CN111697184A - 一种锂离子电池隔膜及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明实施例提供一种锂离子电池隔膜，包括聚烯烃隔膜和设置在所述聚烯烃隔膜一侧表面或两侧表面的复合涂层，所述复合涂层包括中空微球和无机填料，所述中空微球的壳体包括熔点在100℃‑130℃范围内的高分子弹性体，所述中空微球的空心部分填充有沸点在49℃‑100℃范围内，且不包含活泼羟基的液体。该锂离子电池隔膜具有良好耐热性，能与极片形成良好界面，且能在电池内部出现高温的情况下，在较短时间内实现闭孔，切断锂离子通路，提高电池安全性能；同时能在异物刺入电池时，降低电池内部短路几率。本发明实施例还提供了该锂离子电池隔膜的制备方法和锂离子电池。

Description

一种锂离子电池隔膜及其制备方法和锂离子电池

技术领域

本发明实施例涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种锂离子电池隔膜及其制备方法和锂离子电池。

背景技术

锂离子电池由于能量密度高、工作电压高、使用寿命长、自放电率低和环境友好等优点，已在便携式电子产品(如智能手机、数码相机、笔记本电脑等)、新能源汽车等领域得到了广泛应用。然而随着电动汽车和大规模储能电网等新能源产业的快速发展，对锂离子电池的安全性能提出了更高的要求。

目前，锂离子电池中使用的隔膜一般为聚烯烃隔膜，然而电池在高温下聚烯烃隔膜会发生热收缩或熔融，增加电池内短路甚至爆炸的风险。为改善这一问题，研究人员在隔膜表面引入了无机涂层(如氧化铝、氧化硅)、有机涂层等功能涂层，以提升电池的安全性能，但现有技术中无机涂层的引入会带来涂层与极片界面不良的问题，且隔膜仍缺乏热闭孔特性，无法及时切断锂离子的传递，及时阻断电极反应；而有机涂层会带来锂离子传递困难导致电池性能降低、且难以在短时间内实现隔膜热闭孔行为导致电池安全性能提升有限等问题。因此，急需一种能同时改善隔膜耐热性能、隔膜与极片界面性能及隔膜热闭孔特性的涂层。

发明内容

鉴于此，本发明实施例提供一种锂离子电池隔膜，该锂离子电池隔膜具有良好耐热性，能与极片形成良好界面，且能在电池内部出现高温的情况下，在较短时间内实现闭孔，切断锂离子通路，提高电池安全性能；同时能在异物刺入电池时，降低电池内部短路机率；以在一定程度上解决现有锂离子电池隔膜易在高温下发生热收缩或熔融导致电池存在安全隐患的问题。

具体地，本发明实施例第一方面提供一种锂离子电池隔膜，包括聚烯烃隔膜和设置在所述聚烯烃隔膜一侧表面或两侧表面的复合涂层，所述复合涂层包括中空微球和无机填料，所述中空微球的壳体包括熔点在100℃-130℃范围内的高分子弹性体，所述中空微球的空心部分填充有沸点在49℃-100℃范围内，且不包含活泼羟基的液体。

本发明实施方式中，所述高分子弹性体的溶解度参数为18(J/m³)^1/2-26(J/m³)^1/2。具体地，所述高分子弹性体选自聚丙烯腈-丙烯酸酯、聚丙烯-苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丙烯酸-醋酸乙烯酯、苯乙烯-丁二烯、丙烯酸酯类聚合物中的一种或多种。

本发明实施方式中，所述中空微球的中值粒径为0.5μm-10μm。

本发明实施方式中，所述中空微球的壳体的厚度为0.15μm-3μm。

本发明实施方式中，所述中空微球的空心部分的直径与所述中空微球的粒径之比在5-85∶100的范围内。

本发明实施方式中，所述沸点在49℃-100℃范围内，且不包含活泼羟基的液体包括环戊烷、己烷、丙酮、二氯乙烷、庚烷中的一种或多种。

本发明实施方式中，所述复合涂层的导热系数大于或等于0.8W/m*K。具体地，所述无机填料包括石墨烯、氧化铝、氧化硅、硫酸钡中的一种或多种。

本发明实施方式中，所述复合涂层中，所述中空微球与所述无机填料的质量比在1:9-3:2的范围内。

本发明实施方式中，所述复合涂层的厚度为0.5μm-10μm。

本发明实施方式中，所述无机填料的中值粒径为0.5μm-10μm。

本发明实施方式中，所述聚烯烃隔膜包括聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜中的至少一种。

本发明实施方式中，所述聚烯烃隔膜MD方向(Machine Direction，机械方向，即纵向、长度方向)的延伸率大于或等于150％，所述聚烯烃隔膜TD方向(TransverseDirection，垂直于机械方向，即横向、宽度方向)的延伸率大于或等于150％。

本发明实施方式中，所述复合涂层还包括分散剂和粘结剂中的一种或多种。

本发明实施例第一方面提供的锂离子电池隔膜，通过在聚烯烃隔膜表面设置复合涂层，该复合涂层同时包括中空微球和无机填料，其中，在中空微球壳体的高分子弹性体和空心部分的液体的共同作用下，使得隔膜能在电池内部出现异常高温时快速响应实现闭孔，及时切断锂离子通路，阻止产热反应的继续进行，从而提高电池安全性能；同时当异物刺入电池时，高分子弹性体能降低电池内部短路机率；另外，由于复合涂层是一次涂布制备，具有高效、经济的优势，同时能保证复合涂层与极片之间形成良好界面，且复合涂层中的无机填料能够保证复合涂层的机械强度，有效支撑涂层结构，确保锂离子的顺利流通。

第二方面，本发明实施例还提供了一种锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：

将中空微球与无机填料在水中均匀混合制备成浆料，所述中空微球的壳体包括熔点在100℃-130℃范围内的高分子弹性体，所述中空微球的空心部分填充有沸点在49℃-100℃范围内，且不包含活泼羟基的液体；

将所述浆料均匀涂覆在聚烯烃隔膜一侧表面或两侧表面上，形成复合涂层，得到锂离子电池隔膜。

本发明制备方法中，所述浆料中还包括分散剂和粘结剂中的一种或多种。

本发明实施例第二方面提供的锂离子电池的制备方法，工艺简单，成本低。

本发明实施例第三方面还提供一种锂离子电池，包括正极、负极、以及位于所述正极与所述负极之间的隔膜、电解液，其中，所述隔膜包括本发明实施例第一方面所述的锂离子电池隔膜。该锂离子电池具有高安全性。

本发明实施例还提供一种终端，包括壳体、以及收容于所述壳体内的显示模组、电子元器件模组和电池，所述电池为所述显示模组和所述电子元器件模组供电，所述电池包括本发明第三方面所述的锂离子电池。

附图说明

图1为本发明实施例提供的锂离子电池隔膜的结构示意图；

图2为本发明实施例提供的锂离子电池隔膜的复合涂层中中空微球的受热膨胀示意图；

图3为本发明实施例提供的锂离子电池隔膜的热闭孔形成过程示意图；

图4为本发明实施例1与对比例1的锂离子电池隔膜的电阻随温度变化曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例进行说明。

电池隔膜位于电池正极和负极之间，对电池的安全性能有直接影响。目前，在锂离子电池中使用的隔膜一般为聚烯烃隔膜。但当电池处于高温状态时，聚烯烃隔膜会产生热收缩或熔融，使隔膜失去正负极之间的阻隔作用，从而导致电池内部正负极发生短路，引起电池燃烧甚至爆炸，产生安全隐患。为解决上述问题，研究者们在聚烯烃隔膜上引入了各种涂层，以提升电池安全性能，但仍然存在一些问题。为此，本发明实施例提供一种锂离子电池隔膜，该锂离子电池隔膜具有良好耐热性，能与极片形成良好界面，且能在电池内部出现高温的情况下，在较短时间内实现闭孔，切断锂离子通路，提高电池安全性能；同时能在异物刺入电池时，降低电池内部短路几率；以在一定程度上解决现有锂离子电池隔膜易在高温下发生热收缩或熔融导致电池存在安全隐患的问题。

具体地，如图1所示，本发明实施例提供一种锂离子电池隔膜，包括聚烯烃隔膜10和设置在所述聚烯烃隔膜10一侧表面或两侧表面的复合涂层11，所述复合涂层11包括中空微球111和无机填料112，所述中空微球111的壳体包括熔点在100℃-130℃范围内的高分子弹性体，所述中空微球的空心部分填充有沸点在49℃-100℃范围内，且不包含活泼羟基的液体。

本发明实施例提供的锂离子电池隔膜，在电池因滥用(热冲击、过充和外部短路等)出现内部高温的情况时，能快速响应在较短时间内实现闭孔，及时切断锂离子通路，阻止产热反应继续进行，从而降低电池热失控的发生几率，提高电池安全性能；同时能在异物刺入电池时，降低电池内部二次短路的发生几率。具体地，本发明实施例锂离子电池隔膜的热闭孔特性和防二次短路特性的具体工作原理解释如下：

(1)热闭孔特性：当锂离子电池内部在正常工作温度或正常工作温度以下时，中空微球空心部分的液体保持液体状态，中空微球体积无变化，中空微球以颗粒状稳定存在于复合涂层中，此时隔膜的离子导通能力良好。而当锂离子电池内部温度异常升高时，中空微球内部的液体气化，中空微球膨胀，体积增大，表面积增大，如图2所示。这样，一方面，增加了中空微球壳体(即高分子弹性体)与电解液之间的接触面积；另一方面，由于电解液具有较强的极性，高温下，强极性的电解液会加快侵蚀中空微球壳体，而且温度越高，侵蚀速度加快，中空微球的壳体溶胀程度越高。此时壳体弹性特性变得更加优异，并催生壳体变薄，加速壳体体积增大。当温度达到一定值后，中空微球破坏，壳体在电解液作用下充分溶胀，溶胀后进入到隔膜的微孔101，堵住隔膜的微孔101，并最终切断锂离子通路，实现热闭孔行为，如图3所示。

(2)防二次短路特性：一方面聚烯烃隔膜基材本身具有良好的延展性，当异物刺入电芯，隔膜会随异物刺入方向延展，可以有效的阻隔异物与极片的接触，避免内短路的发生。另一方面，异物刺入后，局部的温度升高会触发复合涂层中的中空微球发生溶胀，中空微球溶胀后具有良好的粘结效果，可以有效地防止异物刺入后产生极片碎屑，杜绝碎屑引发二次短路的风险，同时溶胀后的粘性体也能包裹住异物，降低异物的导电性，从而提升锂离子电池的安全特性。

本发明实施方式中，构成所述中空微球的所述高分子弹性体的熔点在100℃-130℃范围内，其熔点高于电池正常工作温度且低于聚烯烃隔膜的熔点，这样能够保证隔膜的正常工作，且能使得锂离子电池隔膜在聚烯烃隔膜熔点以下的温度实现热闭孔，提高隔膜安全性。本发明实施方式中，所述高分子弹性体的溶解度参数为18(J/m³)^1/2-26(J/m³)^1/2，适合的溶解度参数，能够提高其在电解液中的溶胀性能，有利于实现热闭孔。具体地，本发明实施方式中，所述高分子弹性体可选自聚丙烯腈-丙烯酸酯、聚丙烯-苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丙烯酸-醋酸乙烯酯、苯乙烯-丁二烯、丙烯酸酯类聚合物中的一种或多种。

本发明实施方式中，进一步地，填充在所述中空微球的空心部分的液体的沸点在49℃-80℃范围内。具体地，所述沸点在49℃-100℃范围内，且不包含活泼羟基的液体包括环戊烷、己烷、丙酮、二氯乙烷、庚烷中的一种或多种。

本发明实施方式中，所述中空微球为球形或类球形颗粒，其中值粒径为0.5μm-10μm。进一步地，中值粒径为0.5μm-5μm，更进一步地为1μm-4μm。适合的粒径控制，有利于实现热闭孔，提高电池安全性能，且对电池能量密度影响较小。

本发明实施方式中，所述中空微球的壳体的厚度为0.15μm-3μm。进一步地，所述中空微球的壳体的厚度为1μm-2μm。适合的壳体厚度设置，有利于提升热闭孔特性。

本发明实施方式中，所述中空微球的空心部分为球形或类球形，所述空心部分的直径与所述中空微球的粒径之比在5-85∶100的范围内，进一步地，所述空心部分的直径与所述中空微球的粒径之比在15-55∶100的范围内。

本发明实施方式中，所述无机填料的导热系数大于或等于0.8W/m*K。所述无机填料包括石墨烯、氧化铝、氧化硅、硫酸钡中的一种或多种。一方面，无机填料能够快速地实现温度的扩散，避免局部区域的热累积；另一方面，无机填料可有效地支撑复合涂层，避免了电芯制作过程中的热压对中空微球的破坏，可有效构造复合涂层的微孔结构，确保锂离子的顺利流通。同时赋予复合涂层一定的机械强度，提升隔膜的耐热特性和耐穿刺特性。

本发明实施方式中，所述复合涂层中，所述中空微球与所述无机填料的质量比在1:9-3:2的范围内。进一步地，中空微球与无机填料的质量比在2:8-4:6的范围内。适合的比例搭配能够较好地平衡涂层耐热特性与隔膜与极片粘附力。本发明实施方式中，所述复合涂层的厚度为0.5μm-10μm。进一步地，所述复合涂层的厚度为0.5μm-6μm；更进一步地为1μm-5μm。适合的涂层厚度设置，可以兼顾到电池高安全性与高能量密度。

本发明实施方式中，所述无机填料的中值粒径为0.5μm-10μm。适合的粒径控制，有利于实现热闭孔，提高电池安全性能，且对电池能量密度影响较小。

本发明实施方式中，所述聚烯烃隔膜包括聚乙烯(PE)微孔隔膜、聚丙烯(PP)微孔隔膜中的至少一种，具体可以是单层隔膜，也可以是双层隔膜或三层隔膜。所述聚烯烃隔膜的熔点在大于130℃小于等于170℃的范围内。

本发明实施方式中，所述聚烯烃隔膜MD方向的延伸率大于或等于150％，所述聚烯烃隔膜TD方向的延伸率大于或等于150％。高延伸率可以降低电池在异物刺入时二次短路的发生几率，提高电池安全性能。

本发明实施方式中，所述复合涂层还包括分散剂和粘结剂中的一种或多种。具体地，所述分散剂和粘结剂可以是本领域常用的种类，例如所述分散剂可以是羧甲基纤维素钠(CMC)、羟乙基纤维素、海藻酸钠中的一种或多种。所述粘结剂可以是丙烯酸酯、丁苯橡胶、聚丙烯酸中的一种或多种。在本发明一具体实施例中，所述复合涂层仅包括羧甲基纤维素钠(CMC)、羟乙基纤维素、海藻酸钠或聚丙烯酸；本发明另一具体实施例中，所述复合涂层包括丙烯酸酯、以及包括羧甲基纤维素钠(CMC)、羟乙基纤维素、海藻酸钠中的至少一种。

本发明实施例提供的锂离子电池隔膜，通过在聚烯烃隔膜表面设置复合涂层，该复合涂层同时包含中空微球和无机填料，其中，在中空微球的高分子弹性体和空心部分的液体的共同作用下，使得隔膜能在电池内部出现异常高温时快速响应实现闭孔，及时切断锂离子通路，阻止产热反应的继续进行，从而提高电池安全性能；同时当异物刺入电池时，高分子弹性体能降低电池内部短路几率；另外，由于复合涂层是一次涂布制备，因而能保证复合涂层与极片之间形成良好界面，且无机填料能够保证复合涂层的机械强度，确保锂离子的顺利流通。

相应地，本发明实施例还提供了一种锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：

S10、将中空微球与无机填料在水中均匀混合制备成浆料，所述中空微球的壳体包括熔点在100℃-130℃范围内的高分子弹性体，所述中空微球的空心部分填充有沸点在49℃-100℃范围内，且不包含活泼羟基的液体；

S20、将所述浆料均匀涂覆在聚烯烃隔膜一侧表面或两侧表面上，形成复合涂层，得到锂离子电池隔膜。

本发明实施方式中，构成所述中空微球的所述高分子弹性体的溶解度参数为18(J/m³)^1/2-26(J/m³)^1/2。具体地，本发明实施方式中，所述高分子弹性体可选自聚丙烯腈-丙烯酸酯、聚丙烯-苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丙烯酸-醋酸乙烯酯、苯乙烯-丁二烯、丙烯酸酯类聚合物中的一种或多种。

本发明实施方式中，所述中空微球为球形或类球形颗粒，其中值粒径为0.5μm-10μm。进一步地，中值粒径为0.5μm-5μm，更进一步地为1μm-4μm。所述中空微球的壳体的厚度为0.15μm-3μm。所述中空微球的空心部分为球形或类球形，所述空心部分的直径与所述中空微球的粒径之比在5-85∶100的范围内，进一步地，所述空心部分的直径与所述中空微球的粒径之比在15-55∶100的范围内。

本发明实施方式中，进一步地，填充在所述中空微球的空心部分的液体的沸点在49℃-80℃范围内。具体地，所述沸点在49℃-100℃范围内，且不包含活泼羟基的液体包括环戊烷、己烷、丙酮、二氯乙烷、庚烷中的一种或多种。

本发明实施方式中，所述无机填料的导热系数大于或等于0.8W/m*K。所述无机填料包括石墨烯、氧化铝、氧化硅、硫酸钡中的一种或多种。本发明实施方式中，所述复合涂层中，所述中空微球与所述无机填料的质量比在1:9-3:2的范围内。进一步地，中空微球与无机填料的质量比在2:8-4:6的范围内。

本发明实施方式中，所述复合涂层的厚度为0.5μm-10μm。进一步地，所述复合涂层的厚度为0.5μm-6μm；更进一步地为1μm-5μm。

本发明实施方式中，所述无机填料的中值粒径为0.5μm-10μm。

本发明实施方式中，所述聚烯烃隔膜包括聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜中的至少一种，具体可以是单层隔膜，也可以是双层隔膜或三层隔膜。

本发明实施方式中，所述聚烯烃隔膜MD方向的延伸率大于或等于150％，所述聚烯烃隔膜TD方向的延伸率大于或等于150％。

本发明实施方式中，所述涂覆的具体方式无特殊限定，可以是微凹版法、喷涂法、浸涂法等方式。本发明实施例将中空微球与无机填料进行一次涂布，降低了隔膜的涂布成本，提高了隔膜的商业价值，同时解决了现有单纯的高分子聚合物层对锂离子传导特性的影响。

本发明实施方式中，所述复合涂层还包括分散剂和粘结剂中的一种或多种。具体地，所述分散剂和粘结剂可以是本领域常用的种类，例如所述分散剂可以是羧甲基纤维素钠(CMC)、羟乙基纤维素、海藻酸钠中的一种或多种。所述粘结剂可以是丙烯酸酯、丁苯橡胶、聚丙烯酸中的一种或多种。在本发明一具体实施例中，所述复合涂层仅包括羧甲基纤维素钠(CMC)、羟乙基纤维素、海藻酸钠或聚丙烯酸；本发明另一具体实施例中，所述复合涂层包括丙烯酸酯、以及包括羧甲基纤维素钠(CMC)、羟乙基纤维素、海藻酸钠中的至少一种。

本发明一具体实施方式中，按照一定配比称取中空微球，无机填料和分散剂；首先将分散剂溶解在水中，再加入中空微球和无机填料，分散均匀后加入粘结剂，得到浆料，将所得浆料均匀涂布在聚烯烃隔膜的表面，烘干，得到复合涂层。具体地，在加入粘结剂后进一步混合，并经脱泡处理后，得到所述浆料。其中脱泡操作可以是，于-94KPa真空度下脱泡30min，并调节浆料粘度为100mPas-1500mPas；也可以是在常温下静置以进行脱泡。脱泡处理可提升后续浆料涂布的均匀性。

本发明实施例提供的锂离子电池的制备方法，工艺简单，成本低。

本发明实施例还提供一种锂离子电池，包括正极、负极、以及位于所述正极与所述负极之间的隔膜、电解液，其中，所述隔膜包括本发明实施例上述提供的锂离子电池隔膜。所述正极包括正极集流体和设置在所述正极集流体上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括正极活性材料，所述正极活性材料可以是锂的复合金属氧化物(如镍钴锰酸锂等)、聚阴离子锂化合物LiM_x(PO₄)_y(M为Ni、Co、Mn、Fe、Ti、V，0≤x≤5，0≤y≤5)等。所述负极包括负极集流体和设置在所述负极集流体上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包括负极活性材料，所述负极活性材料包括但不限于金属锂、锂合金、钛酸锂、天然石墨、人造石墨、MCMB、无定型碳、碳纤维、碳纳米管、硬碳、软碳、石墨烯、氧化石墨烯、硅、硅碳化合物、硅氧化合物和硅金属化合物中的一种或多种。

本发明实施例还提供一种终端，包括壳体、以及收容于所述壳体内的显示模组、电子元器件模组和电池，所述电池为所述显示模组和所述电子元器件模组供电，所述电池包括本发明实施例上述提供的锂离子电池。

下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。

实施例1

一种锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：

S10、按质量比27.5∶70∶0.8称取聚丙烯腈-丙烯酸酯中空微球、氧化铝和羧甲基纤维素钠，其中聚丙烯腈-丙烯酸酯中空微球的D50粒径为1.5μm，聚丙烯腈-丙烯酸酯的溶解度参数为23.5(J/m³)^1/2,中空微球内填充环戊烷，氧化铝的D50为0.8μm，导热系数为27.5W/m*K；将羧甲基纤维素钠溶解在水中，然后加入聚丙烯腈-丙烯酸酯中空微球和氧化铝，搅拌均匀，并加入丙烯酸酯乳液，均匀混合后，于-94KPa真空度下脱泡30min，并调节浆料粘度为100mPas-1500mPas，得到浆料；

S20、采用微凹版涂布方法，将所述浆料均匀涂覆在MD方向和TD方向的延伸率均为150％的PE基隔膜的两面，涂覆厚度为3μm，于50℃烘干20min，得到复合涂层，即得到本发明实施例1的锂离子电池隔膜。

锂离子电池的制备

采用本发明实施例1制备的锂离子电池隔膜，采用卷绕工艺制作尺寸为厚度×宽度×长度＝4.2mm×61mm×88mm的聚合物电池。其中，正极浆料采用油性体系，正极活性材料层中，钴酸锂/聚偏氟乙烯(PVDF)/Super P的质量比为97∶1.4∶1.6，极片的单面涂布重量为21.2mg·cm^-2。负极浆料为水性体系，负极活性材料层中，石墨/CMC/Super P/丁苯橡胶(SBR)的质量比为97∶1∶0.5∶1.5。电解液为EC/PC/DEC(质量比为3∶3∶4)+1mol/L LiPF₆。电池设计容量为3300mAh，负极容量过量比为10％。

实施例2-10

采用本发明实施例1的相同工艺制作锂离子电池隔膜和锂离子电池，其中，与实施例1不同的参数列于表1。

对比例1

采用常规PE隔膜，并采用本发明实施例1的相同工艺制作锂离子电池。

对比例2

采用常规PP隔膜，并采用本发明实施例1的相同工艺制作锂离子电池。

对比例3

PE+氧化铝涂层隔膜的制备：按质量比96∶0.8∶3.2称取氧化铝，羧甲基纤维素钠和聚丙烯酸酯，其中氧化铝的D50为0.8μm，导热系数为27.5W/m*K；将羧甲基纤维素钠溶解在水中，然后加入氧化铝，搅拌均匀，并加入丙烯酸酯乳液，均匀混合后，于-94KPa真空度下脱泡30min，并调节浆料粘度为100mPas-1500mPas，得到浆料；采用微凹版涂布方法，将所述浆料均匀涂覆在MD方向和TD方向的延伸率均为110％的PE基隔膜的两面，涂覆厚度为3μm，于50℃烘干20min，得到氧化铝涂层，即得到本发明对比例3的PE+氧化铝涂层隔膜。

锂离子电池的制备

采用对比例3制备的PE+氧化铝涂层隔膜，并采用本发明实施例1的相同工艺制作锂离子电池。

效果实施例

(1)隔膜的基础特性表征

1、采用现有常规方法测试获得隔膜的离子电导率、延伸率和孔隙率。其中，隔膜的离子电导率由隔膜电阻计算得到。隔膜电阻的测试方法如下，将含电解液的隔膜放置在上下两层不锈钢钢片中间组成对称电池，在频率1Hz-500kHz，电压扰动为5mV下，测试对称电池的电阻，并进一步获得隔膜电阻。采用拉力仪测试获得隔膜延伸率。采用压汞测试法得到隔膜孔隙率。测试的结果如表1所示。

2、采用电阻法测试隔膜的热闭孔关断行为，获得隔膜热闭孔温度，测试的结果如表1和图4所示。其中，图4显示了本发明实施例1的电池隔膜与对比例1的电池隔膜电阻随温度变化的曲线，从图4可以看出，本发明实施例1的电池隔膜在温度达到115℃时，隔膜电阻急剧上升，且在一段温度区间内电阻基本保持稳定，表明电池内部锂离子通路断开，实现了良好的热闭孔；而对比例1的电池隔膜在温度达到130℃时，隔膜电阻开始上升，在135℃时达到最大电阻后又瞬间下降，这是由于PE隔膜在达到其熔点135℃时熔融导致。

3、为评价隔膜的热收缩特性，本发明实施例测试了隔膜在105℃/1h的热收缩性能。测试结果显示，本发明实施例1-10的锂离子电池隔膜在上述测试条件下的热收缩率均小于1％。

4、为了模拟测试锂离子穿过隔膜微孔的行为，通过下面等式来定义Nm，Nm表示锂离子透过性。

Nm＝(σ₀/σ_e)＝(τ²/ε)式(1)

式(1)中，σ₀和σ_e分别代表电解液的离子电导率和含有电解液的隔膜的离子电导率，τ代表隔膜中微孔的弯曲度，ε是隔膜的孔隙率。由式(1)可以获得隔膜中微孔的弯曲度值，获知锂离子穿过隔膜微孔的行为。

(2)电池性能测试

在25℃±2℃，测试电池3.0-4.35V以0.7C充电1.0C放电的循环性能。在电池满充电状态下，测试电池的安全性能，具体通过穿钉测试获得针刺通过率，测试结果如表1所示。其中，穿钉测试在防爆箱中进行，钉子直径为2.5mm，穿钉速度为10mm/s。要求不起火、不爆炸，则为通过穿钉测试。

表1

从表1可以看出，本发明实施例提供的锂离子电池隔膜具有良好的热闭孔特性，可以在聚烯烃隔膜熔点以下温度安全闭孔，同时隔膜及复合涂层表现出良好的延展性和耐热特性，从而可显著改善电池的变形问题，提高了电池安全性能。与对比例1-3的电池相比，本发明实施例1-10提供的电池循环寿命更好，这是由于中空微球改善了隔膜与极片的粘结，从而改善了电池的界面，减少了界面上锂离子的不可逆消耗，从而提升了电池的循环性能。

Claims (18)

1.一种锂离子电池隔膜，其特征在于，包括聚烯烃隔膜和设置在所述聚烯烃隔膜一侧表面或两侧表面的复合涂层，所述复合涂层包括中空微球和无机填料，所述中空微球的壳体包括熔点在100℃-130℃范围内的高分子弹性体，所述中空微球的空心部分填充有沸点在49℃-100℃范围内，且不包含活泼羟基的液体。

2.如权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述高分子弹性体的溶解度参数为18(J/m³)^1/2-26(J/m³)^1/2。

3.如权利要求1或2所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述高分子弹性体选自聚丙烯腈-丙烯酸酯、聚丙烯-苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丙烯酸-醋酸乙烯酯、苯乙烯-丁二烯、丙烯酸酯类聚合物中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述中空微球的中值粒径为0.5μm-10μm。

5.如权利要求1或4所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述中空微球的壳体的厚度为0.15μm-3μm。

6.如权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述沸点在49℃-100℃范围内的液体包括环戊烷、己烷、丙酮、二氯乙烷、庚烷中的一种或多种。

7.如权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述无机填料的导热系数大于或等于0.8W/m*K。

8.如权利要求1或7所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述无机填料包括石墨烯、氧化铝、氧化硅、硫酸钡中的一种或多种。

9.如权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述复合涂层中，所述中空微球与所述无机填料的质量比在1:9-3:2的范围内。

10.如权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述复合涂层的厚度为0.5μm-10μm。

11.如权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述无机填料的中值粒径为0.5μm-10μm。

12.如权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述聚烯烃隔膜包括聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜中的至少一种。

13.如权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述聚烯烃隔膜MD方向的延伸率大于或等于150％，所述聚烯烃隔膜TD方向的延伸率大于或等于150％。

14.如权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述复合涂层还包括分散剂和粘结剂中的一种或多种。

15.一种锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将中空微球与无机填料在水中均匀混合制备成浆料，所述中空微球的壳体包括熔点在100℃-130℃范围内的高分子弹性体，所述中空微球的空心部分填充有沸点在49℃-100℃范围内，且不包含活泼羟基的液体；

将所述浆料均匀涂覆在聚烯烃隔膜一侧表面或两侧表面上，形成复合涂层，得到锂离子电池隔膜。

16.如权利要求15所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述浆料中还包括分散剂和粘结剂中的一种或多种。

17.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极、以及位于所述正极与所述负极之间的隔膜、电解液，其中，所述隔膜包括权利要求1-14任一项所述的锂离子电池隔膜。

18.一种终端，其特征在于，包括壳体、以及收容于所述壳体内的显示模组、电子元器件模组和电池，所述电池为所述显示模组和所述电子元器件模组供电，所述电池包括权利要求17所述的锂离子电池。

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