KR20160130427A

KR20160130427A - 고분자 전해질막 및 그것을 사용한 촉매층을 갖는 전해질막, 막전극 복합체 및 고체 고분자형 연료 전지

Info

Publication number: KR20160130427A
Application number: KR1020167027167A
Authority: KR
Inventors: 도모유키 구니타; 다이스케 이즈하라; 히로아키 우메다
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2014-03-07
Filing date: 2015-03-06
Publication date: 2016-11-11
Also published as: CN106104888A; CN106104888B; JPWO2015133594A1; US10243229B2; KR102294769B1; TWI660997B; US20170018793A1; TW201542666A; CA2941371C; CA2941371A1; JP6361652B2

Abstract

본 발명은, 연료 전지 운전 중 강한 산화 분위기에 견딜 수 있는 우수한 화학적 안정성을 갖고, 게다가 저가습 조건 하에 있어서의 우수한 프로톤 전도성, 우수한 기계 강도와 물리적 내구성을 달성할 수 있는 실용성이 우수한 고분자 전해질 조성물, 및 그것을 사용한 고분자 전해질막, 막전극 복합체 및 고체 고분자형 연료 전지를 제공하고자 하는 것이다. 본 발명의 고분자 전해질막은, 적어도 이온성기 함유 고분자 전해질과, 폴리아졸을 함유하는 고분자 전해질막이며, 투과형 전자 현미경 관찰에 있어서 폴리아졸을 주성분으로 하는 2㎚ 이상의 상분리가 관찰되지 않는 고분자 전해질막이다.

Description

고분자 전해질막 및 그것을 사용한 촉매층을 갖는 전해질막, 막전극 복합체 및 고체 고분자형 연료 전지{POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE AND SOLID POLYMER FUEL CELL, MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY, AND CATALYST-LAYER-PROVIDED ELECTROLYTE MEMBRANE USING SAME}

본 발명은 고분자 전해질막에 관한 것으로, 그 중에서도, 연료 전지 운전 중 강한 산화 분위기에 견딜 수 있는 우수한 화학적 안정성을 갖고, 게다가 저가습 조건 하에 있어서의 우수한 프로톤 전도성, 우수한 기계 강도와 물리적 내구성을 달성할 수 있는 실용성이 우수한 고분자 전해질막, 및 그것을 사용한 촉매층을 갖는 전해질막, 막전극 복합체 및 고체 고분자형 연료 전지에 관한 것이다.

연료 전지는 수소, 메탄올 등의 연료를 전기 화학적으로 산화함으로써, 전기 에너지를 취출하는 일종의 발전 장치이며, 근년 깨끗한 에너지 공급원으로서 주목받고 있다. 그 중에서도 고체 고분자형 연료 전지는 표준적인 작동 온도가 100℃ 전후로 낮고, 또한 에너지 밀도가 높은 점에서, 비교적 소규모의 분산형 발전 시설, 자동차나 선박 등 이동체의 발전 장치로서 폭넓은 응용이 기대되고 있다. 또한, 소형 이동 기기, 휴대 기기의 전원으로서도 주목받고 있어, 니켈 수소 전지나 리튬 이온 전지 등의 2차 전지 대신에, 휴대 전화나 퍼스널 컴퓨터 등에의 탑재가 기대되고 있다.

연료 전지는 통상, 발전을 담당하는 반응이 일어나는 애노드와 캐소드의 전극과, 애노드와 캐소드간의 프로톤 전도체가 되는 고분자 전해질막이 막전극 복합체(이후, MEA라 약칭하는 경우가 있다)를 구성하고, 이 MEA가 세퍼레이터에 의해 끼워진 셀을 유닛으로 해서 구성되어 있다. 고분자 전해질막의 주성분은 이온성기 함유 중합체(고분자 전해질 재료)이지만, 내구성을 높이기 위해서 첨가제 등을 배합한 고분자 전해질 조성물을 사용할 수도 있다. 고분자 전해질 조성물은, 특히 엄격한 산화 분위기에서 사용되는 전극 촉매층의 결합제 등에도 적합하다. 고분자 전해질막 및 고분자 전해질 조성물의 요구 특성으로서는, 첫째로 높은 프로톤 전도성을 들 수 있고, 특히 고온 저가습 조건에서도 높은 프로톤 전도성을 가질 필요가 있다. 또한, 고분자 전해질막 및 고분자 전해질 조성물은, 연료와 산소의 직접 반응을 방지하는 배리어로서의 기능을 담당하기 때문에, 연료의 저투과성이 요구된다. 그 외에도 연료 전지 운전 중 강한 산화 분위기에 견디기 위한 화학적 안정성, 박막화나 팽윤 건조의 반복에 견딜 수 있는 기계 강도 및 물리적 내구성 등을 겸비할 필요가 있다.

지금까지 고분자 전해질막에는, 퍼플루오로술폰산계 중합체인 나피온(등록상표)(듀퐁사 제조)이 널리 사용되어 왔다. 나피온(등록상표)은 다단계 합성을 거쳐서 제조되기 때문에 매우 고가이고, 연료 크로스오버가 크다고 하는 과제가 있었다. 또한, 연화점이 낮아 고온에서 사용할 수 없다고 하는 문제, 사용 후의 폐기 처리의 문제나 재료의 리사이클이 곤란하다는 등의 문제가 지적되어 왔다. 또한, 나피온(등록상표)을 대신할 수 있는 저렴하고 막 특성이 우수한 고분자 전해질막으로서, 탄화수소계 전해질막의 개발도 근년 활발화되고 있다.

그러나, 이들 고분자 전해질막은 모두, 고체 고분자형 연료 전지에 사용하는 경우, 화학적 안정성이 부족하다고 하는 문제가 있었다. 화학 열화에 관한 메커니즘은 충분히는 해명되어 있지 않지만, 발전 시에 주로 전극에서 발생하는 과산화수소나, 상기 과산화수소가 막 중의 철 이온이나 구리 이온과 반응함으로써 생성하는 히드록시 라디칼에 의해, 중합체쇄나 측쇄가 절단되어, 고분자 전해질막이 가늘어지거나, 취약해지거나 하는 것이 생각된다. 이에 더해, 습도 변화에 맞춰서 팽윤·수축을 반복하는 동안에, 취약해진 고분자 전해질막이 파손되어, 발전할 수 없게 된다고 하는 문제가 있었다.

이러한 상황에 있어서, 퍼플루오로계 전해질막이나 탄화수소계 전해질막에 산화 방지제를 배합함으로써, 기계 강도나 화학 안정성을 향상시키고, 내구성을 개선하는 검토가 행해지고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1에는, 퍼플루오로술폰산계 중합체에 황 함유 중합체인 폴리페닐렌술피드(이하 PPS라 약칭하는 경우가 있다)와, 질소 함유 중합체인 폴리벤즈이미다졸(이하 PBI라 약칭하는 경우가 있다)을 배합하는 고분자 전해질막이 제안되고 있다.

특허문헌 2에는, 퍼플루오로술폰산계 중합체나 술폰산기 함유 폴리에테르케톤계 중합체 (이하 sPEK라 약칭하는 경우가 있다)에 폴리아믹산이나 폴리이미드를 배합하는 고분자 전해질막이 제안되고 있다.

특허문헌 3에는, 퍼플루오로술폰산계 중합체나 sPEK에 불용성의 PBI 입자를 배합하는 고분자 전해질막이 제안되고 있다.

특허문헌 4에는, 술폰화 PPS 존재 하, 불용성의 PBI를 합성하고, 석출한 혼합 분말을 열 프레스에 의해 성형하고 제조한 고분자 전해질이 제안되고 있다.

특허문헌 5에는, 고분자 전해질과 PBI를 혼합하고, 불용성의 PBI 입자를 함유하는 고분자 전해질막이 제안되고 있다.

국제공개 제2008/102851호 일본특허공개 제2005-350658호 공보 일본특허공개 제2013-80701호 공보 일본특허공개 제2004-55257호 공보 국제공개 제2006/67872호

그러나, 특허문헌 1에서는, 내구성은 충분한 것이 아니었다.

특허문헌 2는 내구성의 개량을 의도하고 있지만, 충분하지 않고, 발전 성능도 불충분했다.

특허문헌 3은 고분자 전해질막의 내구성을 어느 정도 향상시킬 수 있기는 하지만, 한층 더한 장기 내구성의 향상이 요망되는 것이었다.

특허문헌 4, 5에 있어서도, 내구성은 충분한 것이 아니었다.

이와 같이, 종래 기술에 의한 고분자 전해질막은 경제성, 가공성, 프로톤 전도성, 기계 강도, 화학적 안정성, 물리적 내구성을 향상시키는 수단으로서는 불충분하며, 산업상 유용한 고분자 전해질막으로는 될 수 없었다.

본 발명은 이러한 종래 기술의 배경을 감안하여, 연료 전지 운전 중 강한 산화 분위기에 견딜 수 있는 우수한 화학적 안정성을 갖고, 게다가 저가습 조건 하에 있어서의 우수한 프로톤 전도성, 우수한 기계 강도와 물리적 내구성을 달성할 수 있는 실용성이 우수한 고분자 전해질막, 촉매층을 갖는 전해질막, 막전극 복합체 및 고체 고분자형 연료 전지를 제공하고자 하는 것이다.

본 발명자들은, 연료 전지 등의 고분자 전해질막으로서, 상기 과제를 극복하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 이온성기 함유 고분자 전해질에 폴리아졸을 배합하고, 균일한 고분자 전해질막으로 함으로써, 특히 연료 전지 용도에 있어서, 저가습 조건 하를 포함하는 프로톤 전도성과 발전 특성, 제막성 등의 가공성, 내산화성, 내라디칼성, 내가수 분해성 등의 화학적 안정성, 막의 기계 강도, 내열수성 등의 물리적 내구성에 있어서 우수한 성능을 발현할 수 있어, 이러한 과제를 일거에 해결할 수 있는 것을 구명함과 함께, 더욱 다양한 검토를 더하여 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은 이러한 과제를 해결하기 위해서 다음과 같은 수단을 채용하는 것이다. 즉, 본 발명의 고분자 전해질막은, 적어도 이온성기 함유 고분자 전해질과, 폴리아졸을 함유하는 고분자 전해질막이며, 투과형 전자 현미경 관찰에 있어서 폴리아졸을 주성분으로 하는 2㎚ 이상의 상분리가 관찰되지 않는 고분자 전해질막인 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 따르면, 연료 전지 운전 중 강한 산화 분위기에 견딜 수 있는 우수한 화학적 안정성을 갖고, 게다가 저가습 조건 하에 있어서의 우수한 프로톤 전도성, 우수한 기계 강도와 물리적 내구성을 달성할 수 있는 실용성이 우수한 고분자 전해질막, 촉매층을 갖는 전해질막, 막전극 복합체 및 고체 고분자형 연료 전지를 제공할 수 있다.

도 1의 (M1) 내지 (M4)는, 고분자 전해질막에 있어서의 상분리 구조의 형태를 모식적으로 도시하는 설명도로, (M1)은 공연속(共連續) 형태, (M2)는 라멜라 형태, (M3)은 실린더 구조, (M4)는 해도(海島) 구조를 예시한다.

이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명의 고분자 전해질막은, 이온성기 함유 고분자 전해질과, 폴리아졸을 함유하는 고분자 전해질막이며, 투과형 전자 현미경 관찰에 있어서 폴리아졸을 주성분으로 하는 2㎚ 이상의 상분리가 관찰되지 않는 고분자 전해질막이다. 또한, 본 발명의 고분자 전해질막의 바람직한 제조 방법으로서는, 이온성기 함유 고분자 전해질과 폴리아졸을 함유하는 고분자 전해질 조성물을 용액 제막하는 방법을 들 수 있지만, 그에 한정하는 것은 아니다.

먼저, 고분자 전해질막의 원료가 되는 고분자 전해질 조성물을 구성하는 각성분에 대해서 설명한다.

〔폴리아졸〕

본 발명에 있어서 고분자 전해질 조성물을 구성하는 성분 중 하나인 폴리아졸은, 아졸환을 분자 내에 복수 갖는 화합물이다. 아졸환을 분자 내에 복수 갖는 화합물 중에서도, 화학적 안정성, 내열성, 내용출성이 우수한 점에서 아졸환을 골격에 포함하는 중합체가 본 발명에 바람직하게 사용된다. 여기서 아졸환이란, 환내에 질소 원자를 1개 이상 포함하는 복소 5원환이다. 또한, 복소 5원환은, 탄소이외의 이(異)원자로서 질소 이외에 산소, 황 등을 포함하는 것이어도 상관없다.

아졸환으로서는, 예를 들어 탄소 원자 이외의 이원자로서 1개의 질소 원자만을 함유하는 피롤환 외에, 탄소 원자 이외의 이원자가 2개인 것으로서는, 이미다졸(1,3-디아졸)환, 옥사졸환, 티아졸환, 셀레나졸환, 피라졸(1,2-디아졸)환, 이소옥사졸환, 이소티아졸환 등이, 이원자가 3개인 것으로서는, 1H-1,2,3-트리아졸(1,2,3-트리아졸)환, 1H-1,2,4-트리아졸(1,2,4-트리아졸)환, 1,2,3-옥사디아졸(디아조안히드리드)환, 1,2,4-옥사디아졸(디아조안히드리드)환, 1,2,3-티아디아졸환, 1,2,4-티아디아졸환 등이, 이원자가 4개인 것으로서는, 1H-1,2,3,4-테트라졸(1,2,3,4-테트라졸)환, 1,2,3,5-옥사트리아졸환, 1,2,3,5-티아트리아졸환 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.

이들 아졸환 중에서도, 산성 조건 하에 있어서의 안정성에서, 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 셀레나졸환, 1H-1,2,3-트리아졸(1,2,3-트리아졸)환, 1H-1,2,4-트리아졸(1,2,4-트리아졸)환이 바람직하고, 합성이 용이하며 저렴하게 사용할 수 있는 점에서, 이미다졸환이 보다 바람직하다.

상기한 바와 같은 아졸환은, 벤젠환 등의 방향족환과 축합한 것이어도 되고, 예를 들어 p-페닐렌기, m-페닐렌기, 나프탈렌기, 디페닐렌에테르기, 디페닐렌술폰기, 비페닐렌기, 터페닐기, 2,2-비스(4-카르복시페닐렌)헥사플루오로프로판기 등의 2가의 방향족기가 복소 5원환과 결합한 화합물을 사용하는 것이 내열성을 얻는 관점에서 바람직하다.

본 발명에 있어서 사용되는 폴리아졸로서는, 예를 들어 폴리이미다졸계 화합물, 폴리벤즈이미다졸계 화합물, 폴리벤조비스이미다졸계 화합물, 폴리벤조옥사졸계 화합물, 폴리옥사졸계 화합물, 폴리티아졸계 화합물, 폴리벤조티아졸계 화합물 등의 중합체를 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.

이들 폴리아졸 중에서도, 내열성, 가공성의 점에서 폴리벤즈이미다졸계 화합물, 폴리벤즈비스이미다졸계 화합물, 폴리벤즈옥사졸계 화합물, 폴리벤즈티아졸계 화합물이 바람직하고, 합성이 용이하며 저렴하게 사용할 수 있는 점에서, 폴리벤즈이미다졸계 화합물이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서의 내구성 향상의 메커니즘은 충분히 해명되어 있지 않지만, 발명자들은, 다음의 세 가지 점이 이유라고 추정하고 있다. 단, 이들 추정은 하등 본 발명을 한정하는 것이 아니다.

(1) 폴리아졸에 포함되는 3가의 질소 원자가 5가의 N-옥시드로 산화됨으로써, 과산화물 분해제로서 기능하는 것.

(2) 폴리아졸에 포함되는 질소 원자와, 이온성기 함유 고분자 전해질에 포함되는 이온성기가, 이온 컴플렉스나 수소 결합 등의 분자간 상호 작용에 의해 삼차원적인 가교를 형성함으로써, 고분자 전해질막의 기계 강도가 향상됨과 함께 연료 전지 운전 중 팽윤·수축이 억제됨으로써 물리적인 열화가 억제되는 것.

(3) 질소 원자의 부분이 금속 이온(Fe² ⁺, Cu² ⁺ 등)에 대한 배위자로서 작용하여, 견고한 착체를 형성함으로써 불활성화하는 금속 불활성화제로서도 기능하는 것.

본 발명의 고분자 전해질막은 이온성기 함유 고분자 전해질과 폴리아졸을 함유하고 있고, 투과형 전자 현미경 관찰(이하 「TEM 관찰」이라고 약칭하는 경우가 있다)에 있어서 폴리아졸을 주성분으로 하는 2㎚ 이상의 상분리가 관찰되지 않는 것이다. 여기서, TEM 관찰에 있어서 폴리아졸을 주성분으로 하는 2㎚ 이상의 상분리가 관찰되지 않는다는 것은, 고분자 전해질막에 있어서, 이온성기 함유 고분자 전해질과 폴리아졸이 균일하게 혼합되어 있는 상태를 정량적으로 표현한 것이다. 폴리아졸을 주성분으로 하는 2㎚ 이상의 상분리가 관찰되는 경우, 연료 전지 운전 중에 있어서의 고분자 전해질막의 팽윤·수축에 의해, 상분리의 계면 부분에 있어서 파단하기 때문에 내구성이 저하되는 것이라고 추측된다. 이에 더해, 상분리의 계면 부분에 있어서만 폴리아졸과 이온성기 함유 고분자 전해질이 접촉하고 있는 상태이기 때문에, 상기 폴리아졸에 의한, 고분자 전해질 중 과산화물을 분해하는 효과를 충분히 얻을 수 없고, 또한 폴리아졸에 의한 이온성기와의 분자간 상호 작용 형성이 곤란해지기 때문에 본 발명의 효과를 충분히 얻지 못하게 되는 것이라 추측된다.

상기 고분자 전해질막에 있어서의 이온성기 함유 고분자 전해질과 폴리아졸의 상분리의 유무는, 이하와 같은 방법에 의해, 폴리아졸을 주성분으로 하는 2㎚ 이상의 상분리가 관찰되지 않음으로써 확인할 수 있다.

즉, 고분자 전해질막의 두께 방향의 단면에 대해서, 임의로 1군데의 15㎛×15㎛의 영역을 TEM으로 관찰하여, 상분리의 유무 및 사이즈를 확인한다. 이온성기 함유 고분자 전해질과 폴리아졸이 균일하게 혼합되지 않고 상분리되어 있는 경우, 염색 처리를 실시하지 않고 TEM 관찰을 행한 경우의 TEM상에, 검은 섬 모양의 입자(도상(島相), 혹은 도입자(島粒子))가, 회색 또는 백색의 해상(海相)(연속상)으로 분산된 상태가 관찰된다. 도상(도입자)의 형상은 원형, 타원형, 다각형, 부정형 등, 특별히 한정되지 않는다. 해/도 구조에 있어서, 검은 도입자의 콘트라스트는 주로 폴리아졸에 기인하고, 백색의 해(연속상)의 부분은 주로 이온성기 함유 고분자 전해질에 기인하는 것이라고 생각된다. 또한, 해상에 관해서는, 중합체의 구조나 TEM 관찰의 콘트라스트에 따라서는 백색과 회색의 공연속 형태 또는 라멜라 형태의 상분리 구조를 형성하고 있는 경우가 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.

상기 도상이 폴리아졸을 주성분으로 하고 있는 것은, 상기 상분리 구조를 TEM에 의해 관찰할 때, 에너지 분산형 X선 분석(EDX) 혹은 전자선 마이크로 애널라이저(EPMA)를 사용하여, 질소 함유량을 매핑함으로써 판정한다.

구체적인 방법으로서, 상기 해/도 구조에 있어서 도상의 50점에 있어서 원소 분석을 행하여 도상 내 평균 질소량을 구하고, 하기 식에 따라 도상 내에 있어서의 폴리아졸 농도를 산출한다. 이때, 폴리아졸 농도가 50중량% 이상이면, 해당 도상은 폴리아졸이 주성분이라고 판정할 수 있다.

폴리아졸 농도(중량%)=

100×〔도상 내 평균 질소량(중량%)-중합체 질소량(중량%)〕/

〔아졸 질소량(중량%)-중합체 질소량(중량%)〕

또한, 중합체 질소량 및 아졸 질소량은, 각각 고분자 전해질 및 폴리아졸이 함유하는 질소량이다.

본 발명의 폴리아졸의 중량 평균 분자량은 500 이상 30만 이하인 것이 바람직하고, 500 이상 25만 이하이면 보다 바람직하고, 1000 이상 25만 이하이면 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량이 500 미만인 경우, 폴리아졸이 고분자 전해질막의 표면에 블리드 아웃함으로써 발전 성능을 저하시키는 경우가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 30만보다 큰 경우에는, 막 중에 있어서의 폴리아졸의 분산성이 나빠지기 때문에 고분자 전해질과 폴리아졸이 2㎚ 이상의 상분리 구조를 형성하지 않는 고분자 전해질막의 제조가 곤란해지는 경우가 있다.

본 발명의 고분자 전해질막에 사용되는 폴리아졸로서는, 술폰산기 등을 갖는 강산성 물질을 포함하는 수용액에 용해하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서 폴리아졸은, 60℃의 물 및 황산에 대한 용해도가 100㎎/L 이하이면 바람직하고, 20㎎/L 이하이면 보다 바람직하고, 4㎎/L 이하이면 특히 바람직하다. 이 범위 내이면, 폴리아졸이, 막 밖으로 용출되지 않고, 효과를 유지할 수 있어, 보다 우수한 화학적 안정성이나 내구성을 얻을 수 있다.

본 발명의 고분자 전해질막 중 폴리아졸의 함유량은 발전 특성과 내구성의 밸런스를 고려해서 적절히 선택할 수 있고, 한정되는 것은 아니지만, 고분자 전해질막 중 불휘발성 성분 전체의 0.002중량% 이상, 15중량% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.01중량% 이상, 5중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.02중량% 이상, 3중량% 이하이다. 0.002중량% 미만에서는, 내구성이 부족한 경우가 있다. 또한, 15중량%를 초과하는 경우에는, 프로톤 전도성이 부족한 경우가 있다.

본 발명에서 사용하는 폴리아졸은 이온성기를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 여기서, 이온성기란, 카르복실기, 술폰산기, 포스폰산기, 히드록실기 등을 가리킨다. 폴리아졸이 이온성기를 갖고 있는 경우, 물 및 산에의 용해성이 높아지기 때문에, 폴리아졸이 막 밖으로 용출되어 화학적 안정성이나 내구성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 폴리아졸이 함유하는 이온성기와 질소 원자가 염을 형성하기 때문에, 이온성기 함유 고분자 전해질이 갖는 이온성기와의 분자간 상호 작용을 형성하기 어려워져서, 과산화수소나 히드록시 라디칼의 분해, 팽윤·수축의 억제, 기계 강도의 향상과 같은 효과를 충분히 얻지 못하는 경우가 있다.

〔이온성기 함유 고분자 전해질〕

이어서, 본 발명에 사용하는 이온성기 함유 고분자 전해질에 대해서 설명한다.

본 발명에서 사용하는 이온성기 함유 고분자 전해질로서는, 후술하는 바와 같은 이온성기를 함유하여 발전 특성과 화학적 안정성을 양립할 수 있는 것이면, 구조는 한정되지 않지만, 예를 들어 퍼플루오로계 중합체나 탄화수소계 중합체를 대표적인 것으로서 들 수 있다.

퍼플루오로계 중합체란, 중합체 중 알킬기 및/또는 알킬렌기의 수소의 대부분 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것이며, 이온성기를 갖는 퍼플루오로계 중합체의 대표예로서는, 나피온(등록상표)(듀퐁사 제조), 플레미온(등록상표)(아사히가라스사 제조) 및 아시플렉스(등록상표)(아사히가세이사 제조) 등의 시판품을 들 수 있다. 이들 퍼플루오로계 중합체는, 습도 변화에 수반하는 팽윤·수축이 작기 때문에, 습도 변화에 수반하는 전해질막의 파손은 일어나기 어려운 점에서 바람직하게 사용할 수 있다.

한편으로, 이들 퍼플루오로계 중합체는 매우 고가이고, 가스 크로스오버가 크다고 하는 과제가 있다. 이러한 관점에서는, 이온성기 함유 고분자 전해질로서 탄화수소계 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 탄화수소계 중합체는 기계 강도, 화학적 안정성 등의 관점에서도, 바람직하게 사용할 수 있고, 주쇄에 방향환을 갖는 탄화수소계 중합체인 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 엔지니어링 플라스틱으로서 사용되는 충분한 기계 강도 및 물리적 내구성을 갖는 탄화수소계 중합체가 바람직하다. 여기서, 방향환은, 탄화수소만을 포함하는 방향환뿐만 아니라, 헤테로환 등을 포함하고 있어도 된다. 또한, 방향환 유닛과 함께 일부 지방족계 유닛이나, 탄화 수소 이외의 결합기가 중합체를 구성하고 있어도 상관없다.

주쇄에 방향환을 갖는 탄화수소계 중합체의 바람직한 예로서는, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌옥시드, 폴리아릴렌에테르계 중합체, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌술피드술폰, 폴리파라페닐렌, 폴리아릴렌계 중합체, 폴리아릴렌케톤, 폴리에테르케톤, 폴리아릴렌포스핀옥시드, 폴리에테르포스핀옥시드, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈티아졸, 폴리벤즈이미다졸, 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리이미드술폰 등의 중합체를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

기계 강도나 물리적 내구성과, 제조 비용의 관점을 종합하면, 방향족 폴리에테르계 중합체가 더욱 바람직하다. 또한, 주쇄 골격 구조의 양호한 패킹 및 매우 강한 분자간 응집력으로부터 결정성을 나타내고, 일반적인 용매에 용해하지 않는 성질을 가짐과 함께, 인장 강신도, 인열 강도 및 내피로성이 우수한 점에서, 방향족 폴리에테르케톤계 중합체가 특히 바람직하다. 여기서, 방향족 폴리에테르케톤계 중합체란, 주쇄에 적어도 방향환, 에테르 결합 및 케톤 결합을 갖고 있는 중합체의 총칭이며, 방향족 폴리에테르케톤, 방향족 폴리에테르케톤케톤, 방향족 폴리에테르에테르케톤, 방향족 폴리에테르에테르케톤케톤, 방향족 폴리에테르케톤에테르케톤케톤, 방향족 폴리에테르케톤술폰, 방향족 폴리에테르케톤포스핀옥시드, 방향족 폴리에테르케톤니트릴 등을 포함한다.

이온성기 함유 고분자 전해질의 이온성기는 음전하를 갖는 원자단이 바람직하고, 프로톤 교환능을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 관능기로서는, 술폰산기, 술폰이미드기, 황산기, 포스폰산기, 인산기, 카르복실산기가 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 프로톤 전도도가 높다고 하는 점에서 적어도 술폰산기, 술폰이미드기 또는 황산기를 갖는 것이 보다 바람직하고, 원료 비용의 점에서 적어도 술폰산기를 갖는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 이온성기는, 염이 되어 있는 경우를 포함하는 것으로 한다. 이온성기가 염을 형성하고 있는 경우의 상대 양이온으로서는, 임의의 금속 양이온, NR₄ ⁺(R은 임의의 유기기) 등을 예로서 들 수 있다. 금속 양이온의 경우, 그 가수 등 특별히 한정되는 것 없이, 사용할 수 있다. 바람직한 금속 양이온의 구체예로서는, Li, Na, K, Rh, Mg, Ca, Sr, Ti, Al, Fe, Pt, Rh, Ru, Ir, Pd 등의 양이온을 들 수 있다. 그 중에서도, 저렴하고 또한 용이하게 프로톤 치환 가능한 Na, K, Li의 양이온이 바람직하게 사용된다.

본 발명에 사용하는 이온성기 함유 고분자 전해질의 구조에 대해서 상세는 후술하지만, 당해 구조 중에 이온성기를 도입하는 방법은, 이온성기를 갖는 단량체를 사용해서 중합하는 방법과, 고분자 반응에서 이온성기를 도입하는 방법을 들 수 있다.

이온성기를 갖는 단량체를 사용해서 중합하는 방법으로서는, 반복 단위 중에 이온성기를 갖는 단량체를 사용하면 된다. 이러한 방법은 예를 들어, 저널 오브 멤브레인 사이언스(Journal of Membrane Science), 197, 2002, p.231-242에 기재가 있다. 이 방법은 중합체의 이온 교환 용량의 제어가 용이해서 바람직하다.

고분자 반응에서 이온성기를 도입하는 방법으로서는, 예를 들어, 폴리머 프리프린츠(Polymer Preprints, Japan), 51, 2002, p.750 등에 기재된 방법에 의해 가능하다. 방향족계 고분자에의 인산기 도입은, 예를 들어 히드록실기를 갖는 방향족계 고분자의 인산 에스테르화에 의해 가능하다. 방향족계 고분자에의 카르복실산기 도입은, 예를 들어 알킬기나 히드록시알킬기를 갖는 방향족계 고분자를 산화함으로써 가능하다. 방향족계 고분자에의 황산기 도입은, 예를 들어 히드록실기를 갖는 방향족계 고분자의 황산 에스테르화에 의해 가능하다. 방향족계 고분자에의 술폰산기의 도입은, 예를 들어 일본특허공개 평2-16126호 공보 혹은 일본특허공개 평2-208322호 공보 등에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 방향족계 고분자를 클로로포름 등의 용매 중에서 클로로술폰산과 같은 술폰화제와 반응시키거나, 농황산이나 발연 황산 중에서 반응시키거나 함으로써 술폰화할 수 있다. 술폰화제에는 방향족계 고분자를 술폰화하는 것이면 특별히 제한은 없고, 상기 이외에도 삼산화황 등을 사용할 수 있다. 이 방법에 의해 방향족계 고분자를 술폰화하는 경우에는, 술폰화의 정도는 술폰화제의 사용량, 반응 온도 및 반응 시간에 의해, 제어할 수 있다. 방향족계 고분자에의 술폰이미드기의 도입은, 예를 들어 술폰산기와 술폰아미드기를 반응시키는 방법에 의해 가능하다.

이와 같이 해서 얻어지는 이온성기 함유 고분자 전해질의 분자량은, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량으로, 0.1만 내지 500만인 것이 바람직하고, 1만 내지 50만인 것이 보다 바람직하다. 0.1만 미만에서는, 성형한 막에 크랙이 발생하는 등 기계 강도, 물리적 내구성, 내용제성 중 어느 하나가 불충분한 경우가 있다. 한편, 500만을 초과하면, 용해성이 불충분해지고, 또한 용액 점도가 높고, 가공성이 불량해지는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.

본 발명에 사용하는 이온성기 함유 고분자 전해질로서는, 저가습 조건에서의 프로톤 전도성이나 발전 특성의 점에서, 이온성기를 함유하는 세그먼트 (A1)과 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트 (A2)를 각각 1개 이상 함유하는 블록 공중합체인 것이 바람직하다. 또한, 추가로 세그먼트간을 연결하는 링커 부위를 갖는 블록 공중합체는 더욱 바람직하다. 링커의 존재에 의해, 부반응을 효과적으로 억제하면서 다른 세그먼트를 연결할 수 있다.

이온성기를 함유하는 세그먼트 (A1), 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트 (A2)의 수 평균 분자량은, 저가습에서의 프로톤 전도성과 물리적 내구성의 밸런스로부터, 각각 0.5만 이상이 바람직하고, 1만 이상이 보다 바람직하고, 1.5만 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 5만 이하가 바람직하고, 4만 이하가 보다 바람직하게는, 3만 이하가 더욱 바람직하다.

이온성기 함유 고분자 전해질로서, 이온성기를 함유하는 세그먼트 (A1)과 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트 (A2)를 각각 1개 이상 함유하는 블록 공중합체를 사용하는 경우에 있어서의 블록 공중합체로서는, 이온성기를 함유하는 세그먼트 (A1)이 하기 일반식 (S1)로, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트 (A2)가 하기 일반식 (S2)로 표시되는 것이 바람직하다.

(일반식 (S1) 중, Ar¹ 내지 Ar⁴는 임의의 2가의 아릴렌기를 나타내고, Ar¹ 및 Ar² 중 적어도 1개는 치환기로서 이온성기를 갖고 있다. Ar³ 및 Ar⁴는 치환기로서 이온성기를 가져도 되고 갖지 않아도 된다. Ar¹ 내지 Ar⁴는 이온성기 이외의 기로 임의로 치환되어 있어도 된다. Ar¹ 내지 Ar⁴는 구성 단위마다 동일해도 되고 달라도 된다. *은 일반식 (S1) 또는 다른 구성 단위와의 결합 부위를 나타낸다)

(일반식 (S2) 중, Ar⁵ 내지 Ar⁸은 임의의 2가의 아릴렌기를 나타내고, 치환되어 있어도 되지만, 이온성기를 갖지 않는다. Ar⁵ 내지 Ar⁸은 구성 단위마다 동일해도 되고 달라도 된다. *은 일반식 (S2) 또는 다른 구성 단위와의 결합 부위를 나타낸다)

상기 일반식 (S1) 및 (S2)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 블록 공중합체는, 전자 흡인성의 케톤기에서 모든 아릴렌기가 화학적으로 안정화되어 있고, 게다가 평면에 가까운 구조이기 때문에 분자의 패킹이 좋아지는 점에서 결정성의 부여에 의해 기계 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 유리 전이 온도가 저하됨으로써 유연화되고, 물리적 내구성을 높게 할 수 있는 점에서 바람직하다.

상기 일반식 (S1) 및 (S2)에 있어서의 2가의 아릴렌기 Ar¹ 내지 Ar⁸의 비치환 골격으로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기, 플루오렌디일기 등의 탄화수소계 아릴렌기, 피리딘디일, 퀴녹살린디일, 티오펜디일 등의 헤테로아릴렌기를 들 수 있고, 바람직하게는 페닐렌기이고, 보다 바람직하게는 p-페닐렌기이다.

상기 이온성기를 함유하는 세그먼트 (A1)로서는, 화학적으로 안정되고, 전자 흡인 효과에 의해 산성도가 높아지고, 이온성기가 고밀도로 도입된 구성 단위가 보다 바람직하다. 또한, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트 (A2)로서는, 화학적으로 안정된 데다가, 강한 분자간 응집력을 갖게 할 수 있는 점에서 결정성을 나타내는 구성 단위가 보다 바람직하다.

상기 이온성기를 함유하는 세그먼트 (A1) 중에 포함되는 일반식 (S1)로 표시되는 구성 단위의 함유율로서는, 이온성기를 함유하는 세그먼트 (A1) 중 20몰% 이상인 것이 바람직하고, 50몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 80몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트 (A2) 중에 포함되는 일반식 (S2)로 표시되는 구성 단위의 함유율로서는, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트 (A2) 중 20몰% 이상인 것이 바람직하고, 50몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 80몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트 (A2) 중에 포함되는 일반식 (S2)의 함유율이 20몰% 미만인 경우에는, 결정성의 부여에 의한 기계 강도, 치수 안정성, 물리적 내구성에 대한 본 발명의 효과가 부족한 경우가 있다.

상기 일반식 (S1)로 표시되는 구성 단위의 바람직한 구체예로서는, 원료 입수성의 점에서, 하기 일반식 (P2)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다. 그 중에서도, 원료 입수성과 중합성의 점에서, 하기 식 (P3)으로 표시되는 구성 단위가 보다 바람직하고, 하기 식 (P4)로 표시되는 구성 단위가 더욱 바람직하다.

(식 (P2), (P3), (P4) 중, M¹ 내지 M⁴는 수소 양이온, 금속 양이온, 암모늄 양이온 NR₄ ⁺(R은 임의의 유기기)를 나타내고, M¹ 내지 M⁴는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 또한, r1 내지 r4는, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, r1+r2는 1 내지 8의 정수이며, r1 내지 r4는 구성 단위마다 달라도 된다. *은 식 (P2), (P3), (P4) 또는 다른 구성 단위와의 결합 부위를 나타낸다)

본 발명에서 이온성기 함유 고분자 전해질로서, 이온성기를 함유하는 세그먼트 (A1)과 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트 (A2)를 각각 1개 이상 함유하는 블록 공중합체를 사용하는 경우에 있어서의 블록 공중합체로서는, 이온성기를 함유하는 세그먼트 (A1)과, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트 (A2)의 몰 조성비(A1/A2)가 0.2 이상인 것이 바람직하고, 0.33 이상이 보다 바람직하고, 0.5 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 5 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하고, 2 이하가 더욱 바람직하다. 몰 조성비 A1/A2가 0.2 미만 혹은 5를 초과하면, 저가습 조건 하에서의 프로톤 전도성이 부족하거나, 내열수성이나 물리적 내구성이 부족하거나 하는 경우가 있다.

상기 이온성기를 함유하는 세그먼트 (A1)의 이온 교환 용량은, 저가습 조건 하에서의 프로톤 전도성의 점에서, 2.5meq/g 이상이 바람직하고, 3meq/g 이상이 보다 바람직하고, 3.5meq/g 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 6.5meq/g 이하가 바람직하고, 5meq/g 이하가 보다 바람직하고, 4.5meq/g 이하가 더욱 바람직하다. 이온성기를 함유하는 세그먼트 (A1)의 이온 교환 용량이 2.5meq/g 미만이면 저가습 조건 하에서의 프로톤 전도성이 부족한 경우가 있고, 6.5meq/g을 초과하면 내열수성이나 물리적 내구성이 부족한 경우가 있다.

상기 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트 (A2)의 이온 교환 용량은, 내열수성, 기계 강도, 치수 안정성, 물리적 내구성의 점에서, 낮은 것이 바람직하고, 1meq/g 이하가 바람직하고, 0.5meq/g 이하가 보다 바람직하고, 0.1meq/g 이하가 더욱 바람직하다. 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트 (A2)의 이온 교환 용량이 1meq/g을 초과하면, 내열수성, 기계 강도, 치수 안정성, 물리적 내구성이 부족한 경우가 있다.

이온성기 함유 고분자 전해질로서, 이온성기를 함유하는 세그먼트 (A1)과 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트 (A2)를 각각 1개 이상 함유하는 블록 공중합체이며 블록 공중합체의 이온성기를 함유하는 세그먼트 (A1)이 술폰산기를 갖는 경우, 이온 교환 용량은 프로톤 전도성과 내수성의 밸런스의 점에서, 0.1meq/g 이상 5meq/g 이하가 바람직하고, 하한에 대해서는 1.5meq/g 이상이 보다 바람직하고, 2meq/g 이상이 더욱 바람직하다. 상한에 대해서는, 3.5meq/g 이하가 보다 바람직하고, 3meq/g 이하가 더욱 바람직하다. 이온 교환 용량이 0.1meq/g보다 작은 경우에는, 프로톤 전도성이 부족한 경우가 있고, 5meq/g보다 큰 경우에는, 내수성이 부족한 경우가 있다.

또한, 본 명세서에 있어서, 이온 교환 용량은 중화 적정법에 의해 구한 값이다. 중화 적정법은 이하와 같이 행한다. 또한, 측정은 3회 이상 행하여 그 평균값을 취하는 것으로 한다.

(1) 프로톤 치환하고, 순수로 충분히 세정한 전해질막의 막 표면의 수분을 닦아낸 후, 100℃에서 12시간 이상 진공 건조하여, 건조 중량을 구한다.

(2) 전해질에 5중량% 황산나트륨 수용액을 50mL 첨가하고, 12시간 정치해서 이온 교환한다.

(3) 0.01mol/L 수산화나트륨 수용액을 사용하여, 발생한 황산을 적정한다. 지시약으로서 시판되고 있는 적정용 페놀프탈레인 용액 0.1w/v%를 첨가하여, 옅은 적자색이 된 점을 종점으로 한다.

(4) 하기 식에 의해 이온 교환 용량을 구한다.

이온 교환 용량(meq/g)=

〔수산화나트륨 수용액의 농도(㎜ol/ml)×적하량(ml)〕/시료의 건조 중량(g)

이온성기를 함유하는 세그먼트 (A1) 및 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트 (A2)의 합성 방법은, 실질적으로 충분한 분자량이 얻어지는 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 방향족 활성 디할라이드 화합물과 2가 페놀 화합물의 방향족 친핵 치환 반응 또는 할로겐화 방향족 페놀 화합물의 방향족 친핵 치환 반응을 이용해서 합성할 수 있다.

이온성기를 함유하는 세그먼트 (A1)의 합성에 사용하는 방향족 활성 디할라이드 화합물로서, 방향족 활성 디할라이드 화합물에 이온성기를 도입한 화합물을 단량체로서 사용하는 것은, 화학적 안정성, 제조 비용, 이온성기의 양을 정밀 제어가 가능한 점에서 바람직하다. 이러한 단량체에 바람직하게 도입되는 이온성기로서는, 술폰산기, 포스폰산기, 술폰이미드기를 들 수 있다.

이온성기로서 술폰산기를 갖는 단량체의 바람직한 구체예로서는, 3,3'-디술포네이트-4,4'-디클로로디페닐술폰, 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로디페닐술폰, 3,3'-디술포네이트-4,4'-디클로로디페닐케톤, 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로디페닐케톤, 3,3'-디술포네이트-4,4'-디클로로디페닐페닐포스핀옥시드, 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로디페닐페닐포스핀옥시드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 화학적 안정성과 물리적 내구성의 점에서, 3,3'-디술포네이트-4,4'-디클로로디페닐케톤, 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로디페닐케톤이 보다 바람직하고, 중합 활성의 점에서 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로디페닐케톤이 더욱 바람직하다.

포스폰산기를 갖는 단량체의 바람직한 구체예로서는, 3,3'-디포스포네이트-4,4'-디클로로디페닐술폰, 3,3'-디포스포네이트-4,4'-디플루오로디페닐술폰, 3,3'-디포스포네이트-4,4'-디클로로디페닐케톤, 3,3'-디포스포네이트-4,4'-디플루오로디페닐케톤, 3,3'-디포스포네이트-4,4'-디클로로디페닐페닐포스핀옥시드, 3,3'-디포스포네이트-4,4'-디플루오로디페닐페닐포스핀옥시드 등을 들 수 있다.

술폰이미드기를 갖는 단량체의 바람직한 구체예로서는, 5,5'-카르보닐비스(2-플루오로-N-(페닐술포닐)벤젠술폰아미드), 5,5'-카르보닐비스(2-클로로-N-(페닐술포닐)벤젠술폰아미드), 5,5'-술포닐비스(2-플루오로-N-(페닐술포닐)벤젠술폰아미드), 5,5'-술포닐비스(2-클로로-N-(페닐술포닐)벤젠술폰아미드), 5,5'-(페닐포스포릴)비스(2-플루오로-N-(페닐술포닐)벤젠술폰아미드), 5,5'-(페닐포스포릴)비스(2-클로로-N-(페닐술포닐)벤젠술폰아미드) 등을 들 수 있다.

또한, 이온성기를 함유하는 세그먼트 (A1) 및 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트 (A2)의 합성에 사용하는 이온성기를 갖지 않는 방향족 활성 디할라이드 화합물로서는, 4,4'-디클로로디페닐술폰, 4,4'-디플루오로디페닐술폰, 4,4'-디클로로디페닐케톤, 4,4'-디플루오로디페닐케톤, 4,4'-디클로로디페닐페닐포스핀옥시드, 4,4'-디플루오로디페닐페닐포스핀옥시드, 2,6-디클로로벤조니트릴, 2,6-디플루오로벤조니트릴 등을 들 수 있다. 그 중에서도 4,4'-디클로로디페닐케톤, 4,4'-디플루오로디페닐케톤이 결정성의 부여, 기계 강도나 물리적 내구성, 내열수성의 점에서 보다 바람직하고, 중합 활성의 점에서 4,4'-디플루오로디페닐케톤이 가장 바람직하다. 이들 방향족 활성 디할라이드 화합물은, 단독으로 사용할 수 있지만, 복수의 방향족 활성 디할라이드 화합물을 병용하는 것도 가능하다.

또한, 이온성기를 함유하는 세그먼트 (A1) 및 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트 (A2)의 합성에 사용하는 이온성기를 갖지 않는 단량체로서, 할로겐화 방향족 히드록시 화합물을 들 수 있다. 당해 화합물은, 상기 방향족 활성 디할라이드 화합물과 공중합함으로써, 상기 세그먼트를 합성할 수 있다. 할로겐화 방향족 히드록시 화합물은 특별히 제한되지는 않지만, 4-히드록시-4'-클로로벤조페논, 4-히드록시-4'-플루오로벤조페논, 4-히드록시-4'-클로로디페닐술폰, 4-히드록시-4'-플루오로디페닐술폰, 4-(4'-히드록시비페닐)(4-클로로페닐)술폰, 4-(4'-히드록시비페닐)(4-플루오로페닐)술폰, 4-(4'-히드록시비페닐)(4-클로로페닐)케톤, 4-(4'-히드록시비페닐)(4-플루오로페닐)케톤 등을 예로서 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있을 뿐 아니라, 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다. 또한, 활성화 디할로겐화 방향족 화합물과 방향족 디히드록시 화합물의 반응에 있어서 이들 할로겐화 방향족 히드록시 화합물을 모두 반응시켜서 방향족 폴리에테르계 화합물을 합성해도 된다.

상기 블록 공중합체의 합성 방법은, 실질적으로 충분한 분자량이 얻어지는 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 상기 이온성기를 함유하는 세그먼트와 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트의 방향족 친핵 치환 반응을 이용해서 합성할 수 있다.

상기 블록 공중합체의 세그먼트나 블록 공중합체를 얻기 위해서 행하는 방향족 친핵 치환 반응은, 상기 단량체 혼합물이나 세그먼트 혼합물을 염기성 화합물의 존재 하에서 반응시킬 수 있다. 중합은 0 내지 350℃의 온도 범위에서 행할 수 있지만, 50 내지 250℃의 온도인 것이 바람직하다. 0℃보다 낮은 경우에는, 충분히 반응이 진행되지 않는 경우가 있고, 350℃보다 높은 경우에는, 중합체의 분해도 일어나기 시작하는 경우가 있다.

중합 반응은 무용매 하에서 행할 수도 있지만, 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 용매로서는, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 술포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 헥사메틸포스폰트리아미드 등의 비프로톤성 극성 유기 용매 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않고, 방향족 친핵 치환 반응에 있어서 안정된 용매로서 사용할 수 있는 것이면 된다. 이들 유기 용매는 단독이어도 되고 2종 이상의 혼합물로서 사용되어도 된다.

방향족 친핵 치환 반응에 사용하는 염기성 화합물로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등을 들 수 있지만, 방향족 디올류를 활성인 페녹시드 구조로 할 수 있는 것이면, 이들에 한정되지 않고 사용할 수 있다. 또한, 페녹시드의 친핵성을 높이기 위해서, 18-크라운-6 등의 크라운 에테르를 첨가하는 것도 바람직하다. 이들 크라운 에테르류는, 술폰산기의 나트륨 이온이나 칼륨 이온에 배위해서 유기 용매에 대한 용해성이 향상되는 경우가 있어, 바람직하게 사용할 수 있다.

방향족 친핵 치환 반응에 있어서는, 부생물로서 물이 생성되는 경우가 있다. 이 때는, 중합 용매와는 관계없이, 톨루엔 등을 반응계에 공존시켜서 공비물로서 물을 계 외로 제거할 수도 있다. 물을 계 외로 제거하는 방법으로서는, 분자체 등의 흡수제를 사용할 수도 있다.

반응수 또는 반응 중에 도입된 물을 제거하는 데 사용되는 공비제는, 일반적으로, 중합을 실질상 방해하지 않고, 물과 공증류하고 또한 약 25℃ 내지 약 250℃ 사이에서 비등하는 임의의 불활성 화합물이다. 통상 사용되는 공비제에는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 염화메틸렌, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 시클로헥산 등이 포함된다. 물론, 그의 비점이 사용한 쌍극성 용매의 비점보다 낮은 공비제를 선정하는 것이 유익하다. 공비제가 보통 사용되지만, 높은 반응 온도, 예를 들어 200℃ 이상의 온도가 사용될 때, 특히 반응 혼합물에 불활성 가스를 연속적으로 산포시킬 때에는 그것은 항상 필요하지는 않다. 일반적으로는, 반응은 불활성 분위기 하에 산소가 존재하지 않는 상태에서 실시하는 것이 바람직하다.

방향족 친핵 치환 반응을 용매 중에서 행하는 경우, 얻어지는 중합체 농도로서 5 내지 50중량%가 되도록 단량체를 투입한 것이 바람직하다. 5중량%보다 적으면, 중합도가 높아지기 어려운 경우가 있다. 한편, 50중량%보다 많으면, 반응계의 점성이 지나치게 높아져서, 반응물의 후처리가 곤란해지는 경우가 있다.

중합 반응 종료 후에는 반응 용액으로부터 증발에 의해 용매를 제거하고, 필요에 따라 잔류물을 세정함으로써, 원하는 중합체가 얻어진다. 또한, 반응 용액을, 중합체의 용해도가 낮고, 부생하는 무기염의 용해도가 높은 용매 중에 첨가함으로써, 무기염을 제거, 중합체를 고체로서 침전시켜서, 침전물의 여과 취출에 의해 중합체를 얻을 수도 있다. 회수된 중합체는 경우에 따라 물이나 알코올 또는 다른 용매로 세정되고, 건조된다. 원하는 분자량이 얻어지면, 할라이드 혹은 페녹시드 말단기는 경우에 따라서는 안정된 말단기를 형성시키는 페녹시드 또는 할라이드 말단 밀봉제를 도입함으로써 반응시킬 수 있다.

〔고분자 전해질막〕

본 발명의 고분자 전해질막에 있어서 이온성기 함유 고분자 전해질로서 블록 공중합체를 사용하는 경우, 폴리아졸은, 그의 극성(친수성이나 소수성)을 적절히 선택함으로써, 이온성기를 함유하는 세그먼트 (A1)이 형성하는 친수성 도메인, 또는 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트 (A2)가 형성하는 소수성 도메인에 집중해서 배치시키는 것이 가능하다.

히드록시 라디칼이나 과산화수소는, 통상 친수성이 높아, 이온성기를 함유하는 세그먼트 (A1)이 형성하는 친수성 도메인에 존재하여, 당해 세그먼트를 절단한다고 생각된다. 따라서, 친수성의 폴리아졸의 적용은, 이온성기를 함유하는 세그먼트 (A1)을 안정화시키기 위해서 유효하다. 이러한 효과를 목적으로 하는 경우, 친수성 도메인에 있어서의 폴리아졸 농도가, 소수성 도메인에 있어서의 폴리아졸 농도의 2배 이상인 것이 바람직하다. 각 도메인에 있어서의 폴리아졸 농도는, 상기 상분리 구조를 TEM에 의해 관찰할 때, 에너지 분산형 X선 분석(EDX) 혹은 전자선 마이크로 애널라이저(EPMA)를 사용하여, 질소 함유량을 매핑함으로써 판정한다.

구체적인 방법으로서, 친수성 도메인, 소수성 도메인, 각각에 대해서 50점에 있어서 원소 분석을 행하여 도메인 내 평균 질소량을 구함으로써, 하기의 식에 따라서 각 도메인에 있어서의 폴리아졸 농도를 산출할 수 있다.

폴리아졸 농도(중량%)=

100×〔도메인 내 평균 질소량(중량%)-중합체 질소량(중량%)〕/

〔아졸 질소량(중량%)-중합체 질소량(중량%)〕

한편, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트 (A2)가 형성하는 소수성 도메인은 기계 강도를 담당하는 성분이기 때문에, 소수성의 폴리아졸을 배치시킴으로써, 물리적 내구성을 향상시키는 효과가 있다고 생각된다. 친수성의 폴리아졸과 소수성의 폴리아졸은, 필요에 따라서 병용하는 것도 바람직하다.

본 발명의 고분자 전해질막에서는, 고분자 전해질막을 구성하는 이온성기 함유 고분자 전해질이, 이온성기를 함유하는 세그먼트 (A1)과 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트 (A2)를 각각 1개 이상 함유하는 블록 공중합체인 경우에, 상기 이온성기를 함유하는 세그먼트 (A1)로 구성되는 친수성 도메인과 상기 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트 (A2)로 구성되는 소수성 도메인이 공연속 형태 또는 라멜라 형태의 상분리 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 이러한 상분리 구조는, 비상용인 2종 이상의 세그먼트를 포함하는 블록 공중합체 등에 있어서 발현할 수 있는 것이며, 그의 구조 형태는 크게 공연속(M1), 라멜라(M2), 실린더(M3), 해도(M4)의 네 가지로 나뉜다(도 1).

본 발명과 같은 이온성기 함유 고분자 화합물을 함유하는 고분자 전해질막에 있어서는, 상기 상분리 구조는 이온성기를 포함하는 성분을 포함하는 친수성 도메인과, 이온성기를 포함하지 않는 성분을 포함하는 소수성 도메인으로 형성되는 경우가 많다. 도 1의 (M1) 내지 (M4)에 있어서, 연한 색의 연속상이 친수성 도메인, 소수성 도메인에서 선택되는 한쪽 도메인에 의해 형성되고, 진한 색의 연속상 또는 분산상이 다른 쪽 도메인에 의해 형성된다. 특히 공연속(M1) 및 라멜라(M2)를 포함하는 상분리 구조에 있어서, 친수성 도메인 및 소수성 도메인이, 모두 연속상을 형성한다.

이러한 상분리 구조는, 예를 들어 애뉴얼 리뷰 오브 피지컬 케미스트리(Annual Review of Physical Chemistry), 41, 1990, p.525 등에 기재가 있다. 이들 친수성 도메인을 구성하는 화합물과 소수성 도메인을 구성하는 화합물의 구조나 조성을 제어함으로써, 저가습 및 저온 조건 하에 있어서도 우수한 프로톤 전도성이 실현 가능하게 된다. 특히 그 구조가 도 1에 도시한 (M1), (M2), 즉 공연속 형태(M1), 라멜라 형태(M2)를 포함하는 구조 시에, 연속된 프로톤 전도 채널이 형성됨으로써 프로톤 전도성이 우수한 고분자 전해질 성형체를 얻을 수 있지만, 동시에 소수성 도메인의 결정성에 의해 매우 우수한 연료 차단성, 내용제성이나 기계 강도, 물리적 내구성을 갖는 고분자 전해질막이 실현 가능하게 된다. 그 중에서도 공연속 형태(M1)의 상분리 구조가 특히 바람직하다.

한편, 도 1에 도시한 (M3), (M4), 즉 실린더 구조(M3), 해도 구조(M4)의 상분리 구조의 경우에도, 연속된 프로톤 전도 채널을 형성 가능하다고 생각된다. 그러나, 양 구조 모두, 친수성 도메인을 구성하는 성분의 비율이 소수성 도메인을 구성하는 성분에 대하여 상대적으로 적은 경우, 혹은 소수성 도메인을 구성하는 성분의 비율이, 친수성 도메인을 구성하는 성분에 대하여 상대적으로 적은 경우에 구축되는 구조이다. 친수성 도메인을 구성하는 성분의 비율이 소수성 도메인을 구성하는 성분에 대하여 상대적으로 적은 경우, 프로톤 전도를 담당하는 이온성기량이 절대적으로 감소하고, 특히 해도 구조에서는, 연속된 프로톤 전도 채널 그 자체가 형성되지 않기 때문에, 프로톤 전도성이 떨어지고, 소수성 도메인을 구성하는 성분의 비율이 친수성 도메인을 구성하는 성분에 대하여 상대적으로 적은 경우, 프로톤 전도성은 우수하기는 하지만, 결정성의 소수성 도메인이 적기 때문에, 연료 차단성, 내용제성이나 기계 강도, 물리적 내구성이 떨어져서, 본 발명의 효과를 충분히 얻지 못하는 경우가 있다.

여기서 도메인이란, 하나의 성형체에 있어서, 유사한 물질이나 세그먼트가 응집해서 생긴 덩어리를 의미한다.

본 발명에 있어서, 공연속 형태(M1), 라멜라 형태(M2)의 상분리 구조를 갖는 것은, 이하의 방법에 의해, 원하는 상(像)이 관찰되는 것으로 확인할 수 있다. 고분자 전해질막의, TEM 토모그래피 관찰에 의해 얻어진 삼차원도에 대하여, 세로, 가로, 높이의 세 방향으로부터 잘라낸 디지털 슬라이스 삼면도를 비교한다. 예를 들어, 상기 이온성기를 함유하는 세그먼트 (A1)과 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트 (A2)를 각각 1개 이상 갖는 블록 공중합체를 포함하는 고분자 전해질막에 있어서, 그 상분리 구조가, 공연속 형태(M1) 또는 라멜라 형태(M2)인 경우, 삼면도 모두에 있어서 (A1)을 포함하는 친수성 도메인과 (A2)를 포함하는 소수성 도메인이 모두 연속상을 형성한다.

한편, 실린더 구조(M3)나 해도 구조(M4)의 경우, 적어도 한 면에서 상기 도메인 중 어느 하나가 연속상을 형성하지 않기 때문에 전자와 구별할 수 있고, 또한 삼면도의 각각이 나타내는 모양으로부터 구조를 판별할 수 있다. 구체적으로는, 공연속 구조의 경우, 연속상 각각이 뒤얽힌 모양을 나타내는 데 반해, 라멜라 구조에서는, 층상으로 이어진 모양을 나타낸다. 여기서 연속상이란, 거시적으로 보면, 개개의 도메인이 고립되지 않고 연결되어 있는 상을 의미하지만, 일부 연결되지 않는 부분이 있어도 상관없다.

특히, 본 발명에 있어서는, 이온성기를 함유하는 세그먼트 (A1)과 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트 (A2)의 응집 상태나 콘트라스트를 명확히 하기 위해서, 2중량% 아세트산납 수용액 중에 고분자 전해질막을 2일간 침지시킴으로써, 이온성기를 납으로 이온 교환한 후, 투과 전자 현미경(TEM) 및 TEM 토모그래피 관찰에 제공하기로 한다.

이온성기 함유 중합체 (A)로서 사용하는 블록 공중합체로서는, TEM에 의한 관찰을 5만배에서 행한 경우에 상분리 구조가 관찰되고, 화상 처리에 의해 계측한 평균 층간 거리 또는 평균 입자간 거리가 5㎚ 이상, 500㎚ 이하인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 평균 층간 거리 또는 평균 입자간 거리가 10㎚ 이상, 50㎚ 이하가 보다 바람직하고, 가장 바람직하게는 15㎚ 이상, 30㎚ 이하이다. 투과형 전자 현미경에 의해 상분리 구조가 관찰되지 않거나, 또는 평균 층간 거리 또는 평균 입자간 거리가 5㎚ 미만인 경우에는, 이온 채널의 연속성이 부족하고, 전도도가 부족한 경우가 있다. 또한, 층간 거리가 500㎚를 초과하는 경우에는, 기계 강도나 치수 안정성이 불량이 되는 경우가 있다.

이온성기 함유 중합체 (A)로서 사용하는 블록 공중합체는, 상분리 구조를 가지면서, 결정성을 갖는 것이 바람직하고, 시차 주사 열량 분석법(DSC) 혹은 광각 X선 회절에 의해 결정성이 인정되는 것이 바람직하고, 구체적으로는 시차 주사 열량 분석법에 의해 측정되는 결정화 열량이 0.1J/g 이상, 또는 광각 X선 회절에 의해 측정되는 결정화도가 0.5% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 「결정성을 갖는다」란 중합체가 승온하면 결정화될 수 있는, 결정화 가능한 성질을 갖거나 혹은 이미 결정화되어 있는 것을 의미한다. 또한, 비정질성 중합체란, 결정성 중합체가 아닌, 실질적으로 결정화가 진행되지 않는 중합체를 의미한다. 따라서, 결정성 중합체라도, 결정화가 충분히 진행되지 않는 경우에는, 중합체의 상태로서는 비결정 상태인 경우가 있다.

본 발명의 고분자 전해질막에 있어서는, 이온성기 함유 고분자 전해질과 폴리아졸이 이온성기와 질소 원자의 부분에 있어서 분자간 상호 작용을 형성하고 있는 것도 바람직하다. 일반적으로, 과산화수소나 히드록시 라디칼은 친수성이 높은 화합물이며, 전해질막 중에 있어서도 친수성이 높고 물 농도가 높은 이온성기 근방으로 확산되기 쉽다. 그로 인해, 이온성기 함유 고분자 전해질막과 폴리아졸이 이온성기와 질소의 부분에 있어서 분자간 상호 작용을 형성함으로써, 이온성기 근방으로 확산되는 과산화수소나 히드록시 라디칼을 분해함으로써, 고분자 전해질막의 화학적 안정성을 보다 향상시키는 것이 가능하게 된다. 또한, 이온성기 함유 고분자 전해질막과 폴리아졸이 분자간 상호 작용을 가짐으로써, 삼차원적인 가교를 형성하기 때문에, 습도 변화에 기인하는 팽윤·수축을 억제함과 함께, 기계 강도도 향상시키는 것이 가능하게 된다.

본 발명의 분자간 상호 작용의 구체예로서는, 이온 컴플렉스나 수소 결합, 쌍극자 상호 작용, 반데르발스 힘 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도, 이온 컴플렉스, 수소 결합, 쌍극자 상호 작용을 형성하는 것이 바람직하고, 이온 컴플렉스, 수소 결합을 형성하는 것이 보다 바람직하고, 이온 컴플렉스를 형성하는 것이 특히 바람직하다. 이온성기와 질소 원자 사이에 작용하는 분자간 상호 작용이 견고한 힘일수록, 폴리아졸은 이온성기의 근방으로 집중되어, 확산되는 과산화수소나 히드록시 라디칼을 분해하는 속도를 향상시키는 것이 가능하게 된다. 또한, 분자간 상호 작용이 견고한 힘일수록, 이온성기 함유 중합체와 폴리아졸의 가교도 견고하게 되어, 본 발명의 고분자 전해질막의 팽윤·수축을 억제하여, 기계 강도를 향상시키는 것이 가능하게 된다.

상기 분자간 상호 작용이 발생하고 있는지 여부에 대해서는, 푸리에 변환 적외 분광계(Fourier-Transform Infrared Spectrometer)(이하 「FT-IR」이라고 약칭하는 경우가 있다)를 사용해서 확인할 수 있다.

본 실시 형태의 고분자 전해질막을 FT-IR을 사용하여 측정한 경우, 고분자 전해질의 본래의 피크 위치나, 폴리아졸계 화합물의 본래의 피크 위치가 시프트한 스펙트럼이 관찰되면, 고분자 전해질의 일부가, 폴리아졸계 화합물 중 일부와 분자간 상호 작용을 형성하고 있다고 판정할 수 있다.

본 발명에 있어서 폴리아졸은, 가공의 간편함과 상분리 구조의 형성을 억제하는 관점에서, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소계의 유기 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올계의 유기 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계의 유기 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계의 유기 용매, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르계의 유기 용매, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸이미다졸리디논, 디메틸술폭시드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 비프로톤성 극성 유기 용매와 같은 범용 유기 용매에 용해하는 것이 바람직하다. 폴리아졸을 가용인 범용 유기 용매를 사용함으로써 이온성기 함유 중합체와의 균일한 용액을 얻는 것이 가능하게 되어, 이온성기 함유 고분자 전해질과의 상분리 구조의 형성을 억제할 수 있게 된다.

상기 폴리아졸이 균일한 용액을 형성하는지 여부에 대해서는, 이하의 방법으로 확인하는 것이 가능하다. 즉, 폴리아졸의 0.5중량% 용액을 제조하고, 동적 광산란법(이하 DLS라 약칭하는 경우가 있다)을 사용해서 입자 직경 분포를 측정함으로써 확인할 수 있다. 용액 중 폴리아졸의 입자 직경으로서는, 산술 평균 입자 직경이 10㎚ 이하이면 되고, 5㎚ 이하이면 바람직하고, 2㎚ 이하이면 보다 바람직하다. 입자 직경 2㎚를 초과하는 입자가 확인되지 않는 용액은 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 폴리아졸은 일반적으로 용매에의 용해성이 낮기 때문에, 이온성기 함유 고분자 전해질과의 균일한 조성물을 얻기 위해서는, 중합체 용액에 가용화시킬 필요가 있다. 가용화시키는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, (1) 스프레이 드라이법, (2) 알칼리 용해, (3) 저분자량화를 적용하는 것이 바람직하고, (1) 스프레이 드라이법, (2) 알칼리 용해를 적용하는 것이 보다 바람직하고, (1) 스프레이 드라이법을 적용하는 것이 더욱 바람직하다.

상기 (1)의 스프레이 드라이법이란, 고온의 공기나 질소 가스의 플로우 중, 또는 감압 챔버 내에, 목적 물질의 용액을 수백㎛ 이하의 미세 입자로서 분무함으로써 순간적으로 건조시키는 방법이다. 이 방법을 적용함으로써, 폴리아졸의 비정질상의 다공질체를 얻을 수 있고, 통상으로는 불용성·난용성의 폴리아졸을, 상온에서의 교반에 의해 용이하게 고농도로 용해시키는 것이 가능하게 된다.

상기 (2)의 알칼리 용해란, 폴리아졸과 알칼리 금속 수산화물을 반응시킴으로써 염을 형성시켜 가용화시키는 방법이다. 폴리아졸과 알칼리 금속 수산화물을 반응시키는 방법으로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올 또는 글리세린 등의 유기 용매와, 물과의 혼합물을 포함하는 프로톤성의 용매에 알칼리 금속 수산화물을 용해시킨 것에 폴리아졸을 혼합시키는 방법 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이 방법을 적용함으로써, 폴리아졸이 염을 형성하고 디메틸술폭시드나 N-메틸-2-피롤리돈 등의 극성의 유기 용매에 용해시키는 것이 가능하게 된다.

상기 (3)의 저분자량화에 있어서는, 폴리아졸의 구조에 의해 어느 정도의 분자량의 것을 사용하는지가 다르지만, 예를 들어 폴리아졸의 일종인 폴리벤즈이미다졸의 경우에는, 중량 평균 분자량으로 1000 이상 1만 이하의 것이 바람직하게 사용된다. 비교적 분자량이 낮은 화합물을 적용함으로써, 첨가제 분자쇄끼리의 상호 작용을 저감하여 가용화할 수 있다.

상기 (1)의 스프레이 드라이법을 적용하는 경우에는, 이하의 공정 1 내지 공정 3을 더 적용하여 고분자 전해질막을 제조하는 것이 바람직하다. 즉, 공정 1: 스프레이 드라이법을 사용해서 폴리아졸 입자를 제작하는 공정, 공정 2: 이온성기 함유 고분자 전해질과, 상기 폴리아졸 입자와, 상기 이온성기 함유 고분자 전해질 및 상기 폴리아졸 입자의 양자를 용해 가능한 유기 용매를 혼합하고, 균일한 전해질 조성물 용액을 제조하는 공정, 공정 3: 상기 전해질 조성물 용액을 용액 제막하는 공정이다.

상기 공정 1에 있어서는, 스프레이 드라이에 제공하는 폴리아졸 용액을 제조할 필요가 있지만, 일반적으로 폴리아졸은 용해성이 매우 낮아, 유기 용매와 혼합, 교반하는 방법으로 용액을 제조하는 것은 곤란했다.

본 발명에 있어서는, 오토클레이브를 사용함으로써 스프레이 드라이에 제공하는 폴리아졸의 희박 용액을 제조하는 것을 가능하게 했다. 즉, 폴리아졸과 유기 용매를 오토클레이브 용기 안에 넣고 밀폐 후, 가열함으로써, 폴리아졸의 희박 용액을 제조하는 것을 가능하게 했다.

폴리아졸의 희박 용액의 제조 공정에 있어서 사용하는 유기 용매로서는, 폴리아졸을 용해할 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 폴리아졸의 구조에 따라서 적절히 선택할 수 있지만, 통상 폴리아졸은 용해성이 낮아 사용할 수 있는 유기 용매는 한정된 것이다. 상기 유기 용매로서는, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성 유기 용매 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 유기 용매인 것이 바람직하다.

상기 오토클레이브에 있어서의 가열 온도는, 폴리아졸을 용해할 수 있으면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리아졸 희박 용액의 유기 용매 비점 이상, 300℃ 이하인 것이 바람직하다. 가열 온도가 유기 용매의 비점에 미치지 못하면, 오토클레이브 내의 압력이 낮아, 폴리아졸의 용해가 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 가열 온도가 300℃를 초과하면, 폴리아졸의 용해 속도는 빨라지기는 하지만, 유기 용매나 폴리아졸이 변질, 분해되기 때문에, 본 발명의 효과를 충분히 얻지 못하는 경우가 있다.

스프레이 드라이의 입구 온도는 100℃ 이상 250℃ 이하가 바람직하고, 150℃ 이상 220℃ 이하가 보다 바람직하다. 입구 온도가 100℃ 미만인 경우, 유기 용매의 증발이 불충분해져서 폴리아졸 입자가 얻어지지 않는 경우가 있다. 입구 온도가 250℃보다 높은 경우, 유기 용매나 폴리아졸이 변질, 분해되기 때문에, 본 발명의 효과를 충분히 얻지 못하는 경우가 있다.

스프레이 드라이의 출구 온도는 100℃ 이하가 바람직하고, 60℃ 이하가 보다 바람직하다. 출구 온도가 100℃보다 높은 경우, 생성한 폴리아졸 입자가 조대(粗大)화하는 경우가 있다. 또한, 출구 온도 하한에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 장치의 사양상 0℃ 내지 40℃ 정도가 되는 경우가 많다. 이와 같이 해서 제작한 폴리아졸 입자는, 전술한 동적 광산란법에 의해 측정되는 입자 직경 분포에 있어서 입자 직경 2㎚를 초과하는 입자가 확인되지 않는 것인 것이 바람직하다.

상기 공정 2에 있어서는, 이온성기 함유 고분자 전해질을 폴리아졸 입자와 양자를 용해 가능한 유기 용매를 소정의 비율로 혼합하고, 종래 공지의 방법, 예를 들어 호모믹서, 호모디스퍼, 웨이브 로터, 호모게나이저, 디스퍼서, 페인트 컨디셔너, 볼 밀, 자기 교반 막대, 메커니컬 교반기 등의 혼합기를 사용해서 혼합함으로써 제조할 수 있다. 회전식 혼합기의 회전 속도는, 균일한 전해질 조성물 용액을 제조할 수 있으면 특별히 제한은 없지만, 제조 효율의 관점에서 50회/분 이상이 바람직하고, 100회/분 이상이 보다 바람직하고, 200회/분 이상이 더욱 바람직하다. 회전수에 특별히 상한값은 없지만, 현실적으로는, 20,000회/분 또는 30,000회/분이 혼합기의 성능상의 한계가 되는 경우가 많다. 또한, 혼합기에 의한 혼합 시간은, 균일한 전해질 조성물 용액을 제조할 수 있으면 특별히 제한은 없지만, 1분 이상이 바람직하고, 10분 이상이 보다 바람직하고, 1시간 이상이 더욱 바람직하다. 혼합시의 회전수나 혼합 시간이 불충분한 경우, 고분자 전해질 및 폴리아졸 입자와의 균일한 전해질 조성물 용액을 얻을 수 없고, 결과로서 고분자 전해질과 폴리아졸이 2㎚를 초과하는 상분리 구조를 형성하기 때문에 충분한 내구성이 얻어지지 않는 경우가 있다.

또한, 상기 공정 2에 있어서는, 상기 이온성기 함유 고분자 전해질을 상기 유기 용매에 용해한 고분자 전해질 용액과, 상기 폴리아졸 입자를 상기 유기 용매에 용해한 폴리아졸 용액을 각각 제조하고, 해당 고분자 전해질 용액과 해당 폴리아졸 용액을 혼합함으로써 균일한 전해질 조성물 용액을 제조하는 방법도 바람직하게 사용할 수 있다. 미리 고분자 전해질 용액과 폴리아졸 용액을 각각 제조하는 것으로, 보다 간편하게 이온성기 함유 고분자 전해질과 폴리아졸을 용액 중에 균일하게 분산시키는 것이 가능하게 된다. 결과로서 고분자 전해질과 폴리아졸이 상분리 구조를 형성하기 어려워져서, 고분자 전해질막의 품질이 향상된다.

전해질 조성물 용액을 제조하는 유기 용매로서는, 이온성기 함유 고분자 전해질 및 폴리아졸 입자를 용해하고, 그 후에 제거할 수 있는 것이면 되고, 예를 들어 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 비프로톤성 극성 유기 용매, γ-부티로락톤, 아세트산부틸 등의 에스테르계의 유기 용매, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트계의 유기 용매, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 혹은 이소프로필알코올 등의 알코올계의 유기 용매, 물 및 이들의 혼합물이 바람직하게 사용되지만, 비프로톤성 극성 유기 용매가 가장 용해성이 높아 바람직하다.

상기 공정 3의 용액 제막은, 상기 공정 2에서 제조한 전해질 조성물 용액을 막 형상으로 도포하여 고분자 전해질막을 얻을 수 있으면 특별히 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 상기 전해질 조성물 용액을 지지체 상에 유연함으로써 막 형상으로 도포한 후, 상기 유기 용매를 제거하는 방법이 예시된다.

전해질 조성물 용액을 지지체 상에 유연하는 방법으로서는, 공지의 방법을 사용할 수 있지만, 일정한 농도의 용액을 일정한 두께가 되도록 유연하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 닥터 블레이드, 어플리케이터, 바 코터, 나이프 코터 등, 일정한 갭의 공극에 용액을 밀어 넣어서 유연한 막의 두께를 일정하게 하는 방법이나, 슬릿 다이 등을 사용하여, 전해질 조성물 용액을 일정 속도로 공급해서 유연하는 방법, 그라비아 롤을 사용해서 일정량의 전해질 조성물 용액을 지지체 상에 전사하는 방법을 들 수 있다. 지지체 상으로의 유연은, 배치 방식으로 행해도 되지만, 연속해서 행하는 쪽이 생산성이 좋기 때문에 바람직하다.

전해질 조성물 용액을 유연하는 지지체로서는, 전해질 조성물 용액의 유기 용매에 용해하지 않는 것면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아릴레이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아라미드, 폴리벤자졸 등의 수지 필름이나, 그들 표면에 실리카나 티타니아 및 지르코니아 등의 무기 화합물을 코트한 것, 혹은 스테인리스강 등의 금속질을 포함하는 필름, 유리 기판 등을 들 수 있다. 내열성 및 내용제성의 면에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아릴레이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아라미드, 유리 기판이 바람직하다.

상기 공정 3의 용액 제막에 사용하는 전해질 조성물 용액의 고형분 농도는, 이온성기 함유 고분자 전해질의 분자량이나, 유연할 때의 온도 등에 의해 적절히 결정할 수 있어, 5중량% 이상 50중량% 이하인 것이 바람직하다. 5중량% 미만이면 후속 공정에서 행하는 용매의 제거에 시간을 필요로 해서 막의 품위가 저하되거나, 막 중의 용매 함유량을 적절하게 제어할 수 없는 경우가 있다. 50중량%를 초과하면, 용액의 점도가 지나치게 높아져서 취급이 곤란해지는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 5중량% 이상 35중량% 이하이다.

전해질 조성물 용액의 점도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 지지체 상에 양호하게 유연할 수 있는 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 유연하는 온도에 있어서, 점도가 1㎩·s이상 1000㎩·s 이하이다.

전해질 조성물 용액을 유연하여 얻은 막으로부터 상기 유기 용매를 제거하는 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 유연하여 얻은 막을 가열해서 유기 용매를 증발시키는 방법을 들 수 있다. 유연하여 얻은 막을 가열해서 얻어지는 고분자 전해질막에 있어서의 용매의 함유율은 50중량% 이하가 바람직하고, 30중량%인 것이 보다 바람직하고, 10중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 50중량% 보다 많으면, 고분자 전해질막의 팽윤성이 커지는 경우가 있다.

유연하여 얻은 막을 상기와 같이 가열할 때의 가열 온도는, 300℃ 이하이거나, 상기 유기 용매의 비점 이하인 것이 바람직하고, 200℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 가열 온도가 300℃를 초과하면, 유기 용매의 제거 효율은 향상되지만, 유기 용매나 고분자 전해질막의 분해·변질이 일어나거나, 얻어지는 고분자 전해질막의 형태가 나빠지는(품위가 저하되는) 경우가 있다. 또한 가열 온도의 하한에 대해서는, 50℃가 바람직하다. 가열 온도가 50℃ 미만이면, 충분히 유기 용매를 제거하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 가열 방법은, 열풍, 적외선, 마이크로파 등 공지의 임의의 방법으로 행할 수 있다. 또한, 질소 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행해도 된다.

본 발명에서는, 유연하여 얻은 막을 가열해서 유기 용매를 증발한 후, 당해 유기 용매와 혼화하는, 고분자 전해질막의 빈용매이며, 막 중의 유기 용매를 추출하는 것이 바람직하다. 이러한 추출을 행하지 않으면, 고분자 전해질막에 잔류하는 유기 용매량이 지나치게 많아져서, 이온 전도성의 저하나, 막의 팽윤의 증대와 같은 특성의 저하가 발생하기 쉬워진다.

빈용매로서는, 전구체막이나, 유연하는 공정에서 사용한 용매의 종류에 따라서 적절한 것을 사용하면 된다. 예를 들어, 물, 알코올, 케톤, 에테르, 저분자 탄화수소, 할로겐 함유 용매 등을 들 수 있다. 유연하는 공정에서 사용한 용매가 물과 혼화하는 경우에는, 빈용매로서 물을 사용하는 것이 바람직하다.

고분자 전해질막 중의 유기 용매를 빈용매로 추출하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 고분자 전해질막에 대하여 빈용매가 균일하게 접촉하도록 행하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 고분자 전해질막을 빈용매 중에 침지하는 방법이나, 고분자 전해질막에 빈용매를 도포 혹은 분무하는 방법을 들 수 있다. 이들 방법은 2회 이상 행해도 되고, 또한 조합하여 행해도 된다.

본 발명의 고분자 전해질막으로서는, Ce, Mn, Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Ag, Au, Ru에서 선택된 적어도 1종의 전이 금속을 더 함유하는 것도 바람직하다. 이들 전이 금속은, 이러한 전이 금속, 이러한 전이 금속의 이온, 이러한 전이 금속 이온을 포함하는 염, 이러한 전이 금속 이온을 포함하는 착체, 이러한 전이 금속이 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.

그 중에서도, 라디칼 포착제, 과산화물 분해제로서의 기능이 높은 점에서, Ce, Mn, V, W, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Ag, Au, Ru를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, Ce, Mn, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Au, Ru, 더욱 바람직하게는, Ce, Mn, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Ru, 가장 바람직하게는, Ce, Mn, Co, Rh, Pd, Pt, Ru이다.

본 발명의 고분자 전해질막이 전이 금속을 함유하는 것인 경우의 고분자 전해질막 중에 있어서의 전이 금속의 함유율은, 발전 특성과 내구성의 밸런스를 고려해서 적절히 선택할 수 있고, 한정되는 것은 아니지만, 고분자 전해질 조성물 전체의 0.002중량% 이상, 15중량% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.01중량% 이상, 5중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.02중량% 이상, 3중량% 이하이다. 0.002중량% 이상이면, 내구성이 보다 향상되고, 15중량% 이하이면 프로톤 전도성이 보다 향상된다.

또한, 본 발명의 고분자 전해질막이 전이 금속을 함유하는 것인 경우의 고분자 전해질막 중에 있어서의 폴리아졸과 전이 금속의 함유 비율도, 발전 특성과 내구성의 밸런스를 고려해서 적절히 선택할 수 있고, 한정되는 것은 아니지만, 질소/전이 금속의 몰 비율이, 0.1 이상, 100 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 1 이상, 20 이하, 가장 바람직하게는 5 이상, 10 이하이다. 0.1 이상이면, 프로톤 전도성이나 내열수성이 보다 향상되고, 100 이하이면 내구성이 보다 향상된다.

이러한 경우에 있어서의 전이 금속 이온의 형태로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체예로서, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온, 질산염, 황산염, 술폰산염, 탄산염, 인산염, 포스폰산염, 아세트산염, 옥살산염, 아세틸아세토네이트 착체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 산화 열화를 억제하는 효과가 높은 점에서, 질산염, 황산염, 술폰산염, 탄산염, 인산염, 포스폰산염, 아세트산염이 바람직하고, 저렴하고 전해질 조성물에의 첨가가 용이한 점에서, 질산염, 인산염, 아세트산염이 보다 바람직하다.

이러한 경우에 있어서의 전이 금속 이온은 단독으로 존재해도 되고, 유기 화합물, 중합체 등과 배위한 착체로서 존재해도 된다. 그 중에서도, 포스핀 화합물 등과의 착체이면, 사용 중에 있어서의 첨가제의 용출이 억제된다고 하는 관점에서 바람직하고, 다좌 포스핀 화합물을 사용한 경우에 특히 내열수성이 우수한 고분자 전해질막이 되므로 바람직하다.

또한, 이러한 경우에 있어서 전이 금속의 산화물을 사용하는 경우, 산화세륨, 산화망간, 산화코발트, 산화니켈, 산화크롬, 산화이리듐, 산화납을 바람직한 예로서 들 수 있다. 그 중에서도, 산화 열화를 억제하는 효과가 높은 점에서, 산화세륨, 산화망간을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 고분자 전해질막은, 황 함유 첨가제를 더 함유하는 것도 바람직하다. 그 중에서도, 발전 성능의 관점에서 술피드류가 바람직하고, 내열성, 화학적 안정성의 점에서 방향족 폴리술피드가 보다 바람직하고, 제조 비용의 관점에서 폴리파라페닐렌술피드가 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서, 이온성기 함유 고분자 전해질막에 폴리아졸을 함유시키는 방법으로서 먼저 설명한 방법 외에, 예를 들어 폴리아졸을 용해시킨 액에, 고분자 전해질막을 접촉시키는 방법을 채용할 수도 있다. 접촉시키는 방법으로서, 침지, 바 코팅, 스프레이 코팅, 슬릿 다이, 나이프 코팅, 에어 나이프, 브러싱, 그라비아 코팅, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 닥터 블레이드 오버롤(첨가제 용액 또는 분산액을 고분자 전해질 조성물 성형체에 도포하고, 계속해서 나이프와 지지 롤 사이의 간극에 통과시켜 여분의 액을 제거하는 방법) 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.

본 발명의 고분자 전해질막의 막 두께는 1 내지 2000㎛가 바람직하다. 실용에 견디는 막의 기계 강도, 물리적 내구성을 얻기 위해서는 1㎛보다 두꺼운 쪽이 바람직하고, 막 저항의 저감, 즉 발전 성능의 향상을 위해서는 2000㎛보다 얇은 쪽이 바람직하다. 이러한 막 두께의 더욱 바람직한 범위는 3 내지 50㎛, 특히 바람직한 범위는 10 내지 30㎛이다. 이러한 막 두께는, 전술한 용액 제막에 사용하는 전해질 조성물 용액의 농도 혹은 기판 상에 도포 두께에 의해 제어할 수 있다.

본 발명의 고분자 전해질막에는, 먼저 설명한 주된 조성 외에 통상의 고분자 화합물에 사용되는 결정화 핵제, 가소제, 안정제, 산화 방지제 혹은 이형제 등의 첨가제를, 본 발명의 목적에 반하지 않는 범위 내에서 더 첨가할 수 있다.

본 발명의 고분자 전해질막에는, 전술한 여러 특성에 악영향을 미치지 않는 범위 내에서 기계적 강도, 열 안정성, 가공성 등의 향상을 목적으로, 각종 중합체, 엘라스토머, 필러, 미립자, 각종 첨가제 등을 함유시켜도 된다. 또한, 미다공막, 부직포, 메쉬 등으로 보강해도 된다.

본 발명의 고분자 전해질막에 전극 촉매층을 도포 또는 전사함으로써 적층하여 이루어지는 촉매층을 갖는 전해질막도 바람직하게 사용할 수 있다.

〔막전극 복합체〕

이러한 고분자 전해질막을 연료 전지에 사용할 때에는, 고분자 전해질막과 전극을 접합한, 막전극 복합체를 제작한다. 이때 고분자 전해질막과 전극의 접합법(막전극 복합체)에 대해서는 특별히 제한은 없고, 공지의 방법(예를 들어, 전기 화학, 1985, 53, p.269. 기재의 화학 도금법, 전기 화학 협회편(J. Electrochem. Soc.), 일렉트로케미컬 사이언스 앤드 테크놀로지(Electrochemical Science and Technology), 1988, 135, 9, p.2209.에 기재된 가스 확산 전극의 열 프레스 접합법 등)을 적용하는 것이 가능하다.

가열 프레스에 의해 일체화하는 경우에는, 그 온도나 압력은, 전해질막의 두께, 수분율, 촉매층이나 전극 기재에 의해 적절히 선택하면 된다. 또한, 본 발명에서는 전해질막이 건조한 상태 또는 흡수(吸水)한 상태에서도 프레스에 의한 복합화가 가능하다. 구체적인 프레스 방법으로서는 압력이나 클리어런스를 규정한 롤 프레스나, 압력을 규정한 평판 프레스 등을 들 수 있고, 공업적 생산성이나 이온성기를 갖는 고분자 재료의 열분해 억제 등의 관점에서 0℃ 내지 250℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 가압은 전해질막이나 전극 보호의 관점에서 가능한 한 약한 쪽이 바람직하고, 평판 프레스의 경우, 10㎫ 이하의 압력이 바람직하고, 가열 프레스 공정에 의한 복합화를 실시하지 않고 전극과 전해질막을 중첩하여 연료 전지 셀화하는 것도 애노드, 캐소드 전극의 단락 방지의 관점에서 바람직한 선택지 중 하나이다. 이 방법을 적용하여, 연료 전지로서 발전을 반복하면, 단락 개소가 원인이라고 추측되는 전해질막의 열화가 억제되는 경향이 있어, 연료 전지로서 내구성이 양호해진다.

본 발명의 고분자 전해질막을 사용한 고체 고분자형 연료 전지의 용도로서는, 특별히 한정되지 않지만, 이동체의 전력 공급원이 바람직한 것이다. 특히, 휴대 전화, 퍼스널 컴퓨터, PDA, 텔레비전, 라디오, 뮤직 플레이어, 게임기, 헤드셋, DVD 플레이어 등의 휴대 기기, 산업용 등의 인형, 동물형의 각종 로봇, 무선 청소기 등의 가전, 완구류, 전동 자전거, 자동 이륜, 자동차, 버스, 트럭 등의 차량이나 선박, 철도 등의 이동체의 전력 공급원, 거치형 발전기 등 종래의 1차 전지, 2차 전지의 대체, 혹은 이들과의 하이브리드 전원으로서 바람직하게 사용된다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 물성의 측정 조건은 다음과 같다. 측정 n수는 특별히 기재가 없는 것은, n=1로 실시하였다.

(1) 이온 교환 용량(IEC)

이하의 수순에 의한 중화 적정법에 의해 측정했다. 측정은 3회 행하고, 그 평균값을 취했다.

(i) 프로톤 치환하고, 순수로 충분히 세정한 전해질막의 막 표면의 수분을 닦아낸 후, 100℃에서 12시간 이상 진공 건조하여, 건조 중량을 구하였다.

(ii) 전해질의 5중량% 황산나트륨 수용액을 50mL 첨가하고, 12시간 정치해서 이온 교환했다.

(iii) 0.01mol/L 수산화나트륨 수용액을 사용하여, 발생한 황산을 적정했다. 지시약으로서 시판되고 있는 적정용 페놀프탈레인 용액 0.1w/v%를 첨가하여, 옅은 적자색이 된 점을 종점으로 했다.

(iv) 이온 교환 용량은 하기의 식에 의해 구하였다.

이온 교환 용량(meq/g)=

(2) 프로톤 전도도(H⁺ 전도도)

막 형상의 시료를 25℃의 순수에 24시간 침지한 후, 80℃, 상대 습도 25 내지 95%의 항온 항습조 안에 각각의 스텝에서 30분 유지하고, 정전위 교류 임피던스법으로 프로톤 전도도를 측정했다.

측정 장치로서는, Solartron 제조 전기 화학 측정 시스템(Solartron 1287 Electrochemical Interface 및 Solartron 1255B Frequency Response Analyzer)을 사용하여, 2단자법으로 정전위 임피던스 측정을 행하여, 프로톤 전도도를 구하였다. 교류 진폭은, 50㎷로 하였다. 샘플은 폭 10㎜, 길이 50㎜의 막을 사용했다. 측정 지그는 페놀 수지로 제작하고, 측정 부분은 개방시켰다. 전극으로서, 백금판(두께 100㎛, 2매)을 사용했다. 전극은 전극간 거리 10㎜, 샘플막의 표측과 이측에, 서로 평행하게 또한 샘플막의 길이 방향에 대하여 직교하도록 배치했다.

(3) 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량

중합체의 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량을 GPC에 의해 측정했다. 자외 검출기와 시차 굴절계의 일체형 장치로서 도소 제조 HLC-8022GPC를, 또한 GPC 칼럼으로서 도소 제조 TSK gel SuperHM-H(내경 6.0㎜, 길이 15㎝) 2개를 사용하여, N-메틸-2-피롤리돈 용매(브롬화리튬을 10mmol/L 함유하는 N-메틸-2-피롤리돈 용매)로, 샘플 농도 0.1중량%, 유량 0.2mL/min, 온도 40℃에서 측정하여, 표준 폴리스티렌 환산에 의해 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량을 구하였다.

(4) 막 두께

미쯔토요 제조 그래나이트 컴퍼레이터 스탠드 BSG-20에 세트한 미쯔토요 제조 ID-C112형을 사용하여 측정했다. 측정은 전해질막 좌측 단부로부터 1㎝의 부위, 전해질막의 중앙 부위, 전해질막의 우측 단부로부터 1㎝의 부위, 좌측 단부로부터 1㎝의 부위와 중앙 부위와의 중간 부위, 우측 단부로부터 1㎝의 부위와 중앙 부위와의 중간 부위의 5군데에서 실시하고, 그 평균을 막 두께로 했다.

(5) 순도의 측정 방법

하기 조건의 가스 크로마토그래피(GC)에 의해 정량 분석했다.

칼럼: DB-5(J&W사 제조) L=30m Φ=0.53㎜ D=1.50㎛

캐리어: 헬륨(선속도=35.0㎝/sec)

분석 조건

Inj.temp. 300℃

Detct.temp. 320℃

Oven 50℃×1min

Rate 10℃/min

Final 300℃×15min

SP ratio 50:1

(6) 핵자기 공명 스펙트럼(NMR)

하기의 측정 조건에서, 1H-NMR의 측정을 행하여, 구조 확인 및 이온성기를 함유하는 세그먼트 (A1)과 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트 (A2)의 몰 조성비의 정량을 행하였다. 해당 몰 조성비는, 8.2ppm(디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논 유래)과 6.5 내지 8.0ppm(디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논을 제외한 전체 방향족 프로톤 유래)으로 확인되는 피크의 적분값으로부터 산출했다.

장치: 니혼덴시사 제조 EX-270

공명 주파수: 270㎒(1H-NMR)

측정 온도: 실온

용해 용매: DMSO-d6

내부 기준 물질: TMS(0ppm)

적산 횟수: 16회

(7) 투과 전자 현미경(TEM)에 의한 상분리 구조의 관찰

염색제로서 2중량% 아세트산납 수용액 중에 시료편을 침지시켜, 25℃ 하에서 24시간 방치하였다. 염색 처리된 시료를 꺼내서, 가시광 경화 수지로 포매하고, 가시광을 30초 조사하여 고정했다.

울트라 마이크로톰을 사용해서 실온 하에서 100㎚의 두께의 박편을 절삭하고, 얻어진 박편을 Cu 그리드 상에 회수하여 TEM 관찰에 제공했다. 관찰은 가속 전압 100㎸로 실시하고, 촬영은, 사진 배율로서 ×8,000, ×20,000, ×100,000이 되도록 촬영을 실시했다. 기기로서는, TEM H7100FA(히타치 세이사꾸쇼사 제조)를 사용했다.

또한, 아세트산납 용액 침지에 의한 염색 공정을 거치지 않고, 마찬가지의 TEM 관찰을 실행하는 것으로 폴리아졸에서 유래하는 섬 모양의 상분리 구조의 유무를 확인했다.

(8) 에너지 분산형 X선 분석(EDX)

rTEM 검출기(아메텍 제조)를 상기 TEM에 접속하여 사용했다. 상세한 분석 내용은 하기 (a), (b)에 나타내는 바와 같다.

(a) 친수성 도메인 및 소수성 도메인에 있어서의 폴리아졸 농도의 분석

친수성 도메인, 소수성 도메인, 각각에 대해서 50점에 있어서 원소 분석을 행하여 도메인 내 평균 질소량을 구하고, 하기의 식에 따라서 각 도메인에 있어서의 폴리아졸 농도를 산출했다.

폴리아졸 농도(중량%)=

〔아졸 질소량(중량%)-중합체 질소량(중량%)〕

(b) 해/도 구조 형성 시에 있어서의 폴리아졸을 주성분으로 하는 상분리 구조의 분석

상기 고분자 전해질막이 해/도 구조를 형성한 경우에는, 이하에 나타내는 방법을 사용해서 폴리아졸의 분포를 측정했다.

즉, 상기 해/도 구조에 있어서 도상의 50점에 있어서 원소 분석을 행하여 도상 내 평균 질소량을 구하고 상기 (a)항과 마찬가지로 해서, 도상에 있어서의 폴리아졸의 함유량을 구하였다. 이때, 폴리아졸 함유량이 50% 이상일 때, 해당 도상은 폴리아졸이 주성분이라고 판정했다.

(9) 화학적 안정성

(A) 분자량 유지율

N-메틸피롤리돈(NMP)에 가용인 전해질막에 대해서는, 이하의 방법으로 전해질막을 열화시키고, 열화 시험 전후의 분자량을 비교하는 것으로 화학 안정성을 평가했다.

시판되고 있는 전극, BASF사 제조 연료 전지용 가스 확산 전극 "ELAT(등록상표) LT120ENSI" 5g/m2 Pt를 한변이 5㎝인 사각형이 되도록 커트한 것을 1쌍 준비하여, 연료극, 산화극으로 하고 전해질막을 사이에 두도록 대향해서 중첩하여, 150℃, 5㎫로 3분간 가열 프레스를 행하여, 평가용 막전극 접합체를 얻었다.

이 막전극 접합체를 에이와(주) 제조 JARI 표준 셀 "Ex-1"(전극 면적 25㎠)에 세트하고, 80℃로 유지하면서, 저가습 상태의 수소(70mL/분, 배압 0.1㎫G)와 공기(174mL/분, 배압 0.05㎫G)를 셀에 도입하여, 개회로에서의 열화 가속 시험을 행하였다. 이 조건에서 연료 전지 셀을 200시간 작동시킨 후, 막-전극 접합체를 취출해서 에탄올/물의 혼합 용액에 투입하고, 또한 초음파 처리함으로써 촉매층을 제거했다. 그리고, 남은 고분자 전해질막의 분자량을 측정하여, 분자량 유지율로서 평가했다.

(B) 개회로 유지 시간

NMP에 용해 불가능한 전해질막에 대해서는, 이하의 방법으로 전해질막을 열화시켜서, 개회로 전압의 유지 시간을 비교함으로써 화학 안정성을 평가했다.

상기와 마찬가지 방법으로 막전극 접합체를 제작하고, 평가용 셀에 세트하였다. 계속해서, 상기와 마찬가지 조건으로, 개회로에서의 열화 가속 시험을 행하였다. 개회로 전압이 0.7V 이하까지 저하될 때까지의 시간을 개회로 유지 시간으로 해서 평가했다.

(C) 전압 유지율

상기 (B)의 개회로 유지 시간 평가를 행해도 5000시간 이상, 0.7V 이상을 유지할 수 있는 경우에는, 거기에서 평가를 중단하여 초기 전압과 5000 시간 후의 전압을 비교하여 전압 유지율로서 화학 내구성을 평가했다.

(10) 팽윤율

이하의 방법을 사용하여, 막 형상 시료의 사이즈에 기초하여 측정했다.

(i) 시료를 약 5㎝ 사방으로 잘라내어, 각 변의 사이즈를 측정했다. 이때, 임의의 한 변을 x 방향, x 방향에 수직한 한 변을 y 방향으로 했다.

(ii) 80℃의 순수에 2시간 침지하여, 시료에 물을 흡수시켰다.

(iii) 시료를 물에서 꺼내서, (i)에서 x 방향, y 방향으로 한 두 변의 길이를 측정했다.

(iv) 각 방향의 팽윤량은 하기 식에 기초하여 계산했다.

팽윤율(%)=

[{물 침지 후의 길이(㎝)-물 침지 전의 길이(㎝)}/물 침지 전의 길이(㎝)]×100

(11) 동적 광 산란(DLS)

농도 0.5중량%가 되도록 폴리아졸을 N-메틸-2-피롤리돈에 용해했다. 이 용액을, 호리바 세이사꾸쇼사 제조 동적 광 산란식 입자 직경 분포 측정 장치 LB-500을 사용해서 25℃에 있어서의 산술 평균 입자 직경을 측정했다.

합성예 1

하기 일반식 (G1)로 표시되는 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,3-디옥솔란(K-DHBP)의 합성

교반기, 온도계 및 유출(留出)관을 구비한 500mL 플라스크에, 4,4'-디히드록시벤조페논 49.5g, 에틸렌글리콜 134g, 오르토포름산트리메틸 96.9g 및 p-톨루엔술폰산 1수화물 0.50g을 넣고 용해한다. 그 후 78 내지 82℃에서 2시간 보온 교반했다. 또한, 내온을 120℃까지 서서히 승온, 포름산메틸, 메탄올, 오르토포름산트리메틸의 유출이 완전히 멈출 때까지 가열했다. 이 반응액을 실온까지 냉각 후, 반응액을 아세트산에틸로 희석하고, 유기층을 5중량% 탄산칼륨 수용액 100mL로 세정하여 분액 후, 유기 용매를 증류 제거했다. 잔류물에 디클로로메탄 80mL를 첨가하여 결정을 석출시키고, 여과하고, 건조해서 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,3-디옥솔란 52.0g을 얻었다. 이 결정을 GC 분석한 바 99.9중량%의 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,3-디옥솔란과 0.1중량%의 4,4'-디히드록시벤조페논이었다.

합성예 2

하기 일반식 (G2)로 표시되는 디소디움3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논의 합성

4,4'-디플루오로벤조페논 109.1g(알드리치 시약)을 발연 황산(50중량% SO₃) 150mL(와꼬 쥰야꾸 시약) 중, 100℃에서 10시간 반응시켰다. 그 후, 다량의 수중에 조금씩 투입하여, NaOH로 중화한 후, 식염 200g을 첨가하여 합성물을 침전시켰다. 얻어진 침전을 여과 분별하고, 에탄올 수용액으로 재결정하여, 상기 일반식 (G2)로 나타나는 디소디움3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논을 얻었다. 순도는 99.4중량%였다. 구조는 1H-NMR로 확인했다. 불순물은 모세관 전기 영동(유기물) 및 이온 크로마토그래피(무기물)로 정량 분석을 행하였다.

합성예 3

(하기 일반식 (G3)로 표시되는 이온성기를 함유하지 않는 올리고머 a1'의 합성)

교반기, 질소 도입관, 딘-스타크(Dean-Stark) 트랩을 구비한 1000mL 3구 플라스크에, 탄산칼륨 16.59g(알드리치 시약, 120㎜ol), 상기 합성예 1에서 얻은 K-DHBP 25.8g(100㎜ol) 및 4,4'-디플루오로벤조페논 20.3g(알드리치 시약, 93㎜ol)을 넣고, 질소 치환 후, N-메틸피롤리돈(NMP) 300mL, 톨루엔 100mL 중에서 160℃에서 탈수 후, 승온해서 톨루엔 제거, 180℃에서 1시간 중합을 행하였다. 다량의 메탄올로 재침전함으로써 정제를 행하여, 이온성기를 함유하지 않는 올리고머 a1(말단 히드록실기)을 얻었다. 수 평균 분자량은 10000이었다.

교반기, 질소 도입관, Dean-Stark 트랩을 구비한 500mL 3구 플라스크에, 탄산칼륨 1.1g(알드리치 시약, 8㎜ol), 이온성기를 함유하지 않는 상기 올리고머 a1(말단 히드록실기)를 20.0g(2㎜ol)을 넣고, 질소 치환 후, N-메틸피롤리돈(NMP) 100mL, 시클로헥산 30mL 중에서 100℃에서 탈수 후, 승온해서 시클로헥산 제거하고, 데카플루오로비페닐 4.0g(알드리치 시약, 12㎜ol)을 넣고, 105℃에서 1시간 반응을 행하였다. 다량의 이소프로필알코올로 재침전함으로써 정제를 행하여, 하기 식 (G3)으로 표시되는 이온성기를 함유하지 않는 올리고머 a1'(말단 플루오로기)를 얻었다. 수 평균 분자량은 12000이며, 이온성기를 함유하지 않는 올리고머 a1'의 수 평균 분자량은, 링커 부위(분자량 630)를 차감한 값 11400으로 구해졌다.

(하기 일반식 (G4)로 표시되는 이온성기를 함유하는 올리고머 a2의 합성)

교반기, 질소 도입관, Dean-Stark 트랩을 구비한 1000mL 3구 플라스크에, 탄산칼륨 27.6g(알드리치 시약, 200㎜ol), 상기 합성예 1에서 얻은 K-DHBP 12.9g(50㎜ol) 및 4,4'-비페놀 9.3g(알드리치 시약, 50㎜ol), 상기 합성예 2에서 얻은 디소디움 3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논 39.3g(93㎜ol) 및 18-크라운-6, 17.9g(와꼬 쥰야꾸82㎜ol)을 넣고, 질소 치환 후, N-메틸피롤리돈(NMP) 300mL, 톨루엔 100mL 중에서 170℃에서 탈수 후, 승온해서 톨루엔 제거, 180℃에서 1시간 중합을 행하였다. 다량의 이소프로필알코올로 재침전함으로써 정제를 행하여, 하기 식 (G4)로 표시되는 이온성기를 함유하는 올리고머 a2(말단 히드록실기)를 얻었다. 수 평균 분자량은 17000이었다.

(식 (G4)에 있어서, M은 Na 또는 K를 나타낸다)

(이온성기를 함유하는 세그먼트 (A1)로서 올리고머 a2, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트 (A2)로서 올리고머 a1, 링커 부위로서 옥타플루오로비페닐렌을 함유하는 블록 공중합체 b1의 합성)

교반기, 질소 도입관, Dean-Stark 트랩을 구비한 500mL 3구 플라스크에, 탄산칼륨 0.56g(알드리치 시약, 4㎜ol), 이온성기를 함유하는 올리고머 a2(말단 히드록실기)를 16g(1㎜ol) 넣고, 질소 치환 후, N-메틸피롤리돈(NMP) 100mL, 시클로헥산 30mL 중에서 100℃에서 탈수 후, 승온해서 시클로헥산 제거하고, 이온성기를 함유하지 않는 올리고머 a1'(말단 플루오로기) 11g(1㎜ol)을 넣고, 105℃에서 24시간 반응을 행하였다. 다량의 이소프로필알코올로 재침전함으로써 정제를 행하여, 블록 공중합체 b1을 얻었다. 중량 평균 분자량은 37만이었다.

블록 공중합체 b1은, 이온성기를 함유하는 세그먼트 (A1), 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트 (A2)로서, 상기 일반식 (S1) 및 (S2)로 표시되는 구성 단위를 각각 50몰%, 100몰% 함유하고 있었다.

블록 공중합체 b1 그 자체를 고분자 전해질막으로 했을 때의, 중화 적정으로부터 구한 이온 교환 용량은 1.8meq/g, 1H-NMR로부터 구한 몰 조성비 (A1/A2)는, 56mol/44mol=1.27, 케탈기의 잔존은 확인되지 않았다.

합성예 4

(하기 식 (G6)으로 표시되는 세그먼트와 하기 식 (G7)로 표시되는 세그먼트를 포함하는 폴리에테르술폰(PES)계 블록 공중합체 전구체 b2'의 합성)

무수염화니켈 1.62g과 디메틸술폭시드 15mL을 혼합하여, 70℃로 조정했다. 여기에, 2,2'-비피리딜 2.15g을 첨가하여, 동일 온도로 10분 교반하여, 니켈 함유 용액을 제조했다.

여기에, 2,5-디클로로벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필) 1.49g과 하기 식 (G5)로 표시되는, 스미카 엑셀 PES5200P(스미토모가가꾸사 제조, Mn=40,000, Mw=94,000) 0.50g을, 디메틸술폭시드 5mL에 용해시켜서 얻어진 용액에, 아연 분말 1.23g을 첨가하여, 70℃로 조정했다. 여기에 상기 니켈 함유 용액을 쏟아 붓고, 70℃에서 4시간 중합 반응을 행하였다. 반응 혼합물을 메탄올 60mL 중에 첨가하고, 계속해서, 6mol/L 염산 60mL을 첨가하여 1시간 교반했다. 석출한 고체를 여과에 의해 분리하고, 건조하고, 회백색의 하기 식 (G6)과 하기 식 (G7)로 표시되는 세그먼트를 포함하는 블록 공중합체 b2'를 1.62g을 수율 99%로 얻었다. 중량 평균 분자량은 23만이었다.

합성예 5

(식 (G7)로 표시되는 세그먼트와 하기 식 (G8)로 표시되는 세그먼트를 포함하는 PES계 블록 공중합체 b2의 합성)

합성예 4에서 얻어진 블록 공중합체 전구체 b2' 0.23g을, 브롬화리튬 1수화물 0.16g과 N-메틸-2-피롤리돈 8mL의 혼합 용액에 첨가하여, 120℃에서 24시간 반응시켰다. 반응 혼합물을, 6mol/L 염산 80mL 안에 쏟아 붓고, 1시간 교반했다. 석출한 고체를 여과에 의해 분리했다. 분리한 고체를 건조하여, 회백색의 식 (G7)로 표시되는 세그먼트와 하기 식 (G8)로 표시되는 세그먼트를 포함하는 블록 공중합체 b2를 얻었다. 얻어진 폴리아릴렌의 중량 평균 분자량은 19만이었다.

블록 공중합체 b2 그 자체를 고분자 전해질막으로 했을 때의, 중화적정으로부터 구한 이온 교환 용량은 2.0meq/g이었다.

합성예 6

(하기 식 (G9)로 표시되는 소수성 올리고머-a3의 합성)

교반기, 온도계, 냉각관, Dean-Stark관, 질소 도입의 삼방 코크를 설치한 1L의 3구 플라스크에, 2,6-디클로로벤조니트릴 49.4g(0.29mol), 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 88.4g(0.26mol), 탄산칼륨 47.3g(0.34mol)을 측량했다.

질소 치환 후, 술포란 346mL, 톨루엔 173mL를 첨가해서 교반했다. 플라스크를 오일 배스에 담가, 150℃로 가열 환류시켰다. 반응에 의해 생성하는 물을 톨루엔과 공비시켜, Dean-Stark관으로 계 외로 제거하면서 반응시키면, 약 3시간에서 물의 생성이 거의 확인되지 않게 되었다. 반응 온도를 서서히 올리면서 대부분의 톨루엔을 제거한 후, 200℃에서 3시간 반응을 계속했다. 이어서, 2,6-디클로로벤조니트릴 12.3g(0.072mol)을 첨가하고, 5시간 더 반응했다.

얻어진 반응액을 방냉 후, 톨루엔 100mL를 첨가해서 희석했다. 부생한 무기 화합물의 침전물을 여과 제거하고, 여과액을 2L의 메탄올 안에 투입했다. 침전한 생성물을 여과 분리, 회수하여 건조 후, 테트라히드로푸란 250mL에 용해했다. 이것을 메탄올 2L에 재침전하여, 목적으로 하는 올리고머 a3 107g을 얻었다. 올리고머 a3의 수 평균 분자량은 7,600이었다.

합성예 7

(하기 식 (G10)로 표시되는 친수성 단량체 a4의 합성)

교반기, 냉각관을 구비한 3L의 3구 플라스크에, 클로로술폰산 233.0g(2mol)을 첨가하고, 계속해서 2,5-디클로로벤조페논 100.4g(400㎜ol)을 첨가하여, 100℃의 오일 배스에서 8시간 반응시켰다. 소정 시간 후, 반응액을 쇄빙 1000g에 천천히 주입하여, 아세트산에틸로 추출했다. 유기층을 식염수로 세정, 황산마그네슘으로 건조 후, 아세트산에틸을 증류 제거하여, 담황색의 조(租)결정 3-(2,5-디클로로벤조일)벤젠술폰산 클로라이드를 얻었다. 조결정은 정제하지 않고, 그대로 다음 공정에 사용했다.

2,2-디메틸-1-프로판올(네오펜틸 알코올) 38.8g(440㎜ol)을 피리딘 300mL에 첨가하여, 약 10℃로 냉각했다. 여기에 상기에서 얻어진 조결정을 약 30분에 걸쳐 서서히 첨가했다. 전량 첨가 후, 30분 더 교반하여 반응시켰다. 반응 후, 반응액을 염산물 1000mL 중에 주입하여, 석출한 고체를 회수했다. 얻어진 고체를 아세트산에틸에 용해시켜서, 탄산수소나트륨 수용액, 식염수로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조 후, 아세트산에틸을 증류 제거하여, 조결정을 얻었다. 이것을 메탄올로 재결정하여, 상기 구조식 (G10)으로 표시되는 3-(2,5-디클로로벤조일)벤젠술폰산네오펜틸 a4의 백색 결정을 얻었다.

합성예 8

(하기 식 (G11)로 표시되는 폴리아릴렌계 블록 공중합체 b3의 합성)

교반기, 온도계, 질소 도입관을 접속한 1L의 3구 플라스크에, 건조한 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 166mL를 합성예 6에서 합성한 소수성 올리고머(a3) 13.4g(1.8㎜ol), 합성예 7에서 합성한 3-(2,5-디클로로벤조일)벤젠술폰산네오펜틸(a4) 37.6g(93.7㎜ol), 비스(트리페닐포스핀)니켈디클로라이드 2.62g(4.0㎜ol), 트리페닐포스핀 10.5g(40.1㎜ol), 요오드화나트륨 0.45g(3.0㎜ol), 아연 15.7g(240.5㎜ol)의 혼합물 중에 질소 하에서 첨가했다.

반응계를 교반 하에 가열하여(최종적으로는 82℃까지 가온), 3시간 반응시켰다. 반응 도중에 계중의 점도 상승이 관찰되었다. 중합 반응 용액을 DMAc 175mL로 희석하고, 30분 교반하고, 셀라이트를 여과 보조제를 사용하여 여과했다. 교반기를 설치한 1L의 3구에서, 이 여과액에 브롬화리튬 24.4g(281㎜ol)을 1/3씩 3회에 나누어 1시간 간격으로 첨가하여, 120℃에서 5시간, 질소 분위기 하에서 반응시켰다. 반응 후, 실온까지 냉각하고, 아세톤 4L에 주입하여, 응고했다. 응고물을 여과 수집, 풍건 후, 믹서로 분쇄하여, 1N 황산 1500mL로 교반하면서 세정을 행하였다. 여과 후, 생성물은 세정액의 pH가 5 이상이 될 때까지, 이온 교환수로 세정 후, 80℃에서 밤새 건조하여, 목적으로 하는 블록 공중합체 b3 38.0g을 얻었다. 이 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 18만이었다.

블록 공중합체 b3 그 자체를 고분자 전해질막으로 했을 때의, 중화 적정으로부터 구한 이온 교환 용량은 2.5meq/g이었다.

합성예 9

(하기 식 (G12)로 표시되는 폴리벤즈이미다졸(PBI) 화합물의 합성)

질소 도입관을 구비한 250mL 2구 플라스크에, 이소프탈산 디페닐(도쿄 카세이 제조) 29.7g(93.3㎜ol) 및 폴리인산(와꼬 쥰야꾸 제조) 5g을 넣고 질소 치환 후, 150℃까지 승온하여, 용융, 혼합했다. 실온까지 냉각 후, 3,3'-디아미노벤지딘(Aldrich 제조) 20.0g(93.3㎜ol)을 첨가하여, 다시 150℃까지 승온했다. 이소프탈산 디페닐의 융해 후, 5시간에 걸쳐 200℃까지 승온했다. 200℃ 도달로부터 1시간 경과 후, 30분간 감압하여 페놀을 제거한 후, 200℃에서 8시간 반응을 행하였다. 얻어진 갈색 고체를 350g의 NMP에 용해, 여과 후, 2중량% 중조수 용액 3L로 재침전함으로써 정제를 행하여, 식 (G12)로 나타내는 PBI 화합물 25.9g(수율 90%)을 얻었다.

[실시예 1]

(스프레이 드라이에 의한 가용성(PBI)의 제작)

합성예 9에서 합성한 PBI 5g과 디메틸아세트아미드 95g을 오토클레이브 안에 넣고 밀폐하여, 250℃까지 승온하고 24시간 유지했다. 오토클레이브를 자연 냉각하여, PBI 농도 5중량%의 DMAc 용액을 제작했다.

이 PBI 용액 100g을 유기 용매용 스프레이 드라이어(야마토카가꾸(주)사 제조 ADL311S-A)를 사용해서 분무하여, 5g의 PBI 분말을 얻었다. 이때의 운전 조건은, 입구 온도 200℃, 출구 온도 50℃, 송액 속도 1.0g/min, 분무 압력 0.25㎫였다. 이 스프레이 드라이에 의해 얻어진 PBI 분말을 NMP에 용해해서 GPC법에 의해 분자량 측정한 바 중량 평균 분자량은 21만이었다. 또한, NMP 용액의 DLS를 측정한 바, 입자 직경 2㎚ 이상의 입자는 보이지 않았다.

(PBI 첨가 막의 제작)

합성예 3에서 얻은 20g의 블록 공중합체 b1을 80g의 NMP에 용해했다. 이 용액에, 상기 스프레이 드라이에 의해 가용화시킨 PBI를 200㎎ 첨가하고, 교반기로 20,000rpm, 3분간 교반하여 중합체 농도 20중량%의 투명한 용액을 얻었다. 얻어진 용액을, 유리 섬유 필터를 사용해서 가압 여과 후, 유리 기판 상에 유연하는 것으로 막 형상으로 도포하고, 100℃에서 4시간 건조 후, 질소 하에 150℃에서 10분간 열처리하여, 폴리케탈케톤막(막 두께 15㎛)을 얻었다. 중합체의 용해성은 매우 양호했다. 95℃에서 10중량% 황산 수용액에 24시간 침지해서 프로톤 치환, 탈보호 반응한 후에, 대과잉량의 순수에 24시간 침지하여 충분히 세정하여, 고분자 전해질막 f1을 얻었다.

TEM 관찰에 있어서, 주기 길이 30㎚의 공연속 형태의 상분리 구조를 확인할 수 있었다. 이온성기를 함유하는 도메인, 이온성기를 함유하지 않는 도메인 모두 연속상을 형성하였다. 또한, EDX를 사용해서 질소 원자의 분포로부터 계산한 PBI의 존재비는, 친수성 도메인 중:소수성 도메인 중=85:15였다. PBI에서 유래하는 섬 모양의 상분리 구조(PBI를 주성분으로 하는 2㎚ 이상의 상분리)는 보이지 않았다.

얻어진 막은, NMP에 불용이며 분자량 유지율이 측정 불가능하였기 때문에, 내구성 시험으로서 개회로 유지 시간을 측정했지만, 5000시간 이내에 평가가 종료되지 않았으므로, 전압 유지율로서 전해질막의 화학 내구성을 평가했다. 별도로 이온 교환 용량, 프로톤 전도도, 팽윤율을 측정하고 그 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 2]

PBI를 6g로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 전해질막 f2를 제조했다.

TEM 관찰에 있어서, 주기 길이 30㎚의 공연속 형태의 상분리 구조를 확인할 수 있었다. 이온성기를 함유하는 도메인, 이온성기를 함유하지 않는 도메인 모두 연속상을 형성하였다. 또한, EDX를 사용해서 질소 원자의 분포로부터 계산한 PBI의 존재비는, 친수성 도메인 중:소수성 도메인 중=72:28이었다. PBI에서 유래하는 섬 모양의 상분리 구조(PBI를 주성분으로 하는 2㎚ 이상의 상분리)는 보이지 않았다.

[실시예 3]

PBI를 4㎎으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 전해질막 f3을 제조했다.

TEM 관찰에 있어서, 주기 길이 30㎚의 공연속 형태의 상분리 구조를 확인할 수 있었다. 이온성기를 함유하는 도메인, 이온성기를 함유하지 않는 도메인 모두 연속상을 형성하였다. 또한, EDX를 사용해서 질소 원자의 분포로부터 계산한 PBI의 존재비는, 친수성 도메인 중:소수성 도메인 중=92:8이었다. PBI에서 유래하는 섬 모양의 상분리 구조(PBI를 주성분으로 하는 2㎚ 이상의 상분리)는 보이지 않았다.

얻어진 막은, NMP에 불용이며 분자량 유지율이 측정 불가능하였기 때문에, 내구성 시험으로서 개회로 유지 시간을 측정했다. 별도로 이온 교환 용량, 프로톤 전도도, 팽윤율을 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 4]

(프탈로시아닌 첨가 막의 제작)

PBI 대신에 프탈로시아닌(와코 쥰야꾸 고교사 제조)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 전해질막 f4를 제조했다.

TEM 관찰에 있어서, 주기 길이 30㎚의 공연속 형태의 상분리 구조를 확인할 수 있었다. 이온성기를 함유하는 도메인, 이온성기를 함유하지 않는 도메인 모두 연속상을 형성하였다. 또한, EDX를 사용해서 질소 원자의 분포로부터 계산한 PBI의 존재비는, 친수성 도메인 중:소수성 도메인 중=77:23이었다. 프탈로시아닌에서 유래하는 섬 모양의 상분리 구조(프탈로시아닌을 주성분으로 하는 2㎚ 이상의 상분리)는 보이지 않았다.

얻어진 막은, NMP에 불용이며 분자량 유지율이 측정 불가능하였기 때문에, 내구성 시험으로서 개회로 유지 시간을 측정했지만, 5000시간 이내에 평가가 종료되지 않았으므로, 전압 유지율로서 전해질막의 화학 내구성을 평가했다. 별도로 이온 교환 용량, 프로톤 전도도, 팽윤율을 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 5]

(PBI, 질산세륨(III) 첨가 막의 제작)

0.716g의 질산세륨(III)(알드리치사 제조)을 순수에 용해하고 30L로서 55μmol/L의 질산세륨(III) 용액을 제조했다. 이 용액에, 실시예 1에서 제조한 20g의 고분자 전해질막 f1을 72시간 침지하고, 술폰산기와의 이온 교환에 의해, 세륨 이온을 받아들여서 고분자 전해질막 f5를 얻었다.

TEM 관찰에 있어서, 주기 길이 30㎚의 공연속 형태의 상분리 구조를 확인할 수 있었다. 이온성기를 함유하는 도메인, 이온성기를 함유하지 않는 도메인 모두 연속상을 형성하였다. 또한, EDX를 사용해서 질소 원자의 분포로부터 계산한 PBI의 존재비는, 친수성 도메인 중:소수성 도메인 중=80:20이었다. PBI에서 유래하는 섬 모양의 상분리 구조(PBI를 주성분으로 하는 2㎚ 이상의 상분리)는 보이지 않았다.

[실시예 6]

(PBI, 백금 미립자 첨가 막의 제작)

200㎎의 PBI에 더하여, 백금 미립자(STREM 제조) 200㎎을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 전해질막 f6을 제조했다.

TEM 관찰에 있어서, 주기 길이 30㎚의 공연속 형태의 상분리 구조를 확인할 수 있었다. 이온성기를 함유하는 도메인, 이온성기를 함유하지 않는 도메인 모두 연속상을 형성하였다. 또한, EDX를 사용해서 질소 원자의 분포로부터 계산한 PBI의 존재비는, 친수성 도메인 중:소수성 도메인 중=84:16이었다. PBI에서 유래하는 섬 모양의 상분리 구조(PBI를 주성분으로 하는 2㎚ 이상의 상분리)는 보이지 않았다.

[실시예 7]

(PBI, 아세트산팔라듐(II) 첨가 막의 제작)

200㎎의 PBI에 더하여, 아세트산팔라듐(II)(와코 쥰야꾸 고교사 제조) 200㎎을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 전해질막 f7을 제조했다.

TEM 관찰에 있어서, 주기 길이 30㎚의 공연속 형태의 상분리 구조를 확인할 수 있었다. 이온성기를 함유하는 도메인, 이온성기를 함유하지 않는 도메인 모두 연속상을 형성하였다. 또한, EDX를 사용해서 질소 원자의 분포로부터 계산한 PBI의 존재비는, 친수성 도메인 중:소수성 도메인 중=83:17이었다. PBI에서 유래하는 섬 모양의 상분리 구조(PBI를 주성분으로 하는 2㎚ 이상의 상분리)는 보이지 않았다.

[실시예 8]

(PBI, 폴리페닐렌술피드(PPS) 첨가 막의 제작)

200㎎의 PBI에 더하여, PPS(알드리치사 제조, 375℃ 용융 점도 275 포아즈) 200㎎을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 전해질막 f8을 제조했다.

[실시예 9]

(PBI, 아세트산팔라듐(II), PPS 첨가 막의 제작)

200㎎의 PBI에 더하여, 질산 팔라듐(II)(와코 쥰야꾸 고교사 제조), PPS(알드리치사 제조, 375℃ 용융 점도 275 포아즈)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 전해질막 f9을 제조했다.

[실시예 10]

(PBI 알칼리염 첨가 막의 제작)

합성예 9에서 합성한 PBI5g과 수산화나트륨 1.5g, 물 1g, 에탄올 2g을 혼합하고, 80℃에서 12시간 교반하여 PBI의 적갈색 용액을 얻었다. 유기 용매 증류 제거후에 다량인 순수로 세정하여 과잉량의 수산화나트륨을 제거함으로써 PBI 알칼리염 5.2g을 얻었다. 이 알칼리염의 DLS를 측정한 바 입자 직경 2㎚ 이상의 입자는 보이지 않았다.

스프레이 드라이에 의해 가용화시킨 200㎎의 PBI 대신에 PBI 알칼리염 214㎎을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 전해질막 f10을 제조했다.

TEM 관찰에 있어서, 주기 길이 30㎚의 공연속 형태의 상분리 구조를 확인할 수 있었다. 이온성기를 함유하는 도메인, 이온성기를 함유하지 않는 도메인 모두 연속상을 형성하였다. 또한, EDX를 사용해서 질소 원자의 분포로부터 계산한 PBI의 존재비는, 친수성 도메인 중:소수성 도메인 중=88:12이었다. PBI에서 유래하는 섬 모양의 상분리 구조(PBI를 주성분으로 하는 2㎚ 이상의 상분리)는 보이지 않았다.

[실시예 11]

(저분자량 PBI의 합성)

이소프탈산 디페닐의 투입량을 28.0g으로 바꾼 것 이외에는 합성예 9와 마찬가지로 해서 저분자량 PBI를 합성했다. 중량 평균 분자량은 5000이었다. 또한, DLS를 측정한 바 입자 직경 2㎚ 이상의 입자는 보이지 않았다.

(저분자량 PBI 첨가 막의 제작)

스프레이 드라이에 의해 가용화시킨 200㎎의 PBI 대신에 200㎎의 저분자량 PBI를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 전해질막 f11을 제조했다.

TEM 관찰에 있어서, 주기 길이 30㎚의 공연속 형태의 상분리 구조를 확인할 수 있었다. 이온성기를 함유하는 도메인, 이온성기를 함유하지 않는 도메인 모두 연속상을 형성하였다. 또한, EDX를 사용해서 질소 원자의 분포로부터 계산한 PBI의 존재비는, 친수성 도메인 중:소수성 도메인 중=89:11이었다. PBI에서 유래하는 섬 모양의 상분리 구조(PBI를 주성분으로 하는 2㎚ 이상의 상분리)는 보이지 않았다.

[실시예 12]

(NRE211CS와 스프레이 드라이 가용화 PBI 혼합막의 제작)

블록 공중합체 b1 대신에 NRE211CS(나피온)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 전해질막 f12를 제조했다.

TEM 관찰에 있어서 어떠한 상분리 구조도 확인할 수 없었다(PBI를 주성분으로 하는 2㎚ 이상의 상분리에 대해서도 보이지 않았다).

[실시예 13]

(PES계 블록 공중합체와 스프레이 드라이 가용화 PBI 혼합막의 제작)

블록 공중합체 b1 대신에 합성예 5에서 얻은 PES계 블록 공중합체 b2를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 전해질막 f13을 제조했다.

얻어진 막은, NMP에 가용이었기 때문에, 내구성 시험으로서 분자량 유지율을 측정했다. 별도로 이온 교환 용량, 프로톤 전도도, 팽윤율을 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 14]

(폴리아릴렌계 블록 공중합체와 스프레이 드라이 가용화 PBI 혼합막의 제작)

블록 공중합체 b1 대신에 합성예 8에서 얻은 폴리아릴렌계 블록 공중합체 b3을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 전해질막 f14를 제조했다.

TEM 관찰에 있어서, 주기 길이 30㎚의 공연속 형태의 상분리 구조를 확인할 수 있었다. 이온성기를 함유하는 도메인, 이온성기를 함유하지 않는 도메인 모두 연속상을 형성하였다. 또한, EDX를 사용해서 질소 원자의 분포로부터 계산한 PBI의 존재비는, 친수성 도메인 중:소수성 도메인 중=86:14였다. PBI에서 유래하는 섬 모양의 상분리 구조(PBI를 주성분으로 하는 2㎚ 이상의 상분리)는 보이지 않았다.

[실시예 15]

(블록 공중합체 용액과 스프레이 드라이 가용화 PBI 용액 혼합에 의한 고분자 전해질 용액 및 고분자 전해질막의 제작)

(PBI 첨가 막의 제작)

20g의 블록 공중합체 b1과 79.2g의 NMP를 혼합한 후, 교반기로 20,000rpm, 3분간 교반하여 블록 공중합체 용액 s1을 제작했다. 별도로, 상기 스프레이 드라이에 의해 가용화시킨 PBI200㎎와 800㎎의 NMP를 혼합한 후, 교반기로 20,000rpm, 3분간 교반하고 용해하여 스프레이 드라이 가용화 PBI 용액 s2를 제작했다. 얻어진 용액 s1과 s2를 전량 혼합하여, 중합체 농도 20중량%의 투명한 고분자 전해질 용액을 얻었다. 얻어진 고분자 전해질 용액을, 유리 섬유 필터를 사용해서 가압 여과 후, 유리 기판 위에 유연하는 것으로 막 형상으로 도포하고, 100℃에서 4시간 건조 후, 질소 하에 150℃에서 10분간 열처리하여, 폴리케탈케톤막(막 두께 15㎛)을 얻었다. 95℃에서 10중량% 황산 수용액에 24시간 침지해서 프로톤 치환, 탈보호 반응한 후에, 대과잉량의 순수에 24시간 침지해서 충분히 세정하여, 고분자 전해질막 f15를 얻었다.

TEM 관찰에 있어서, 주기 길이 30㎚의 공연속 형태의 상분리 구조를 확인할 수 있었다. 이온성기를 함유하는 도메인, 이온성기를 함유하지 않는 도메인 모두 연속상을 형성하였다. 또한, EDX를 사용해서 질소 원자의 분포로부터 계산한 PBI의 존재비는, 친수성 도메인 중:소수성 도메인 중=88:12였다. PBI에서 유래하는 섬 모양의 상분리 구조(PBI를 주성분으로 하는 2㎚ 이상의 상분리)는 보이지 않았다.

비교예 1

PBI를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 전해질막 f1'를 제조했다.

TEM 관찰에 있어서, 주기 길이 30㎚의 공연속 형태의 상분리 구조를 확인할 수 있었다. 이온성기를 함유하는 도메인, 이온성기를 함유하지 않는 도메인 모두 연속상을 형성하였다.

비교예 2

0.716g의 질산세륨(III)(알드리치사 제조)을 순수에 용해하고 30L로서 55μmol/L의 질산세륨(III) 용액을 제조했다. 이 용액에, 비교예 1에서 제조한 전해질막 f1'를 72시간 침지하고, Ce³⁺를 받아들여서 고분자 전해질막 f2'를 얻었다.

비교예 3

블록 공중합체 b1 대신에 NRE211CS(나피온)를 사용한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 해서 전해질막 f3'를 제조했다.

비교예 4

블록 공중합체 b1 대신에 블록 공중합체 b2를 사용한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 해서 전해질막 f4'를 제조했다.

비교예 5

블록 공중합체 b1 대신에 블록 공중합체 b3을 사용한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 해서 전해질막 f5'를 제조했다.

비교예 6

스프레이 드라이에 의해 가용화시킨 200㎎의 PBI 대신에 합성예 9에서 합성한 200㎎의 PBI에 가용화 처리를 행하지 않고 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 전해질막 f6'를 제조했다. 미처리 PBI를 NMP 중에서 20,000rpm, 3분간 교반하여 제작한 분산액의 DLS를 측정한 바, 산술 평균 입자 직경은 20㎚였다.

TEM 관찰에 있어서, 주기 길이 30㎚의 공연속 형태의 상분리 구조를 확인할 수 있었다. 이온성기를 함유하는 도메인, 이온성기를 함유하지 않는 도메인 모두 연속상을 형성하였다. 또한, 산술 평균 입자 직경 20㎚의 PBI 유래의 입자(PBI를 주성분으로 하는 20㎚의 상분리)가 관찰되었다.

표 1에서, 가용성 폴리아졸을 첨가하고, 고분자 전해질과 폴리아졸과의 상분리가 관찰되지 않은 실시예 1 내지 11의 개회로 유지 시간은, 동일 중합체를 사용한 비교예 1, 2보다 긴 것이었다. 미리 블록 공중합체 용액과 폴리아졸 용액을 제작하고, 용액끼리를 혼합함으로써 고분자 전해질막을 제조한 실시예 15는, 블록 공중합체 용액에 폴리아졸을 첨가한 실시예 1 내지 11보다 분자량 유지율이 향상되어 있었다. 또한, 불용성 폴리아졸 입자를 첨가한 비교예 6도 폴리아졸 첨가에 의해 개회로 유지 시간이 길어지고 있기는 했지만, 가용성 폴리아졸을 첨가한 실시예 1 내지 11과 비교하면, 개회로 유지 시간이 짧고, 팽윤율도 큰 것이었다. 또한, 실시예 12와 비교예 3, 실시예 13과 비교예 4, 실시예 14와 비교예 5에 관해서도, 첨가제를 첨가한 쪽이 팽윤율 및 개회로 유지 시간 혹은 분자량 유지율이 우수했다. 이상으로, 본 발명의 폴리아졸은, 연료 전지의 발전에 의해 생성되는 과산화수소 또는 과산화물 라디칼에 대한 우수한 내구성을, 고분자 전해질막에 부여할 수 있는 것이다.

본 발명의 고분자 전해질막은, 여러 전기 화학 장치(예를 들어, 연료 전지, 수전해 장치, 클로로알칼리 전해 장치, 수소 압축 장치, 레독스 플로우 전지, 탈산소막 등)에 적용 가능하다. 이들 장치 중에서도, 연료 전지용에 적합하고, 특히 수소를 연료로 하는 연료 전지에 적합하다.

본 발명의 고체 고분자형 연료 전지의 용도로서는, 특별히 한정되지 않지만, 휴대 전화, 퍼스널 컴퓨터, PDA, 비디오 카메라, 디지털 카메라 등의 휴대 기기, 무선 청소기 등의 가전, 완구류, 전동 자전거, 자동 이륜, 자동차, 버스, 트럭 등의 차량이나 선박, 철도 등의 이동체의 전력 공급원, 거치형 발전기 등 종래의 1차 전지, 2차 전지의 대체, 혹은 이들과의 하이브리드 전원으로서 바람직하게 사용된다.

Claims

이온성기 함유 고분자 전해질과, 폴리아졸을 함유하는 고분자 전해질막이며, 투과형 전자 현미경 관찰에 있어서 폴리아졸을 주성분으로 하는 2㎚ 이상의 상분리가 관찰되지 않는 고분자 전해질막.
제1항에 있어서, 상기 폴리아졸의 중량 평균 분자량이 500 이상 30만 이하인, 고분자 전해질막.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리아졸의 함유량이, 고분자 전해질막 중 불휘발성 성분 전체의 0.002중량% 이상 15중량% 이하인, 고분자 전해질막.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온성기 함유 고분자 전해질이 이온성기 함유 방향족 탄화수소계 중합체인, 고분자 전해질막.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온성기 함유 고분자 전해질이, 이온성기를 함유하는 세그먼트 (A1)과 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트 (A2)를 각각 1개 이상 함유하는 블록 공중합체인, 고분자 전해질막.
제5항에 있어서, 상기 이온성기를 함유하는 세그먼트 (A1)로 구성되는 친수성 도메인과 상기 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트 (A2)로 구성되는 소수성 도메인이 공연속(共連續) 형태 또는 라멜라 형태의 상분리 구조를 형성하고 있는, 고분자 전해질막.
제6항에 있어서, 상기 친수성 도메인 중 폴리아졸 농도가, 상기 소수성 도메인 중 폴리아졸 농도의 2배 이상인, 고분자 전해질막.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온성기 함유 고분자 전해질과 상기 폴리아졸이 이온 컴플렉스를 형성하고 있는, 고분자 전해질막.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 전해질막에 촉매층을 적층하여 이루어지는, 촉매층을 갖는 전해질막.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 전해질막을 사용해서 구성되어 이루어지는 막전극 복합체.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 전해질막을 사용해서 구성되어 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지.
공정 1: 스프레이 드라이법을 사용해서 폴리아졸 입자를 제작하는 공정;
공정 2: 이온성기 함유 고분자 전해질과, 상기 폴리아졸 입자와, 상기 이온성기 함유 고분자 전해질 및 상기 폴리아졸 입자의 양자를 용해 가능한 유기 용매를 혼합하여, 균일한 전해질 조성물 용액을 제조하는 공정;
공정 3: 상기 전해질 조성물 용액을 용액 제막하는 공정
을 포함하는, 고분자 전해질막의 제조 방법.
제12항에 있어서, 상기 공정 1에 있어서 제작하는 폴리아졸 입자가, 동적 광산란법에 의해 측정되는 입자 직경 분포에 있어서 입자 직경 2㎚를 초과하는 입자가 확인되지 않는 것인, 고분자 전해질막의 제조 방법.
제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 공정 2에 있어서, 상기 이온성기 함유 고분자 전해질을 상기 유기 용매에 용해한 고분자 전해질 용액과, 상기 폴리아졸 입자를 상기 유기 용매에 용해한 폴리아졸 용액을 각각 제조하고, 해당 고분자 전해질 용액과 해당 폴리아졸 용액을 혼합함으로써 균일한 전해질 조성물 용액을 제조하는, 고분자 전해질막의 제조 방법.
제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 용매가 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸이미다졸리디논, 디메틸술폭시드 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는, 고분자 전해질막의 제조 방법.