TWI330136B - Organic/inorganic composite porous membrane and electrochemical device using the same - Google Patents

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TWI330136B TW095143781A TW95143781A TWI330136B TW I330136 B TWI330136 B TW I330136B TW 095143781 A TW095143781 A TW 095143781A TW 95143781 A TW95143781 A TW 95143781A TW I330136 B TWI330136 B TW I330136B
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Jang Hyuk Hong
Joon Yong Sohn
Sang Young Lee
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1330136 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發月疋關於一種有機/無機複合性多孔隔離膜可確 保電化學安全性同時增進品質，以及使用其之電化學裝 5置。更詳細地，本發明是關於-種有機/無機複合性多孔隔 離膜:其含有無機多孔顆粒，每―顆粒内具有複數個孔洞， 且作為形成均勻孔洞尺寸與空隙度的有機/無機複合性多 孔層之塗覆材料’以及使用其之電化學裝置。 【先前技術】 15 ，近來能量儲存技術逐漸受到重視。電池已經廣泛使用 為可攜式電話 '攝錄像機、筆記型電腦、個人電腦與電動 車的電源，導致研究與發展越趨增加。因此電化學裝置變 得非常引^注意。特別是可充電式二次電池成為發展重點。 在目前使用之二次電池中，發展於9〇年代初期的鋰二 =具有之驅_與能量密度高於一般使用液態電解 貝的傳統電池（例如Ni-MH電池、奶心電池、與HWpb 電池)’因此成為二次電池中的焦點 '然而，鋰二次電池且 =使用有機電解質造成燃燒或爆炸所產生的安全性相關 且製造程序非常複雜。近來出現的㈣子高分子電 池$最1上述二次輯子電池的缺點，因μ為下世代電 池中最有影響性的候選者之—。然而，此二讀離子高分 子電池仍具有低電容量相較於二 人經離子電池。特別是它 20 1330136 們在低溫下顯示不足的放電電容量。因此對 離子電池有急切的需要。 鋰離子電池之製造由塗覆具有含孔隙體積的結晶結構 之陰極活性材料（例如Lico〇2)與陽極活性材料（例如石墨） 5於相對應之電流集電器（亦即分別為鋁箔與銅箔）上，以提供 陰極與陽極。隨後隔離膜置入兩電極之間以形成電極組， 且電解質注入此電極組中《在電池充電循環期間，嵌入至 • 陰極活性材料結晶結構中的鋰被嵌出，且隨後嵌入至陽極 活性材料結晶結構中。換言之，在放電循環中，嵌入至陽 10極活性材料的鋰再次被嵌出，且隨後再度嵌入至陰極的結 晶結構中。當重複充放電循環，鋰離子在陰極與陽極之間 父換。在此情況下，鋰離子電池指為搖椅式電池（rocking chair battery) ° 此種電池已被許多電池製造商生產。然而大多的鋰二 15次電池依幾個因素而有不同的安全特徵。電池的安全評估 需要特別重視。特別是使用者在電池故障下仍得到保護。 I 因此電池戈·全在電池安全標準之燃燒與爆炸項目下被嚴格 地要求。 已有許多方式去解決有關電池安全的問題。然而因外 20部撞擊（特別是在電池遭客戶不當使用的情況下）產生的内 部短路的電池燃燒仍無法解決。 近來，美國專利號6,432,586揭示的塗覆無機層（例如碳 酸鈣、一氧化矽等）之基於聚烯烴（p〇ly〇lefin based)隔離 臈，故可防止因電池内部樹狀成長造成的内部短路。然而 6 1330136 用此無機複合性層，相較於使用高分子隔離膜的傳統電 池，電池會變得較重且它的品質會劣化。特別是因為在無 . 機材料層巾非多孔無機顆粒部份會成為轉子的移動阻 力而决疋了電池的品質，基本上不可避免電池品質的劣 • 5化。此外，因無機材料層的重量增加造成單位重量的電池 月匕里後、度減V。如果包含在塗覆層的無機物質減少，可解 • #此問題’然而此會出現其他問題，而無法獲得内部短路 預防的滿意水準。 籲 纟此同時，純化學與應用化學國際聯盟(IUPAC)定義 1〇 2贈或更小尺寸的孔洞為微孔、2至5〇nm直徑的孔洞為中孔 (mesopore)、50nm或更大的直徑的孔洞為巨孔 (maCr〇P〇re)。仍持續受到關注的孔洞材料不僅需適於工業 應用亦需適於學術方面。在粉末冶金領域中，孔洞為需要 被移除以獲得燒結物的東西，且在轉造製程中製造堅:鱗 15造物時被視為需被控制的缺陷。然而具有均勻尺寸與規則 排列的多孔#料持續地在各個丨同的工業中使肖，它們期 • 望多孔材料的吸收與分離效能。此多孔材料的製作方法包 括自我組裝技術、透過溶膠_凝膠（s〇1_gel)程序之氣凝^ (aerogel)製作技術、鋁之陽極氧化技術、濃縮乾燥技術、與 20相似技術。然而這些技術主要使用為薄膜或龐大多孔材料 之製造，但非使用為顆粒製造。 【發明内容】 本發明係針對上述問題提出解決之方法。本發明之一 25目的係提供一有機/無機複合性多孔隔離膜由（3)一多孔基 7 C S ') 1330136 無機複合㈣、卩及⑷具均句尺寸之孔洞 j的無機顆粒，其中有機/無機複合性塗覆層形成在多孔 :板上，此基板含多條孔之無機多孔顆粒，㈣離子的 ^動可順暢的進行，並改善了電解質的膨潤程度，且裝置 =位重量的能量密度可有效地增加因為有機/無機複合 性夕孔隔離膜的重量實值減少。 依據本發明之-態樣係提供一種有機/無機複合性多 孔隔離膜，其包括：⑷—具耗洞之多孔基板；以及⑻一有 機/無機複合性層，其由無機多孔顆粒與_黏著高分子之混 合物塗覆於至少-區域選自於基板表面所組成之群植^ 存在於基板的部份孔洞形成，其中此無機多孔㈣1有複 數個直徑為5〇nm或更大的巨孔在顆粒本身中以形成孔洞结 構；以及-包括其之電化學裝置(較佳為鋰二次電池p 15 依據本發明之另-態樣係提供—種有機/無機複合性 多孔隔離膜的製造方法，其包括步驟：⑷分散無機前驅物 與可熱分，化合物於-分散介質中，霧化此無機前驅物溶 液，以及實施熱分解與結晶製程以備製無機多孔顆粒·（… 加入並混合由步驟（a)所獲得之無機多孔顆粒於—包含黏著 高分子之高分子溶液；以及⑷塗覆由步驟⑻所獲得=合 物於至少-區域選自於具有孔洞之基板表面所：成之二 以及於基板中的部份孔洞，並接著乾操。 本發明在此之後將更為詳細地解釋。 20 本發明之特徵在於它使 有孔洞之多孔^ 無機多孔顆粒作為塗覆在具 成。 土·機/無機複合性層（活性層）的組 八子=解決傳統高分子隔離膜的不良熱安全性，在一高 然而此無機顆粒為二?複合性隔離膜被使用。 a …、機顆粒（圖3)。此外即使有孔洞 也僅-直心·或更小的微孔(圖4) 即固態電解質）的傳統隔離 為H口（亦 塗覆層；哎是如果右Μ 之稠密無機 ^ 它無法作為有效傳送鋪子的 :二因為：具有不規則的孔洞結構(請參閱圖…其孔洞 罝有因I立埃(Α)。㈣之’儘f改善熱安全性，電池仍 具有因低孔隙度造成的品質劣化。 習知Hi ’依據本發明之有機/無機複合性多孔隔離膜與 右π #不同在於它包含許多無機多孔顆粒，其顆粒 有均勻尺寸與形狀的旦孔（圖5)。 在隔離膜十的孔洞功能不僅為活性組成（例如導因於 =電化學裝置之電化學反應中的㈣子Li+)之路徑，亦作為 傳送鐘離子之電解質膨潤的空間。畢竟孔洞的增加表示經 離子路徑與電解質膨潤空間擴張的增加。由此點，孔洞尺 寸與孔隙度對於電池巾離子導電性的控制為重要的因子， 其直接相關於電持之品質。 亦即在經二次電池中，造成電化學反應的鐘離子在兩 電極間游走’放置於兩電極間之隔離膜的孔洞理論上可作 為鐘離子的路徑，只要孔洞具有之直徑等於或大於經離子 1330136 的直徑。一般所知鋰離子之直徑為數埃（A)。然而實際上， 當㈣子穿越兩電極間時’它們並非單獨穿越而是被多個 石厌i J^基化&物分子作為溶劑化物，例如在電解質中作為 . 傳送"貝因此，如果隔離膜的孔洞尺寸或孔隙度約為鋰 .5 料的直㈣圍’則鐘離子遷移率會減少因而電池中的導 電性會減小導致電池品質的劣化。 例如在含奴酸乙烯酯（EC)、碳酸二甲酯（dmc)與相似 物之電解質情況下，被相對較大的四個EC或分子緊緊 着 &圍的鋰離子溶劑化物，並於兩電極間穿梭。在此電解質 1〇分子的尺寸約為1至2nm或更大。為了改善電池的品質，考 量到鋰離子與電解質分子的尺寸是很重要的。 依據本發明之有機/無機複合性多孔隔離膜包含（a) — 夕孔基板與（b)一有機/無機複合性層形成於基板上。如圊 2 6與7所示，夕孔基板（a)與有機/無機複合性層卬)均具有 15多個規則（或均勻）的孔洞結構，此孔洞大的足以使電解質分 子與被溶航的㈣子穿越，且在同時包含在有機/無機複 • 纟性層之無機顆粒(c)的結構特徵為具有夠大的巨孔，可傳 送電解質分子和鐘離子溶劑化物。此三重多孔結構意指高 度膨潤電解質與在充滿電解質空間的裡離子路徑增加，故 2〇經離子導電性獲得改善且在電池中的電化學反應獲得活 •化，顯不與傳統聚烯烴隔離膜（圖1)相同的效能β 此外，雖然用作為傳統隔離臈的組成或塗覆組成之有 機/無機複合性層可確保電池的安全性，但使用重的非多孔 錢顆粒會使電池的總重增加。換言之，本發明使用之無 1330136 機多孔顆粒維持多個巨孔於内，已達到改善電池安全性與 t質並顯著地減少重量。此導致電池重量減少，最終電^ ‘ 單位重量的能量密度增加。 ‘ 在依據本發明之有機/無機複合性多孔隔離膜中’在有 .5機/無機複合性多孔隔離膜中塗覆於多孔基板的表面及/或 在基板内的部份孔洞中的-組成物為習知技術所使用的益 冑顆粒。因㈣於無機顆粒就成分與形狀的選擇並無特殊 _，只要他們夠大而可使電解質分子與溶劑化的链離子 可傳送。然而較佳地使用的無機顆粒具有之巨孔直徑為 10 50nm或更大。 如上所述，巨孔由IUPAC定義為具有直徑為5〇nm或更 大的孔洞。巨孔可單獨的存在或結合至顆粒中。
無機多孔顆粒的孔隙度無特別限制。孔隙度可調整廣 泛至範圍30至95%，較佳地為5〇至9()%。若孔隙度顆粒小於 3〇%，很難預料電解質至多孔顆粒中存在的孔洞的膨潤，且 更難預料電池效能的改善。在此同時，若多孔顆粒之孔隙 度超過95。/。，顆粒本身的機械強度變弱。此在設定範圍内的 孔洞結構會視為鋰離子的額外路徑與電解質的膨潤空間， 而幫助改善電池的效能。 此外，當無機多孔顆粒的表面積增加是因多個孔洞存 在於顆粒本身時，密度會減少。在此領域中，具有高密度 的無機顆粒並不容易在塗覆過程中分散，且會造成像是^ 池重量的增加。因此，使用之無機顆粒最好是密度越低越 11 丄別136 好。例如無機多孔顆粒的密度和表面積可分別在 之間與10至5〇m2/g之間。 此外，在形成於多孔基板上之有機/無機複合性層中的 無機夕孔顆粒’當互相連結時形成具空隙體積之孔洞於無 5 且在此同時作為-幫助有機/無機複合性層維持 它貫體形狀的空間。 無機多孔顆粒的材料並無特別的限制，只要它們為電 化學穩定且在電池的驅動電壓範圍下（例如基於為 0-5V)施加日林會進行氧化及/或還原心彳是較佳為使用具 10有離子導電性越高越好的無機顆粒，因為此無機顆粒可改 善離子導電性與電化學裝置的效能。此外，具有高介電常 機顆粒為最期望使用的’因為他們可幫助在液態電 解質中電解鹽類（链鹽）的解離程度增加，故 的離子導電性。 鮮貝 15 20 田衣些理由，較佳使用 册例矛只祖 或更大、具有鋰導電性或上述之混合物 具有介電常數5或更大的無機顆粒非限制性
BaTi〇3 ^ Pb(Z,Ti)〇3 (P2T) . PVxLaxZri yTiy〇3 (pLZT) ^ PB(Mg3Nb2/3)〇3.PbTi〇3 (pMN_pTh SrTi〇 ^
Sn〇2、Ce〇2、Mg。、Ni。' Ca〇、Zn。、 ' γ。 3、
Ti〇2、Sic或以上之混合物。 2 3 2 3 -去「具轉子導電性的無機顆粒」指為包含經 ' 、機顆粒’且在沒有儲存鐘狀況下具有傳導鐘離子 的能力》具鐘離子導電性的無機顆粒可傳導和移動鐘離子
12 1330136 因為在他們的結構中具有缺陷’因此可改善鐘離子導電性 且幫助增進電池效能。此具裡離子導電性的無機顆粒的非 限制性例子包括：4酸鐘（LiJO4)、填酸鈦鐘（L\Ti (p〇 ) 0<x<2, 0<y<3)、磷酸鈦鋁鋰（LixAlyTiz(P〇4)3, 0<x<2, 〇<y<】， 5 〇<z<3)、（LiAlTiP)x〇y 型玻璃（〇<x<4，0<y<13)例如 14Li2〇-9Al2〇3-38Ti〇2-39P2〇5、欽酸鋼鐘Ti〇 0<x<2, 0<y<3)、硫代磷酸鹽鍺鋰（LixGeyPzSw，0<x<4, 〇<y<1 0<z<l，0<w<5)例如 Li3 25〇% 25Ρ〇 7584、氮化鋰（UxNy，0<χ<4, 0<y<2)例如 Li3N、SiS2型玻璃（LixSiySz，0<x<3, 〇<y<2, 〇<z<4) 10 例如 Li3P〇4-Li2S-SiS2、P2S5型玻璃（LixPySz，0<x<3, 0<y<3, 〇<z<7)例如Lil-Lij-P/5、或以上之混合物。更特別的例子 包 括（Ll0.5La0.5)Ti〇3， Li2xCa〇 5 xTa〇3 、 Llo.2[Ca 丨-ySry]0_4TaO3、Li6BaLa2Ta2〇丨 2、Li3V〇4、 Li3P〇4/Li4Si〇4 、Li2S-GeS2-P2S5 、Li2S-P2S5 、 15 U2S-GeS2-Ga2S3、Li2S-SiS2、Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-SiS 以 及相似物。 上述之無機顆粒中，從未使用在隔離膜的例子為 Pb(Zr,Ti)〇3 (PZT) ^ Pb1.xLaxZr1.yTiy〇3 (PLZT) ^
PbCMgsNt^jC^-PbTiO3 (PMN-PT)、氧化給（Hf〇2)等具有高 20介電常數為100或更大。無機顆粒更具有壓電性，故當—定 壓力施於它們產生壓縮時，電壓可藉由電荷的形成在兩表 面間產生。因此無機顆粒可防止介於兩電極的内部短路， 而幫助增加電池安全性。此外，當此具有高介電常數的無 13 丄獨136 機顆粒與具有鋰離子導電性的無機顆粒結合，可獲得協同 作用（synergic effects)。 雖然無機多孔顆粒的尺寸並無特殊限制，無機多孔顆 粒的尺寸較佳為當尺寸小於〇.〇01μιη，無 • 5機多孔顆粒具有差的分散性’故有機/無機複合性多孔隔離 膜的結構與物理性質不能容易的控制。當尺寸大於1〇μηι， . 有機/無機複合性多孔隔離膜的最終物在相同的實體含量 Φ 下具有增加的厚度，導致機械性質的劣化。此外，此過多 的大孔洞會增加在重複充/放電循環時產生的内部短路的 !〇 可能。 無機多孔顆粒本身較佳的孔洞尺寸範圍為〇 〇5至 1 μπι，但非限制於此。當孔洞尺寸小於〇 ，會因太小 而無法使電解質通過。在此同時，當孔洞尺寸大於，無 機多孔顆粒變得太大使得有機/無機複合性多孔隔離膜的 I5 尽度增加。 在無機多孔顆粒混合物令的無機多孔顆粒與為形成有 ·:/無機複合性多孔隔離膜的黏著高分子的較佳含量為重 里50至97/0，S佳的含量為相對於重量1〇〇%的混合物總重 . :重里80至95 /〇。當無機多孔顆粒的含量小於重量❶，黏 著门刀子存在的里太大使得形成在無機多孔顆粒間的空隙 體積減少，更使得孔洞尺寸與孔隙度減小，導致電池品質 甘降低3方面，當無機多孔顆粒的含量大於重量97%， 提供無機顆粒間有效黏著性的高分子存在的量太低，導致 有機，、，、機複σ性夕孔隔離膜最終產物的機械性質劣化。 ί S > 14 山 0136 在依據本發明之有機/無機複合性多孔隔 ::習知技術之㈣高分子為形成在多孔基板表面或;孔 基板之部分孔洞的有機/無機複合性層的另―組成。 電解高：子較佳為在電解質中不會溶化，但與液態 電解質膠化，無機顆粒可穩定_定以增進結構安全性， 更猪由高離子導電性增進電池效能與增加液 潤程度。 听貝〜岭 > 在本發明中，黏著高分子較佳具有玻璃態轉化溫度 越低越好，更佳為丁§介於_2〇〇<t至2〇〇£>c之間，因為它可改 10善機械性質例如最終塗覆層的撓曲性與彈性。 當黏著高分子具有離子導電性，它可更增進電化學裝 ，的效能。因此黏著高分子較佳具有較高的介電常數。在 實際上’因在電解質中鹽類的解離程度與使用於電解質中 溶劑的介電常數相關，具有高介電常數的高分子可增加本 15發明上電解質中鹽類的解離程度。高分子的介電常數可在 範圍1.0至100(在頻率lkHz下量測）間’較佳為1〇或更大。 田具有问度恥潤的高分子使用時，高分子可吸收在電 池組裝完成後滲入之電解質，以提供電解質離子導電度。 此外，因高分子對電解質具有優良的親和力，它可應用於 20被視為難以使用的電池中之極性電解質，當可與液態電解 質膠化與膨潤的黏著高分子被使用時，此黏著高分子可透 過介於滲入之電解質與高分子的反應，形成膠態有機/無機 複合性電解質。此電解質與傳統膠態電解質相比，可容易 地製備並顯示高離子導電性與高度膨潤，由此幫助電池效 15 1330136
10 15
20 能的改善。因此較佳使用之高分子具有溶解參數介於15至 45MPaW2，更佳為介於15至25MPa1/2之間與介於30至45MPaW2之間。當黏著高分子具有之溶解參數小於15 MPa1/2 1/2或大於45MPa ，它與傳統電池之液態電解質很難膨潤。 使用於本發明之黏著高分子的非限制性例子包括偏氟 乙稀-六氟丙烯共聚物（polyvinylidene fluoride-co-hexa fluoropropylene)、偏氟乙烯-三氣乙烯共聚物（polyvinyl idene fluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙稀酸曱酯 (polymethylmethacrylate)、聚丙稀腈（polyacrylonitrile)、聚 乙烯石比°客烧酮（polyvinylpyrrolidone)、聚醋酸乙稀适旨 (polyvinyl acetate)、聚乙烯-醋酸乙稀酯共聚物 (polyethylene-co-vinyl acetate)、聚氧化乙稀（polyethylene oxide)、醋酸纖維素（cellulose acetate)、醋酸丁酸纖維素 (cellulose acetate butyrate)、醋酸-丁酸纖維素（cellulose acetate propionate)、CyEPL(cyanoethylpullulan)、腈乙 S旨聚 乙稀醇（cyanoethyl polyvinylalcohol)、腈乙醋纖維素 (cyanoethylcellulose)、腈乙酯蔬糖（cyanoethylsucrose)、普 魯蘭多酷（pullulan)、緩曱基纖維素（carboxymetyl cellulose)、 丙烯-苯乙稀-丁二稀共聚物 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer)、聚亞酿胺 (polyimide)或以上之混合物。其他的材料亦可單獨或組合 使用，只要它們滿足上述之特徵。 16 1330136 举發明中形成有機/無機複合性多孔隔離膜的有機/無 機複合性層可更包括除無機多孔顆粒與粘著高分子外的添 加劑。 依據本發明有機/無機複合性多孔隔離膜中的基板並 5 無特別的限制，只要它是具有孔洞的多孔基板。例如傳統 習知技術中使用基於聚烯烴隔離膜、具有熔點200°C的抗熱 多孔基板以及相似物均可使用。特別是抗熱基板可確保好 的有機/無機複合性多孔隔離膜之熱安全性，其藉由基本上 解決因外在與/或内在熱衝擊所造成之傳統隔離膜的内縮 10 問題。 15
20 多孔基板之非限制性例子包括：高密度聚乙烯 (polyethylene)、線性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超高 分子重聚乙烯、聚丙稀（polypropylene)、聚乙烯對苯二曱酸 鹽（polyethylene terephthalate)、聚丁烯對苯二甲酸鹽 (polybutylene terephthalate)、聚酉旨纖維（polyester)、聚甲搭 (polyacetal)、聚酿胺（polyamide)、聚碳酸酉旨 (polycarbonate)、聚亞醯·胺（polyimide)、聚二醚酮 (polyetherether ketone)、聚鍵礙（polyether sulfone)、聚氧化 二曱基苯（polyphenylene oxide)、聚硫朵二甲基苯（poly phenylene sulfidro)、聚萘二甲基苯（polyethylene naphthalene)或以上之混合物。然而其他抗熱工程塑膠再沒 特殊限制下亦可使用。 雖然對於多孔基板的厚度沒有特別的限制，多孔基板 較佳具有厚度介於1 μιη至10 0 μηι之間，最佳為介於5 μπι至 17 1330136 50μιη之間。當多孔基板具有之厚度小於恤，會报難 機械性質。在此同時，當多孔基板具有之厚度大於1〇叫历， 它會變為阻抗層。 雖然多孔基板的孔洞尺寸與孔隙度沒有特別的限制， 户孔基板較佳為具有孔隙度介於5%至95%之間。孔洞尺寸 (直徑）較佳為在範圍〇.()1μη^5()μηι之間，最佳為在範圍 (ΜμΓΠ至2〇μιη之間。當孔洞尺寸與孔隙度分別小於〇 與5%，多孔基板可是為阻抗層。然而當孔洞尺寸與孔隙产 分別大於50叫與95。/。，它會很難維持機械性f。，'又 多孔基板可由膜或纖維形式製作。當多孔基板為纖维 2 ’它可為形成多孔網之不織布網（較佳為包括長纖維或溶 噴型（melt blown)的紡粘（spunb〇nd)網。 15 雖然由塗覆無機多孔顆粒與黏著高分子混合物之多孔 基板形成之有機/無機複合性層的厚度沒有特別的限制，此 ί度較佳為在範圍1至叫m之間。此外形成在無機多孔顆 粒之空隙體積間的有機/無機複合性層的孔洞尺寸盘孔隙 度較佳為分別在範航之間與5至95%之/。、” 離膜對於依據本發8月之有機/無機複合性多孔隔 有特別的限制，較佳為在範圍5至1—之 20曰’更t為介於1 〇至30μηι之間。妒而一同危 電池的效能。 而“度之控制相關於 ::本發明之有機/無機複合性多孔隔離膜可藉由孰 ===傳統方法製作。在-製造有機/無機複 夕孔^財法时施财，包括步驟··⑷溶解黏著 18 1330136 高^至溶劑中以形成高分子溶液，·⑻加人無機多孔顆粒 至由步驟=所獲得之高分子溶液中混合，·以及⑷塗覆由步 驟（b)所獲付之點著高分子與無機多孔顆粒的混合物於呈有 孔洞之基板表面或於基板中的部份孔洞上，並接著乾燥' 首先，1)無機多孔顆粒加入並分散於高分子溶液'中以 備製無機多孔顆粒與黏著高分子的混合物。
10 15 無機多孔顆粒可依據習知技術中的傳統方法備製，例 如自組裝製程、溶勝·;疑膠方法、濃縮乾燥方法、喷霧熱分 解法、或以上方法之組合。特別是噴霧熱分解法較佳。 依據本發明較佳實施例，無機多孔顆粒可由分散無機 前驅物與可熱分解化合物於一分散介質中、霧化此無機前 驅物溶液、以及實施熱分解與結晶製程來製備。 無機前驅物無特別的限制，只要它們包含至少一傳統 無機成分。例如在備製氧化鋁，含鹽類之鋁例如硝酸鋁、、 氣化銘、醋酸！S、硫酸㈣及其相似物被使用。此外奈米 氧化鋁例如具有穩定分散相的煙燻氧化鋁亦可被使用做為 前驅物材料。 可熱分解化合物並無特別的限制，只要它們可在溫度 低於無機顆粒的熔點下裂解。此例子包括高分子或發泡 20劑。特別是聚苯乙烯較佳。雖然可熱分解化合物之形狀無 特別的限制，較佳為珠形化合物以形成均句之孔洞。 為了利用喷霧熱分解法來備製多孔顆粒，必須分散已 準備好之均勻尺寸可熱分解的珠滴（例如在本發明為聚苯 乙烯）於無機前驅物溶液中。此前驅物溶液利用液態氣凝膠 1330136 產生器霧化，且經由授予乾燥和熱分解的高溫反應器獲得 液滴，且結晶產生無機多孔顆粒。 熱處理的溫度沒有特別的限制，只要它高於可熱分解 化合物之分解溫度。在熱處理後在反應器中的可熱分解化 5 合物均分解且填充此化合物的部分變為孔洞。最終無機多 孔顆粒可具有各種孔洞尺寸與孔隙度，其依據可熱分解化 合物之之尺寸與混合比。 接著無機多孔顆粒加入高分子溶液中溶解。在此為溶 1 解高分子的溶劑非限制性例子包括：丙酮、四氫呋喃、二 10 氣甲烧、三氯甲烧、二甲基曱醯胺（dimethylformamide)、 N-甲基-2-四氫 °比 σ各酮（N-methyl-2-pyrrolidone)、環己烧 (cyclohexane)、水或以上之混合物。 在加入無機多孔顆粒至配好的高分子溶液之後，較佳 為實施研磨（pulverizing)無機顆粒。傳統之研磨法較佳為使 15 用球磨法。 為了控制最終形成之有機/無機複合性多孔隔離膜中 > 孔洞尺寸、孔隙度、與厚度，控制隔離膜孔洞的因子（例如 孔洞尺寸、孔隙度、粒徑直徑、無機多孔顆粒含量、與無 機多孔顆粒對黏著高分子的混合比）須適當地控制。例如當 2〇 無機多孔顆粒⑴對黏著高分子（P)的重量比（Ι/P)增加，依據 本發明之有機/無機複合性多孔隔離膜的孔隙度增加。因此 在相同實質含量（無機顆粒重+黏著高分子重）下，有機/無機 複合性多孔隔離膜的厚度會增加。此外孔洞的尺寸按無機 20 1330136 顆粒間孔洞形成的比例增加。當無機顆粒的顆粒直徑增 加，在無機顆粒間的空隙長度會增加，而使孔洞尺寸增加。 2)配好的無機多孔顆粒與黏著高分子之混合物塗覆在 預備好之具有孔洞之多孔基板上，接著乾燥以獲得本發明 之有機/無機複合性多孔隔離膜。至於塗覆步驟，任何熟知 此項領域之技術者所用的方法均可使用，其包括浸泡式塗 佈、擠壓式塗佈、滚筒式塗佈、間歇塗佈、或以上之組合。 依據本發明之有機/無機複合性多孔隔離膜是藉由直 接塗覆在具有孔洞之多孔基板表面上形成，故多孔基板的 孔洞與有機/無機複合性層可互相固定，因此提供了穩固的 物理、有機鍵結介於有機/無機複合性層與多孔基板間。在 ，同時’存在於有機/無機複合性層的孔洞結構與每個無機 夕孔顆粒可互相維持而無衝突。因此相關於機械性質的問 15 20 碎性可改善。此外，介於孔洞基板與有機/無機複 口 ί·生塗覆層的介面黏著增加，可減少介面阻力。 依據本發明之由上述獲得之有機/無機複合性多 離膜可使用於電化學裝置的隔離膜，較佳為鐘二次電池。 :果黏者局分子是當液態電解質膨潤時膠化的高分 南分子可藉由隔_，魅裝電池後注 因此膠化形成膠態有機/無機複合性電解質。電解貝反應， 卜本發明提供之電化學裝置包括：Hn =發明之有機/無機複合性多孔隔離膜， 陽 極之間；以及一電解質。 21 1330136 此电化學裝置包括任何會發生電化學反應之 特別的例子包括任何形式之—池、雷、’且 裡二次電池。此例子二：：厘較佳為在二次電池中的 ^ 匕括.鋰金屬二次電池'鋰離子二攻 /、鋰向分子二次電池、或鋰離子高分子二次電池。 電化學裝置可由熟知此項技術者所知的傳統方法製 造。在一製造電化學裝置的方法實施例中，電化學裝 由有機/無機複合性多孔隔離膜置入陰極與陽極間形^ 極組裝，隨後注入電解質於組裝中形成。 10 15 20 對於具有有機/無機複合性多孔隔離膜下，陰極、陽 極、液態電解質的使用無特別的限制，任何傳統電化學裝 置使用者可適用。 ~ 本發明之優點在於電池的組裝變的容易，因本發明之 有機/無機複合性多孔隔離膜在控制無機顆粒與黏著高分 子的含量下，顯示出優良的黏著性與物理性質。 【實施方式】 現在將以本發明之較佳實施例之詳敘描述作為參考。 須了解雖然本發明以下述較佳實施例揭露說明，然其並非 用以限定本發明。 [實施例 製備有機/無機複合性多孔隔離膜及使用其製造之鋰 一次電池。 實施例1 機氳化鋁多孔顆敕 22 1330136 作為氧化鋁前驅物之硝酸鋁溶解於蒸餾水中配置為 0.2M之溶液。在硝酸鋁完全溶解於蒸餾水後，已配好之粒 徑為100nm之聚苯乙烯珠滴以氧化鋁重量的45%加入溶液 中，並充分地攪拌。如圖8所示為在此使用之聚苯乙烯珠滴 5 的SEM圖。所獲得之前驅物溶液注入喷霧熱分解（spray pyrolysis)裝置由此備製無機氧化紹多孔顆粒。此無機氧化 鋁多孔顆粒的SEM照片顯示於圖5與8。 1.2 Μ備有機/無機褶合性多孔隔離膜 (PVdF-CTFE/a\AlrCh) 10 PVdF-CTFE 高分子（polyvinylidene fluoride-chlorotri fluoroethylene copolymer)以重量為5%加入丙酮中溶解，並 在溫度50°C約12小時或更久以形成高分子溶液。由上述所 獲得之高分子溶液中加入由實施例1-1所製作的具有孔徑 100nm孔隙度 75%的 Al2〇3粉末，以得到 15 Al2〇3/PVdF-CTFE=80/20(^ 量％)。隨後，Al2〇3粉末利用球 磨（ball mill)法研磨並攪散約12小時或更久以形成漿料。在 > 漿料中多孔Al2〇3的粒徑控制由用於球磨法中的珠子大小 (粒子大小）與球磨時間決定，但在此實施例中，氧化鋁研磨 至粒子大小400nm以提供漿料。隨後漿料以浸沾式塗佈（dip 2〇 coating)塗覆至聚乙烯膜（孔隙度：45%)表面至厚度為 1 8μηι，且塗覆層厚度調整為3 μιη。以孔隙度分析儀量測後， 塗覆在聚乙烯膜上的有機/無機複合性層具有之孔洞尺寸 為0.4μιη且孔隙度為55%，孔洞結構分別於圖2顯示。 1-3 製造鋰二次電池 23 1330136 (製造陰極） 以 N-甲基石比疼院嗣（N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)作 為溶劑，94%之鋰鈷氧化物（LiCo〇2)作為陰極活性材料， 3wt%的碳黑作為導電劑，與3wt%的PVDF(polyvinylidene 5 fluoride)作為黏著劑加入以形成陰極漿料。此漿料塗覆於作 為陰極集電器之厚度20μηι的鋁箔上，乾燥並形成陰極。隨 後陰極施予滾壓（roll press)。 (製造陽極） 以 N-曱基石H:嗔烧酮（N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)作 10 為溶劑，96wt%之碳粉作為陽極活性材料，3重量百分比的 PVDF作為黏著劑與1重量百分比的碳黑做為導電劑加入以 混合形成陽極漿料。此漿料塗覆於作為陽極集電器之厚度 10 μιη的銅箔上，乾燥並形成陽極。隨後陽極施予滾壓。 (製造電池） 15 由上述所獲得之陰極與陽極與由實施例1-2所述之有 機/無機複合性多孔隔離膜堆疊以形成一組裝。隨後，包含 | 1Μ六氟磷酸鋰（LiPF6)的電解質（碳酸乙烯酯（EC)碳酸曱乙 酯（EMC))=1:2(體積比）注入上述組裝以提供鋰二次電池。 實施例2 2〇 重複實施例1以提供鋰二次電池，除了 PVDF-HFP取代 PVDF-CTFE以獲得有機/無機複合性多孔隔離膜 (PVdF-HFP/多？LAl^O^)。 實施例3 24 1330136 重複實施例1以提供鋰二次電池，除了多孔Ti02粉末取 代多孔ai2o3粉末以獲得有機/無機複合性多孔隔離膜 (PVdF-CTFE/多孔 TiOJ 〇 實施例4 5 重複實施例1以提供链二次電池，除了具有孔徑 100ηιη(0·1μιη)孔隙度53%的Al2〇3粉末用以形成漿料，並塗 覆於厚度為20μιη聚乙烯對苯二甲酸酯多孔膜（孔隙度：8〇0/〇) 以獲得電池的有機/無機複合性多孔隔離膜。以孔隙度分析 儀量測後，植入或塗覆在多孔聚乙烯對苯二甲酸酯基板上 10 的活性層具有之孔洞尺寸為0.3μιη且孔隙度為71 〇/〇。 實施例5 15 重複實她例1以提供鐘二次電池，除了具有與多孔 Al2〇3粉末相同孔洞尺寸與孔隙度的多孔Ti〇2粉末取代多 孔八丨2〇3粉末，且在電池中聚乙烯對苯二曱酸酯多孔膜用以 獲得有機/無機複合性多孔隔離膜(pvdF-CTFE/多孔
11¾)。以孔隙度分析儀量測後，平均孔洞尺寸為〇3叫且 孔隙度為660/〇。 [對照實施例1_3] 對照實施例1 20 以 重複實施例1以提供有機/無機複合性多孔隔離膜， 及鐘—次電池’除了傳統❹孔無機顆粒（AW使用取代 多孔無機顆粒（ΑΙ,Ο,)。非客a此地 2 3 非^孔無機顆粒的SEM照片如圖3 所示。 對照實施例2 25 除了使用習知技藝之 重複實施例1以提供鋰二次電池 傳統PE膜。 對照實施例3 且提供#二次電池’除了具有孔洞尺寸為 lnm且孔隙度為33㈣石使用取代多孔無機顆粒（AW，以 有機/無機複合性多孔隔離膜。具有孔洞之彿石 的SEM照片如圖4所示。 測試實_!·分析無機多孔顆粒 ，下之贼實施是為分析依據本發明之有機/無機複 10合性夕孔隔離膜的無機多孔顆粒特徵。 用於測試的樣品為依據實施例⑧所獲得之多孔 ai2〇3。對照實施例!中具有與多孔顆粒相同成分之非多孔 Al2〇3與對照實施例3使用之沸石作為對照。 S以掃描電子顯微鏡（SEM)分析，對照實施例丨中非多 15孔Μ03具有無孔之不規則結構（請參考圖3)。此外’使用於 ^實施例3具有孔的彿石，在㈣下孔太小了而無法觀測 (月/考圓4)。相反地，使用於依據本發明之實施例中的多 孔ai2〇3顆粒為球形且具有孔洞位於表面與裡面（請參考圖$ 與8)。 此結構特徵亦可由表面分析做確認。當每個顆粒的表 面積用氮吸收法量測時’對照實施例！的非多孔^〇3顆粒 表面積僅為6.4m2/g，但使用於實施例丨與？的多孔Ah%顆粒 矛面積約為3 3.9m /g ’其約為非多孔顆粒的5倍（請參考表 < £ ) 26 1330136 1)。此分析可獲知表面積的增加是由於多孔A12〇3顆粒的孔 洞存在。 測試實施例2.有機/無機複合性多孔隔離膜的性質分 析 5 以下之測試實施是為分析依據本發明之有機/無機複 合性多孔隔離膜的表面分析。 2- 分析 f SFM) 用於測試的樣品為依據實施例1所獲得之藉由塗覆多 孔Α12〇/ΡVdF-CTFE於聚乙烯膜的複合性多孔隔離臈。 10 當由SEM分析時，依據本發明之有機/無機複合性多孔 隔離膜顯示均勻（或規則）孔洞結構，其中聚乙烯膜基板（圖 7)與引入多孔Α1ζ〇3的有機/無機複合性層（圖6)均具有丨 或更小的孔，且多孔粒子本身形成有孔洞。 2-2物理性曾公析 15 用於測試的樣品為依據實施例1所獲得之藉由塗覆多 孔Al2〇3/PVdF-CTFE於聚乙烯膜的有機/無機複合性多孔隔 離膜。依據對照實施例i所獲得塗覆非多孔Al2〇3/pvdF_ CTFE於聚乙烯膜的有機/無機複合性多孔隔離膜、依據對照 貫施例2的傳統聚乙烯膜、與依據對照實施例3使用微孔尺 20寸為lnni之沸石的有機/無機複合性多孔隔離膜作為對照。 由下表1提供有機/無機複合性多孔隔離膜分別在實施 例1中具有均勻厚度塗覆層與在對照實施例13。由表丨可看 出，當與對照實施例1中使用非多孔無機顆粒的有機/無機 複合性多孔隔離膜比較，在實施例丨中的有機/無機複合性 27 1330136 多孔隔離膜在單位面積下為一半的重量，但具有高孔隙度 且因此具高離子導電性（請參考表1)。特別是在實施例丨中有 機/無機複合性多孔隔離膜具有較高的孔洞尺寸與孔隙
度，與對照貫施例3的微孔尺寸lnm相比時，此控制了它的 高離子導電度（請參考表1)。
[表1]
28 1330136 用於測試的樣品為依據實施例丨所獲得之藉由塗覆多 LO/PVdF-CTFE於聚乙烯膜的有機/無機複合性多孔隔 離膜。 以有機/無機複合性多孔隔離膜中無機多孔顆粒量分 5析物理淡貝（例如覆載量、滲透性、與孔隙度），結果顯示當 無機多孔顆粒在塗覆層中的含量增加有機/無機複合性多 離膜的重量會減少（請參考圊9)〇此外當無機多孔顆粒 含量增加，有機/無機複合性多孔隔離膜的孔隙度增加而滲 透性（亦即空氣滲透性）減少（請參考圖9和丨〇)。 10 測試實施例3·鐘二次電池效能評估 以下之測試實施用以評估依據本發明之包含有機/無 機複合性多孔隔離膜之鋰二次電池的充放電率（Ciate)。 依據實施例1-3的鋰二次電池作為樣品。依據對照實施 例1使用非多孔無機顆粒獲得之包含有機/無機複合性多孔 15隔離膜之電池、依據對照實施例2使用商用pe隔離膜之電 池、以及依據對照實施例3使用具有微孔尺寸之沸石獲得之 包含有機/無機複合性多孔隔離膜之電池分別作為對照。具 有電容量760mAh的每個電池施予循環於放電率〇5C、ic、 與2C。下列之表2顯示每一電池的放電電容量，電容量以 20 C-Rate基礎顯示。 依據測试結果，依據實施例1至3的每個鐘二次電池顯 示高C-rate特徵，當其與依據對照實施例1與3之電池相比 時。此外，如表2顯示在速率高至^時電容量等於傳統基於 聚烯烴隔離膜的高C-rate放電特徵。 29 (£ ) 1330136 [表2] 放電率 實施 實施 實施 對照實 對照實 對照實 例1 例2 例3 施例1 施例2 施例3 (mAh) (mAh) (mAh) (mAh) (mAh) Γγπ A h ^ 0.5C 756 755 753 748 755 750 1C 744 746 742 731 746 732 2C 692 693 690 681 693 680 1 工業應用
由上述可看出，依據本發明之有機/無機複合性多孔隔 離膜包含無機多孔顆粒作為有機/無機複合性層的成分，因 多個孔时在於無歸關粒本Μ，故轉？的額外路 徑可產生。在此方法下，電池效能的劣化可減小，當單位 重里的旎S：密度可藉由重量損失效能而增加。 10 15 •雖然本發明已以近來認為之最常使用與較佳實施例揭 路’然其並非用以限定本發明。目前之教示可容易地實施 t其他型態的袭置上。但須了解本發明之敘述與圖示僅作 說明而非限制保護範圍之標的。任何熟習此技藝者 :脫離本發明之精神和範圍内’當可作各種之：動*潤 定者：：本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界 【圖式簡單說明】 和優點能更明 為讓本發明之上述與其他目的、特徵、 顯易懂，配合所附圖式，加以說明如下： 30 1330136 圖1係為依據先前技術的有機/無機複合性多孔隔離膜 的剖視圖。 圖2係為依據本發明製造的有機/無機複合性多孔隔離 膜的剖視圖。 5 圖3係由掃描電子顯微鏡（SEM)所拍攝之非多孔無機 顆粒使用於對照實施例1之示意圖。 圖4係由掃描電子顯微鏡（SEM)所拍攝之依據對照實 施例3中具有微孔（由IUPAC定義）之無機顆粒（沸石）之示意 ，圖。 ’ 10 圖5係由掃描電子顯微鏡（S E Μ)所拍攝之依據實施例 1 -3中無機多孔顆粒之示意圖。 圖6係由掃描電子顯微鏡（s Ε Μ)所拍攝之依據實施例工 製造的有機/無機複合性層之示意圖，其包括無機多孔顆粒 與在有機/無機複合性多孔隔離膜間的黏著高分子 15 Al2〇3/PVdF-CTFE)。 圖7係由掃描電子顯微鏡（SEM)所拍攝之依據實施例工 |製造的在有機/無機複合性多孔隔離膜間的聚烯烴基 (polyolefin-based)隔離联基板之示意圖。 圖8係說明無機多孔顆粒的備製程序與備製的無機多 20 孔顆粒及結構之示意圖。 圖9係說明依據無機多孔顆粒含量比對有機/無機複合 性多孔隔離膜的覆載量之關係示意圖。 圖10係說明依據無機多孔顆粒含量tb 合性多孔隔離膜的渗透性與孔隙度之關係示意圖。 31 1330136 【主要元件符號說明】

Claims (1)

1330136 十、申請專利範圍： 1· 一種有機/無機複合性多孔隔離膜，其包括： (a) —具有複數孔洞之多孔基板；以及 (b) —有機/無機複合性層，其由複數無機多孔顆粒與一 5 黏著高分子之一混合物塗覆於至少一區域選自於該基板之 一表面所組成之群組以及存在於該基板中部份孔洞形成， 其中該些無機多孔顆粒具有複數個直徑為5〇nm或更大的巨 孔在該顆粒本身中以形成一孔洞結構。 2.如申請專利範圍第丨項所述之有機/無機複合性多 10 孔隔離膜，其中該些巨孔為互相連結。 3·如申請專利範圍第丨項所述之有機/無機複合性多 孔隔離膜，其中該些無機多孔顆粒具有一孔隙度範圍介於 30至95%之間。 15
4.如申請專利範圍第丨項所述之有機/無機複合性多 孔隔離膜，其中該些無機多孔顆粒具有—密度範圍介於U 4g/cc之間，以及一表面積範圍介於1〇至5〇瓜2^。 20 5·如申請專利範圍第1項所述之有機/無機複合性多 孔隔離臈，其中該些無機多孔顆粒具有之該孔洞結構由分 散無機前驅物與可熱分解化合物於一分散介質中、霧化該 無機前驅物溶液、以及實施熱分解與結晶製程形成 =可熱分解化合物之分解溫度低於該無機顆粒之炫點溫 1 之有機/無機複合性 孔隔離膜，其中在該有機/無機複合性層中㈣些無财生 33 1330136 顆粒為互相連結並由該黏著高分子固定，且在該些無機多 孔顆粒間的孔隙體積形成一礼洞結構。 • 7·如申請專利範圍第1項所述之有機/無機複合性多 - 1隔離膜，其中該些無機多孔顆粒之至少—成份選自於以 .5下組成之群組：（a)具有一介電常數為5或更高的無機顆粒； 以及（b)具有鋰離子導電性之無機顆粒。 8.如申請專利範圍第丨項所述之有機/無機複合性多 孔隔離膜，其中該些無機多孔顆粒具有一尺寸範圍介於〇1 馨至1 Ομιη之間。 10 9.如申請專利範圍第1項所述之有機/無機複合性多 孔隔離膜，其中該黏著高分子具有一溶解度參數範圍介於 15 至 45MPa1/2。 10. 如申請專利範圍第丨項所述之有機/無機複合性多 孔隔離膜，其中該無機多孔顆粒對該黏著高分子之混合比 15 範圍介於重量50°/〇:50%至97%:3%之間。 11. 如申請專利範圍第丨項所述之有機/無機複合性多 • &隔離膜，其中該多孔基板包括至少-成份選自於基於聚 烯烴之高分子與具有熔點溫度為2〇〇〇c或更高之高分子所 組成之群組。 20 12.如申請專利範圍第1項所述之有機/無機複合性多 孔隔離膜，其具有之孔洞尺寸範圍介於之間， 且孔隙度範圍介於5至95%之間。 13. —種電化學裝置，其包括： (a) —陰極； 34 1330136 (b) 一陽極； (c) 一有機/無機複合性多孔隔離膜，其由申請專利範 圍第1項至第12項任-項所定義，並置入該陰極與該陽極之 間；以及 5 (d) —電解質； 其中該有機/無機複合性多孔隔離膜包括（a)—具有複 數孔洞之多孔基板；以及⑻一有機/無機複合性層，豆由複 數無機多孔顆粒與一黏著高分子之一混合物塗覆於至少一 區域選自於該基板之一表面所組成之群組以及存在於該基 10板中部份孔洞形成，其中該些無機多孔顆粒具有複數個直 徑為5〇nm或更大的巨孔在該顆粒本身中以形成一孔洞处 構。 ° 14.如申請專利範圍第13項所述之電化學裝置，其為一 鋰二次電池。 15 Μ. 一種製造有機/無機複合性多孔隔離膜之方法，其 有機/無機複合性多孔隔離膜由申請專利範圍第丨項至第U 項任一項所定義’該方法包括步驟： (a) 分散無機前驅物與可熱分解化合物於一分散介質 中、霧化該無機前驅物溶液、以及實施—熱分解與一結晶 20 製程以備製複數個無機多孔顆粒； (b) 加入並混合由步驟（a)所獲得之複數個無機多孔顆 粒於一包含一黏著高分子之高分子溶液；以及 35 (C)塗覆由步驟（b)所獲得之該混合物於至少一區域選 自於具有孔洞之該基板之一表面所組成之群組以及於該基 板中的部份孔洞，並接著乾燥。 16. 如申請專利範圍第15項所述之製造有機/無機複合 性多孔隔離膜之方法，其中該可熱分解化合物為高分子或 發’包劑’其於溫度低於該無機材料之熔點下分解或裂解。 17. 如申請專利範圍第15項所述之製造有機/無機複合 性多孔隔離膜之方法’其中於步驟（a)中熱分解之溫度高於 該可熱分解化合物之分解溫度。
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