RU2364010C1 - Пористая мембрана из органическо-неорганического композита и электрохимическое устройство, в котором она используется - Google Patents

Пористая мембрана из органическо-неорганического композита и электрохимическое устройство, в котором она используется Download PDF

Info

Publication number
RU2364010C1
RU2364010C1 RU2008126223/09A RU2008126223A RU2364010C1 RU 2364010 C1 RU2364010 C1 RU 2364010C1 RU 2008126223/09 A RU2008126223/09 A RU 2008126223/09A RU 2008126223 A RU2008126223 A RU 2008126223A RU 2364010 C1 RU2364010 C1 RU 2364010C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
inorganic
porous
organic
particles
separator
Prior art date
Application number
RU2008126223/09A
Other languages
English (en)
Inventor
Дае-Дзонг СЕО (KR)
Дае-Дзонг СЕО
Сеок-Коо КИМ (KR)
Сеок-Коо КИМ
Дзанг-хиук ХОНГ (KR)
Дзанг-хиук ХОНГ
Дзоон Йонг СОН (KR)
Дзоон Йонг СОН
Санг-Йоунг ЛИ (KR)
Санг-Йоунг ЛИ
Соон-Хо АХН (KR)
Соон-Хо АХН
Original Assignee
Эл Джи Кем, Лтд.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Эл Джи Кем, Лтд. filed Critical Эл Джи Кем, Лтд.
Application granted granted Critical
Publication of RU2364010C1 publication Critical patent/RU2364010C1/ru

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H01M50/434—Ceramics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/497—Ionic conductivity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

Изобретение относится к области органическо-неорганического композитного пористого сепаратора и батарее на его основе. Техническим результатом изобретения является повышение удельной энергии. Согласно изобретению сепаратор включает (а) пористую подложку, имеющую поры; и (b) органическо-неорганический композитный слой, образованный путем покрытия, по меньшей мере, одной области, выбранной из группы, состоящей из поверхности подложки и части пор, присутствующих в подложке, смесью неорганических пористых частиц и связующего полимера, причем неорганические пористые частицы, имеющие множество макропор с диаметром 50 нм или более в самой частице, образуют таким образом пористую структуру, и, кроме того, настоящее изобретение обеспечивает способ изготовления органическо-неорганического пористого сепаратора и батареи с его использованием. Поскольку благодаря многочисленным порам, существующим в самой неорганической частице, создаются дополнительные пути прохождения для ионов лития, падение эффективности батареи может быть минимизировано, а удельная энергия на единицу массы может быть повышена за счет эффекта потери массы. 3 н. и 14. з.п. ф-лы, 10 ил., 2 табл.

Description

Область технического применения
Настоящее изобретение относится к новому пористому органическо-неорганическому композитному сепаратору, который может обеспечивать электрохимическую безопасность и одновременно повышать качество, и к электрохимическому устройству, в котором его используют. Более конкретно, настоящее изобретение относится к новому пористому органическо-неорганическому композитному сепаратору, который содержит неорганические пористые частицы, в каждой из которых есть множество пор, например такому, как материал покрытия, образующий пористый органическо-неорганический композитный слой с однородным размером пор и пористостью, а также к электрохимическому устройству, содержащему такой сепаратор.
Уровень техники
В последнее время возник повышенный интерес к технологии аккумулирования энергии. Батареи широко используют в качестве источников энергии в мобильных телефонах, видеокамерах, ноутбуках, компьютерах PC и электромобилях, что приводит к интенсивным научно-исследовательским и опытно-конструкторским работам по их совершенствованию. В этом отношении электрохимические устройства являются объектами, представляющими большой интерес. В частности, в центре внимания находится разработка перезаряжаемых вторичных батарей.
Среди используемых в настоящее время вторичных батарей литиевые вторичные батареи, разработанные в ранние 1990-е, имеют напряжение возбуждения и удельную энергию выше, чем удельная энергия стандартных батарей, в которых использованы водные электролиты (такие как Ni-MH батареи, Ni-Cd батареи и H2SO4-Pb батареи), и таким образом в области вторичных батарей они находятся на первом плане. Однако литиевые вторичные батареи имеют проблемы, относящиеся к их безопасности, из-за их огне- и взрывоопасности, вызванной использованием органических электролитов, и тем, что их изготовление связано со сложными процессами. Ионно-литиевые полимерные батареи, появляющиеся в самое последнее время, решают проблемы, связанные с вышеупомянутыми недостатками вторичных ионно-литиевых батарей, и таким образом становятся одним из наиболее вероятных кандидатов на роль батарей следующего поколения. Однако такие вторичные ионно-литиевые полимерные батареи еще обладают низкой емкостью по сравнению с вторичными ионно-литиевыми батареями. В частности, они имеют недостаточную разрядную емкость при низких температурах. Следовательно, существует насущная необходимость в усовершенствовании вторичных ионно-литиевых батарей.
Ионно-литиевую батарею изготавливают путем нанесения покрытий в виде катодного активного материала (например, LiCoO2) и анодного активного материала (например, графита), которые имеют кристаллические структуры, включающие в себя пространства междоузлий, на соответствующий токоприемник (т.е., соответственно, алюминиевую фольгу и медную фольгу) для образования катода и анода. Затем между обоими электродами помещают разделитель с образованием электродного комплекта, в который вводят электролит. В ходе цикла зарядки батареи литий, интеркалированный в кристаллическую структуру катодного активного материала, деинтеркалируется, а затем интеркалируется в кристаллическую структуру анодного активного материала. С другой стороны, в ходе цикла разрядки литий, интеркалируемый в анодный активный материал, деинтеркалируется снова, а затем интеркалитруется обратно в кристаллическую структуру катода. Поскольку цикл зарядки/разрядки повторяется, ионы лития совершают возвратно-поступательные движения между катодом и анодом. В этом отношении ионно-литиевая батарея также относится к батарее типа «кресла-качалки».
Такие батареи создавались многими производителями батарей. Однако большинство литиевых вторичных батарей имеют различные характеристики безопасности, зависящие от нескольких факторов. Оценка и обеспечение безопасности батарей считаются очень важными вопросами. В частности, пользователи должны быть защищены от травм, вызываемых неисправными батареями. Поэтому требования к безопасности батарей строго очерчены стандартами по безопасности, относящимися к воспламенению и возгоранию батарей.
Было сделано много попыток решения проблем, связанных с безопасностью батарей. Однако проблема воспламенения батареи, вызванного искусственным внутренним коротким замыканием, связанным с внешними соударениями (в частности, в случае неправильного употребления батареи пользователем), пока не может быть решена.
Недавно в патенте США № 6432586 был раскрыт сепаратор на основе полиолефина, покрытый неорганическим слоем, таким как карбонат кальция, диоксид кремния и т.д., для предотвращения внутреннего короткого замыкания, вызванного ростом дендритов внутри батареи. Однако в случае усовершенствования такого неорганического композитного слоя батарея становится тяжелее по сравнению со стандартной батареей, в которой используется полимерный сепаратор, а ее качество ухудшается. В частности, поскольку часть непористых неорганических частиц в слое неорганического материала создает сопротивление для движения ионов лития, что определяет качество батареи, становится принципиально невозможным избежать ухудшения качества батареи. Более того, повышение массы слоя неорганического материала вызывает понижение удельной энергии батареи на единицу массы. Однако, если для решения этой проблемы понизить содержание неорганического вещества в слое покрытия, это вызовет другую проблему, состоящую в том, что нельзя будет достигнуть желательного уровня предотвращения внутреннего короткого замыкания.
Между тем Международный союз теоретической и прикладной химии (International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC) определяет поры диаметром 2 нм или менее как микропоры, поры диаметром 2-50 нм как мезопоры, а поры диаметром 50 нм или более - как макропоры. Пористые материалы, как ожидается, будут долго представлять собой интерес не только в качестве материалов для промышленного применения, но также и для научных целей. В области порошковой металлургии поры удаляют для получения спеченной прессовки, а в процессе литья для изготовления плотной отливки они рассматриваются как дефекты, подлежащие контролю. Тем не менее пористый материал, имеющий поры однородного размера, которые расположены регулярно, постоянно используют в различных отраслях промышленности, в которых требуется высокая эффективность адсорбции и сепарации пористого материала. Способы изготовления таких пористых материалов включают в себя технологию автоматической сборки, технологию создания аэрогеля посредством золь-гелевого процесса, технологию анодного окисления алюминия, технологию конденсационной сушки и т.п. Однако эти технологии в основном используют для изготовления пленок или монолитных пористых материалов, а не частиц.
Раскрытие изобретения
Техническая задача
Ввиду вышеописанных проблем задачей настоящего изобретения является создание пористого органическо-неорганического композитного сепаратора, образованного из (a) пористой подложки, (b) органическо-неорганического композитного слоя, и (c) неорганических частиц с порами однородного размера, в котором покровный органическо-неорганический композитный слой, сформированный на пористой подложке, содержит неорганические пористые частицы, имеющие многочисленные макропоры, вследствие чего течение ионов лития может возрастать плавно, уровень набухания электролитом может возрасти, а удельная плотность на единицу массы устройства может значительно повыситься из-за существенного понижения массы пористого органическо-неорганического композитного сепаратора.
Техническое решение
Особенностью настоящего изобретения является создание пористого органическо-неорганического композитного сепаратора, который содержит (a) пористую подложку, имеющую поры; и (b) органическо-неорганический композитный слой, образованный путем покрытия, по меньшей мере, одной области, выбранной из группы, состоящей из поверхности подложки и части пор, присутствующих в подложке, смесью неорганических пористых частиц и связующего полимера, в которой неорганические пористые частицы имеют множество макропор с диаметром 50 нм или более в каждой из частиц, образуя таким образом пористую структуру; кроме того, особенностью изобретения является создание электрохимического устройства (предпочтительно литиевой вторичной батареи), содержащей упомянутый пористый сепаратор.
Другой особенностью настоящего изобретения является обеспечение способа изготовления пористого органическо-неорганического композитного сепаратора, который включает этапы: (a) диспергирование неорганических соединений-предшественников и соединений, разлагающихся при нагреве, в дисперсной среде, распыление раствора неорганического соединения-предшественника и осуществление процессов термического разложения и кристаллизации для получения таким образом неорганических пористых частиц; (b) добавление неорганических пористых частиц, полученных на этапе (a), и перемешивание их с раствором полимера, содержащим связующий полимер; и (c) нанесение смеси, полученной на этапе (b), по меньшей мере, на одну область, выбранную из группы, состоящей из поверхности подложки, имеющей поры и часть пор на подложке, с последующим высушиванием.
Здесь и далее настоящее изобретение будет разъяснено более подробно.
Настоящее изобретение характеризуется тем, что в нем использованы неорганические пористые частицы в качестве компонента для органическо-неорганического композитного слоя (активный слой), нанесенного на пористую подложку, содержащую поры.
Для попытки решения проблемы плохой термической безопасности стандартного полимерного сепаратора был использован композитный сепаратор, содержащий неорганические частицы в подложке полимерного сепаратора. Однако неорганические частицы в данном случае представляли собой непористые неорганические частицы (см. фиг.3). Кроме того, даже если некоторые поры и могут присутствовать, они могут представлять собой только микропоры, имеющие диаметр 2 нм или менее (см. фиг.4). Поэтому стандартный сепаратор в качестве конечного продукта (т.е. твердого электролита) также имеет слой плотного неорганического покрытия без пор или же, если таковые имеются, он не может служить в качестве эффективной прокладки для переноса литиевых ионов, поскольку он имеет нерегулярную пористую структуру с размером пор в единицы ангстремов (Å) (см. фиг.1 для ссылки). Иными словами, несмотря на усовершенствование термической безопасности, батарея также может иметь ухудшенное качество из-за низкой пористости.
Напротив, пористый органическо-неорганический композитный сепаратор согласно настоящему изобретению отличается от пористых сепараторов из уровня техники, в которых содержится много неорганических пористых частиц с макропорами однородного размера и формы (см. фиг.5).
Поры в сепараторе функционируют не только в качестве пути перемещения активного компонента, например ионов лития (Li+), приводя к электрохимическим реакциям в электрохимическом устройстве, но также и в качестве пространства, в которое проникает электролит, в котором перемещаются ионы лития, что приводит к набуханию сепаратора. Наконец, повышение количества пор означает повышение количества путей перемещения для ионов лития и расширение пространства, заполняемого электролитом. С этой точки зрения, размер пор и пористость являются очень важными факторами для регулирования ионной проводимости в батарее, что таким образом имеет прямое отношение к качеству батареи.
То есть, в случае, когда ионы лития вызывают электрохимическую реакцию при движении в литиевой вторичной батарее к обоим электродам, поры в сепараторе, расположенном между двумя электродами, теоретически могут функционировать как путь перемещения для ионов лития до тех пор, пока поры имеют диаметр, равный или больший, чем диаметр иона лития. В качестве информации, диаметр иона лития составляет несколько ангстрем (Å). Однако в действительности, когда ионы лития движутся к обоим электродам, они перемещаются не одни, а являются сольватированными несколькими молекулами карбонатных соединений, присутствующих в электролите, например, в качестве передающей среды. Поэтому если размер пор или пористость сепаратора находится в пределах приблизительного диаметра иона лития, подвижность ионов лития снижается и, следовательно, ионная проводимость в батарее понижается, что приводит к ухудшению качества батареи.
Например, в случае, когда электролит содержит этиленкарбонат (ЭК), диметилкарбонат (ДМК) и т.п., сольватированные ионы лития плотно окружены четырьмя молекулами ЭК или ДМК, относительно большими, чем они сами, и перемещаются к обоим электродам. В данном случае размер молекул электролита составляет примерно 1-2 нм или больше. Поэтому для повышения качества батареи является важным учитывать как размер иона лития, так и размер молекулы электролита.
Пористый органическо-неорганический композитный сепаратор (мембрана) согласно настоящему изобретению состоит из (a) пористой подложки и (b) органическо-неорганического композитного слоя, сформированного на подложке. Как показано на фиг.2, 6 и 7, и пористая подложка (a), и органическо-неорганический композитный слой (b) имеют множество регулярных (или однородных) пористых структур, которые являются достаточно крупными для прохождения через них молекул электролита и сольватированных ионов лития, и в то же время неорганических частиц (c), содержащихся в органическо-неорганическом композитном слое, которые структурно характеризуются макропорами, которые являются достаточно крупными для переноса молекул электролита и сольватированных ионов лития. Такая тройная пористая структура означает высокий уровень пропитывания электролитами, а также увеличение количества путей прохождения для ионов лития в пространстве, заполненном электролитом, таким образом, ионно-литиевая проводимость может быть повышена, и электрохимические реакции в батарее активируются, что проявляется в кпд батареи, эквивалентном стандартному сепаратору на основе полиолефина (см. фиг.1).
В дополнение, хотя органическо-неорганический композитный слой, используемый в качестве компонента или покрывающего компонента стандартного сепаратора, может обеспечивать безопасную батарею, в нем используются непористые неорганические частицы, которые тяжелы настолько, что приводят к повышению общей массы батареи. С другой стороны, в настоящем изобретении использованы неорганические пористые частицы, в которых остаются многочисленные нанопоры, в результате чего достигается улучшенная безопасность и качество батареи, а также заметно сниженная масса. Это приводит к снижению массы батареи, что в конечном счете повышает удельную энергию на единицу массы батареи.
В органическо-неорганическом композитном пористом сепараторе согласно настоящему изобретению один компонент, присутствующий в органическо-неорганическом композитном пористом сепараторе, нанесенном на поверхность пористой подложки и/или часть пор в подложке, представляет собой неорганические частицы, которые обычно используются в данной области техники. Следовательно, в выборе неорганических частиц нет конкретных ограничений с точки зрения компонентов и формы до тех пор, пока они являются достаточно крупными для переноса молекул электролита и сольватированных ионов лития. Тем не менее является предпочтительным использовать неорганические частицы, имеющие макропоры диаметром 50 нм или более.
Как упомянуто выше, макропоры определены ИЮПАК как поры, имеющие диаметр 50 нм или более. Макропоры могут существовать в частице индивидуально или быть комбинированными.
Для пористости неорганических пористых частиц нет конкретных ограничений. Пористость может быть установлена различной - в пределах диапазона 30-95%, предпочтительно 50-90%. При пористости пористых частиц менее 30% становится трудным ожидать заполнение электролитом пор, существующих в пористой частице, и дальнейшего повышения кпд батареи. Между тем, если пористость пористой частицы превышает 95%, механическая прочность самой частицы может быть ослаблена. Такая пористая структура в пределах заданного диапазона служит в качестве дополнительных путей прохождения для ионов лития и в качестве пространства для заполнения электролитом, внося вклад в повышение кпд батареи.
Более того, поскольку площадь поверхности неорганической пористой частицы существенно повышается из-за нескольких пор, существующих в самой частице, ее плотность снижается. В условиях эксплуатации неорганические частицы с высокой плотностью нелегко подвергаются дисперсии в ходе процесса нанесения покрытия, и это вызывает проблему, подобную проблеме повышения массы батареи. Поэтому является желательным использовать неорганические частицы с насколько возможно низкой плотностью. Например, плотность и площадь поверхности неорганической пористой частицы может находиться соответственно в пределах диапазона 1-4 г/см3 и диапазона 10-50 м2/г.
Кроме того, неорганическая пористая частица в органическо-неорганическом композитном слое, образованном на пористой подложке, служит для образования пор с пространством междоузлий, образованным среди неорганических частиц, поскольку они связаны друг с другом, и в то же время служит в качестве разделительного слоя, помогающего органическо-неорганическому композитному слою поддерживать свою физическую форму.
В выборе материалов для неорганических пористых частиц нет конкретных ограничений до тех пор, пока они электрохимически стабильны и не подвергаются окислению и/или восстановлению в диапазоне напряжений возбуждения (например, 0-5 В, исходя из потенциала L/Li+) батареи, в которой они применяются. В частности, является предпочтительным использовать неорганические частицы, обладающие как можно более высокой ионной проводимостью, поскольку такие неорганические частицы могут повышать ионную проводимость и кпд электрохимического устройства. Кроме того, желательно использовать неорганические частицы, обладающие высокой диэлектрической проницаемостью, поскольку они могут вносить вклад в повышение уровня диссоциации соли электролита в жидком электролите, скажем, соли лития, с повышением таким образом ионной проводимости электролита.
По этим причинам желательно использовать неорганические частицы, имеющие высокую диэлектрическую проницаемость, равную 5 или более, неорганические частицы, обладающие литиевой проводимостью, или их смеси.
Неограничивающие примеры частиц, обладающие диэлектрической проницаемостью, равной 5 или более, включают BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT),
Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT), Pb(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), оксид гафния (HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC или их смеси.
В целях настоящего изобретения «неорганическими частицами, обладающими литиево-ионной проводимостью» называются неорганические частицы, включающие литийсодержащие компоненты и обладающие способностью к пропусканию ионов лития без сохранения лития. Неорганические частицы, обладающих литиево-ионной проводимостью, могут пропускать и перемещать ионы лития благодаря дефектам, имеющимся в их структуре, и таким образом могут повышать литиево-ионную проводимость и вносить вклад в повышение кпд батареи. Неограниченные примеры таких неорганических частиц, обладающих литиево-ионной проводимостью, включают фосфат лития (Li3PO4), фосфат лития-титана (LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), фосфат лития-алюминия-титана (LixAlyTix(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), стекло типа (LiAlTiP)xOy (0<x<4, 0<y<13), такое как 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O3, титанат лития-лантана (LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), тиофосфат лития-германия (LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), такой как Li3,25Ge0,25P0,75S4, нитриды лития (LixNy, 0<x<4, 0<y<2), такие как Li3N,SiS2, стекло типа LixSiySz, (0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), такое как Li3PO4-Li2S-SiS2, стекло типа P2S5 (LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7), такое как LiI-Li2S-P2S5, или их смеси. Более конкретные их примеры включают (Li0,5La0,5)TiO3,
Li2xCa0,5-хTaO3, Li0,2[Ca1-ySry]0,4TaO3, Li6BaLa2Ta2O12, Li3VO4, Li3PO4/Li4SiO4, Li2S-GeS2-P2S5, Li2S-P2S5, Li2S-GeS2-Ga2S3, Li2S-SiS2, Li2S-P2S3, Li2S-P2S5-SiS2 и т.п.
Вышеописанные неорганические частицы, которые никогда не использовались в качестве сепараторов, например Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT), Pb1-y(Mg3Nb2/3)O-PbTiO3 (PMN-PT), оксид гафния (HfO2), и т.д., имеют высокую диэлектрическую постоянную, равную 100 или более. Неорганические частицы также обладают пьезоэлектрическим эффектом, вследствие чего при их взаимном притяжении или прижатии друг к другу под действием определенного давления между обеими поверхностями может быть генерирован электрический потенциал за счет создания заряда. Поэтому неорганические частицы могут предотвращать внутреннее короткое замыкание между обоими электродами, что таким образом вносит вклад в повышение безопасности батареи. Дополнительно, когда такие неорганические частицы, обладающие высокой диэлектрической проницаемостью, взаимодействуют с неорганическими частицами, обладающими ионно-литиевой проводимостью, можно получить синергический эффект.
Хотя в выборе размера неорганических пористых частиц нет конкретных ограничений, неорганические пористые частицы имеют размер 0,001-10 мкм. При размере менее 0,001 мкм неорганические пористые частицы обладают плохой дисперсностью, вследствие чего структура и физические свойства органическо-неорганического композитного пористого сепаратора нельзя легко регулировать. Когда размер составляет более 10 мкм, полученный в результате органическо-неорганический композитный пористый сепаратор обладает повышенной толщиной при том же твердом составе, что приводит к ухудшению механических свойств. Кроме того, такие избыточно крупные поры могут повышать вероятность внутреннего короткого замыкания, генерируемого в ходе повторных циклов зарядки/разрядки.
Предпочтительный размер пор неорганической пористой частицы находится в диапазоне 0,05-1 мкм, но не ограничен им. Когда размер пор составляет менее 0,05 мкм, он настолько мал, что электролит не может проникать через него. Между тем, когда размер пор составляет более 1 мкм, неорганические пористые частицы становятся настолько большими, что толщина органическо-неорганического композитного пористого сепаратора может быть повышена.
Является предпочтительным, чтобы количество неорганических пористых частиц, присутствующих в смеси неорганических пористых частиц и полимера-связки, предназначенного для образования органическо-неорганического композитного пористого сепаратора, составляло 50-97 мас.%, более предпочтительно, 80-95 мас.% относительно 100 мас.% общей массы смеси. При содержании неорганических пористых частиц менее 50 мас.% полимер-связка присутствует в таком большом количестве, что междоузельное пространство, образованное между неорганическими пористыми частицами, понижено, и, кроме того, понижены размер пор и пористость, что приводит к ухудшению качества батареи. С другой стороны, при содержании неорганических пористых частиц, составляющем более 97 мас.%, содержание полимера является очень низким для обеспечения достаточной адгезии между неорганическими частицами, что приводит к ухудшению механических свойств полученного в результате органическо-неорганического композитного пористого сепаратора.
В органическо-неорганическом композитном пористом сепараторе согласно настоящему изобретению полимерная связка, используемая в настоящее время в технике, представляет собой другой компонент, присутствующий в органическо-неорганическом композитном слое, образованном на поверхности пористой подложки или на части пор в пористой подложке.
Является желательным использовать полимер, который не плавится в электролите, а образует гель с жидким электролитом, вследствие чего неорганические частицы могут быть стабильно зафиксированы с повышением их структурной безопасности, и, кроме того, кпд батареи может быть повышен за счет высокой ионной проводимости и повышения уровня заполнения ее жидким электролитом.
В настоящем изобретении является предпочтительным, чтобы связующие полимеры имели как можно более низкую температуру стеклообразования (Tg), более предпочтительно Tg от -200 до 200°C, поскольку они могут улучшить механические свойства, такие как гибкость и эластичность конечного покрывающего слоя.
Если связующий полимер обладает ионной проводимостью, он может в дальнейшем повысить эффективность электрохимического устройства. Поэтому является предпочтительным, чтобы связующий полимер имел как можно более высокую диэлектрическую проницаемость. В частности, поскольку уровень диссоциации соли в электролите зависит от диэлектрической проницаемости растворителя, используемого в электролите, полимер, имеющий повышенную диэлектрическую проницаемость, может повысить уровень диссоциации соли в электролите, используемом в настоящем изобретении. Диэлектрическая постоянная полимера может находиться в диапазоне 1,0-100 (как измерено при частоте 1 кГц), а предпочтительно 10 или более.
При использовании полимера, имеющего высокий уровень набухания, полимер может поглощать электролит, пропущенный через фильтр после сборки батареи, снабженой ионной проводимостью электролита. Кроме того, поскольку полимер обладает исключительным сродством к электролитам, его можно применять для полярных электролитов для использования в батарее, которую, как считалось, трудно использовать. Дополнительно, при использовании связующих полимеров, которые можно подвергать гелеобразованию и пропитывать жидким электролитом, такие связующие полимеры могут образовывать органическо-неорганический композитный электролит гелеобразного типа за счет реакции между отфильтрованным электролитом и полимером. Такой электролит по сравнению со стандартным электролитом гелеобразного типа, легок в приготовлении и проявляет высокую ионную проводимость и высокий уровень набухания, внося таким образом вклад в повышение кпд батареи. Поэтому можно использовать полимер, имеющий параметр растворимости, равный 15-45 МПа1/2, более предпочтительно 15-25 МПа1/2 и наиболее предпочтительно 30-45 MПa1/2. При связующем полимере, имеющем параметр растворимости менее 15 MПa1/2 или более 45 MПa1/2, возникала трудность в его пропитке стандартным жидким электролитом, необходимым для использования батареи.
Неограничивающие примеры связующего полимера, который можно использовать в настоящем изобретении, включают поливинилиденфторидный сополимер гексафторпропилена, поливинилиденфторидный сополимер трихлорэтилена, полиметилметакрилат, полиакрилонитрил, поливинилпирролидон, поливинилацетат, полиэтиленовый сополимер винилацетата, полиэтиленоксид, ацетат целлюлозы, ацетат-бутират целлюлозы, ацетат-пропионат целлюлозы, цианоэтилпуллулан, цианоэтилполивиниловый спирт, цианоэтилцеллюлозу, цианоэтилсахарозу, пуллулан, карбоксиметилцеллюлозу, сополимер акрилонитрил-стирол-бутадиена, полиамид или их смеси. Другие материалы можно использовать по отдельности или в сочетании, постольку поскольку они удовлетворяют вышеуказанным характеристикам.
Органическо-неорганический композитный слой, образующий органическо-неорганический композитный пористый сепаратор по настоящему изобретению, может дополнительно содержать добавки, отличные от неорганических пористых частиц и связующего полимера.
В выборе подложки органическо-неорганического композитного пористого сепаратора согласно настоящему изобретению нет конкретных ограничений, постольку поскольку пористая подложка содержит поры. Например, можно использовать сепаратор на основе полиолефина, обычно используемый в технике, термостойкую пористую подложку, имеющую точку плавления 200°C, и т.п. Особенно, термостойкая подложка может обеспечивать хорошую термическую безопасность органическо-неорганического композитного пористого сепаратора путем фундаментального решения проблемы усадки сепаратора, наблюдаемой в стандартных сепараторах из-за внешнего и/или внутреннего теплового удара.
Неограничивающие примеры пористой подложки, которую можно использовать, включают высокоплотный полиэтилен, линейный низкоплотный полиэтилен, низкоплотный полиэтилен, полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы, полипропилен, терефталат полиэтилена, терефталат полибутилена, полиэстер, полиацеталь, полиамид, поликарбонат, полиимид, полиэфирэфиркетон, полиэфирсульфон, полифениленоксид, полифениленсульфид, полиэтиленнафталин или их смеси. Однако можно использовать другие термостойкие конструкционные пластмассы без ограничений по частицам.
Хотя в выборе толщины пористой подложки нет конкретных примеров, является предпочтительным, чтобы толщина составляла 1-100 мкм, более предпочтительно 5-50 мкм. Когда толщина пористой подложки составляет менее 1 мкм, становится трудным поддерживать ее механические свойства. Между тем, когда толщина пористой подложки становится более 100 мкм, она может функционировать как слой сопротивления.
Хотя в выборе размера пор и пористости пористой подложки нет конкретных ограничений, является предпочтительным, чтобы пористая подложка обладала пористостью 5-95%. Является предпочтительным, чтобы размер пор (диаметр) находился в диапазоне 0,01-50 мкм, более предпочтительно 0,1-20 мкм. Когда размер пор и пористость составляют соответственно менее 0,01 мкм и 5%, пористая подложка может функционировать как слой сопротивления. Однако, когда размер пор и пористость составляют соответственно более 50 мкм и 95%, становится сложным поддерживать механические свойства.
Пористая подложка может иметь форму мембраны или волокна. Когда пористая подложка волокнистая, она может представлять собой волокнистую ткань, образующую пористую ткань (предпочтительно тип пряжи, содержащей длинные волокна, или тип ткани, полученной продувкой из расплава).
Несмотря на отсутствие конкретных ограничений в выборе толщины органическо-неорганического композитного слоя, образованного путем покрытия пористой подложки смесью неорганических пористых частиц и связующего полимера, является предпочтительным, чтобы толщина находилась в диапазоне 1-100 мкм. В дополнение, является предпочтительным, чтобы размер пор и пористость органическо-неорганического композитного слоя, образованного междоузельным пространством, существующим между неорганическими пористыми частицами, составляли соответственно 0,05-10 мкм и 5-95%.
Более того, несмотря на отсутствие конкретных ограничений в выборе толщины органическо-неорганического композитного пористого сепаратора согласно настоящему изобретению, является предпочтительным, чтобы этот диапазон составлял 5-100 мкм, более предпочтительно 10-30 мкм. Однако эту толщину можно регулировать в зависимости от кпд батареи.
Органическо-неорганический композитный пористый сепаратор согласно настоящему изобретению можно изготавливать путем стандартного процесса, известного специалистам в данной области техники. Один вариант воплощения способа для изготовления органическо-неорганического композитного пористого сепаратора согласно настоящему изобретению включает этапы: (a) растворение связующего полимера в растворителе с образованием полимерного раствора; (b) добавление неорганических пористых частиц к полимерному раствору, полученному на этапе (a), и их перемешивание; и (c) нанесение покрытия в виде смеси неорганических пористых частиц со связующим полимером, полученным на этапе (b), на поверхность подложки, имеющей поры, или на часть пор в подложке, с последующей сушкой.
Сначала 1) добавляют неорганические пористые частицы и диспергируют их в полимерном растворе для получения смеси неорганических пористых частиц и связующего полимера.
Неорганические пористые частицы можно получать согласно типичному способу, используемому в технике, например процессу автоматической сборки, золь-гелевому способу, способу конденсационной сушки, способу пиролиза распыляемого вещества, или их сочетаниям. Особенно предпочтительным является способ пиролиза распыляемого вещества.
Согласно предпочтительному варианту воплощения неорганические пористые частицы можно приготавливать путем дисперсии неорганических предшественников и соединений, разлагающихся при высоких температурах, в дисперсной среде, образования мелких капель раствора неорганического соединения-предшественника и осуществления процессов термического разложения и кристаллизации.
В выборе неорганических предшественников нет конкретных ограничений до тех пор, пока они содержат, по меньшей мере, один из типичных неорганических компонентов. Например, в случае приготовления оксида алюминия можно использовать алюминийсодержащие соли, такие как нитрат алюминия, хлорид алюминия, ацетат алюминия, сульфат алюминия и т.п. Более того, в качестве материала-предшественника можно использовать оксид алюминия наноразмеров, например твердые частицы оксида алюминия в воздухе, имеющие стабильную дисперсную фазу.
В выборе соединений, разлагающихся при высокой температуре, нет конкретных ограничений до тех пор, пока они пиролизуются при температуре ниже температуры плавления неорганических частиц. Такие примеры включают полимеры или вспенивающие агенты. В частности, предпочтительным является полистирол. Несмотря на отсутствие конкретных ограничений в выборе формы соединений, разлагающихся при высокой температуре, для образования однородных пор желательными являются соединения в форме шариков.
Для приготовления пористых частиц способом пиролиза распыляемого вещества необходимо распылять шарики соединения, разлагающиеся при высоких температурах, однородных размеров (например, в настоящем изобретении полистирол), которые получают в растворе неорганического предшественника. Такой раствор предшественника распыляют через генератор жидкостных аэрозолей, а капли, полученные таким образом, затем пропускают через высокотемпературный реактор, подвергая их процессам сушки и термического разложения, и кристаллизуют их для получения неорганических пористых частиц.
В выборе температуры для тепловой обработки нет конкретных ограничений до тех пор, пока она выше температуры разложения соединений, разлагающихся под действием температуры. Соединения, разлагающиеся при высокой температуре, после термообработки полностью разлагаются в реакторе, и объемы, заполненные этими соединениями, превращаются в поры. Полученные в результате неорганические пористые частицы могут обладать различными размерами пор и пористостью, в зависимости от размера и соотношения концентраций компонентов смеси соединений, разлагающихся при высокой температуре.
Далее, добавляют неорганические пористые частицы и растворяют их в полимерном растворе. В данном случае, неограничивающие примеры растворителя для растворения полимеров включают ацетон, тетрагидрофуран, метиленхлорид, хлороформ, диметилформамид, N-метил-2-пирролидон, циклогексан, воду или их смеси.
Является предпочтительным осуществлять этап пульверизации неорганических частиц после добавления неорганических пористых частиц к подготовленному полимерному раствору. Является предпочтительным, чтобы можно было использовать стандартные способы пульверизации, предпочтительно способ с использованием гранулятора.
Для регулирования размера пор, пористости и толщины полученного в конечном счете органическо-неорганического композитного пористого сепаратора факторы для регулирования пор сепаратора, такие как размер пор, пористость, размер (диаметр частиц), содержание неорганических пористых частиц и состав (отношение концентраций компонентов смеси) неорганических пористых частиц связующего полимера, можно надлежащим образом регулировать. Например, с повышением весового отношения (I/P) массы неорганических частиц (I) к массе полимера (P) повышается пористость органическо-неорганического композитного пористого сепаратора согласно настоящему изобретению. Поэтому при одинаковом содержании твердых частиц (масса неорганических частиц + масса связующего полимера) толщина органическо-неорганического композитного пористого сепаратора повышается. Дополнительно, размер пор повышается пропорционально порообразованию в неорганических частицах. При повышении размера (диаметра частиц) неорганических частиц межчастичное расстояние между неорганическими частицами повышается что повышает таким образом, размер пор.
2) Смесь приготовленных неорганических пористых частиц и связующего полимера наносят на приготовленную пористую подложку, имеющую поры, с последующей сушкой для получения органическо-неорганического композитного пористого сепаратора согласно настоящему изобретению. Здесь можно использовать, как и для этапа нанесения покрытия, любые способы, известные специалистам в данной области техники, включая покрытие путем погружения, покрытие путем штамповки, покрытие путем раскатывания валка, покрытие с использованием рабочего инструмента с профилем в форме запятой или их сочетания.
Органическо-неорганический композитный пористый сепаратор согласно настоящему изобретению образован путем нанесения покрытия непосредственно на поверхность пористой подложки, имеющей поры, вследствие чего поры на пористой подложке в органическо-неорганическом композитном слое могут прилегать друг к другу, обеспечивая таким образом жесткую физическую и органическую связь между органическо-неорганическим композитным слоем и пористой подложкой. Между тем пористые структуры, существующие между органическо-неорганическим композитным слоем и каждой из неорганических пористых частиц, можно сохранять так, чтобы они не соприкасались друг с другом. Поэтому можно улучшить решение проблем, связанных с механическими свойствами, такими как хрупкость. Дополнительно, такая повышенная межфазная адгезия между пористой подложкой и органическо-неорганическим композитным покрывающим слоем может снизить межфазное сопротивление.
Органическо-неорганический композитный пористый сепаратор согласно настоящему изобретению, полученный, как описано выше, можно использовать в качестве сепаратора в электромеханическом устройстве, предпочтительно в литиевой вторичной батарее. Если связующий полимер представляет собой полимер, который может загустевать при его пропитке жидким электролитом, то полимер может взаимодействовать с электролитом, введенным после сборки батареи при использовании сепаратора, и таким образом может загустевать с образованием органическо-неорганического композитного электролита гелеобразного типа.
Кроме того, настоящее изобретение предлагает электрохимическое устройство, содержащее катод; анод; органическо-неорганический композитный пористый сепаратор согласно настоящему изобретению, размещенный между катодом и анодом; и электролит.
Такие электрохимические устройства включают любые устройства, в которых возникают электрохимические реакции, а их конкретные примеры включают все виды первичных батарей, вторичных батарей, топливных элементов, солнечных элементов или конденсаторов. В частности, среди вторичных батарей предпочтительной является литиевая вторичная батарея. Примеры таких батарей включают литиевую металлическую вторичную батарею, литиевую ионную вторичную батарею, литиевую полимерную вторичную батарею или литиевую ионно-полимерную вторичную батарею.
Электрохимическое устройство можно изготавливать стандартным способом, известным специалистам в данной области техники. В одном варианте воплощения способа изготовления электрохимического устройства электрохимическое устройство обеспечено путем создания электродного комплекта, где органическо-неорганический композитный пористый материал размещен между катодом и анодом, а затем путем введения в комплект электролита.
В выборе катода, анода и жидкого электролита, используемых с органическо-неорганическим композитным пористым сепаратором, нет конкретных ограничений, и любые из данных элементов можно использовать в стандартном электрохимическом устройстве.
Преимущество состоит в том, что батарею можно легко собирать, и в том, что органическо-неорганический композитный пористый сепаратор согласно настоящему изобретению может демонстрировать исключительную адгезию в результате регулирования содержания неорганических частиц и связующего полимера, присутствующего в органическо-неорганическом композитном слое в сепараторе, физических свойств полимера и т.п.
Краткое описание чертежей
Вышеописанная и другие задачи, особенности и преимущества настоящего изобретения станут более ясными из следующего подробного описания в сочетании с прилагаемыми чертежами, на которых
фиг.1 представляет собой поперечный разрез органическо-неорганического композитного пористого сепаратора согласно известному уровню техники;
фиг.2 представляет собой поперечный разрез органическо-неорганического композитного пористого сепаратора, изготовленного согласно настоящему изобретению;
фиг.3 представляет собой фотографию непористых неорганических частиц, используемых в сравнительном примере 1, полученную на растровом электронном микроскопе (РЭМ);
фиг.4 представляет собой полученную на растровом электронном микроскопе (РЭМ) фотографию неорганических частиц (цеолита), имеющую микропоры (определенные ИЮПАК), используемые в сравнительном примере 3;
фиг.5 представляет собой полученную на растровом электронном микроскопе (РЭМ) фотографию неорганических частиц, используемых в примерах 1-3;
фиг.6 представляет собой полученную на растровом электронном микроскопе (РЭМ) фотографию органическо-неорганического композитного слоя, включающего неорганические пористые частицы и связующий полимер, связывающий их с органическо-неорганическим композитным пористым сепаратором (пористый Al2O3/PVDF-CTFE), изготовленным в примере 1;
фиг.7 представляет собой полученную на растровом электронном микроскопе (РЭМ) фотографию подложки сепаратора на основе полиолефина, предназначенной для органическо-неорганического композитного пористого сепаратора, изготовленного в примере 1;
фиг.8 представляет собой диаграмму, иллюстрирующую процесс приготовления неорганических пористых частиц и структуру приготовленных неорганических пористых частиц;
фиг.9 представляет собой график, показывающий изменение величины загрузки органическо-неорганического композитного пористого сепаратора, в зависимости от соотношения составов неорганических пористых частиц;
фиг.10 представляет собой график, показывающий изменение соотношения проницаемость/пористость органическо-неорганического композитного пористого сепаратора в зависимости от соотношения составов неорганических пористых частиц.
Способ осуществления изобретения
Далее будет дана подробная ссылка на предпочтительные варианты воплощения настоящего изобретения. Следует понимать, что следующие примеры являются только иллюстративными и настоящее изобретение ими не ограничено.
[ПРИМЕРЫ 1-5] Приготовление органическо-неорганического композитного пористого сепаратора и изготовление литиевой вторичной батареи, в которой он используется
Пример 1
1.1 Приготовление неорганических пористых частиц из оксида алюминия
Как и предшественник на основе оксида алюминия, нитрат алюминия был растворен в дистиллированной воде с получением 0,2M раствора. После полного растворения нитрата алюминия в дистиллированной воде приготовленные полистирольные шарики диаметром 100 нм были добавлены к раствору при количестве 45 мас.% оксида алюминия с сильным перемешиванием. Фиг.8 показывает РЭМ-фотографию шариков полистирола, используемых в данный момент. Раствор соединения-предшественника, полученный данным способом, был введен в устройство для пиролиза пульверизованного слоя для получения таким образом неорганических пористых частиц оксида алюминия. РЭМ-фотографии таких пористых частиц оксида алюминия показаны на фиг.5 и 8.
1-2. Приготовление органическо-неорганического композитного пористого сепаратора (PVDF-CTFE/пористый Al 2 O 3 )
Полимер PVDF-CTFE (сополимер поливинилиденфторид-хлортрифторэтилен) был добавлен к ацетону в количестве примерно 5 мас.% и растворен в нем при 50°C в течение 12 часов или более с образованием раствора полимера. К раствору полимера, полученного, как описано выше, был добавлен порошок Al2O3, приготовленный в примере 1-1, имеющий размер пор 100 нм и пористость 75%, с получением соотношения Al2O3/PVDF-CTFE = 80/20 ( мас.%). Затем порошок Al2O3 был пульверизован и диспергирован примерно в течение 12 часов или более с использованием грануляторного способа с получением суспензии. Размер частиц пористого Al2O3 во взвеси можно регулировать в зависимости от размера (размера частиц) шариков, используемых в грануляторном способе, и времени гранулирования, но в данном примере для получения суспензии оксид алюминия был пульверизован до образования частиц размером 400 нм. Затем суспензия была нанесена на поверхность полиэтиленовой пленки (пористость 45%) с использованием процесса путем погружения с получением толщины примерно 18 мкм, и толщина покрывающего слоя была отрегулирована примерно до 3 мкм. В результате измерения с помощью порозиметра органическо-неорганический композитный слой, нанесенный на полиэтиленовую пленку, имел соответственно размер пор 0,4 мкм и пористость 55%, а структура его пор показана на фиг.2.
1-3. Изготовление литиевой вторичной батареи
(Изготовление катода)
К N-метил-2-пирролидону (НМП), используемому в качестве растворителя, было добавлено 94 мас.% композитного оксида лития и кобальта (LiCoO2) в качестве катодного активного материала, 3 мас.% углеродной сажи в качестве проводящего агента и 3 мас.% PVDF (поливинилиденфторида) в качестве связующего с получением суспензии для катода. Суспензия была нанесена на алюминиевую фольгу, имеющую толщину 20 мкм, используемую в качестве катодного коллектора, и высушена с образованием катода. Затем катод был подвергнут прокатке под прессом.
(Изготовление анода)
К N-метил-2-пирролидону (НМП), используемому в качестве растворителя, было добавлено 96 мас.% углеродного порошка в качестве анодного активного материала, 3 мас.% PVDF в качестве связующего и 1 мас.% углеродной сажи в качестве проводящего агента с образованием смешанной суспензии для анода. Суспензия была нанесена на медную фольгу, имеющую толщину 10 мкм, используемую в качестве анодного коллектора, и высушена с образованием анода. Затем анод был подвергнут прокатке под прессом.
(Изготовление батареи)
Катод и анод, полученные, как описано выше, были скомпонованы с органическо-неорганическим композитным пористым сепаратором, полученным, как описано в примере 1-2, с образованием комплекта. Затем туда был введен электролит (смесь этиленкарбонат (ЭК)/этилметилкарбонат (ЭМЕ), взятая в объемном соотношении 1:2, содержащая 1M гексафторфосфата лития (LiPF6)), для обеспечения литиевой вторичной батареи.
Пример 2
Пример 1 был повторен для обеспечения литиевой вторичной батареи, за исключением того, что PVDF-HFP был использован вместо PVDF-CTFE для получения органическо-неорганического композитного пористого сепаратора (PVDF-HFP/пористый Al 2 O 3).
Пример 3
Пример 1 был повторен для обеспечения литиевой вторичной батареи, за исключением того, что для получения органическо-неорганического композитного пористого сепаратора (PVDF-CTFE/TiO 2) вместо пористого порошка Al2O3 был использован пористый TiO2.
Пример 4
Пример 1 был повторен для обеспечения литиевой вторичной батареи, за исключением того, что пористый порошок Al2O3, имеющий размер пор 0,1 мкм (l00 нм) и пористость 53%, был использован для образования взвеси, и взвесь была нанесена на пористую пленку полиэтилентерефталата (пористость 80%), имеющего толщину примерно 20 мкм, для получения органическо-неорганического композитного пористого сепаратора для батареи. После измерения с помощью порозиметра активный слой, пропитанный в нанесенном на подложку пористом полиэтилентерефталате, имел средний размер пор, равный 0,3 мкм, и пористость 71%.
Пример 5
Пример 1 был повторен для обеспечения литиевой вторичной батареи, за исключением того, что пористый порошок TiO2 имеет тот же размер пор и пористость, что и пористый порошок Al2O3, а для получения органическо-неорганического композитного пористого сепаратора (PVDF-CTFE/пористого TiO 2) для батареи была использована пористая пленка полиэтилентерефталата. Согласно измерению с помощью порозиметра средний размер пор и пористость составляли соответственно 0,3 мкм и 66%.
[Сравнительные примеры 1-3]
Сравнительный пример 1
Пример 1 был повторен для обеспечения органическо-неорганического композитного пористого сепаратора и литиевой вторичной батареи, за исключением того, что вместо пористых неорганических частиц (Al2O3) были использованы стандартные непористые неорганические частицы (Al2O3). РЭМ-фотография неорганических пористых частиц показана на фиг.3.
Сравнительный пример 2
Пример 1 был повторен для обеспечения литиевой вторичной батареи, за исключением того, что была использована стандартная полиэтиленовая пленка из уровня техники.
Сравнительный пример 3
Пример 1 был повторен для обеспечения литиевой вторичной батареи, за исключением того, что для получения органическо-неорганического композитного пористого сепаратора для батареи вместо пористых неорганических частиц (Al2O3) был использован цеолит, имеющий размер пор 1 нм и пористость 33%. РЭМ-фотография цеолита, имеющего размер пор примерно 1 нм, показана на фиг.4.
Экспериментальный пример 1. Анализ неорганических пористых частиц
Для анализа характеристик неорганических пористых частиц, присутствующих в органическо-неорганическом композитном пористом сепараторе согласно настоящему изобретению, было осуществлено следующее испытание.
Образец, используемый в данном испытании, представлял собой пористый Al2O3, полученный согласно примерам 1 и 2. Для контроля был использован непористый
Al2O3, т.е. такой же компонент в виде пористых частиц, как и используемый в сравнительном примере 1, и был использован также цеолит из сравнительного примера 3.
Согласно анализу с использованием растрового электронного микроскопа (РЭМ) частицы непористого Al2O3, используемые в сравнительном примере 1, имели нерегулярную структуру без пор (см. фиг.3 для ссылки). В дополнение, цеолит, используемый в сравнительном примере 3, имеет поры, но они были очень небольшими, что наблюдалось даже с помощью РЭМ (см. фиг.4 для ссылки). Напротив, частицы пористого Al2O3, используемого в примерах согласно настоящему изобретению, имели сферическую форму, и эти поры присутствовали как на поверхности частиц, так и внутри них (см. фиг.5 и 8 для ссылки).
Такая особенность конфигурации также была подтверждена с помощью поверхностного анализа. По результатам измерения площади поверхности каждой частицы посредством способа адсорбции азота площадь поверхности непористых частиц Al2O3 из сравнительного примера 1 составляла только 6,4 м2/г, а площадь поверхности пористых частиц Al2O3, используемых в примерах 1 и 2, составляла примерно 33,9 м2/г, что примерно в 5 раз больше, чем площадь поверхности непористых частиц (см. табл.1 для ссылки). Анализ показал, что повышение площади поверхности вызвано порами, присутствующими в пористых частицах Al3O3.
Экспериментальный пример 2. Анализ свойств органическо-неорганического композитного пористого сепаратора
Для анализа поверхности органическо-неорганического композитного пористого сепаратора, полученного согласно настоящему изобретению, был осуществлен следующий эксперимент.
2-1. Поверхностный анализ (РЭМ)
Образец, используемый в данном испытании, представлял собой композитный пористый сепаратор, полученный путем нанесения покрытия в виде Al2O3/PVDF-CTFE на полиэтиленовую пленку, полученную согласно примеру 1.
При анализе с использованием растрового электронного микроскопа (РЭМ) органическо-неорганического композитного пористого сепаратора согласно настоящему изобретению была показана однородная (или регулярная) пористая структура, в которой как подложка полиэтиленовой пленки (см. фиг.7), так и органическо-неорганический композитный слой, в который был введен пористый
Al2O3 (см. фиг.6), имели поры размером 1 мм или менее, и поры были созданы в самих пористых частицах.
2-2. Анализ физических свойств
Образец, используемый в данном испытании, представлял собой органическо-неорганический композитный пористый сепаратор, полученный путем нанесения покрытия пористого Al2O3/PVDF-CTFE на полиэтиленовую пленку, полученную согласно примеру 1. Для контроля был использован органическо-неорганический композитный пористый сепаратор, полученный путем нанесения покрытия непористого Al2O3/PVDF-CTFE на полиэтиленовую пленку, полученную согласно сравнительному примеру 1, стандартную полиэтиленовую пленку согласно сравнительному примеру 2 и органическо-неорганический композитный пористый сепаратор согласно сравнительному примеру 3, который получен с использованием цеолита с размером микропор примерно 1 нм.
В табл.1 представлены результаты, относящиеся к органическо-неорганическим композитным пористым сепараторам в примере 1, где они имеют покрывающий слой однородной толщины, и в сравнительных примерах 1-3. Как можно видеть из табл.1, органическо-неорганический композитный пористый сепаратор в примере 1 имел в два раза меньшую массу на единицу площади по сравнению с массой на единицу площади органическо-неорганического композитного пористого сепаратора с использованием непористых неорганических частиц в сравнительном примере 1, но при этом имел высокую пористость и таким образом высокую ионную проводимость (см. табл.1 для ссылки). В частности, органическо-неорганический композитный пористый сепаратор в примере 1 имел более высокие значения как в размере пор, так и в пористости, по сравнению со сравнительным примером 3, имеющим размер пор примерно 1 нм, и это демонстрирует его высокую ионную проводимость (см. табл.1 для ссылки).
Таблица 1
  Пример 1 Сравнительный пример 1 Сравнительный пример 2 Сравнительный пример 3
Площадь поверхности (неорганической частицы), полученная способом BET 33,9 6,4   90
Плотность (неорганическая частица) 2,71 4,08   2,2
Плотность покрывающего слоя (мкм) 5 5 - 5
Масса покрывающего слоя (г/м2) 3,94 8,4 - 5,4
Пористость (%) 77,5 46,8 - 65
Ионная проводимость (S/cm) 4,8×10-4 2,5×10-4 5,1×10-4 2,8×10-4
2-3. Анализ корреляции между неорганическими пористыми частицами и органическо-неорганическим композитным пористым сепаратором
Образец, используемый в данном испытании, представлял собой органическо-неорганический композитный пористый сепаратор, полученный путем нанесения покрытия в виде пористого Al2O3/PVDF-CTFE на полиэтиленовую пленку, полученную согласно примеру 1.
Результаты анализа физических свойств, таких как величина загрузки, проницаемость и пористость органическо-неорганического композитного пористого сепаратора с нанесенными неорганическими пористыми частицами, показывают, что масса органическо-неорганического композитного сепаратора понижена, поскольку содержание неорганических пористых частиц, присутствующих в покрывающем слое, повышено (см. фиг.9 для ссылки). Более того, поскольку содержание неорганических пористых частиц повышено, пористость органическо-неорганического композитного пористого сепаратора была повышена, тогда как проницаемость (т.е. воздухопроницаемость) была понижена (см. фиг.9 и 10 для ссылки).
Экспериментальный пример 3. Оценка эффективности литиевой вторичной батареи
Для оценки скорости разрядки литиевой вторичной батареи, содержащей органическо-неорганический композитный пористый сепаратор согласно настоящему изобретению, было проведено следующее испытание.
Литиевые вторичные батареи согласно примерам 1-3 были использованы в качестве образцов. В качестве средств контроля были использованы соответственно батарея, содержащая органическо-неорганический композитный сепаратор, который получен с использованием непористых неорганических частиц согласно сравнительному примеру 1, батарея с использованием промышленного полиэтиленового сепаратора согласно сравнительному примеру 2 и батарея, содержащая органическо-неорганический композитный сепаратор, который получен с использованием цеолита, имеющего размер микропор примерно 1 нм согласно сравнительному примеру 3. Каждая батарея, имеющая емкость 760 мА·ч, была подвергнута циклическим испытаниям при скорости разряда 0,5C, 1C и 2C. В следующей табл.2 показана разрядная емкость каждой батареи, причем емкость приведена исходя из скорости разряда.
Согласно результатам испытаний каждая из литиевых вторичных батарей согласно примерам 1-3 показывает высокие характеристики скорости разряда по сравнению со скоростью разряда батареи согласно сравнительным примерам 1 и 3. В дополнение, как показано в табл.2, емкость при скорости вплоть до 2C равна высоким значениям разрядной емкости стандартного сепаратора на основе полиолефина.
Таблица 2
Скорость разряда Пример 1 (мА·ч) Пример 2 (мА·ч) Пример 3 (мА·ч) Сравнительный
пример 1 (мА·ч)		 Сравнительный
пример 2 (мА·ч)		 Сравнительный пример 3 (мА·ч)
0,5C 756 755 753 748 755 750
1C 744 746 742 731 746 732
2C 692 693 690 681 693 680
Промышленная применимость
Как можно видеть из вышеописанного, органическо-неорганический композитный пористый сепаратор согласно настоящему изобретению содержит неорганические пористые частицы в качестве компонента органическо-неорганического композитного слоя, вследствие чего можно создать дополнительные пути прохождения для ионов лития благодаря многочисленным порам, имеющимся в самой неорганической пористой частице. Таким образом, ухудшение эффективности батареи можно минимизировать, тогда как удельную плотность на единицу массы можно повысить за счет эффекта потери массы.
Несмотря на то что данное изобретение было описано применительно к тому, что в настоящее время рассматривается в качестве наиболее практичного и предпочтительного варианта воплощения, следует понимать, что данное изобретение не ограничено раскрытым вариантом воплощения и прилагаемыми чертежами. Напротив, оно предназначено для того, чтобы охватывать его различные модификации и варианты в пределах сущности и объема прилагаемой формулы изобретения.

Claims (17)

1. Органическо-неорганический композитный пористый сепаратор, содержащий
(a) пористую подложку, имеющую поры; и
(b) органическо-неорганический композитный слой, образованный путем покрытия, по меньшей мере, одной области, выбранной из группы, состоящей из поверхности подложки и части пор, имеющихся в подложке, смесью неорганических пористых частиц и связующего полимера, причем неорганические пористые частицы имеют множество макропор с диаметром 50 нм или более в каждой частице, с образованием, таким образом, пористой структуры.
2. Сепаратор по п.1, в котором макропоры соединены между собой.
3. Сепаратор по п.1, в котором неорганические пористые частицы обладают пористостью в диапазоне 30-95%.
4. Сепаратор по п.1, в котором неорганические пористые частицы обладают плотностью в диапазоне 1-4 г/см3 и площадью поверхности в диапазоне 10-50 м2/г.
5. Сепаратор по п.1, в котором неорганические пористые частицы имеют пористую структуру, полученную путем диспергирования неорганических предшественников и соединений, разлагающихся при высокой температуре, которые подвергаются пиролизу при температуре ниже температуры плавления неорганических частиц, в дисперсионной среде, распыления раствора неорганического предшественника и путем осуществления процессов термического разложения и кристаллизации.
6. Сепаратор по п.1, в котором неорганические пористые частицы в органическо-неорганическом композитном слое связаны между собой и зафиксированы посредством связующего полимера, а междоузельные пространства между неорганическими пористыми частицами образуют пористую структуру.
7. Сепаратор по п.1, в котором неорганические пористые частицы содержат, по меньшей мере, один компонент, выбранный из группы, состоящей из (а) неорганических частиц, имеющих диэлектрическую проницаемость 5 или выше; и (b) неорганических частиц, обладающих литиево-ионной проводимостью.
8. Сепаратор по п.1, в котором неорганические пористые частицы имеют размер в диапазоне 0,1-10 мкм.
9. Сепаратор по п.1, в котором связующий полимер имеет параметр растворимости в диапазоне 15-45 МПа1/2.
10. Сепаратор по п.1, в котором отношение составов (или отношение компонентов смеси) неорганических пористых частиц к связующему полимеру находится в диапазоне от 50 мас.%: 50 мас.% до 97 мас.%: 3 мас.%.
11. Сепаратор по п.1, в котором пористая подложка содержит, по меньшей мере, один компонент, выбранный из группы, состоящей из полимера на основе полиолефина, и полимера, имеющего температуру плавления 200°С или выше.
12. Сепаратор по п.1, который имеет размер пор в диапазоне 0,05-10 мкм, а пористость в диапазоне 5-95%.
13. Электрохимическое устройство, содержащее (a) катод; (b) анод; (c) органическо-неорганический композитный пористый сепаратор, как определено в любом из пп.1-12, расположенный между катодом и анодом; и (d) электролит.
14. Электрохимическое устройство по п.13, которое представляет собой литиевую вторичную батарею.
15. Способ изготовления органическо-неорганического композитного пористого сепаратора, как определено в любом из пп.1-12, включающий этапы
(a) диспергирования неорганических предшественников и соединений, разлагающихся при высокой температуре, в дисперсионной среде, распыления раствора неорганического предшественника и осуществления термического разложения и процессов кристаллизации для приготовления, таким образом, неорганических пористых частиц;
(b) добавления неорганических пористых частиц, полученных на этапе (а), и перемешивания их с полимерным раствором, содержащим связующий полимер; и
(c) нанесения покрытия смесью, полученной на этапе (b), по меньшей мере, на одну область, выбранную из группы, состоящей из поверхности подложки, имеющей поры, и части пор в подложке, с последующей сушкой.
16. Способ по п.15, в котором соединение, разлагающееся при высокой температуре, является полимером или пенообразующим веществом, разлагающимся или поддающимся пиролизу, при температуре ниже температуры плавления неорганического вещества.
17. Способ по п.15, в котором температура для термического разложения на этапе (а) выше температуры разложения соединения, разлагающегося при высокой температуре.
RU2008126223/09A 2005-11-28 2006-11-28 Пористая мембрана из органическо-неорганического композита и электрохимическое устройство, в котором она используется RU2364010C1 (ru)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2005-0114106 2005-11-28
KR20050114106 2005-11-28
KR20060015205 2006-02-16
KR10-2006-0015205 2006-02-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2364010C1 true RU2364010C1 (ru) 2009-08-10

Family

ID=38067440

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2008126223/09A RU2364010C1 (ru) 2005-11-28 2006-11-28 Пористая мембрана из органическо-неорганического композита и электрохимическое устройство, в котором она используется

Country Status (8)

Country Link
US (2) US7883799B2 (ru)
EP (1) EP1955390B1 (ru)
JP (1) JP5231239B2 (ru)
KR (1) KR100755644B1 (ru)
CN (1) CN101317284B (ru)
RU (1) RU2364010C1 (ru)
TW (1) TWI330136B (ru)
WO (1) WO2007061269A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2742533C1 (ru) * 2019-10-22 2021-02-08 Пролоджиум Текнолоджи Ко., Лтд. Материал для адаптирования поверхности контакта для твердых электролитов и соответствующая система композитного электролита

Families Citing this family (121)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007188777A (ja) * 2006-01-13 2007-07-26 Sony Corp セパレータおよび非水電解質電池
US8017263B2 (en) * 2006-01-24 2011-09-13 Sony Corporation Separator and battery
TWI368347B (en) * 2006-02-16 2012-07-11 Lg Chemical Ltd Electrode including organic/inorganic composite coating layer and electrochemical device prepared thereby
KR100752072B1 (ko) * 2006-07-25 2007-08-27 한국에너지기술연구원 연료전지용 유기-무기 복합체 고분자 전해질막 및 이의제조방법
US8216712B1 (en) * 2008-01-11 2012-07-10 Enovix Corporation Anodized metallic battery separator having through-pores
EP2001073B1 (en) * 2007-06-06 2012-02-22 Nissan Motor Co., Ltd. Secondary battery and method of producing the secondary battery
CN101755362A (zh) 2007-07-25 2010-06-23 株式会社Lg化学 电化学装置及其制造方法
DE102007042554B4 (de) * 2007-09-07 2017-05-11 Carl Freudenberg Kg Vliesstoff mit Partikelfüllung
CN101809801B (zh) * 2007-09-28 2014-03-26 A123系统公司 具有无机/有机多孔膜的电池
KR101147604B1 (ko) 2007-10-12 2012-05-23 주식회사 엘지화학 젤리-롤형 전극조립체의 변형을 억제하기 위한 제조방법
JP5271275B2 (ja) * 2007-12-14 2013-08-21 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池の製造方法
CN101911368B (zh) * 2007-12-26 2014-07-02 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池
WO2009096451A1 (ja) * 2008-01-29 2009-08-06 Hitachi Maxell, Ltd. 絶縁層形成用スラリー、電気化学素子用セパレータおよびその製造方法、並びに電気化学素子
KR101298120B1 (ko) * 2008-02-20 2013-08-20 칼 프로이덴베르크 카게 가교제를 갖는 부직포
US8017227B2 (en) * 2008-03-03 2011-09-13 Parviz Soroushian Adaptive composite materials
US9371226B2 (en) 2011-02-02 2016-06-21 Battelle Energy Alliance, Llc Methods for forming particles
US8003070B2 (en) * 2008-03-13 2011-08-23 Battelle Energy Alliance, Llc Methods for forming particles from single source precursors
US8324414B2 (en) 2009-12-23 2012-12-04 Battelle Energy Alliance, Llc Methods of forming single source precursors, methods of forming polymeric single source precursors, and single source precursors and intermediate products formed by such methods
US8951446B2 (en) 2008-03-13 2015-02-10 Battelle Energy Alliance, Llc Hybrid particles and associated methods
US20130026535A1 (en) * 2011-07-26 2013-01-31 Battelle Energy Alliance, Llc Formation of integral composite photon absorber layer useful for photoactive devices and sensors
US8518577B2 (en) 2008-06-13 2013-08-27 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrode assembly and secondary battery having the same
WO2010024559A2 (ko) * 2008-08-25 2010-03-04 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
CN102171856B (zh) * 2008-09-03 2016-01-27 株式会社Lg化学 具有多孔涂层的隔膜及含有该隔膜的电化学装置
WO2010081150A1 (en) * 2009-01-12 2010-07-15 A123 Systems, Inc. Laminated battery cell and methods for creating the same
CN102341939B (zh) 2009-03-03 2014-05-14 株式会社Lg化学 含有具有高能量密度的正极材料和有机/无机复合多孔隔膜的锂二次电池
KR101055536B1 (ko) 2009-04-10 2011-08-08 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층을 포함하는 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
US9276246B2 (en) * 2009-05-20 2016-03-01 Samsung Electronics Co., Ltd. Treatment and adhesive for microporous membranes
US10439188B2 (en) * 2009-08-10 2019-10-08 Lg Chem, Ltd. Lithium secondary battery
JP5719306B2 (ja) * 2009-08-10 2015-05-13 エルジー・ケム・リミテッド リチウム二次電池
WO2011028251A2 (en) 2009-08-24 2011-03-10 Sion Power Corporation Release system for electrochemical cells
US20110059364A1 (en) * 2009-09-10 2011-03-10 Battelle Memorial Institute Air electrodes for high-energy metal air batteries and methods of making the same
US8481187B2 (en) 2009-09-10 2013-07-09 Battelle Memorial Institute High-energy metal air batteries
US9039788B2 (en) * 2009-11-18 2015-05-26 Battelle Memorial Institute Methods for making anodes for lithium ion batteries
US7931985B1 (en) * 2010-11-08 2011-04-26 International Battery, Inc. Water soluble polymer binder for lithium ion battery
US8076026B2 (en) * 2010-02-05 2011-12-13 International Battery, Inc. Rechargeable battery using an aqueous binder
CN101841013B (zh) * 2010-02-11 2012-07-04 华南师范大学 聚合物隔离膜及使用该聚合物隔离膜的锂离子电池
JP2011210413A (ja) * 2010-03-29 2011-10-20 Konica Minolta Holdings Inc 電気化学素子用セパレータおよび非水電解液二次電池
JP2011222129A (ja) 2010-04-02 2011-11-04 Nippon Sheet Glass Co Ltd 電池用隔離膜及び電池
KR101408844B1 (ko) * 2010-06-10 2014-06-20 에스케이이노베이션 주식회사 고내열성 유/무기 피복층을 갖는 복합 미세다공막
US20110143206A1 (en) * 2010-07-14 2011-06-16 International Battery, Inc. Electrode for rechargeable batteries using aqueous binder solution for li-ion batteries
US8102642B2 (en) * 2010-08-06 2012-01-24 International Battery, Inc. Large format ultracapacitors and method of assembly
KR101596491B1 (ko) * 2010-10-05 2016-02-23 주식회사 엘지화학 사이클 특성이 개선된 전기화학소자
US8722256B2 (en) 2010-10-20 2014-05-13 Ut-Battelle, Llc Multi-layered, chemically bonded lithium-ion and lithium/air batteries
JP2014505339A (ja) * 2011-01-19 2014-02-27 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー シャットダウン機能を有するリチウム電池セパレーター
US8771880B2 (en) * 2011-04-05 2014-07-08 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Binder for separator of non-aqueous electrolyte battery comprising 2-cyanoethyl group-containing polymer and separator and battery using the same
CN102222784A (zh) * 2011-05-10 2011-10-19 廖勇勤 无机/有机复合多孔锂电池隔膜的制备方法
WO2012158813A1 (en) * 2011-05-16 2012-11-22 Hauser Ray L Cross-linked, microporous polysulfone battery electrode separator
WO2012165624A1 (ja) * 2011-06-03 2012-12-06 富士シリシア化学株式会社 セパレータ、電気化学素子、及びセパレータの製造方法
JP5796367B2 (ja) * 2011-06-22 2015-10-21 日産自動車株式会社 耐熱絶縁層付セパレータ
US9595745B2 (en) 2011-07-25 2017-03-14 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Nonaqueous electrolyte secondary battery
CN103718339A (zh) * 2011-08-08 2014-04-09 巴斯夫欧洲公司 电化学电池
WO2013028046A2 (ko) * 2011-08-25 2013-02-28 주식회사 엘지화학 미소 캡슐을 구비한 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
WO2013033126A1 (en) * 2011-09-02 2013-03-07 Seeo, Inc. Microsphere composite electrolyte
KR101315941B1 (ko) 2011-09-07 2013-10-08 성균관대학교산학협력단 유기-무기 복합 다공성 분리막, 상기의 제조 방법, 및 상기를 포함하는 전기화학소자
EP2750219B1 (en) * 2011-10-20 2018-01-17 LG Chem, Ltd. Method for manufacturing a separator, separator formed by same and electrochemical device having same
KR102090288B1 (ko) * 2013-02-22 2020-03-17 성균관대학교산학협력단 혼성 다공성 구조체, 이를 포함하는 분리막 및 혼성 다공성 구조체의 제조 방법
KR101852924B1 (ko) 2011-11-04 2018-04-30 삼성전자주식회사 혼성 다공성 구조체, 이를 포함하는 분리막 및 혼성 다공성 구조체의 제조 방법
US9873622B2 (en) 2011-11-04 2018-01-23 Samsung Electronics Co., Ltd. Hybrid porous structured material, membrane including the same, and method of preparing hybrid porous structured material
JP6003041B2 (ja) * 2011-11-10 2016-10-05 日産自動車株式会社 耐熱絶縁層付セパレータ
KR101852925B1 (ko) 2011-11-29 2018-04-30 삼성전자주식회사 혼성 다공성 구조체, 혼성 다공성 구조체의 제조 방법, 혼성 다공성 구조체를 포함하는 분리막, 및 상기 분리막을 포함하는 수처리 장치
CN102437303B (zh) * 2011-12-01 2015-01-14 北京师范大学 复合多孔膜及其制备方法
JP2013222582A (ja) * 2012-04-16 2013-10-28 Sony Corp 二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
KR101491061B1 (ko) 2012-05-03 2015-02-10 주식회사 엘지화학 전극 조립체 및 그의 제조방법
KR101433198B1 (ko) 2012-05-29 2014-08-22 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층을 포함하는 세퍼레이터 및 그를 포함하는 전기화학소자
WO2014017662A1 (ja) 2012-07-27 2014-01-30 住友化学株式会社 アルミナスラリーおよびその製造方法並びに塗工液
KR101394396B1 (ko) * 2012-08-06 2014-05-13 광주과학기술원 공유결합 망상구조를 가지는 다공성 고분자 분리막 및 그 제조방법
IN2014MN02237A (ru) * 2012-11-19 2015-07-24 Lg Chemical Ltd
JP6045121B2 (ja) * 2012-11-30 2016-12-14 エルジー・ケム・リミテッド 表面特徴の異なる無機物粒子の二重多孔性コーティング層を含む二次電池用分離膜、それを含む二次電池、及び分離膜の製造方法
US9728768B2 (en) 2013-03-15 2017-08-08 Sion Power Corporation Protected electrode structures and methods
KR102088915B1 (ko) * 2013-05-31 2020-04-14 삼성전자주식회사 혼성 다공성 구조체, 혼성 다공성 구조체의 제조 방법, 혼성 다공성 구조체를 포함하는 분리막, 및 상기 분리막을 포함하는 수처리 장치
GB2526173B (en) * 2013-07-10 2016-08-31 Smart Separations Ltd Ceramic filter
KR101455114B1 (ko) * 2013-07-29 2014-10-28 성균관대학교산학협력단 유기-무기 복합 다공성 분리막, 상기의 제조 방법, 및 상기를 포함하는 전기화학소자
WO2015056907A1 (ko) * 2013-10-18 2015-04-23 주식회사 엘지화학 분리막 및 그를 포함하는 리튬-황 전지
CN103531736B (zh) * 2013-10-27 2016-08-24 乐凯胶片股份有限公司 一种高耐热锂离子电池隔膜及其制备方法
PL3065202T3 (pl) * 2013-10-31 2020-06-29 Lg Chem, Ltd. Organiczna/nieorganiczna kompozytowa porowata membrana oraz zawierająca ją struktura separatora i elektrody
CN103612423B (zh) * 2013-11-22 2016-01-06 中国科学院化学研究所 聚酰亚胺膜与氧化铝模板复合的非对称多孔复合材料及其制备方法
JP6210301B2 (ja) * 2013-11-29 2017-10-11 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池用のセパレータ及び該セパレータを備えた電池
KR101515770B1 (ko) * 2014-01-27 2015-04-28 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 도공액 및 적층 다공질 필름
US10490796B2 (en) 2014-02-19 2019-11-26 Sion Power Corporation Electrode protection using electrolyte-inhibiting ion conductor
JP6746062B2 (ja) 2014-02-19 2020-08-26 シオン・パワー・コーポレーション 電解質抑制イオン伝導体を使用する電極保護
KR102202986B1 (ko) * 2014-04-14 2021-01-13 가부시키가이샤 가네카 무기산화물층을 갖는 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이의 제조방법
JP2016051614A (ja) * 2014-08-29 2016-04-11 日東電工株式会社 リチウム金属二次電池
JP6599982B2 (ja) * 2014-10-24 2019-10-30 エルジー・ケム・リミテッド 有機無機複合多孔層を含む二次電池用セパレータ及びこの製造方法
CN104362275A (zh) * 2014-12-01 2015-02-18 东莞市卓高电子科技有限公司 锂离子电池隔膜制造方法及其制得的电池隔膜和电池
CN104505484B (zh) * 2014-12-16 2017-12-22 东莞新能源科技有限公司 一种有机‑无机复合电解质膜，其制备方法及应用
KR102005908B1 (ko) 2015-06-12 2019-07-31 주식회사 엘지화학 전극 조립체 및 이를 포함하는 이차 전지
HUE049070T2 (hu) * 2015-08-31 2020-09-28 Zeon Corp Készítmény nemvizes szekunder cella funkcionális réteghez, funkcionális réteg nemvizes szekunder cellához, és nemvizes szekunder cella
JP6380307B2 (ja) * 2015-09-09 2018-08-29 トヨタ自動車株式会社 電池用セパレータ
CN107408729B (zh) 2015-09-17 2020-08-25 株式会社东芝 二次电池用复合电解质、二次电池及电池包
CN105280863A (zh) * 2015-10-12 2016-01-27 武汉纺织大学 一种锂离子电池用聚苯硫醚陶瓷复合隔膜的制备方法
WO2017099247A1 (ja) * 2015-12-11 2017-06-15 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シート及びその製造方法、並びに、全固体二次電池及びその製造方法
US10573926B1 (en) 2016-03-23 2020-02-25 American Lithium Energy Corporation Hybrid solid-state electrolyte
KR102124105B1 (ko) 2016-03-29 2020-06-17 주식회사 엘지화학 전극 조립체 및 이를 포함하는 이차 전지
US10454142B2 (en) 2016-05-31 2019-10-22 American Lithium Energy Corporation Enhanced solid state battery cell
JP6938657B2 (ja) * 2016-11-14 2021-09-22 上海頂皓新材料科技有限公司Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｄｉｎｈｏ Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． リチウムイオン電池用複合機能多層セパレーター
JP6685951B2 (ja) * 2017-02-21 2020-04-22 株式会社東芝 二次電池、複合電解質、電池パック及び車両
CN110462886B (zh) * 2017-03-31 2023-06-13 远景Aesc能源元器件有限公司 电池电极和锂离子二次电池
KR102175816B1 (ko) 2017-07-31 2020-11-06 주식회사 엘지화학 전지재료에서 발생되는 산소의 정량분석 장치
CN107403954A (zh) * 2017-08-09 2017-11-28 上海纳晓能源科技有限公司 固体电解质膜及其制备方法、锂离子电池
JP6783735B2 (ja) * 2017-09-19 2020-11-11 株式会社東芝 リチウムイオン二次電池用の電極群、二次電池、電池パック及び車両
CN116632454A (zh) 2017-10-13 2023-08-22 株式会社Lg新能源 多层纳米多孔分隔物
US12080843B2 (en) * 2017-11-16 2024-09-03 Apple Inc. Battery cell with multiple separator layers that include adhesive and ceramic material
WO2019103545A1 (ko) * 2017-11-24 2019-05-31 주식회사 엘지화학 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
EP3719866B1 (en) * 2017-11-29 2024-08-07 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery
US11791495B2 (en) 2017-12-06 2023-10-17 Lg Energy Solution, Ltd. Separator for lithium ion secondary battery and lithium metal battery including the same
CN109994705B (zh) * 2017-12-29 2022-01-14 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种正极极片，其制备方法及电化学装置
CN108336279A (zh) * 2017-12-29 2018-07-27 武汉中兴创新材料技术有限公司 一种纳米粒子涂覆的锂离子电池隔膜及其制备方法
US11658365B2 (en) * 2018-01-30 2023-05-23 Lg Energy Solution, Ltd. Separator for electrochemical device and method for manufacturing the same
JP6889125B2 (ja) * 2018-03-16 2021-06-18 株式会社東芝 セパレータ、電極群、二次電池、電池パック、車両、及び定置用電源
US11870037B2 (en) 2018-04-10 2024-01-09 Apple Inc. Porous ceramic separator materials and formation processes
CN108511665B (zh) * 2018-04-26 2021-05-04 广东永邦新能源股份有限公司 一种用于太阳能锂电池的耐温隔膜及太阳能锂电池
CN108976938B (zh) * 2018-07-10 2020-11-17 福建师范大学 含有一价离子磷酸盐涂覆层的涂覆膜制备方法
CN109004271B (zh) * 2018-08-01 2020-09-15 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种复合固态电解质膜及其制备方法和用途
CN111697184B (zh) * 2019-03-15 2022-05-31 华为技术有限公司 一种锂离子电池隔膜及其制备方法和锂离子电池
KR20200135178A (ko) * 2019-05-23 2020-12-02 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 분리막, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20210080062A (ko) * 2019-12-20 2021-06-30 주식회사 엘지에너지솔루션 분리막, 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지 및 이의 제조방법
CN112259914A (zh) * 2020-09-02 2021-01-22 江西师范大学 一种分子筛涂布的多孔复合材料及其制备方法和应用
US12126044B2 (en) * 2021-05-10 2024-10-22 GM Global Technology Operations LLC Separators for electrochemical cells and electrochemical cells including the same
EP4413621A1 (en) * 2021-10-04 2024-08-14 Pacific Industrial Development Corporation Zeolite coated on electrodes for batteries
CN115101894B (zh) * 2022-08-18 2024-10-11 宁德卓高新材料科技有限公司 一种pvdf涂覆隔膜及其制备方法及应用
CN116190920B (zh) * 2023-04-26 2023-09-05 宁德卓高新材料科技有限公司 一种涂覆隔膜及其制备方法及应用

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3861963A (en) 1968-02-23 1975-01-21 Mc Donnell Douglas Corp Battery separator construction
US4980062A (en) * 1988-09-16 1990-12-25 W. R. Grace & Co.-Conn. Inorganic membrane
US6143063A (en) * 1996-03-04 2000-11-07 Symetrix Corporation Misted precursor deposition apparatus and method with improved mist and mist flow
US5728489A (en) * 1996-12-12 1998-03-17 Valence Technology, Inc. Polymer electrolytes containing lithiated zeolite
JPH1180395A (ja) 1997-09-09 1999-03-26 Nitto Denko Corp 多孔質膜および非水電解液電池用セパレータ
WO2001043210A2 (en) 1999-12-09 2001-06-14 Ntk Powerdex, Inc. Battery separator for li-ion and/or li-ion polymer battery
JP4563537B2 (ja) * 1999-12-22 2010-10-13 日本板硝子株式会社 密閉形鉛蓄電池用セパレータ
CN1142612C (zh) * 2000-04-03 2004-03-17 惠州Tcl金能电池有限公司 聚合物电解质薄膜及用此膜制造的锂电池
US6432586B1 (en) * 2000-04-10 2002-08-13 Celgard Inc. Separator for a high energy rechargeable lithium battery
KR100362280B1 (ko) 2000-04-11 2002-11-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 2차 전지의 세퍼레이타 및 그 제조방법
US7470488B2 (en) * 2000-08-12 2008-12-30 Lg Chemical Co., Ltd. Multi-component composite film method for preparing the same
JP4981220B2 (ja) * 2001-06-21 2012-07-18 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP2003157823A (ja) * 2001-11-20 2003-05-30 Matsushita Battery Industrial Co Ltd 二次電池およびその製造方法
DE10238941B4 (de) 2002-08-24 2013-03-28 Evonik Degussa Gmbh Elektrischer Separator, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung in Lithium-Hochleistungsbatterien sowie eine den Separator aufweisende Batterie
EP1591422A4 (en) 2003-01-31 2007-10-03 Idemitsu Kosan Co METHOD FOR THE TREATMENT OF WASTEWATER WITH HEAVILY CRACKABLE HARMFUL SUBSTANCES
WO2004112183A1 (en) * 2003-06-17 2004-12-23 Samshin Creation Co., Ltd. A complex membrane for electrochemical device, manufacturing method and electrochemical device having the same
JP2005276503A (ja) * 2004-03-23 2005-10-06 Mitsubishi Electric Corp 電池用セパレータ及びそれを用いた電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2742533C1 (ru) * 2019-10-22 2021-02-08 Пролоджиум Текнолоджи Ко., Лтд. Материал для адаптирования поверхности контакта для твердых электролитов и соответствующая система композитного электролита

Also Published As

Publication number Publication date
US8318360B2 (en) 2012-11-27
TW200732155A (en) 2007-09-01
KR20070055979A (ko) 2007-05-31
CN101317284B (zh) 2010-05-19
TWI330136B (en) 2010-09-11
EP1955390A1 (en) 2008-08-13
KR100755644B1 (ko) 2007-09-04
EP1955390A4 (en) 2010-07-07
EP1955390B1 (en) 2012-11-28
US7883799B2 (en) 2011-02-08
JP2009517810A (ja) 2009-04-30
JP5231239B2 (ja) 2013-07-10
US20110045168A1 (en) 2011-02-24
CN101317284A (zh) 2008-12-03
US20070122716A1 (en) 2007-05-31
WO2007061269A1 (en) 2007-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2364010C1 (ru) Пористая мембрана из органическо-неорганического композита и электрохимическое устройство, в котором она используется
CN101385164B (zh) 有机/无机复合电解质及由其制备的电化学装置
CN109314207B (zh) 隔板和包括该隔板的电化学装置
EP2328209B1 (en) Separator for lithium ion secondary battery, method for manufacture thereof, and lithium ion secondary battery
KR101173202B1 (ko) 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자의 제조방법
RU2336602C1 (ru) Новая органическо-неорганическая композитная пористая пленка и электрохимическое устройство с ее использованием
JP5415609B2 (ja) 多孔性コーティング層を含むセパレータ、その製造方法、及びそれを備える電気化学素子
KR102273186B1 (ko) 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR101676688B1 (ko) 미세 다공성 복합 분리막, 그 제조방법 및 이를 포함한 전기화학소자
KR100873570B1 (ko) 유/무기 복합 다공성 필름 및 이를 이용한 전기 화학 소자
CN109891633B (zh) 隔板和包括该隔板的电化学装置
CN111149237B (zh) 多孔隔膜和包含其的电化学装置
KR20170112248A (ko) 세퍼레이터의 제조방법 및 이에 의해 제조된 세퍼레이터
KR20220133710A (ko) 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR20220028339A (ko) pH에 따라 크기가 변하는 가변형 바인더를 포함하는 분리막 및 이에 따른 분리막 제조방법
EP4322307A1 (en) A separator for an electrochemical device and an electrochemical device comprising the same
KR20230122468A (ko) 분리막의 제조 방법, 이로부터 제조된 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자

Legal Events

Date Code Title Description
PC41 Official registration of the transfer of exclusive right

Effective date: 20160504

PC43 Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions

Effective date: 20180314