JP5473273B2 - 補強された固体高分子電解質複合膜、固体高分子形燃料電池用膜電極組立体および固体高分子形燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、補強された固体高分子電解質複合膜および固体高分子形燃料電池用膜電極組立体並びに固体高分子形燃料電池に関する。

近年、高効率のエネルギー変換装置として、燃料電池が注目を集めている。燃料電池は、用いる電解質の種類により、アルカリ形、固体高分子形、リン酸形等の低温作動燃料電池と、溶融炭酸塩形、固体酸化物形等の高温作動燃料電池とに大別される。これらのうち、電解質としてイオン伝導性を有する高分子電解質膜を用いる固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、コンパクトな構造で高出力密度が得られ、しかも液体を電解質に用いないこと、低温で運転することが可能なこと等により簡易なシステムで実現できるため、定置用、車両用、携帯用等の電源として注目されている。

固体高分子形燃料電池は、高分子電解質膜の両面にガス拡散性の電極層を配置し、そのアノード側を燃料ガス（水素等）に、カソード側を酸化剤ガス（空気等）に暴露し、高分子電解質膜を介した化学反応により水を合成し、これによって生じる反応エネルギーを電気的に取り出すことを基本原理としている。ここで、副反応として固体高分子形燃料電池のカソードにおける酸素の還元反応は過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を経由して反応が進行することから、カソード電極層で生成する過酸化水素または過酸化物ラジカルによって、カソード電極層を構成する電解質やこれに隣接する高分子電解質膜が劣化するおそれがある。また、アノードにおいても、カソードから酸素分子が高分子電解質膜を通過してくる現象（クロスオーバー）が起ると、同様に過酸化水素または過酸化物ラジカルが生成し、アノード電極層を構成する電解質の劣化を引き起こしかねない。

電極層で生成する過酸化物による高分子電解質膜の劣化を防止するため、過酸化物を接触分解する触媒能を有する遷移金属酸化物、特に酸化マンガン、酸化ルテニウム、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化イリジウムまたは酸化鉛を高分子電解質膜中に分散配合させた高耐久性固体高分子電解質が知られている（特許文献１）。また、固体高分子形燃料電池のスルホン酸基含有高分子電解質膜の過酸化水素または過酸化物ラジカルに対する耐性を高めるため、該高分子電解質膜に難溶性セリウム化合物の微粒子を添加し混合した固体高分子形燃料電池用電解質膜が知られている（特許文献２）。

過酸化水素または過酸化物ラジカルに対する耐久性を向上させ、かつ、電解質膜の機械的強度を高めるため、セリウムイオンまたはマンガンイオンを含有する高分子電解質膜を多孔質膜等で補強した固体高分子形燃料電池用電解質膜が提案されている（特許文献３）。特許文献３に記載の電解質膜は、（１）成型法により補強体で補強された高分子化合物膜を作製し、これをセリウムイオン等の溶液に浸漬する方法、（２）高分子化合物溶液にセリウムイオン等を含有させ、これを補強体とともにキャスト法により製膜する方法、または（３）高分子化合物溶液にセリウムイオン等を含有させ、これをキャスト法により製膜し、得られた膜を補強体の少なくとも片面に配置して加熱プレス成型する方法によって製造することができる。

特開２００１−１１８５９１号公報 特開２００６−１０７９１４号公報 特開２００７−９５４３３号公報

上記特許文献１〜３に記載の高分子電解質膜は、その過酸化物に対する耐久性を高めるため、いずれも電解質膜中に過酸化物分解触媒を含有している。ところで、固体高分子形燃料電池に使用される高分子電解質膜は、運転時には湿潤状態に、停止時には比較的乾燥状態になることから、運転・停止の繰り返しに起因する乾湿サイクルに応じて高分子電解質膜が膨潤・収縮を繰り返す。また、寒冷地で使用される固体高分子形燃料電池の場合、運転停止時に凍結することに起因する凍結・解凍サイクルに応じて高分子電解質膜が変形を繰り返すこともある。このような乾湿サイクルや凍結・解凍サイクルによる電解質膜の変形は、電解質膜中の過酸化物分解触媒への応力集中を招来し、燃料電池の長期運転中に電解質膜が破壊されることがある。また、高分子電解質膜中の過酸化物分解触媒が粒状物である場合には（特許文献１、２）、高分子電解質膜の表面から突出している触媒粒子によって、固体高分子形燃料電池の他の構成部材である電極層やガスケットに対する高分子電解質膜の密着性が損なわれるという問題もある。さらに、高分子電解質膜中の過酸化物分解触媒がイオンである場合には（特許文献３）、高分子電解質アニオンとのイオン交換によりプロトン伝導性が低下し、ひいては固体高分子形燃料電池の発電性能を劣化させることとなる。

したがって、本発明の目的は、過酸化物に対する耐久性を高めるために過酸化物分解触媒を含有している高分子電解質膜の、乾湿サイクル等に対する機械的耐久性を高めることにより、固体高分子形燃料電池の運転経時安定性を向上させることにある。本発明の別の目的は、過酸化物に対する耐久性を高めるために過酸化物分解触媒を含有している高分子電解質膜の、固体高分子形燃料電池における他の構成部材に対する密着性を高めることにある。

本発明によると、
（１）２層以上の高分子電解質膜と１層以上のシート状多孔質補強材とを含んでなる固体高分子形燃料電池用の補強された固体高分子電解質複合膜であって、該高分子電解質膜が該複合膜の表裏両面を提供し、該シート状多孔質補強材の孔内は該高分子電解質膜の電解質で実質的に充填され、かつ、該シート状多孔質補強材が過酸化物分解触媒を含有することを特徴とする、補強された固体高分子電解質複合膜；
（２）該２層以上の高分子電解質膜の厚さが互いに異なる、（１）に記載の補強された固体高分子電解質複合膜；
（３）該シート状多孔質補強材を２層以上含み、その少なくとも一方が該過酸化物分解触媒を含有する、（１）または（２）に記載の補強された固体高分子電解質複合膜；
（４）該シート状多孔質補強材が延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンである、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の補強された固体高分子電解質複合膜；
（５）該過酸化物分解触媒が、該シート状多孔質補強材の表面または孔内表面に付着した形態で存在している、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の補強された固体高分子電解質複合膜；
（６）該過酸化物分解触媒が、該シート状多孔質補強材の孔内を充填している電解質に分散された形態で存在している、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の補強された固体高分子電解質複合膜；
（７）該過酸化物分解触媒が、セリウム、マンガン、タングステン、ジルコニウム、チタン、バナジウム、イットリウム、ランタン、ネオジム、ニッケル、コバルト、クロム、モリブデンおよび鉄からなる群より選ばれた遷移元素または希土類元素のイオンの少なくとも一種、または該遷移元素または希土類元素を含む化合物の少なくとも一種である、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の補強された固体高分子電解質複合膜；
（８）該過酸化物分解触媒がセリウムイオン、またはセリウムを含む化合物である、（７）に記載の補強された固体高分子電解質複合膜；
（９）（１）〜（８）のいずれか１項に記載の固体高分子電解質複合膜の一方にカソード層を、その他方にアノード層をそれぞれ接合してなる、固体高分子形燃料電池用膜電極組立体；
（１０）該２層以上の高分子電解質膜の厚さが異なり、薄い方の高分子電解質膜にカソード層を接合させた、（９）に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極組立体；
（１１）該固体高分子電解質複合膜が該シート状多孔質補強材を２層以上含み、そのうち該カソード層寄りのシート状多孔質補強材の少なくとも１層が該過酸化物分解触媒を含有する、（９）に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極組立体；
（１２）該固体高分子電解質複合膜が該シート状多孔質補強材を２層以上含み、そのうち該カソード層から最も近いシート状多孔質補強材が該過酸化物分解触媒を含有する、（９）に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極組立体；ならびに
（１３）（９）〜（１２）のいずれか１項に記載の膜電極組立体を含む、固体高分子形燃料電池
が提供される。

本発明によると、シート状多孔質補強材で補強された固体高分子電解質複合膜の該シート状多孔質補強材にのみ過酸化物分解触媒を含有させたことにより、乾湿サイクル等に対する機械的耐久性が高くなり、ひいては固体高分子形燃料電池の運転経時安定性を向上させることができる。また、高分子電解質膜が固体高分子電解質複合膜の両面を提供することにより、複合膜表面に凹凸がほとんど無く、固体高分子形燃料電池における他の構成部材に対する高分子電解質膜の密着性を高めることができる。

本発明による補強された固体高分子電解質複合膜は、２層以上の高分子電解質膜と１層以上のシート状多孔質補強材とを含んでなる固体高分子形燃料電池用の補強された固体高分子電解質複合膜であって、該高分子電解質膜が該複合膜の表裏両面を提供し、該シート状多孔質補強材の孔内は該高分子電解質膜の電解質で実質的に充填され、かつ、該シート状多孔質補強材が過酸化物分解触媒を含有する。

本発明による補強された固体高分子電解質複合膜の基本的態様を図１に示す。図１において、補強された固体高分子電解質複合膜１０は、その表裏両面が高分子電解質膜で構成されるように、２層の高分子電解質膜１２と１層のシート状多孔質補強材１１とを含んでなる。シート状多孔質補強材１１の略横断面図を図２に示す。シート状多孔質補強材１１は、補強材本体部２１と孔２２からなり、孔２２内は高分子電解質膜１２の電解質で実質的に充填されている。図２に示した態様では、シート状多孔質補強材１１の孔２２の内表面に過酸化物分解触媒２３が付着している。別の態様として、過酸化物分解触媒２３が、シート状多孔質補強材１１の孔２２を充填している高分子電解質に分散されていてもよい。

図１に示した本発明による補強された固体高分子電解質複合膜１０では、２層の高分子電解質膜１２が実質的に同じ厚さを有している。別の態様として、図３に示したように、補強された固体高分子電解質複合膜３０において２層の高分子電解質膜３２の厚さが互いに異なっていてもよい。シート状多孔質補強材３１には同様に過酸化物分解触媒が含まれる。後述するように、この固体高分子電解質複合膜３０を用いて膜電極組立体を作製する際に薄い方の高分子電解質膜にカソード層を接合させることにより、カソード層で生成する過酸化水素または過酸化物ラジカルを効果的に掃去することができる。本発明による補強された固体高分子電解質複合膜は、シート状多孔質補強材を２層以上含むこともできる。図４に、シート状多孔質補強材４１を２層含む固体高分子電解質複合膜４０を示す。２層のシート状多孔質補強材４１は、その少なくとも一方が過酸化物分解触媒を含有し、また厚さが同じであっても異なってもよい。図４に示した固体高分子電解質複合膜４０では、３層の高分子電解質膜４２が実質的に同じ厚さを有しているが、これら高分子電解質膜４２の厚さが互いに異なっていてもよい。例えば、固体高分子電解質複合膜４０の表裏両面を構成する高分子電解質膜４２を薄くし、内部の高分子電解質膜４２を比較的厚くすることにより、膜電極組立体を構成したときにカソード層および／またはアノード層で生成する過酸化水素または過酸化物ラジカルを効果的に掃去することができる。シート状多孔質補強材を３層以上含む態様において、いずれのシート状多孔質補強材に過酸化物分解触媒を含有させ、またこれらのシート状多孔質補強材を挟み込む各高分子電解質膜の厚さをいかようにすべきかは、当業者であれば、本願明細書の教示に基づき適宜決定することができる。以下、本発明による補強された固体高分子電解質複合膜の構成要素についてさらに詳細に説明する。

本発明における高分子電解質膜としては、プロトン（Ｈ^＋）伝導性が高く、電子絶縁性であり、かつ、ガス不透過性であるものであれば、特に限定はされず、公知の高分子電解質膜であればよい。代表例として、含フッ素高分子を骨格とし、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン基等の基を有する樹脂が挙げられる。高分子電解質膜の厚さは、抵抗に大きな影響を及ぼすため、電子絶縁性およびガス不透過性を損なわない限りにおいてより薄いものが求められ、具体的には、１〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍの範囲内に設定される。本発明における高分子電解質膜の材料は、全フッ素系高分子化合物に限定はされず、炭化水素系高分子化合物や無機高分子化合物との混合物、または高分子鎖内にＣ−Ｈ結合とＣ−Ｆ結合の両方を含む部分フッ素系高分子化合物であってもよい。炭化水素系高分子電解質の具体例として、スルホン酸基等の電解質基が導入されたポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル系樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテル等、およびこれらの誘導体（脂肪族炭化水素系高分子電解質）、スルホン酸基等の電解質基が導入されたポリスチレン、芳香環を有するポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート等、およびこれらの誘導体（部分芳香族炭化水素系高分子電解質）、スルホン酸基等の電解質基が導入されたポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド等、およびこれらの誘導体（全芳香族炭化水素系高分子電解質）等が挙げられる。部分フッ素系高分子電解質の具体例としては、スルホン酸基等の電解質基が導入されたポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、ポリスチレン−グラフト−ポリテトラフルオロエチレン等、およびこれらの誘導体が挙げられる。全フッ素系高分子電解質膜の具体例としては、側鎖にスルホン酸基を有するパーフルオロポリマーであるナフィオン（登録商標）膜（デュポン社製）、アシプレックス（登録商標）膜（旭化成社製）およびフレミオン（登録商標）膜（旭硝子社製）が挙げられる。また、無機高分子化合物としては、シロキサン系またはシラン系の、特にアルキルシロキサン系の有機珪素高分子化合物が好適であり、具体例としてポリジメチルシロキサン、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

本発明におけるシート状多孔質補強材としては、固体高分子電解質膜を補強することができ、かつ、その個別具体的な用途において発揮すべき作用効果を損なわないものであれば、公知の材料のいずれを使用してもよい。例えば、シート状多孔質補強材として、特許文献３に記載の、織布、不織布、多孔膜または多孔シートを適宜使用することができる。本発明による補強された固体高分子電解質複合膜を固体高分子形燃料電池に用いる場合、シート状多孔質補強材として延伸多孔質ＰＴＦＥを用いることが好ましい。延伸多孔質ＰＴＦＥとしては、空孔率が３５％以上、好ましくは５０〜９７％であるものを用いることが好ましい。空孔率が３５％未満であると、高分子電解質の含浸量が少なくなることにより、例えば固体高分子形燃料電池用途では発電性能が不十分となる。反対に、空孔率が９７％を超えると、固体高分子電解質膜の補強効果が不十分となる。延伸多孔質ＰＴＦＥの平均孔径は、一般に０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．０５〜１５μｍ、より好ましくは０．１〜３μｍの範囲内である。平均孔径が０．０１μｍ未満であると、後述する高分子電解質前駆体の溶融含浸が困難となる。反対に、平均孔径が５０μｍを超えると、固体高分子電解質膜の補強効果が不十分となる。また、延伸多孔質ＰＴＦＥの膜厚は、一般に１〜３０μｍ、好ましくは２〜２０μｍの範囲内である。本発明によるシート状多孔質補強材として用いるのに特に好ましい延伸多孔質ＰＴＦＥは、ジャパンゴアテックス株式会社から市販されている。

本発明における過酸化物分解触媒としては、固体高分子形燃料電池の運転中に生成する過酸化物、特に過酸化水素、を速やかに分解するものであれば特に限定はされない。そのような過酸化物分解触媒の例として、セリウム（Ｃｅ）、マンガン（Ｍｎ）、タングステン（Ｗ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）および鉄（Ｆｅ）からなる群より選ばれた遷移元素または希土類元素を含む化合物が挙げられる。過酸化物分解触媒は、セリウムを含む化合物、特に酸化物、であることが好ましい。過酸化物分解触媒の添加量は、シート状多孔質補強材の材料に対して、一般には０．０１〜８０質量％、好ましくは０．０５〜５０質量％、より好ましくは１〜２０質量％の範囲内になるように設定する。過酸化物分解触媒はイオン伝導性が低いため、その添加量が８０質量％より多くなると固体高分子電解質複合膜のイオン伝導性を阻害することとなり望ましくない。反対に、過酸化物分解触媒の添加量が０．０１質量％より少ないと、過酸化物を分解する触媒能が低下し、所期の目的が達成できない。

過酸化物分解触媒を粒子の形態でシート状多孔質補強材に含有させる場合、その粒子径に特に制限はなく、シート状多孔質補強材の孔径を考慮し適宜決定することができる。例えば、過酸化物分解触媒の粒子径が大きすぎると、その分散性が低下したり、シート状多孔質補強材への含浸が不十分となったりする恐れがある。そのため、過酸化物分解触媒の粒子径は約３μｍ以下であることが望まれる。さらに、過酸化物分解触媒の添加量が同一である場合には表面積が大きいほど触媒活性が高くなることから、粒子径は約０．５μｍ以下にすることが好ましい。

本発明による補強された固体高分子電解質複合膜を形成する第１の方法として、まず、シート状多孔質補強材に過酸化物分解触媒を含有させるため、上述のシート状多孔質補強材に、上記遷移元素または希土類元素を含む化合物の溶液または分散液を含浸させた後、当該溶媒または分散媒を乾燥除去してシート状多孔質補強材の表面または孔内表面に過酸化物分解触媒を付着させることができる。溶媒または分散媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、デカノール、エチレングリコール、キシレン、トルエン、ナフタレン、水等およびこれらの組合せが挙げられる。必要に応じて、上記溶媒または分散媒に浸透剤を添加することにより過酸化物分解触媒の孔内浸透を促進することができる。このような浸透剤の例として、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ノニルフェノールＥＯ付加物、パーフルオロオクチルスルホン酸アンモニウム、パーフルオロオクタン酸アンモニウム等が挙げられる。特にシート状多孔質補強材が延伸多孔質ＰＴＦＥである場合には、上述のように過酸化物分解触媒を付着させたシート状多孔質補強材に、さらに１方向以上において延伸処理を施すことにより、過酸化物分解触媒が均一に付着した大面積のシート状多孔質補強材を得ることができる。次いで、過酸化物分解触媒を含有するシート状多孔質補強材の孔内を高分子電解質で実質的に充填するため、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）フィルムのような支持体上に、高分子電解質をメタノール、エタノール、プロパノール、デカノール、エチレングリコール、キシレン、トルエン、ナフタレン、水等およびこれらの組合せのような溶媒に溶かした溶液を塗布し、その塗膜の上に上記シート状多孔質補強材を載せて溶液を含浸させた後、当該溶媒または分散媒を乾燥除去することができる。その後、含浸されたシート状多孔質補強材の上に高分子電解質溶液をさらに塗布して乾燥させることにより、表裏両面が高分子電解質膜で構成された本発明による固体高分子電解質複合膜を得ることができる。

必要に応じて、シート状多孔質補強材の表面または孔内表面に付着した過酸化物分解触媒の脱落を防止するため、過酸化物分解触媒の溶液または分散液にバインダーを添加することができる。バインダーとしては、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等を使用することができるが、耐久性の観点からフッ素樹脂を用いることが好ましい。フッ素樹脂の例としてはポリフッ化ビニリデン、ポリフルオロアルキルビニルエーテル、フッ素系ゴム等が挙げられる。バインダーを使用する場合、多孔質補強材の材料に対して少なくとも０．５質量％、好ましくは１質量％以上の量を添加することにより、過酸化物分解触媒の脱落防止効果が得られる。一方、得られる固体高分子電解質複合膜の抵抗が高くなりすぎないように、バインダーの量を多孔質補強材の材料に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下に抑えることが望まれる。

本発明による補強された固体高分子電解質複合膜を形成する第２の方法として、まず、上記第１の方法と同様にシート状多孔質補強材に過酸化物分解触媒を含有させ、次いで過酸化物分解触媒を含有するシート状多孔質補強材の両面に高分子電解質前駆体膜を貼り合わせて熱処理することにより、シート状多孔質補強材の両面から高分子電解質前駆体を溶融含浸させた高分子電解質前駆体複合膜を得ることができる。その後、高分子電解質前駆体を加水分解し、さらに酸性化処理することにより、表裏両面が高分子電解質膜で構成された本発明による固体高分子電解質複合膜を得ることができる。高分子電解質前駆体としては、上記シート状多孔質補強材の熱分解温度より低い温度で溶融し、該補強材に含浸する材料が用いられる。具体的には、高分子電解質前駆体としては、その溶融温度が、一般に１００〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃の範囲内にあるものであって、上記シート状多孔質補強材の熱分解温度より低い温度で溶融するものを用いることが好ましい。高分子電解質前駆体膜は、一般に厚さ２〜５０μｍの膜を用意すればよい。好ましい高分子電解質前駆体として、下記一般式（１）で表される重合体を含むものが挙げられる。

（上式中、ａ：ｂ＝１：１〜９：１、ａ＋ｂ＝１００以上、ｍ＝２〜６、ｎ＝０、１、２）

上記一般式（１）で表される高分子電解質前駆体は、側鎖末端のスルホニルフルオライド基（−ＳＯ_２Ｆ）がアルカリ加水分解され、さらに酸で中和されてスルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）になることにより、高分子電解質へ転化される。第２の方法では、高分子電解質前駆体を直接溶融してシート状多孔質補強材に含浸させるので、高分子電解質前駆体を溶液にするための溶媒を一切用いない。そのため、高分子電解質溶液を含浸させる第１の方法に比べ、溶媒を除去する際に高分子電解質前駆体と多孔質補強材との間に生じるミクロな空隙が無く、高分子電解質と多孔質補強材との間の密着性が高くなる。

本発明による補強された固体高分子電解質複合膜を形成する第３の方法として、まず、ＥＴＦＥフィルムのような支持体上に、高分子電解質を上記溶媒に溶かした溶液を塗布して乾燥させ、その上に、上記過酸化物分解触媒を添加した高分子電解質溶液を塗布し、さらにその上にシート状多孔質補強材を接触させて溶液を含浸させた後、当該溶媒または分散媒を乾燥除去することができる。この方法では、過酸化物分解触媒が、シート状多孔質補強材の孔を充填している高分子電解質に分散される。その後、含浸されたシート状多孔質補強材の上に高分子電解質溶液をさらに塗布して乾燥させることにより、表裏両面が高分子電解質膜で構成された本発明による固体高分子電解質複合膜を得ることができる。

本発明による補強された固体高分子電解質複合膜の両面に電極層（カソード層およびアノード層）を組み合わせることにより、固体高分子形燃料電池用膜電極組立体を構成することができる。本発明による固体高分子電解質複合膜の両面は、過酸化物分解触媒を含まない高分子電解質膜で構成されているので、複合膜表面に凹凸がほとんど無く、電極層との密着性が高くなる。一例として、図３に示した固体高分子電解質複合膜３０を用いて作製した膜電極組立体の略横断面図を図５に示す。図５中、図３に示したシート状多孔質補強材３１および高分子電解質膜３２がそれぞれシート状多孔質補強材５１および高分子電解質膜５２に相当する。膜電極組立体５０は、さらに電極層５３、５４を含む。ここで、薄い方の高分子電解質膜５２に接合する電極層５３をカソード層とすることにより、カソード層で生成する過酸化水素または過酸化物ラジカルを効果的に掃去することができる。反対に、電極層５３をアノード層とした場合には、カソードからの酸素分子のクロスオーバーに起因してアノード層で生成する過酸化水素または過酸化物ラジカルを効果的に掃去することができる。シート状多孔質補強材を２層以上含む固体高分子電解質複合膜の各種態様に対応する膜電極組立体において、どちらの面をカソード層またはアノード層にすべきかは、当業者であれば、個別具体的な目的に応じ、本願明細書の教示に基づき適宜決定することができる。

ところで、固体高分子形燃料電池を長期にわたり運転し続けると、カソード層中の白金（Ｐｔ）が溶出して白金イオン（Ｐｔ^２＋）となりこれがアノード層に向かって移動し、アノード層からクロスオーバーしてきた水素ガス（Ｈ_２）と反応して還元されることにより白金（Ｐｔ）粒子となり、これが固体高分子電解質膜中の特定の位置で凝集して層状の白金バンドを形成することが知られている（特開２００６−３０２５７８号公報）。このような白金バンドが形成されると、その白金粒子上で酸素とプロトンが反応して過酸化水素を生成するため、その濃度が高くなる白金バンド周辺の高分子電解質が劣化し易くなる。特開２００６−３０２５７８号公報の記載によると、白金バンドの形成位置は白金の混成電位が関係しており、これを制御することにより白金バンドの形成位置を変化させ、固体高分子電解質膜の局所での過酸化水素の発生を抑制できるとしている。本件発明者らは、本発明による補強された固体高分子電解質複合膜を含む燃料電池を運転し続けたところ、白金バンドがシート状多孔質補強材の近傍に形成されることを見出した。白金バンドがシート状多孔質補強材の近傍に形成されることにより、白金バンドで生成する過酸化水素が近傍のシート状多孔質補強材に含まれる過酸化物分解触媒によって速やかに分解されるため、固体高分子電解質膜の劣化が抑制される。すなわち、本発明においては、白金バンドの形成位置を変化させるのではなく、過酸化物分解触媒を含有するシート状多孔質補強材を白金バンドが形成し易い位置に配置することによって、そこで生成する過酸化物を効果的に掃去することができる。

本発明による膜電極組立体に用いられる電極層は、触媒粒子とイオン交換樹脂を含むものであれば特に限定はされず、従来公知のものを使用することができる。触媒は、通常、触媒粒子を担持した導電材からなる。触媒粒子としては、水素の酸化反応あるいは酸素の還元反応に触媒作用を有するものであればよく、白金（Ｐｔ）その他の貴金属のほか、鉄、クロム、ニッケル等、およびこれらの合金を用いることができる。導電材としては炭素系粒子、例えばカーボンブラック、活性炭、黒鉛等が好適であり、特に微粉末状粒子が好適に用いられる。代表的には、表面積２０ｍ^２／ｇ以上のカーボンブラック粒子に、貴金属粒子、例えばＰｔ粒子またはＰｔと他の金属との合金粒子を担持したものがある。特に、アノード用触媒については、Ｐｔは一酸化炭素（ＣＯ）の被毒に弱いため、メタノールのように副反応でＣＯを生成する燃料、またはメタン等を改質したガスを使用する場合には、Ｐｔとルテニウム（Ｒｕ）との合金粒子を用いることが好ましい。電極層中のイオン交換樹脂は、触媒を支持し、電極層を形成するバインダーとなる材料であり、触媒によって生じたイオン等が移動するための通路を形成する役割をもつ。このようなイオン交換樹脂としては、先に高分子電解質膜に関連して説明したものと同様のものを用いることができる。アノード側では水素やメタノール等の燃料ガス、カソード側では酸素や空気等の酸化剤ガスが触媒とできるだけ多く接触することができるように、電極層は多孔性であることが好ましい。また、電極層中に含まれる触媒量は、０．０１〜１ｍｇ／ｃｍ^２、好ましくは０．１〜０．５ｍｇ／ｃｍ^２の範囲内にあることが好適である。電極層の厚さは、一般に１〜２０μｍ、好ましくは５〜１５μｍの範囲内にあることが好適である。

固体高分子形燃料電池に用いられる膜電極組立体には、さらにガス拡散層が組み合わされる。ガス拡散層は、導電性および通気性を有するシート材料である。代表例として、カーボンペーパー、カーボン織布、カーボン不織布、カーボンフェルト等の通気性導電性基材に撥水処理を施したものが挙げられる。また、炭素系粒子とフッ素系樹脂から得られた多孔性シートを用いることもできる。例えば、カーボンブラックを、ポリテトラフルオロエチレンをバインダーとしてシート化して得られた多孔性シートを用いることができる。ガス拡散層の厚さは、一般に５０〜５００μｍ、好ましくは１００〜２００μｍの範囲内にあることが好適である。

電極層とガス拡散層と固体高分子電解質複合膜とを接合することにより膜電極接合体を作製する。接合方法としては、高分子電解質膜を損なうことなく接触抵抗が低い緻密な接合が達成されるものであれば、従来公知のいずれの方法でも採用することができる。接合に際しては、まず電極層とガス拡散層を組み合わせてアノード電極またはカソード電極を形成した後、これらを高分子電解質膜に接合することができる。例えば、適当な溶媒を用いて触媒粒子とイオン交換樹脂を含む電極層形成用コーティング液を調製してガス拡散層用シート材料に塗工することによりアノード電極またはカソード電極を形成し、これらを高分子電解質膜にホットプレスで接合することができる。また、電極層を高分子電解質膜と組み合わせた後に、その電極層側にガス拡散層を組み合わせてもよい。電極層と高分子電解質膜とを組み合わせる際には、スクリーン印刷法、スプレー塗布法、デカール法等、従来公知の方法を採用すればよい。

上述のようにして得られた膜電極組立体を、従来公知の方法に従い、そのアノード側とカソード側が所定の側にくるようにセパレータ板および冷却部と交互に１０〜１００セル積層することにより固体高分子形燃料電池スタックを組み立てることができる。また、本発明による固体高分子形燃料電池は、燃料にメタノールを使用する所謂ダイレクトメタノール形燃料電池として使用することも可能である。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１
酸化セリウムゾル（第一希元素化学工業株式会社製、平均粒径１０ｎｍ、濃度１５質量％）１０質量部と、エタノール８０質量部と、イオン交換水１０質量部とを混合することにより過酸化物分解触媒（ＣｅＯ_２）の分散液を調製した。次いでその分散液に、延伸多孔質ＰＴＦＥ膜（厚さ８．５μｍ、空孔率８０％、平均孔径０．５μｍ、引張強さ４５ＭＰａ、目付量４．０ｇ／ｍ^２）を浸漬した。その後、その延伸多孔質ＰＴＦＥ膜をオーブンに入れて１００℃で１０分間乾燥させて、ＣｅＯ_２を含有するシート状多孔質補強材を得た。イオン交換容量ＩＥＣが０．９ｍｅｑ／ｇの高分子電解質樹脂溶液（デュポン株式会社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＳＥ−２０１９２）を、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）フィルム上に厚さ２００μｍになるように塗布した。次いで、その塗膜の上に、上記シート状多孔質補強材を接触させ、含浸膜を製作した。次いで、得られた含浸膜をオーブンにおいて１４０℃で５分間乾燥した。その後、その含浸膜の上に同じ高分子電解質樹脂溶液を厚さ２００μｍになるように塗布し、同様にオーブンにおいて乾燥させることにより、延伸多孔質ＰＴＦＥ膜で補強された膜厚４０μｍの固体高分子電解質複合膜を得た。

参考例
実施例１と同じ高分子電解質樹脂溶液をＥＴＦＥフィルム上に厚さ２００μｍになるように塗布し、オーブンにおいて１４０℃で５分間乾燥した。次いで、実施例１と同様に調製した過酸化物分解触媒（ＣｅＯ_２）の分散液１０質量部に、上記高分子電解質樹脂溶液３０質量部を加えて混合液を調製した。この混合液を、上記乾燥後の塗膜上に厚さ１００μｍになるように塗布し、さらにその塗膜の上に、延伸多孔質ＰＴＦＥ膜（厚さ８．５μｍ、空孔率８０％、平均孔径０．５μｍ、引張強さ４５ＭＰａ、目付量４．０ｇ／ｍ^２）を接触させ、含浸膜を製作した。次いで、得られた含浸膜を恒温槽において１４０℃で５分間乾燥した。その後、その含浸膜の上に実施例１と同じ高分子電解質樹脂溶液を厚さ１００μｍになるように塗布し、同様に恒温槽において１４０℃で５分間乾燥させることにより、延伸多孔質ＰＴＦＥ膜で補強された膜厚４０μｍの固体高分子電解質複合膜を得た。

実施例３
特公昭５１−１８９９１号公報に記載の方法（例５）に従って、ＰＴＦＥファインパウダー（旭硝子株式会社製「フルオンＣＤ１２３」、１００質量部）に成型助剤としてソルベントナフサ（エクソンモービル社製「ＩＳＯＰＡＲ」、２２質量部）を配合したペースト状混合物を、押出し成形によりテープ状に押出した。このテープを２００℃で５分間乾燥してソルベントナフサを除去した。このようにして得たｅＰＴＦＥテープを３００℃においてＭＤ方向に８倍に延伸して、ｅＰＴＦＥテープ状成形物を得た。
酸化セリウムゾル(多木化学株式会社製、平均粒径２０ｎｍ、濃度１５質量％)１０質量％と、エタノール８０質量％と、水１０質量％とを混合、攪拌して調製した過酸化水素分解触媒（ＣｅＯ_２）分散液５Ｌに、上記ｅＰＴＦＥテープ状成型物を浸漬した。その後、その含浸ｅＰＴＦＥテープをオーブンにおいて１６０℃で１分間乾燥した。さらに、その含浸ｅＰＴＦＥテープを３００℃でＴＤ方向に１０倍に延伸し、その後３８０℃でヒートセットして２軸延伸ＰＴＦＥ（厚さ８．５μｍ、空孔率８０％、平均孔径０．５μｍ、引張強さ４５ＭＰａ、目付量４．０ｇ／ｍ^２）を作製した。
イオン交換容量ＩＥＣが０．９ｍｅｑ／ｇの高分子電解質樹脂溶液（デュポン株式会社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＳＥ−２０１９２）を、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）フィルム上に厚さ２００μｍになるように塗布した。次いで、その塗膜の上に、上記２軸延伸ＰＴＦＥを接触させ、含浸膜を製作した。次いで、得られた含浸膜をオーブンにおいて１４０℃で５分間乾燥した。その後、その含浸膜の上に同じ高分子電解質樹脂溶液を厚さ２００μｍになるように塗布し、同様にオーブンにおいて乾燥させることにより、延伸多孔質ＰＴＦＥ膜で補強された膜厚４０μｍの固体高分子電解質複合膜を得た。

比較例１
延伸多孔質ＰＴＦＥ膜を、酸化セリウムゾルを含有させずにそのままシート状多孔質補強材として使用したことを除き、実施例１と同様に固体高分子電解質複合膜を得た。

比較例２
実施例１で調製した過酸化物分解触媒の分散液１０質量部と、同じく実施例１で用いた高分子電解質樹脂溶液９０重量部を加えて過酸化物分解触媒と高分子電解質樹脂の混合液を調製した。この混合液をＥＴＦＥフィルム上に厚さ２００μｍになるように塗布し、さらにその塗膜の上に、延伸多孔質ＰＴＦＥ膜（厚さ８．５μｍ、空孔率８０％、平均孔径０．５μｍ、引張強さ４５ＭＰａ、目付量４．０ｇ／ｍ^２）を接触させ、含浸膜を製作した。次いで、得られた含浸膜をオーブンにおいて１４０℃で５分間乾燥した。その後、その含浸膜の上に同じ過酸化物分解触媒と高分子電解質樹脂の混合液を厚さ２００μｍになるように塗布し、同様にオーブンにおいて乾燥させることにより、延伸多孔質ＰＴＦＥ膜で補強された膜厚４０μｍの固体高分子電解質複合膜を得た。

膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製とその評価
上記固体高分子電解質複合膜を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出し、その両面に、電極層（５ｃｍ×５ｃｍ）のＰＲＩＭＥＡ５５８０［ＰＲＩＭＥＡ（登録商標）：ジャパンゴアテックス社製］を配置した。次いで、ホットプレス法（１３０℃、６分間）により各電極層を固体高分子電解質複合膜へ転写し、アノード層、固体高分子電解質複合膜およびカソード層からなる膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。

上記ＭＥＡを、５２ｍｍ×５２ｍｍのＣＮＷ１０Ａ［ＣＡＲＢＥＬ（登録商標）：ジャパンゴアテックス社製］からなる２枚のガス拡散層の間に挟みこみ、これを発電用セルに組み込み、加速試験として開回路試験（ＯＣＶ試験）を実施した。ＯＣＶ試験は常圧で行い、水素／空気をそれぞれアノード側／カソード側に０．５Ｌ／分の流量で供給した。セル温度は９０℃とし、アノードガスとカソードガスの露点はそれぞれ６３℃として発電を行わずに開回路状態で２００時間運転し、その間の電圧変化を測定した。また、運転初期と運転終了直前における排出水中のフッ素イオン濃度を測定することで、高分子電解質膜の劣化程度を比較した。具体的には、ＯＣＶ試験の開始直後と２００時間経過後とにおいて、セル中のガス排出口から排出水をアノード側とカソード側から共に１０時間トラップしてフッ素イオン濃度測定用の排出水を採取し、これをイオンクロマトグラフィー（日本ダイオネクス社製ＤＸ−３２０）にかけてフッ素イオン濃度を測定し、ＭＥＡの単位面積・単位時間当たりのフッ素イオン排出量を算出した。さらに、ＪＩＳ Ｋ ７１２７：１９８９に準拠して破断強度を測定した。固体高分子電解質複合膜から５号試験片を、打ち抜き歯型で打ち抜いた。引っ張り試験機にて、チャック間距離８０ｍｍで２００ｍｍ／分の速度で引っ張り、破断に至った時の伸度を測定した。試験は、温度２３℃、相対湿度５０％の環境で行った。また、アノード層およびカソード層の高分子電解質膜に対する密着状態を目視で観察した。これらの測定結果を下記表１に示す。

実施例１は、上述の第１の方法により形成された固体高分子電解質複合膜の例であって、過酸化物分解触媒がシート状多孔質補強材の孔の内表面に付着しているものである。実施例２は、上述の第３の方法により形成された固体高分子電解質複合膜の例であって、過酸化物分解触媒が、シート状多孔質補強材の孔を充填している高分子電解質に分散しているものである。比較例１は、実施例１、２と比べて、開回路電圧が２００時間後に有意に低下し、また排出水中のフッ素イオン溶出量が運転初期および２００時間後共に著しく増加した。これは、過酸化物分解触媒である酸化セリウムが含まれない比較例１では、電極層で生成する過酸化水素または過酸化物ラジカルによって高分子電解質膜が劣化したためである。比較例２は、実施例１、２と比べて開回路電圧および排出水中のフッ素イオン溶出量共に有意な差異を示さないが、触媒粒子が高分子電解質膜の全体にわたり存在しているために破断点伸度が大幅に低下した。一方、実施例１および実施例２では、過酸化物分解触媒が、シート状多孔質補強材に含まれていることにより、電極層で生成する過酸化水素等が効果的に掃去されたことがわかる。さらに実施例１および実施例２では、粒状物の過酸化物分解触媒が高分子電解質膜に含まれていないことにより、固体高分子電解質複合膜の表面に凹凸がほとんど無く、固体高分子形燃料電池における電極層に対する高分子電解質膜の密着性が向上したことがわかる。反対に、触媒粒子が高分子電解質膜の全体にわたり存在する比較例２では、電極層の一部が浮き上がり、密着状態が悪化した。実施例３は、過酸化物分解触媒を付着させたシート状多孔質補強材にさらに延伸処理を施した例であるが、実施例１、２と同等な性能を有する固体高分子電解質複合膜の大面積化が簡便に達成できることを実証するものである。

本発明の一態様による固体高分子電解質複合膜を示す略横断面図である。 過酸化物分解触媒を含有するシート状多孔質補強材を示す略横断面図である。 本発明の別態様による固体高分子電解質複合膜を示す略横断面図である。 本発明の別態様による固体高分子電解質複合膜を示す略横断面図である。 本発明の一態様による膜電極組立体を示す略横断面図である。

符号の説明

１０ 補強された固体高分子電解質複合膜
１１ シート状多孔質補強材
１２ 高分子電解質膜
２１ 補強材本体部
２２ 孔
２３ 過酸化物分解触媒
３０ 補強された固体高分子電解質複合膜
３１ シート状多孔質補強材
３２ 高分子電解質膜
４０ 補強された固体高分子電解質複合膜
４１ シート状多孔質補強材
４２ 高分子電解質膜
５０ 膜電極組立体
５１ シート状多孔質補強材
５２ 高分子電解質膜
５３ 電極層
５４ 電極層

Claims (12)

1. ２層以上の高分子電解質膜と１層以上のシート状多孔質補強材とを含んでなる固体高分子形燃料電池用の補強された固体高分子電解質複合膜であって、該高分子電解質膜が該複合膜の表裏両面を提供し、該シート状多孔質補強材の孔内は該高分子電解質膜の電解質で実質的に充填され、かつ、該シート状多孔質補強材のみが過酸化物分解触媒を含有することを特徴とする、補強された固体高分子電解質複合膜。
2. 該２層以上の高分子電解質膜の厚さが互いに異なる、請求項１に記載の補強された固体高分子電解質複合膜。
3. 該シート状多孔質補強材を２層以上含み、その少なくとも一方が該過酸化物分解触媒を含有する、請求項１または２に記載の補強された固体高分子電解質複合膜。
4. 該シート状多孔質補強材が延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の補強された固体高分子電解質複合膜。
5. 該過酸化物分解触媒が、該シート状多孔質補強材の表面または孔内表面に付着した形態で存在している、請求項１〜４のいずれか１項に記載の補強された固体高分子電解質複合膜。
6. 該過酸化物分解触媒が、セリウム、マンガン、タングステン、ジルコニウム、チタン、バナジウム、イットリウム、ランタン、ネオジム、ニッケル、コバルト、クロム、モリブデンおよび鉄からなる群より選ばれた遷移元素または希土類元素を含む化合物の少なくとも一種である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の補強された固体高分子電解質複合膜。
7. 該過酸化物分解触媒がセリウムを含む化合物である、請求項６に記載の補強された固体高分子電解質複合膜。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体高分子電解質複合膜の一方にカソード層を、その他方にアノード層をそれぞれ接合してなる、固体高分子形燃料電池用膜電極組立体。
9. 該２層以上の高分子電解質膜の厚さが異なり、薄い方の高分子電解質膜にカソード層を接合させた、請求項８に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極組立体。
10. 該固体高分子電解質複合膜が該シート状多孔質補強材を２層以上含み、そのうち該カソード層寄りのシート状多孔質補強材の少なくとも１層が該過酸化物分解触媒を含有する、請求項８に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極組立体。
11. 該固体高分子電解質複合膜が該シート状多孔質補強材を２層以上含み、そのうち該カソード層から最も近いシート状多孔質補強材が該過酸化物分解触媒を含有する、請求項８に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極組立体。
12. 請求項８〜１１のいずれか１項に記載の膜電極組立体を含む、固体高分子形燃料電池。

Images