高分子电解质膜及其制造方法
JP4836804B2 (ja) 2004-12-24 2011-12-14 旭化成イーマテリアルズ株式会社 高耐久性電極触媒層
KR100803199B1 (ko) 2006-09-18 2008-02-14 삼성에스디아이 주식회사 나노복합체 이온 착물을 이용한 전해질막 및 이를 채용한연료전지
JP5548445B2 (ja) * 2007-02-21 2014-07-16 旭化成イーマテリアルズ株式会社 高分子電解質組成物、高分子電解質膜、膜電極接合体、及び固体高分子電解質型燃料電池
EP2481119A1 (en) * 2009-09-24 2012-08-01 EWE-Forschungszentrum Für Energietechnologie E.V. Proton exchange membrane comprising polymer blends for use in high temperature proton exchange membrane fuel cells
JP2013067686A (ja) * 2011-09-21 2013-04-18 Toray Ind Inc 高分子電解質組成物、高分子電解質成型体および固体高分子型燃料電池
CN103814413B (zh) * 2011-09-21 2017-07-18 东丽株式会社 高分子电解质组合物成型体和使用它的固体高分子型燃料电池
EP2601973A1 (en) 2011-12-09 2013-06-12 Laboratoires SMB SA Dry powder formulation of azole derivative for inhalation
CN104377371A (zh) * 2013-08-13 2015-02-25 旭化成电子材料株式会社 氧化还原液流二次电池用电解质膜

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060199062A1 (en) * 2004-09-09 2006-09-07 Asahi Kasei Chemicals Corporation Solid polymer electrolyte membrane and production method of the same
JP2013080701A (ja) * 2011-09-21 2013-05-02 Toray Ind Inc 高分子電解質組成物成形体、およびそれを用いた固体高分子型燃料電池

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