CN110734087A - 一种高活性ll（a）z（m）o粉体及其制备方法 - Google Patents

一种高活性ll（a）z（m）o粉体及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110734087A
CN110734087A CN201911033184.0A CN201911033184A CN110734087A CN 110734087 A CN110734087 A CN 110734087A CN 201911033184 A CN201911033184 A CN 201911033184A CN 110734087 A CN110734087 A CN 110734087A
Authority
CN
China
Prior art keywords
activity
powder
nitrate
roasting
mixing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201911033184.0A
Other languages
English (en)
Inventor
张小立
张小轶
贾妍妍
段佳玮
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhongyuan University of Technology
Original Assignee
Zhongyuan University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhongyuan University of Technology filed Critical Zhongyuan University of Technology
Priority to CN201911033184.0A priority Critical patent/CN110734087A/zh
Publication of CN110734087A publication Critical patent/CN110734087A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/006—Compounds containing, besides zirconium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G33/00—Compounds of niobium
    • C01G33/006—Compounds containing, besides niobium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G35/00—Compounds of tantalum
    • C01G35/006—Compounds containing, besides tantalum, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

本发明提供了一种高活性LL（A）Z（M）O粉体及其制备方法，以硝酸锂、A的硝酸盐和M的铜酸盐为原料，经过混合研磨和焙烧得到高活性LL（A）Z（M）O粉体；其中A选自La，Mg，Ca，Sr和Ba中的任意一种，M选自Zr，Nb，Ta，Sn和Hf中的任意一种。本发明直接以简单原料LiNO3和An（NO3）m(如La(NO3)3)及酮酸M（锆）为原料，经过混合研磨等简单工序及在800度及以下焙烧的方法获得高活性LL（A）Z（M）O粉体材料。该方法获得高活性Li离子浓度随意可控、材料性能高、投资小、生产周期极短、方法简单，可供工业规模。

Description

一种高活性LL（A）Z（M）O粉体及其制备方法
技术领域
本发明涉及固态Li电池粉末原料的制备领域，具体涉及一种高活性LL（A）Z（M）O粉体及其制备方法。
背景技术
锂离子电池（LIB）是商业应用的主要存储设备。其中，全固态LIB被视为安全问题的潜在解决方案。
固体电解质也是开发全固态锂电池（ASSLB）的必然选择，它可以提供高安全性，高能量密度，甚至高功率密度。无机或复合固体电解质由于较宽的操作温度范围，高的Li离子迁移数和安全性而引起人们的极大兴趣。
在各种无机固体电解质中，具有石榴石结构的氧化物是Li金属电池最有希望的候选体系。根据第一原理计算和实验结果，石榴石系列固体电池，由于其可忽略不计的电子传输，电位范围宽（0-4.5~9V），对Li金属和少量水溶液具有良好的化学稳定性等，如Li7La3Zr2O12（LLZO），并且由于其高离子电导率（10-3至10-4 S cm-1），是最有希望的一种可用于全固态锂电池和锂空气电池的材料。
目前，已经报道的LL（A）Z（M）O（A=La，Mg，Ca，Sr，Ba….；M=Zr，Nb，Ta，Sn，Hf ……）的粉体制备方法很多，但是具有工业化前景的少见。
发明内容
本发明针对现有石榴石结构LL（A）Z（M）O（A=La，Mg，Ca，Sr，Ba….；M=Zr，Nb，Ta，Sn，Hf ……）系列固态锂电池纳米粉体材料活性不足、工业化前景较弱的具体情况，采用LiNO3和An（NO3）m(如La(NO3)3)及酮酸M（锆）直接法制备了高活性LL（A）Z（M）O（A=La，Mg，Ca，Sr，Ba….；M=Zr，Nb，Ta，Sn，Hf……）系列固态锂电池粉体。该发明是一种具有低成本、工业化规模的制备技术，具有技术简单、制备周期短、性能可控、材料电导性能高、设备投资小等特点。
实现本发明的技术方案是：
一种高活性LL（A）Z（M）O粉体，以硝酸锂、A的硝酸盐和M的铜酸盐为原料，经过混合研磨和焙烧得到高活性LL（A）Z（M）O粉体；其中A选自La，Mg，Ca，Sr和Ba中的任意一种，M选自Zr，Nb，Ta，Sn和Hf中的任意一种。
所述硝酸锂、A的硝酸盐和M的铜酸盐中Li、A和M的摩尔比为1:（0.5-1.5）:（0.5-4）。
所述的高活性LL（A）Z（M）O粉体的制备方法，步骤如下：
（1）以硝酸锂、A的硝酸盐和M的铜酸盐为原料，混合均匀后高能球磨；
（2）将步骤（1）球磨后的粉末在30-400℃下低温焙烧0.5-6h；
（3）将步骤（2）固化产物在300-1000℃焙烧0.5-8h，焙烧后球磨得到高活性LL（A）Z（M）O粉体。
所述步骤（1）中加入过量1-5 wt%的锂源，为了保证Li+过量。
本发明的有益效果是：本发明直接以简单原料LiNO3和An（NO3）m (如La(NO3)3)及酮酸M（锆）为原料，经过混合研磨等简单工序及在800度及以下焙烧的方法获得高活性LL（A）Z（M）O（A=La，Mg，Ca，Sr，Ba….；M=Zr，Nb，Ta，Sn，Hf……）粉体材料。该方法获得高活性Li离子浓度随意可控、材料性能高、投资小、生产周期极短、方法简单，可供工业规模。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例LLZO粉末SEM照片。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
通过直接法合成的高活性LLZO粉末。
通过将化学计量的0.97g LiNO3，2.42g La（NO3）3和1.60g酮酸锆与1wt％额外的Li+进行均匀混合，高能研磨1小时后，在280℃进行焙烧，保持2.5小时并在900℃下煅烧4小时。进一步球磨后获得高活性LLZO粉末，在使用前可进行球磨。
实施例2
通过直接法合成的高活性LLZO粉末：
通过将化学计量的0.98g LiNO3，2.42g La（NO3）3和1.62g酮酸锆与3wt%额外的Li+源进行均匀混合，高能研磨2小时后，在280℃保持2.5小时并在900℃下煅烧4小时。进一步球磨后获得高活性LLZO粉末，在使用前可进行球磨。
实施例3
通过直接法合成的高活性LLZO粉末：
通过将化学计量的0.99g LiNO3，2.42g La（NO3）3和1.64g酮酸锆与5wt%额外的Li+源溶进行均匀混合，高能研磨4小时后，将其在280℃保持2.5小时并在900℃下煅烧4小时。进一步球磨后获得高活性LLZO粉末，在使用前可进行球磨。
实施例4
通过直接法合成的高活性LLZO粉末：
通过将摩尔比为1：1：2的LiNO3，Mg（NO3）3和酮酸铌与5wt%额外的Li+源溶进行均匀混合，高能研磨4小时后，将其在30℃保持6小时并在1000℃下煅烧8小时。进一步球磨后获得高活性LLZO粉末，在使用前可进行球磨。
实施例5
通过直接法合成的高活性LLZO粉末：
通过将摩尔比为1：1.5：4的LiNO3，Ca（NO3）3和酮酸钽与5wt%额外的Li+源溶进行均匀混合，高能研磨4小时后，将其在400℃保持0.5小时并在300℃下煅烧0.5小时。进一步球磨后获得高活性LLZO粉末，在使用前可进行球磨。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种高活性LL（A）Z（M）O粉体，其特征在于：以硝酸锂、A的硝酸盐和M的铜酸盐为原料，经过混合研磨和焙烧得到高活性LL（A）Z（M）O粉体；其中A选自La，Mg，Ca，Sr和Ba中的任意一种，M选自Zr，Nb，Ta，Sn和Hf中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的高活性LL（A）Z（M）O粉体，其特征在于：所述硝酸锂、A的硝酸盐和M的铜酸盐中Li、A和M的摩尔比为1:（0.5-1.5）:（0.5-4）。
3.权利要求1或2所述的高活性LL（A）Z（M）O粉体的制备方法，其特征在于步骤如下：
（1）以硝酸锂、A的硝酸盐和M的铜酸盐为原料，混合均匀后高能球磨；
（2）将步骤（1）球磨后的粉末在30-400℃下低温焙烧0.5-6h；
（3）将步骤（2）固化产物在300-1000℃焙烧0.5-8h，焙烧后球磨得到高活性LL（A）Z（M）O粉体。
4.根据权利要求3所述的高活性LL（A）Z（M）O粉体的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中加入过量1-5 wt%的锂源。
CN201911033184.0A 2019-10-28 2019-10-28 一种高活性ll（a）z（m）o粉体及其制备方法 Pending CN110734087A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911033184.0A CN110734087A (zh) 2019-10-28 2019-10-28 一种高活性ll（a）z（m）o粉体及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911033184.0A CN110734087A (zh) 2019-10-28 2019-10-28 一种高活性ll（a）z（m）o粉体及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110734087A true CN110734087A (zh) 2020-01-31

Family

ID=69271800

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911033184.0A Pending CN110734087A (zh) 2019-10-28 2019-10-28 一种高活性ll（a）z（m）o粉体及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110734087A (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105336980A (zh) * 2015-10-21 2016-02-17 上海动力储能电池系统工程技术有限公司 一种通过中间相合成的钽掺杂立方石榴石结构Li7La3Zr2-xTaxO12材料及合成方法
CN105428705A (zh) * 2015-10-30 2016-03-23 中南大学 基于低温快速烧结制备Li7La3Zr2O12固体电解质的方法
CN109319837A (zh) * 2018-11-29 2019-02-12 江苏海基新能源股份有限公司 一种含铝立方相石榴石Li7La3Zr2O12的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105336980A (zh) * 2015-10-21 2016-02-17 上海动力储能电池系统工程技术有限公司 一种通过中间相合成的钽掺杂立方石榴石结构Li7La3Zr2-xTaxO12材料及合成方法
CN105428705A (zh) * 2015-10-30 2016-03-23 中南大学 基于低温快速烧结制备Li7La3Zr2O12固体电解质的方法
CN109319837A (zh) * 2018-11-29 2019-02-12 江苏海基新能源股份有限公司 一种含铝立方相石榴石Li7La3Zr2O12的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5458171B2 (ja) リン酸鉄リチウム合成材料の製造方法
CN109755514B (zh) 一种碳包覆氟磷酸钒锂锂离子电池正极材料及其制备方法
CN102738458B (zh) 一种富锂正极材料的表面改性方法
CN110061229B (zh) 一种高功率密度、长循环寿命的钠离子电池正极材料及其制备方法以及应用
JP5647301B2 (ja) 燐ドープスピネル構造リチウムチタン酸化物材料及びその製造方法
CN110518238B (zh) 基于有机膦酸合成钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)3/氮掺杂碳及制备方法
CN104617288A (zh) 一种铜基富钠层状氧化物材料及其制备方法和用途
CN102306771A (zh) 一种混合离子电池氟磷酸钒钠正极材料的制备方法
CN103066280A (zh) 球形磷酸铁锂正极材料及其制备方法
Yang et al. Realizing the performance of LiCoPO4 cathodes by Fe substitution with off-stoichiometry
CN103078113A (zh) 钒、钛离子共掺杂磷酸铁锂材料及其制备方法
CN102769138A (zh) 掺杂其他金属离子的磷酸锰锂溶胶凝胶合成方法
CN114084906B (zh) 一种碱金属离子插层钒氧化物纳米带的快速制备方法及应用
CN102354752B (zh) 一种制备锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的方法
CN107507976A (zh) 一种锂铝硼复合掺杂的锰酸锂正极材料及其制备方法
CN103746108A (zh) 空心镍锰酸锂结构掺杂锂离子电池正极材料的制备方法
CN103456940A (zh) 一种镧、氟双位掺杂的球形钛酸锂材料及其制备方法
CN109698339A (zh) 一种钛酸锂复合材料及其制备方法和用途
JP2019046559A (ja) 固体電解質の製造方法、全固体電池用電極材料の製造方法、および全固体電池の製造方法
CN110734087A (zh) 一种高活性ll（a）z（m）o粉体及其制备方法
JP6414813B2 (ja) 固体電解質および二次電池
CN108649223A (zh) 锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法
CN101315979A (zh) 溶胶-凝胶法制备锂离子电池正极材料磷酸钒锂的方法
CN101807697A (zh) 具有全代替结构的磷酸亚铁锂的合成方法
Kunshina et al. Study of Li 4 Ti 5 O 12 interaction with solid lithium-containing electrolytes

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200131