JPS6374915A - ペロブスカイトベース生成物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｅ本発明の技術分野」 本発明は、チタン酸バリウム及びチタン酸バリウムを基
にしたｇ！ｆｆｉ体組成物の製造方法に関し、特に、非
常に狭い粒軽分布をもった１ミクロンより小さい分散可
能なチタン酸バリウム及びチタン酸バリウム組成物の水
熱合成法に関する。

［技術的背理］ チタン酸バリウムは、誘電率が大きいため、コンデンサ
ー及びその他の電気部品を作ることができる特に望まし
い材料になっている。特に魅力的な点は、チタン酸バリ
ウムの電気的性質を、混晶の形成及びドーピング（ｄｏ
ｐｉｎｏ）により、広い範囲に亘って［１することがで
きることである。

チタン酸バリウムによって示される非常に簡単な笠軸ペ
ロブスカイト（ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）構造は、ＡＢＯ
３型の多くの混合酸化物にとっての′ｌ５ｉｌ！結晶形
である。この結晶構造は、酸素原子が八面体の角を占め
、−Ｌ’Ｊ小さなチタン（■）ｉイオンが中心八面体８
点を占め、バリウム（Ｉｔ）ｉイオンが一唐大きな１２
−配位へ点の八面体と八面体の間の間隙を満している規
則的な配列からなる。この結晶構造は、多くのもつと複
雑な強誘電体化合物を容易に製造することができるよう
に、Ａ及び８点の両方に過剰の陽イオン多重置換を起し
易いため特に重要である。

チタン酸バリウムの比較的簡単な格子構造は、ＴｉＯ２
八面体を特徴とし、それは分極性が大ぎいため、本質的
にその構造体の１ｍ特性を決定する。分極性が大きいの
は、小さなＴｉ（ｒＶ）イオンが′Ｍ索八へ体中比較的
大きな空間を有することによる。しかしこの等軸単位胞
は、約１３０℃のキューリ一温度より高い時だけ安定で
ある。１３０℃より低いと、Ｔｉ（ＩＶ）イオンが中心
をずれた位置を占める。この非中心位置への転移は、５
℃〜１３０℃の温度間で等軸晶系から正方品系への変化
をもたらし、−９０℃〜５℃では斜方晶系へ、最後に一
９０℃より低い温度で斜方六面体へ変化する結果になる
。言うまでもなく、誘電率も耐電圧も、これらの温度及
び結晶構造変化に関連して低下する。

チタン酸バリウムセラミックの誘電率は強い温度依存性
を有し、キューリ一点或はその近くで顕著な最大誘電率
を示すので、商業的な誘電体組成物の製造には純粋のＢ
ａＴｉＯ３はめったに用いられない。従って実際には、
チタン酸バリウムのｖｔＮ特性を向上させるため、添加
物が用いられている。例えば、キューリ一温度はバリウ
ムの代りにストロンチウム及び（又は）カルシウムを、
チタンの代りにジルコニウム及び（又は）８を部分的に
置換することにより低い温度の方へ移行させ、広くする
ことができ、それによって室温で１０゜ＯＯＯ〜１５．
０００の最大誘電率をもつ材料を作ることができること
は当分野で知られている。

別法として、キューリー４麿はバリウムの代に鉛（ＩＩ
）を部分的に置換することにより増大することができる
。更に、Ｂ、ジャフィー（ＪａＨｅｅ）、Ｗ、Ｒ，クッ
ク（Ｃｏｏｋ）Ｊｒ、及（ＦＨ，ジｔ７（Ｊａｎｅ）に
よる［ピエゾ電気セラミック」（＾ｃａｄｅａ＋ｉｃ　
Ｐｒｅｓｓ、Ｎ、Ｙ、　）　　（１９７１）に要約され
ているように、バリウム及びチタンの原子価とは異なっ
た原子価をもつ、適当な大きさの他の金属イオンの受樋
により、誘゛電特性の性質に大きな変化を起させること
ができる。

商業的に実施した場合、チタン酸バリウムを基にした誘
電体粉末は、必要な純度のチタン酸塩、ジルコン酸塩、
ｆｉ酸塩及びドープ剤を混合することにより、或はバリ
ウム、カルシウム、チタン等の酸化物又は酸化物前駆物
質（例えば炭酸塩、水酸化物又は硝ＩＩ塩）を適当な化
学ω論的偵でょく混合したものをｔＳ温同相反応にかけ
て希望の誘電体粉末を生成させることにより製造されて
いる。

純粋なチタン１１、ジルコン酸塩、錫酸塩等も、典型的
には高温固相反応法により製造されている。

そのような仮焼法では、よく混合されたものを形成させ
るため、必要な反応物を湿式粉砕にかけている。得られ
たスラリーを乾燥し、約７００〜１２００℃の範囲の上
昇させたｉ２度でか焼して、希望の固相反応を行わせる
。然る優、か焼物を再粉砕して、生の物体を作るのに用
いられる分散可能な粉末を製造する。

固相反応によりチタン酸バリウムを製造する方法は比較
的簡単であり、それにもかかわらず、それらはいくつか
の欠点を有する。第一に、粉砕工程は電気的性質に悪影
響を及ぼす汚染源として働く。巨視的に見た組成上の不
均一性は、湿度に敏感な性質を与えることがあるオルト
チタン酸バリウムＢａ２ＴｉＯ４の如き望ましくない相
の形成をもたらすことがある。第二に、か焼中、実質的
な粒子成長及び中間粒子焼結が起きる。その結果、粉砕
生成物は、約０．２から１０μの範囲の広い粒径分布を
有する不規則な形をした破砕凝集体からなる。更に刊行
された研究は、そのような広い凝集体粒径分布をもつ凝
集粉末から形成された生の物体は、上昇させた焼結温度
を必要とし、広い粒径分布をもつ焼結物体を与えること
を示している。従って、米国特許第４，５４３．３４１
号に、Ｅ、Ａ、バリンゲル（Ｂａｒｒｉｎｇｃｒ　）そ
の他により指摘されているように、酸化物粉末を製造す
るための一層よい方法が必要とされている。

チタン酸バリウムを製造するために用いられている従来
の固相反応方法の限界を克服するため、多くの方法が開
発されてきた。これらの方法には、バリウム　チタニル
　オキサレート及びバリウムチタニル　サイトレートの
熱分解、及びアルコールに溶解したバリウムとチタンの
アルコレート又は水に溶解したバリウムとチタンのラク
テートの噴霧溶液のｎ濃酸化が含まれる。更に、チタン
酸バリウムは、アルコールに溶解したバリウムとチタン
のアルコキシドの加水分解、及び水酸化バリウムとチタ
ニアとの水性媒体中での水熱反応により、溶融塩から製
造されている。

これらの方法のいくつかによって製造されるチタン酸バ
リウム生成物は、ここで希望される形態に近い形態をも
つことが示されているので、これらの同じ方法をチタン
酸バリウムを基にした組成物或は混合形態物（Ｃｏｆｏ
ｒｍ　）の製造へ拡大しようとする試みがなされている
。例えばＢ、Ｊ、マルダー（Ｈｕｌｄｅｒ）は、［アル
コール中サイトレートの共沈によるＢａＴｉＯ３及び他
のセラミック粉末（７）製造（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ
　ｏｒ　ＢａＴｉ０３ａｎｄ　ＯｔｈｅｒＣｅｒａｍｉ
ｃ　　Ｐｏｗｄｅｒｓ　　ｂｙ　Ｃｏｐｒｅｃｉｐｉｔ
ａｔｉｏｎ　ｏｆＣｉｔｒａｔｅｓ　ｉｎ　ａｎ　Ａｌ
ｃｏｈｏｌ）　Ｊと題する論文［Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｂｕ
ｌｌｅｔｉｎ、生ユ、Ｎｏ、１１　（１９７０）ｐｐ、
９９０−９９３１に、Ｂ　ａ　Ｔ　ｉ　Ｏ３を基にした
組成物又は混合形態物を共沈法によって製造できること
を記述している。この方法ではＴｉ　（ＩＶ）、Ｚｒ　
ＮＶ）及び（又は）Ｓｎ（ＩＶ）のクエン酸塩の水溶液
と、Ｂａ　（ＩＩ）、　Ｍ（Ｊ（ＩＩ）、Ｃａ　（ＩＩ
）、Ｓｒ　（ＩＩ）及び（又は）Ｐｂ（ＩＩ）の蟻Ｍｆ
ｉの水溶液とをアルコール中へスプレーし、共沈を行ね
る。沈殿物を、Ｎ２で希釈した空気流中で７００〜８０
０℃でか焼することにより分解し、３〜１０μの平均粒
径をもつ球状及び棒状の粒子を生成させる。

チタン酸バリウムを基にした混合形態物は、ガラファー
（Ｇａｌｌａｇｈｅｒ　）その他による「化学法による
半導体チタンｌ塩の製造」と題する論文［Ｊ、＾ｍｅｒ
、ｃｅｒａｍ、ｓｏｃ、、４６．　Ｎｏ、　８　（１９
６３）Ｄｐ、３５９−３６５．１に記載されているよう
に、混合二価アルカリ土類金属及び（または）Ｐｂ　（
ＩＩ）チタニル及び（又は）ジルコニル　オキサレート
の共沈と、続くか焼により製造されている。これらの研
究者達は、Ｂａが０〜５０モル％の範囲でＳｒ又はｐｂ
で置き換えられているか、又はＴｉ（ＩＶ）が０〜２０
モル％の範囲でＺｒ（ＩＶ）によって置き換えられてい
るＢａＴｉＯ３を基にした組成物を製造できることを示
している。

ファクソン（Ｆａｘｏｎ　）その他は、米国特許第３゜
６３７．５３１号の中で、チタンキレート又はチタンア
ルコキシド、アルカリ土類塩及びランタニド塩の溶液を
加熱して半固体物質を形成させることにより、ＢａＴｉ
Ｏ３を基にした混合形態物を合成できることを記載して
いる。その半固体物質は次にか焼すれば希望のチタンａ
ｍ混合形態物を生ずる。

しかし、上で参照した従来法では全てチタン酸塩バリウ
ムを基にした混合形態物の粒子を合成するのにか焼を用
いている。既に述べた理由から、この上昇させた温度で
の操作は凝集した生成物を与え、それは粉砕後、広い粒
径分布をもつ一層小さな凝集破砕物を与える。

従来法では、混合アルカリ土類チタン酸塩・ジルコン酸
塩組成物を溶融塩反応により合成することにより、従来
製造されていたＢａＴｉＯ３粉末の欠点を回避する試み
も行われている。そのような方法はアレンド（Ａｒ１３
ｎｄｔ　”）による米国特許第４゜２９３．５３４号に
記載されている。この方法を実施する際、チタニア又は
ジルコニア又はそれらの混合物と、酸化バリウム、酸化
ストロンチウム又はそれらの混合物とをアルカリ金属水
酸化物と混合し、その水酸化物溶媒を溶融するのに充分
な温度に加熱する。これらの反応物は溶融溶媒中に溶解
し、アルカリ土類チタン酸塩、ジルコン酸塩、又は一般
式Ｂａ　　５ｒ（１，、Ｔ　ｉ　ｙｚｒ（１□）０３を
有する固溶体として析出する。

生成物は化学的に均質で、比較的単分散性（ｍｏｎｏｄ
ｉｓｐｃｒｓｅ）の１ミクロンより小さな結品子として
特徴づけられている。

溶＃ａ塩合成法を使用することによって形成された生成
物の形態は、本発明の範囲内に入ることは明らかである
。しかしその方法は、３ｒ及び（又は）Ｚｒ含含湿混合
形態物か製造できない点で限界がある。

ｆＩｆｉ合形態物が製造される水熱法も報告されている
。バルダツジ（Ｂａｌｄｕｚｚｉ）及びスタインマン（
Ｓｔｅｉｎｅｍａｎｎ）は、英国特許第７１５．７６２
号で、水和Ｔ　ｉ　Ｏ２と化学は論的准のアルカリ土類
水酸化物との水性スラリーを２００℃〜４００℃の温度
へ加熱し、混合アルカリ土類チタン酸塩を形成している
。約１００μ迄の希望の粒径の生成物を製造できたと述
べられているが、Ｓｒ含有混合形態物の場合以外に、本
発明の形態学的特徴をもつ生成物が得られたかどうかは
疑わしい。この議論は、含水チタニアと、化学ＦＩｉ論
的ＴのＣａ　（ＯＨ）　　及びＢａ（ＯＨ）２との、上
界させた温度へ加熱することによる水熱処理では先ずＢ
ａＴｉＯ３が形成され、次にＣａＴｉＯ３が形成される
結果になるという発見に基いている。形成されたＣａＴ
　ｉ　ｏ　　はＢａＴｉＯ３表面で核発するのでなけれ
ば、希望の形態をもつ生成物が得られるかどうかは疑わ
しい。更に、ＭｑＯと含水■ｉ０２とのスラリーを３０
０℃に加熱することにより水熱処理することは、多くの ＭｑＴｉ０３を形成する結果にはならないことが見出さ
れている。Ｘ線回折データーは、反応の主たる生成物は
ＭＯ（０１−１＞　　及びＴｉＯ２であることを示して
いた。このことは、Ｔ　ｉ　Ｏ２と化学醗論的酒のＭＯ
（ＯＨ）２及びＢａ（ＯＨ）２との上昇させた温度へ加
熱することによる処理は、Ｍ　Ｏ（ＯＨ）　　、Ｔ　ｉ
　Ｏ２及びＢａＴｉＯ３の混合物を与えることになると
いうことを示している。

松下その他は、欧州特許出願用３４３０６９２６．１号
で、含水チタニアの希薄スラリーをＢａ　（ＯＨ）　　
及び（又は）Ｂｒ（ＯＨ）２と１１０℃迄の温度に加熱
することにより、ＢａＴｉＯ３又はＳｒ含有混合形態物
を製造することができることを示している。これら混合
形態物の形態学的特性は、本発明のものに匹敵するよう
に見える。しかしその方法は、やはりＳｒ含有混合形態
物を製造する場合だけに限定されている。

界化学工業の［容易に焼結できるＢａＴｉＯ３粉末」と
題する刊行物で、阿部その他は、式Ｂ　ａ　Ｔ　ｊ　（
１−ｘ）　Ｓ　ｎ　ｘＯ３をもつチタン酸バリウムを基
にした混合形ｒ＆物を合成するための水熱法を記述して
いる。この方法では５ｎｏｃ＋、、とＴｉＣｌ４の水性
溶液を中和することによって製造された０、６ＭのＴ　
＋　（１−Ｘ　＞　Ｓ　ｎ　ｘ　Ｏ２スラリーを、０．
９ＭのＢａ（ＯＨ）２と混合し、２００℃で少なくとも
５時間水熱処理にかける。明確に述べられてはいないが
、阿部等はスラリーを成る温度へ加熱したことをほのめ
かしている。

ｘ＝Ｑの場合、１９られたスラリーのｐＨを７に調節す
るため酢酸を添加し、Ｂａ／Ｔｉモル比が０．９９の洗
條された生成物を回収した。Ｂａ欠陥を補うため、修酸
バリウムをその生成物に添加した。その混合型の形態に
ついては何の記載もないが、同じ方法で製造したｓａ”
ｒｉｏ３生成物は表面積が１１ＴｒＬ２／ｇ、粒径が０
．１μで、分数可能であると思われた。恐ら＜ｓｎ含有
混合形態物は、匹敵する形態を有し、従って本発明のも
のと類似点を有する物である。しかし阿部等のは、５ｎ
（ＩＶ）がチタン酸バリウム混合形態物へ合成できるこ
としか教えていない点で限界がある。恐らく類似性から
、Ｚｒ（ＩＶ）の如き他の四価陽イオンの使用、そして
恐らく二価Ｓｒ　（Ｉｔ）の使用を示唆している。なぜ
ならＢａ（ＯＨ）２と同様、Ｂｒ（ＯＨ）２は水性媒体
によく溶けるからである。しかし阿部らの方法は、二価
Ｂａの代りにＰｂ及びＣａの如き二価キューリ一点移行
剤を置換するのには用いることはできない。更に、これ
ら従来技術の水熱合成文献の中で、本発明の形態をもつ
多成分混合形態物を他種類製造するための単一の一般的
方法を示しているものは一つもない。

［本発明の要約１ 本発明は、化学Ｗ論的で、１μより小さい（ｓｕｂｍｉ
ｃｒｏｎ　）分散可能な、ドープ剤添加又は無添加のチ
タン酸バリウム及びチタン酸バリウム誘電体組成物で、
非常に狭い粒径分布をもつものを水熱合成する方法であ
る。本発明の一つの重要な具体例として、０．５〜１．
０モルの Ｂ　ａ　（ＯＨ　）　２の溶液を、好ましくは７０〜１
１０℃の温度に加熱して、６０℃〜１５０℃の範囲の温
度の激しりｈｔ、ヰした高表面積含水チタニアスラリー
中へ、５分より短い時間に亘って一定速瓜で導入するこ
とによりチタン酸バリウム粉末が製造される。Ｂ　ａ　
（ＯＨ）　２導入工程は、スラリー中のＢａ／Ｔｉモル
比が１．１〜１．３になる迄続ける。次にスラリーを、
１０〜３０分間、Ｔ　＋　０２の９５〜９８％がＢａＴ
ｉＯ３に転化するように、その温度で維持する。次にス
ラリーを、上昇させた温度、好ましくは少なくとも１７
５℃の温度に加熱し、四価含水酸化物が化学ｆｆｉ論的
ペロブスカイトへ確実に転化するようにする。適当な温
度に冷却した後、スラリーを加圧ろ過し、８０〜８５重
量％の固形物を含有する化学量論的ＢａＴｉＯ３の濾滓
を得る。次に生成物を水又は０．０１〜０．２Ｍ　　Ｂ
ａ　（ＯＨ）２溶液で洗條する。次にその湿潤濾滓を乾
燥すると、非常に狭い粒径分布をもつ０．０５〜０．４
μの範囲の一次（ｐｒｉｍａｒＶ　）粒径をもつ化学ｊ
論的高純度チタン酸バリウムが得られる。

本発明の別の重要な具体例として、チタン酸バリウムの
二価バリウムが一種類以上の二価陽イオンで部分的に置
換され、且つ（又は）四価チタンが一種類以上の四価陽
イオンによって部分的に置換されている、１ミクロンよ
り小さく分散可能なチタン酸バリウムを基にした混合形
態物が水熱合成により製造される。Ｐｂ　（ＩＩ）又は
Ｃａ　（Ｉｆ）を混合形態物が含まない具体例では、必
要イｒｆｆｉのＢｒ（ＯＨ）２を含むＢａ（Ｏｆ−１）
２の加熱溶液を、激しく撹拌したＴｉＯ２及び（又は）
ＳｎＯ２、ＺｒＯ２及びト１ｆ０２の含水酸化物スラリ
ーへ、６０″′〜２００℃の温度範囲で一定の時間間隔
て添加する。次スラリーを上Ｗさせた温度へ加熱し、残
りの未反応含水酸化物を可溶性陽イオン水酸化物と結合
させるようにする。

混合形態物がＰｂ　（Ｉ）及び（又は）Ｃａ（Ｉｔ）を
含むことが望まれる場合には、Ｐｂの酸化物又は水酸化
物を、先ず２００℃迄の温度で化学ｍ論的に過剰の四価
陽イオンで水熱処理する。この処理中、Ｓｒ　（ＯＨ）
　　又はＢａ（ＯＨ）２とは異なって２００℃迄の温度
で水性媒体に比較的不溶性であるｐｂｏ又はＰｂ（ＯＨ
）２又はＣａ　（ＯＨ）２が四価含水酸化物と結合し、
ペロブスカイトを形成する。比較的不溶性の二価陽イオ
ン酸化物又は水酸化物対四価含水酸化物のモル比は０．
４より小さく、好ましくは０．３より小さいので、ペロ
ブスカイト形成後、実質的な澁の未反応含水酸化物が残
る。スラリーを６０℃〜１５０℃の温度に調節し、次に
加熱した必要温度のＢａ　（ＯＨ）　　及びＢｒ（ＯＨ
）２を含む溶液を、特定の時論に亘って一定の速度で尋
人する。得られたスラリーを１０〜３０分間その温度に
維持し、次にもし必要なら、上昇させた温度に加熱し、
四価含水酸化物を化学ｍ論的ペロブスカイトへ確実に完
全に転化するようにする。ＣａＴｉＯ３及びＰｂＴｉＯ
３ペロブスカイトは過剰の Ｂａ（ＯＨ）２の存在下で置換を受けることができるの
で、用いられるＢａ　（ＯＨ）２の化学ω論的過剰量及
びスラリーを加熱する最終的温度は、注意深＜＆１ｌＩ
Ｉｌする。

本発明の別の重要な具体例として、チタン酸バリウム及
びチタン酸バリウムを基にする混合形態物は、水熱合成
工程中、種々のドープ剤のうちの一梯類以上を少■用い
て、均一にドープされる。

典型的なドープ剤は文献に記載されており、ニオブ（Ｖ
）、ランタン（Ｉｌｌ）　、イツトリウム（ＩＩ［）、
ニッケル（■）、マンガン（■）、鉄（ＩＩＩ）及びコ
バルト（ＩＩ）が含まれる。

ドープした生成物は、必要な吊の一種類以上のドープ剤
を、高表面積含水酸化物湿詞濾滓又はそれらの可溶性塩
の溶液として、合成工程開始前に四価含水酸化物スラリ
ーに添加することによって製造される。用いられる可溶
性ドープ剤塩は、硝酸塩、蟻酸塩及び酢酸塩の如き陰イ
オンを有するものであり、それら陰イオンは後の分解又
は酸化による焼結工程中に除去することができる。然る
後スラリーは、チタン酸バリウム又は種々の混合形態物
の一つを合成するのに用いられるやり方と同様なやり方
で処理される。

従って、本発明の主たる目的は、凝集してない１μより
小さな分散可能な化学ｍ論的ドープ剤添加又は無添加チ
タン酸バリウム及びチタン酸バリウムを基にした誘電体
組成物で、非常に狭い粒径分布をもつものを製造する方
法を与えることである。

本発明の他の目的は、二価バリウム陽イオンと四価チタ
ン陽イオンの部分的置換が容易に達成される、非凝集、
分散性で１ミクロンより小さい、ドープされた又はドー
プされていない化学量論的チタン酸バリウムを基にした
Ｌｌｆｌ組体物の製造方法を与えることである。

本発明の他の目的は、非凝集、分散性で１ミクロンより
小さい化学１論的チタン酸バリウムを基にした誘電体混
合形態物の種々の組成物を製造する方法を与えることで
ある。

本発明の他の目的は、ドープされた又はドープされてい
ないチタン酸バリウム及びチタン酸バリウムを基にした
誘電体組成物の一次粒径を制御できる方法を与えること
である。

本発明の更に他の目的は、非凝集、分散性で１ミクロン
より小さい化学ｍ論的チタン酸バリウム、ドープしたチ
タン酸バリウム、チタン酸バリウムを基にした混合形態
物、及びドープしたチタン酸バリウム混合形態物で、非
常に狭い粒径分布をもつものを簡単で安価に製造する方
法を与えることである。

［好ましい具体例についての記述コ 最初に、以下の一層詳細な説明により、最も広い全体的
な特徴について記述する。本発明は、非常に狭い粒径分
布をもつ、非凝集、分散性で１ミクロンより小さいドー
プした又はドープしてないチタン酸バリウム粉末、及び
ドープした又はドープしてないチタン酸バリウム混合形
態物の粉末を製造する方法にある。好ましいチタン酸バ
リウム粉末及びチタン酸バリウム混合形態物の粉末は、
次の一般式： （式中、ＭはＰｉ）　（ＩＩ）に等しく、Ｍ′はＣａ（
Ｉｆ）に等しく、Ｍ　ＩＩはＳ　（ＩＩ）に等しく、Ａ
はＳｎ　（ＩＶ）に等しく、Ａ′はＺｒ　（ＩＶ）に等
しく、Ａ　ｎはＨｆ（ｒＶ）に等しく、ｘ　、　　ｘ’
　、ｘ”　及ヒｙ、ｙ’、ｙ“は夫々二価及び四価陽イ
オンのモル分率を表し、夫々、（ｘ＋ｘ’　→−Ｘ“）
又は（Ｖ−トＶ’　ｅＶ“）の合計が０．４を超えない
限り、０〜０．３の範囲の値を独立に有する。合計（ｘ
　、　　ｘ’　＋ｘ”　）及び（Ｖ　＋　Ｖ’　＋Ｖ’
　）の両方が０に等しい場合、水熱合成によって製造さ
れた粉末は、単純なチタン酸バリウムである。この粉末
は、高純疾であり、１μ未満の細かい粒子をもち、凝集
し゛（おらず、非常に狭い粒径分布をもつことによって
独特な機微を有する。ｘ　、、　ｙｌ−ｙＮ　＝ｓｙ’
　＝　ｙ“＝０でｙＳＯより大ぎい場合、青られる生成
物はＢａ５ｉｃ３の混合形態物で、その場合、Ｂ　ａ　
Ｔ　ｉ　Ｏ３中のＴｉ（ＩＶ）のｙモル部分は５ｎ（ｒ
Ｖ）で置換されており、名目上の式、Ｂ　ａ　Ｔ　＋　
＜　１−ｙ　）　Ｓ　ｎ　ｖ　Ｏ３を有する生成物を与
える。逆にＸ＝　Ｘ″＝　Ｙ−Ｖ’　＝　Ｖ”−０で×
がＯより大きい時、混合形態物は組成りａ（１−Ｘ）Ｐ
ｂ　　ＴｉＯを有する。ｘ、　　ｘ’　、　　ｘ″ｙ。

×３ ｙ′及びｙＮの値は、（限定された範囲内Ｃ）広い範囲
の値を夫々とることができるので、広い組成範囲の混合
形態物の多くの組み合わせを製造することができ、これ
ら混合形態物の各々は、狭い粒径分布をもつ化学量論的
で、分散性をもち、１ミクロンより小さいことによって
独特に特徴づけられるものである。

本発明の好ましい具体例として、高純度で非凝集状態の
分散性で１μより小さいチタン酸バリウム粉末は、０．
２〜１．０モルのＢａ（ＯＨ）２のａ温溶液を、一定の
時間に亘って、５０〜２００℃、好ましくは６０〜１５
０℃の範囲の温度を有する高表面積含水ヂタニアの徴し
く撹拌したスラリー中へ導入することによって”ＩＪ　
’２ｚされる。

３ａ（ＯＨ）２がスラリー中に導入された時、反応、 Ｂ　　ａ　　（ＯＨ）　　　　＋　Ｔ　　＋　　０２　
　→ＢａＴｉ０　　＋１−１２０　　　　　　中が起ぎ
、核生成の突発によりＢａＴｉＯ３の析出が開始される
。Ｂａ（ＯＨ）２添加工程が続けられている間、条件は
、更に核生成が起きるよりも核の成長が行われるような
条件である。

Ｂａ（ＯＨ）２添加速度を制限することにより核生成は
低下するので、狭い一次粒径分布を有する生成物が得ら
れる。Ｂａ（ＯＨ）２添加工程は、スラリー中のＢａ／
Ｔｉモル比が１より大きく、典型的には１．１〜１．３
になる迄続けられる。

次にスラリーを１０〜約３０分間、成る温度に維持し、
その処理温度が低い程長い保持時間が必要になるが、そ
れによってＴｌＯ２の９５〜９８％がＢａＴｉＯ３へ転
化される。然る後、ＴｉＯ２のＢａＴ　ｉ○３への完全
な転化を確実に行わせるため、スラリーを１５０〜２０
０℃、好ましくは少なくとも１７５℃へ加熱してよい。

この最終スラリーは、典型的には溶液１１当り約０．２
モルのＢａＴｉＯ３を含有する。その溶液は０．０２〜
０．０６Ｍ／ｌのＢａ（ＯＨ）２も含有する。

適当な温度へ冷却した後、スラリーを加圧濾過して、７
５重填％より多く、典型的には８０〜８５重６％の固形
物を含む化学φ論的ＢａＴｉＯ３の濾滓を与える。洗條
水の体積、洗條水ｐｌ＋及び温度により、洗條は生成物
中のＢａ／Ｔｉモル比を減少させることがあるので、希
１ｉＢａ　（ＯＨ）２溶液、即ちｏ、ｏｉ〜０．０２Ｍ
の Ｂａ（ＯＨ）２溶液で生成物を洗條するのが好ましい。

濾滓の固形物含有量が高いことを考慮すると、濾滓中に
取り込まれた洗條溶液の体積中のＢａの吊は、Ｂ　ａ　
Ｔ　ｉ　Ｏ３生成物のＢａ含有ｍに対するその寄与率は
０．２モル％より少ないであろう。別法として、もしス
ラリーの残留５ａ（Ｏｆ−１＞２含有吊が小さいならば
、洗條工程は完全に省略できる。

核生成の突発で形成される核の数を変えることにより、
本発明の方法に従い製造されるチタン酸バリウム粉末の
粒径は調節することができる。多くの数の核が形成され
ると細かい粒径が１９られ、逆に、形成される核の数が
少なくなると一次粒径の大きなチタン酸バリウムが得ら
れることが示されている。

核の数を多くし、従って生成物の一次粒径を小さくする
ために、Ｂａ（ＯＮ）２を添加するための時間間隔は比
較的短かく、好ましくは０．３分より短かいのがよい。

他方、Ｂａ（ＯＨ）２添加の時間間隔が増大するに従っ
て、チタン酸バリウム粉末の一次粒径は増大する。しか
し、例えば１２０℃で１２分の如き長い添加時間では、
−次粒子の凝集が起き、それは生成物の分散性に悪影響
を与える。反応温度も、最適数のＢａＴｉＯ３核が確実
に形成されるように制御すべきである。低い反応温度は
少ない数の核形成にに都合がよく、従って大きな一次粒
径をもつ生成物の形成に都合がよい。５０〜２００℃の
９！曲の反応温邸がＢａＴｉＯ３核の生成に満足できる
ものであるが、好ましい湿度範囲は６０℃〜１５０℃で
ある。合成条件を同じに設定して、表面積の小さい含水
チタニアは少ない数の核形成に都合がよく、従って一次
粒径の大きなりａＴｉＯ３ＴｉＯ３生成物都合がよい、
用いられる反応物の温度も核形成過程に影響を与え、反
応物温度を大きくすると生成物の一次粒径をいくらか低
下する傾向があるが、生成物の多分散性（ｐｏ＋ｙｄ；
５ｐｅｒｓｔｔｙ＞を増大する傾向がある。侵の実施か
ら明らかになるように、これら処理変数を夫々適切に選
択することにより、非常に狭い粒径分布をもつ分散性で
１μより小さいチタン酸バリウム及びチタン酸バリウム
を基にした粉末が’ＦＪ造される結果になるであろう。

チタン酸バリウムの多成分混合形態物を製造するための
好ましい方法は、単純なチタン酸バリウムを合成するの
に用いられる方法と同様である。

混合形態物がＰｂ　（Ｉ）又はＣａ　（ＩＩ）を含まな
い場合には、７０℃〜１１０℃の温度の、Ｂａ（ＯＨ）
２の加熱溶液、又ｔよ必要な迅の５ｒ（ＯＨ）　　を含
むＢａ（ＯＨ）２の加熱溶液を、６０〜２００℃の範囲
の規定の温度にある四価陽イオン含水酸化物の激しく撹
拌されたスラリー中へ一定の時間間隔で添加される。こ
れらの場合には、用いられる化学潰論的に過剰のＢａ（
ＯＨ）２は、Ｐｂ　（ＩＩ）及びＣａ（ＩＩ）が存在し
ている時程注意深く１１１１１１する必要はない。

まだ必要な反応速成論的実験が全て行われているわけで
はないが、含水酸化物の反応性はＴｉ（ＩＶ）の次に５
ｎ（ＩＶ）、次にＺｒ（ｒＶ）及びＨｆ　（ＩＶ）の順
で低下すると考えられている。結局、水酸化物の添加が
開始された模短時間で、ＢａＴｉＯ３又は、もしＢｒ（
ＯＨ）２が存在している場合にはＢａＴｉＯ３−８ｒＴ
ｉＯ３の固溶体が、核生成の突発によって形成される。

８ａＴｉ０３について記述した場合と同様に、形成され
る核の数は、水酸化物添加速度、温度、含水酸化物表面
積及び反応物温度の増加と共に増大する。可溶性二価陽
イオン水酸化物の添加を続けている間、付加的核生成よ
り核の成長が行われる。水酸化物の添加が完了した後、
温度によりスラリーは、成るかの未反応含水酸化物を含
むことがある。スラリーを約２２５℃迄の上昇させた温
度へ加熱すると、未反応含水酸化物は、既に存在する粒
子の表面上にほとんど存在する二価陽イオン水酸化物と
結合する。

この核生成及び成長機構の結果として、狭い粒径分布を
もち、０．０５〜０．４μの範囲の一次粒径をもつ混合
形態物が生成する。

混合形態物にＰｂ　（Ｉｆ）及び（又は）　Ｃａ　（Ｉ
Ｉ）を含有させたい場合には、ｐｂの酸化物又は水酸化
物及び（又は）Ｃａ　（ＯＨ）２を、先ず２００℃迄の
温度で四価陽イオン含水酸化物の化学的に過剰の吊のも
ので水熱的に処理する。形成された生成物の窒素による
比表面積測定（ＢＥＴ）及び透過電子顕微Ｑ　（ｔｒａ
ｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　ｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｇｒ
ａｐｈ　（Ｔ　Ｅ　Ｍ　）の両方により、それらは掻く
微細な粒径（約０．０２μより小さい粒径）のＰｂ　（
Ｉｔ）及び（又は）Ｃａ（ＩＩ）含有ペロブスカイトが
、高表面積の未反応含水酸化物物体と一緒になったもの
からなっていることが示された。

然る後、既に認められているように、スラリーを典型的
に規定の温度へ冷却し、可溶性二１ｉｌｉＩ陽イオン水
酸化物の添加を開始する。水酸化物添加を開始した模短
時間で、核生成が媒体中であるが、主として既に存在す
るＰｂ（ＩＩ）及び（又は）Ｃａ１）ペロブスカイトの
表面上で突発すると考えられる。更に水酸化物を尋人す
ると、付加的な核生成よりも粒子の成長が起きる。この
場合も混合形態物の粒径は、ＢａＴｉＯ３の粒径を調節
する場合と同じ条件の設定に依存する。

簡単に述べると、１μより小さな分散可能な混合形態物
を製造するのに用いられる方法では、Ｐｂ（ｎ）及σＣ
ａ（ＩＩ）の比較的不溶性の二価酸化物又は水酸化物と
、好ましくは適当なモル比で共沈されるＴｉＯ２、Ｓｎ
Ｏ２，ＺｒＯ２及びトｌｆｆ２の３水酸化物の令聞との
激しく撹拌したスラリーを、２００℃迄の温度で水熱的
に処理する。上昇さＵた温度で、比較的不溶性の二価金
属酸化物及び（又は）水酸化物は四価含水酸化物と結合
して一種類以上のペロブスカイトを形成する。

比較的不溶性の二価陽イオン対四価含水酸化物のモル比
は０．４より少さく、好ましくは０．３より小さいので
、ペロブスカイト形成後、実質的な半の未反応含水酸化
物が残る。ペロブスカイトと未反応含水酸化物との混合
物を含有するスラリーの温度は、５０〜２００℃の規定
の温度ではあるが、一層好ましくは６０〜１５０℃の温
度に調節し、次いで必要な恐のＢａ　（ＯＨ）２及び５
ｒ（Ｏｆ−１）２を含有する加熱溶液を、特定の時間に
戸って一定速度で導入する。然る後、得られるスラリー
を１０〜３０分間その温度に維持し、次にもし必要なら
上昇した温度へ加熱し、四価含水酸化物の化学量論的ベ
ロアスカイトへの完全な転化を確実に行うようによる。

多成分混合形態物の生成形態は、Ｂ　ａ　Ｔ　＋　０３
の形態を制御するのに用いられるのと同じ変数の組み合
せによって影響される。Ｈｆ（ＩＶ）を用いて実験は行
われていないが、Ｈｆ（ＩＶ）とＺｒ（ＩＶ）の化学性
は非常によく似ており、その理由からＨｆ　（ＩＶ）含
有混合形態物もここに含ませである。

混合形態物を製造する方法では、用いられるＢａ（０１
−１）２の化学ａ論的過剰間と、スラリーが加熱される
最終温度と、成る程度迄、維持温度での維持時間は調節
されなければならない。後に記載する実験データーは、
過剰のＢａ（ＯＨ）２の存在下で、ぺ０ブスカイトＣａ
ＴｉＯ３とＰｂＴｉＯ３が、次の置換反応を受けること
ができることを示している： ＣａＴｉ０　　＋Ｂａ（ＯＨ）２→ ＢａＴｉ０　　＋Ｃａ（０１−１）　　　（２１Ｐ　ｂ
　Ｔ　＋　０３＋　Ｂ　ａ　（ＯＨ）　→ＢａＴｉ０　
　　　＋Ｐｂ（Ｏト１）　　　　　　　　＋３１これら
の置換反応は高いＢａ（ＯＨ）２温度によって、特に上
昇させた温度でよく行われ、非化学量論的生成物を生ず
ることになる。

Ｄａ（ＯＨ）２の存在下で、平衡反応、ＰｂＴ　ｔ　Ｏ
３＋ＯＨ−→ ）−ＩＰｂＯ−２＋　Ｔ　　ｉ　　Ｏ２（４１が起きる
ことも見出されている。式（１）で示されているように
、形成されたｒｔｏ２は過剰のＢａ（ＯＨ）２と迅速に
反応し、ｅａｒｔｏ３を形成する。反応（１）と（４）
を組み合わせても非化学ａ論的生成物の形成には導かれ
ないが、それらは混合形態物のｐｂ含金石が、溶液中の
ＯＨ−温度をｉｌｌ　ｉｍｌできる時だけＩＩＪｉＪｌ
ｌできることを示している。

従つｒｃａ　（ＩＩ）及び（又は）　Ｐｂ　（ＩＩ）含
有温合形態物の合成で、Ｂａ（ｏＨ）２の化学聞論的過
剰吊は比較的小さいのがよく、限界内でよく調節される
べきである。更に、置換反応の速度は温度と共に増大す
るので、用いられる最終処理温度は、混合形態物の組成
、処理温度、維持温度時間及び３ａ　（ＯＨ）２の化学
お論的過剰罎の閂の妥協点に相当することになるであろ
う。

１μより小さな分散可能なドープしたチタン酸バリウム
又はドープした混合形態物を製造するために用いられる
方法では、必要な吊の−・種類以上のドープ剤を、一種
類以上の四価含水酸化物とよく混合する。種々の方法の
一つによって、よく混合することができる。例えばドー
プ剤は、四１ｉｉ含水酸化物と共沈させることができる
。しかしこの方法は全てのドープ剤に適用できるわけで
はない。

なぜなら、Ｃｏ（ＩＩ）及びＮｂ（Ｉ）のような成るも
のは、アンモニアによる中和中、錯体アミンの形成の結
果として完全には析出されないからである。別法として
ドープ剤は高表面積含水酸化物として析出され、それを
次に四価含水酸化物とスラリーにすることができる。開
俵に、ドープ剤はアルカリ土類水酸化物を含む水性媒体
中で析出されるので、それらは酢酸塩、蟻酸塩又は硝１
％！塩として四価含水酸化物に添加することができる。

一種類以上のドープ剤は、典型的には四価含水酸化物の
５モル％より少なく、一層好ましくは３モル％より少な
い。それらを添加した後、スラリーを生成物の組成によ
り、チタン酸バリウム又はその種々の混合形態物の一つ
について上述したのと同じやり方で処理する。濾過及び
洗條侵、固形物含有量の高い濾滓が得られる。一種類以
上のドープ剤がチタン酸バリウム又は混合形態物の５モ
ル％より少い量である限り、それら生成物の形態はドー
プ剤がなくて形成されたものと同様である。

更に、ドープしてない生成物のメジアン（ｍｅｄｉａｎ
）−次粒径を変えるのに用いられる処理因子と同じ組み
合を、ドープした生成物のメジアン−次粒径を変えるの
に用いることができる。

生成物の化学量論性は、用いられる一種以上のドープ剤
に依存するであろう。Ｍｎ　（ＩＩ）又はＣｏ（Ｉｔ）
の如き成るドープ剤は、ここで記述した水熱合成条件下
で二価アルカリ土類及び鉛（Ｉｆ）陽イオン又は四価含
水酸化物と反応はしない。従ってこれらの場合には、酸
化物又は含水酸化物としてドープ剤を含む化学量論的チ
タン酸バリウム又は化学ｍ論的混合形態物が形成される
。

他のドープ剤は、ここで用いる水熱合成条件で、四価含
水酸化物又はアルカリ土類及びＰｂ　（ＩＦ）陽イオン
と反応するであろう。例えば、Ｎｂ１）はＢａ　（ＩＩ
＞と反応してＢａＮｂ２Ｏ６を形成する。そのような場
合、生成物の化学Ｊ論性は当業者に知られている種々の
方法によって変えることができる。例えば、生成物のバ
リウム金石吊は、必要な８の炭酸アンモニウム溶液の添
加により、或はもし適用できるなら、置換反応の程度を
制御することにより増加することができる。

本発明によるドープした又はドープしないチタン酸バリ
ウム及びチタン酸バリウム混合形態物の水熱合成を、次
の実施例によって更に例示するが、本発明はそれによっ
て限定されるものではない。

実験手順 生成した粉末の生成物−次粒径及び−数粒径分布を決定
するため、映像（ｉｌａＯｅ）分析を用いた。

５００〜１０００個の粒子を多数のＴＥＭ視野中で分粒
し、それら−次粒子に等価な球状体の０径を求めた。二
つ以上くっついた粒子は目測で分け、個々の一次粒子の
粒径を測定した。−次粒径の関数として累積質量分布％
を、それら等適法状体直径を用いて計算した。試料の一
次粒径として重鎖によるメジアン粒径を取った。ｌｆｆ
１による上四分位置径（ｕｐｐｅｒ　ｑｕａｒｔｉｌｅ
　ｄｉａａ＋ｅｔｃｒ　）を下四分位置径（ｌｏｗｅｒ
　ｑｕａｒｔｉｌｅ　ｄｉａｍｅｔｅｒ　）で割った値
として定義される四分像比、ＱＲ，を、分布の幅の測定
値としてとった。単分散生成物は、１のＱＲ値をもって
いる。１．０〜約１．５の範囲のＱＲ値をもつ生成物は
、狭い粒径分布をもつものとして分類され、１．５〜約
２．０の範囲のＱＲ値をもつものは中程度の狭い分布を
もつものとして、２．０より実質的に大きな値をもつも
のは広い粒径分布をもつもとして分類されている。

ＴＥＭデーターから表面積を計ｎ′するのにも等適法状
体直径を用いた。ＴＥＭとＮ２により匹敵する表面積は
、−次粒子が本質的に非多孔質であることを示している
。

ＢａＴｉ０　　とＢａＴｉＯ３録合形態物両方の形態学
的特性は、ＴＥＭの目による検査により、狭い粒径分布
、中程度に狭い粒径分布及び広い粒径分布をもつものと
して、迅速に且つ信頼性をもって分類することができた
。狭い粒径分布をもつ生成物に対しては、平均−次粒径
は２０〜３０粒子を分粒することにより容易に決定する
ことができた。関係式Ｄ−６／ｐｓ ［式中、Ｄは粒径（μ）、ｐは密度（９／ＣＣ）、Ｓｌ
、ｔＮ２により測定された比表面積＜ｍ　　／ｇ）］を
用いて、化学ω論的混合形態の一次粒径についての良好
な測定値を得ることができることが見出された。

生成物の分散性は、映像分析によって決定された一次粒
径及び−次粒径分析と、沈降法によって決定された匹敵
する値とを比較することによって評価された。沈降法は
沈降法はストークス（５ｔｏｋｅｓ）粒子直径を与え、
それは大略、等甑球状体直径に相当する。二つの沈降法
、ジョイス・レーブル（Ｊｏｙｃｅ　Ｌｏｅｂｌ　）円
盤遠心力［英国ロンドンのビッカース・インスツルメン
ツ社（Ｖｉｃｋｅｒｓ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　Ｌｔ
ｄ、）製］及び粉体工学的沈Ｉｌ！測定器［ジョーシア
州、ノルクロス（Ｎｏｒｃｒｏｓｓ）　］を用いてスト
ークス直径による素積質吊分布％を決定し、それからメ
ジアン・ストークス直径及びＱＲｌｌｌｌを計算した。

粒径を沈降法で決定する際、０．０８９／Ｉのｉ・リポ
リ燐酸ナトリウムを含むｐｔｌｌｏの水中か、或は０．
０８又は０．１２垂闇％のエムホス（ＥＩＩｔ＋ｈｏｓ
）　ＰＳ　−２１Ａ　［ニューヨーク州メジソンアベニ
ュー５２０の一つイトコφオーガニツクス・ディビジョ
ン（Ｗｉｔｏｃｏ　Ｏｒｇａｎｉｃｓ　Ｄｉｖｉｓｉｏ
ｎ）より入手］を含むイソプロパツール中で、１５〜３
０分間音波を適用して粉末を分散させた。

映像分析及び沈降により決定された粒径は、異なった原
理に基いている。そのため、これら二つの方法による粒
径の正確な一致は必ずしも得られない。更に既に述べた
ように、映像分析では、くっついている粒子は目測で分
けている。沈降法では結合した又は凝集した粒子は一つ
の物体として行動する。これらの物体は、−次粒子間に
成る結合（例えばネッキング）が存在して、音波適用工
程中でも容易には切れない接合凝集を生じること、及び
成る凝集をもたらす最適分散安定性より小さいことのた
めに生じてくる。従って沈降により決定されたＱ　Ｒｆ
ａは、映像分析により見出されたものより大きくなると
予想され、そのような結果が見出されている。最適分散
条件下では、ＱＲ値はここで挙げた二組の傾向に入るこ
と番よ確かであろう。

分散性を評価するため、二つの付加的な測定法を用いた
。第１の方法では、１μより大きなストークス直径を有
する生成物の質量分率を、分散しにくい擬集体の培の測
定値として用いた。第２の方法では、もしＴＥＭによる
一次粉子のほとんどが単一粒子として存在していたなら
ば、その生成物を分散可能として分類した。実質的なネ
ッキングが１２察された時、生成物は凝集体として分類
した。

生成物の組成及び化学量論性を、試料溶解後、誘導結合
したプラズマ分光分析を用いて元素分析を行うことによ
り決定した。分析の精度は約±１％であった。二ｌＩ！
ｌｉ陽イオンの合計対四価陽イオンの合計（７）　−Ｅ
　ル比Ｘ　（Ｉ　）　／Ｙ　（ＩＶ）　ヲ、化学Ｉｎ論
性の尺度として用いた。Ｘ　（ＩＩ）／Ｙ　（ｒＶ）＝
１．０００±０．０１５である時、化学聞論的であると
した。

試薬級の化学薬品又はそれらと同等のものを全体に用い
た。最終粉末の純度は、一つには用いた反応物の純度に
依存する。例えば、用いた試薬級Ｂａ　（ＯＨ）　　−
８１−１２０は、約０．２４ａ％のＳｒを含んでいた。

後で示されるように、反応物中のＳｒは生成物中に濃縮
される傾向があるので、Ｂａ　（ＯＨ）　　・８Ｈ２０
中に存在するＳｒの聞を知ることは屯要である。７０〜
１００℃に維持されたＢ　ａ　（ＯＨ）　２及び（又は
）Ｂｒ（ＯＨ）２溶液は、使用する前に濾過して存在す
る全ての炭酸塩を除去する。ＣａＣＯ３は８００℃でか
焼してＣａＯにした。後者の化合物は水と接触させると
Ｃａ（ＯＨ）２を与える。

Ｐｂ　（ＯＨ）　　は、Ｐｂ（ＮＯ３）２溶液をＮＨ３
で中和することにより製造した。洗條した水酸化物ｉ！
Ｊ潤濾滓濾滓次の実験で用いた。

ＴｉＯ，５ｎ０２及びＺｒＯ２の含水酸化物は、それら
の各塩化物の水溶液を室温でＮＨ３で中和することによ
り製造した。生成物を濾過し、塩素を含まない濾液が得
られる迄（ＡｇＮＯ３で決定して）洗條した。１１０℃
で乾燥した後で決定した含水酸化物の比表面積は、Ｔ　
ｉ　０２、ＳｎＯ及びｚｒｏ２に対し、夫々的３８０．
２９０及び１５０ｍ２／ｇであった。更に、含水ＴｉＯ
とｚｒｏ　　、又は含水ＴｉＯ２とＳｎ０２の共沈物は
、Ｔｉ（ＩＶ）と５ｎ（ｒＶ）、又はＴｉ（ＩＶ）とＺ
ｒ（ＩＶ）の塩化物の水溶液を中和することにより製造
した。

全ての実験は２１オートクレーブで行なった。

生成物の汚染を防ぐため、オートクレーブの全ての濡れ
る部分をテフロンで被覆した。オートクレーブを用いた
ので、大気からの二酸化炭素が系に入る（それは溶液中
のＢａ（ＩＩ）、又は５ｒ（ＩＩ）、又はＣ，ａ　（Ｉ
Ｉ）と結合して不溶性の炭酸塩を形成する）のを避１ノ
ることができた。窒素下で保存されたＢａ（ＯＨ）２又
は Ｓｒ　（ＯＨ）　　及びＢａ（ＯＨ）２の予めろ過しま た溶液を用いた。そのろ過したＢａ（０１−１）２又は
Ｂａ　（ＯＨ）　　とＢｒ（ＯＨ）２の溶液を、高圧ポ
ンプによるか、又は加熱ボンベ中に入れてあった水酸化
物（一種類以一ヒ）の溶液を−ａミートクレーブに高圧
窒息により迅速に排出することにより、オートクレーブ
中へ導入した。オートクレーブの内容物は、１インチ直
径のタービン型撹拌機を１５ＱＱｒｐｍで操作すること
によって、全合成工程中撹拌した。合成復、スラリーは
典型的には空気に触れることなく、加圧濾過器へ移し、
濾過し、次いで真空又は窒息下で１００〜１１０℃で乾
燥した。

実施例１〜■；チタン酸バリウム 種々の処理因子のＢａＴｉＯ３形態に与える影響を決定
するため、一連のＢ　ａ　Ｔ　ｉ　Ｏ３生成物を種々の
水熱処理条件で合成した。合成工程中、０．６４１の含
水ＴｉＯ２スラリーを指定の温度へ予熱した。然る後、
指定した体積の予熱したＢａ　（ＯＨ）２を特定の時間
間隔でそのスラリー中へ一定速度で添加した。実施例Ｉ
Ｖの場合を除き、どの場合でも約０．４６１の０．５２
ＭＢａ（ＯＨ）２を用いた。実施例■では０．５９１の
０．８Ｍ　　Ｂａ　（ＯＨ）２をスラリーに添加した。

この節の実施例ＩＶを除く全ての実施例で、用いま た含水Ｔ　ｉ　Ｏ２は約３８０ｍ　　７ｇの初期比表面
積をもっていた。実験は、含水ＴｉＯ２を必要な特定の
温度へ水熱処理すると、含水下１０．の表面積を減する
ことを示していた。この減少の大きさは、温度の上野、
緒持瀉痘での相持時間及びスラリーのｐＨの増大と共に
増大する。長い予熱時間を用いたこの研究の実験条件で
は、含水゛丁１０２比表面積は１５０℃で約３００ｍ２
／！７へ、２００℃では約１５０ｍ２／ｇへ低下した。

実施例■では、含水ＴｉＯ２を２００℃でＮ８４０Ｈの
存在下で数字間予備的水熱処理かけることにより、含水
ＴｉＯ２比表面積は５４ｍ　　／ｇへ減少した。

Ｂａ（ＯＨ）２添加後、２０分闇スラリーの温度を維持
し、２００℃へ加熱し、冷却し、次に加圧濾過により濾
過した。８０１吊％より多い固形物を含む３ｉｌ潤濾滓
として回収された固形物を１１０℃で乾燥し、二価陽イ
オン対Ｐ！１ｌｌｉ陽イオンモル比について分析した。

更に濾液のＢａ含有ωを決定した。得られた生成物の化
学量論性及び濾液のＢａ含含有管表Ｉに要約する。結果
の精度内で全ての生成物は化学量論的であった。

生成物形態及び分散性を、映像及び沈降分析により走過
的に、或は電子顕微鏡から目で見て評価された。得られ
た結果を表■に要約する。実施例Ｉの生成物は別として
、生成物は分散性で、狭い或は中程度に狭い粒径分布を
もち、０．０６〜０．２μの範囲の平均−次粒径をもつ
ことが明らかである。更にそれら結果は、生成物−次粒
径が、合成温度の低下、Ｂ　ａ　（ＯＨ）　２添加時間
の増大（限界内で）、Ｔ！０２比表面積の低下、及び成
る程度迄であるが反応物１１１度の低下により増加する
ことを示している。Ｎ２吸着により得られた比表面積と
映他分析により決定された比表面積との一致は、−次粒
子が非多孔質であることを丞している。従ってＮ２比表
面積測定は、−次粒径への信頼性ある手引きとして用い
ることができる。

Δ−１ 実施例　　ＴｉＯ２温度　Ｂａ（ＯＨ）２添加　Ｘ（Ｉ
ｆ）　　Ｂａ番号　モル　℃時間〈分）　　　Ｙ（ＩＶ
）　ｇ／ｌ■０．２　１５０　１２．ＯＮＤ　　　ＮＤ
Ｉ［０，２１５０２，８０，９８３７，８ＩＩＩ　　Ｏ
，２１５００，２０，９９９＠■０．３９５　１５０　
３．２　　　１．０１４　２．６Ｖ　　Ｏ，２１２０３
，１０，９９８９，８Ｖｌ　　Ｏ，２１２０２，９１，
００６３，８Ｖｌ　　Ｏ，２８０３，１１，００５６，
４Ｖｌ　　Ｏ，２２０００，１１，００９９，８ＮＤ＝
決定されていない。

ａ−ＤＨ１１，５のアンモニア性Ｃ０２無含有水で洗條
した生成物。

去−■ 映　　像　　分　　析　　　　　　沈　　降　　分　　
桁番号１１　　　７ＦＬ”／９１１　　　ｍ２／９Ｉ　
　ＮＤ　　ａｏｇ、　ＮＤ　　ＮＤ　ＮＤ　　８．０［
０，１１１，３１９，５０，１３１，６１１，２１［［
０，０７ｎ　　ＮＤ　　Ｏ，１０１，７１６，４ＩＮ　
Ｏ，１０ｍｎ　　ＮＤ　　０．１６１，５　１０．４Ｖ
　Ｏ，１３１，２９７，９０，１６１，６９，２Ｖｌ　
Ｏ，１５ｍｎ　　ＮＤ　　ＮＯｄ　　６．８■０．１９
　ｎｕｎ　　ＮＤ　　Ｏ，２４１，５５，７■０．０６
１．３３１７．８０．０８２．０　１５．６ａａＯ−凄
果していた。

ｎ＝狭い。ｎｍ−中程度に狭い。

ｄ＝ＴＥＭにより分散［■能。

実施例Ｖの試料のＴ　Ｅ　Ｍは、−次粒子が形が実質的
に球形で、大きさが均一であることを示している。−次
粒子の大部分は凝集していないが、幾らかのしつかり結
合した二重粒子、三重粒子等も存在していた。このｒＥ
Ｍは、倍率調整後、約１．３の映像分析によるＱＲ値を
有する全ての生成物について得られたしのに典型的なも
のであった。逆に実施例■のＴＥＭは、第一次粒子間に
広範なネッキングが存在していることを示してい１こ　
。

実施例ＩＸ及びｘ：ｓｒ含有混合形態物人々０．６４１
水中０．２モルＴｉＯ２を含有する二種類の含水Ｔ　ｉ
　Ｏ２スラリーを１２０℃へ予熱した。１３ａ（ＯＨ）
、、及びＢｒ（ＯＨ）２を含有Ｊる予熱した溶液０．４
６１を、各スラリーへ、１．６分（実施例■）又は３．
２分〈実施例Ｘ）で添加した。水酸化物の温度及び用い
られたＳｒ／Ｂａモル比を、表■中、「供給物」欄に列
挙した。水酸化物添加後、それらスラリーを、Ｂ　ａ　
Ｔ　ｉ　Ｏ３合成に用いたのと同様なやり方で処理した
。濾過後、濾液のＳｒ及びＢａ含有母、Ｓｒ／Ｂａモル
比、固体生成物化学量論性及びＮ２比表面積を決定した
。これらの分析の結果を表■に列挙した。

実施例■の固体生成物は化学量論的であるが、実施例Ｘ
の固体生成物はわずかに一価陽イオン含有量が高かった
ことを表のデーターは示している。

後者の場合、過剰の二価陽イオンが濾液中に望まれるＢ
ａ　（ＯＨ）２８度よりもいくらか大きな温度を与える
原因になり、母液の取り込み及び更に可能性のあるＢａ
Ｃ０日）２吸肴により、生成物の二価陽イオン含有量を
増大することになる。固形物を０．０１〜０．０２Ｍの
Ｂａ　（ＯＨ）２又はＣＯ２を含まないアンモニア性水
により洗條することは、生成物の二（ｉｌｌｌｖＡイオ
ン含有量を低下し、その結果化学量論的生成物を生ずる
であろう。

供給物中のＳｒ／Ｂａモル比は、ろ液中のものよりかな
り大きい。亦、ろ液のＳｒ合有呈も非常に小さい。この
ことは固相中のＳｒ１度、従って生成物中のＳｒ／Ｂａ
モル比が、実施例ｔＸでは０．０５８、実施例Ｘでは０
．２４５であるが、供給物中の対応する値よりも大きい
ことを意味している。

実施例Ｘの固形物についてのＸ線回折は、ＢａＴｉ０　
　及びＳ　ｒ　Ｔ　ｉ　Ｏ３（７）　固Ｗｉ　体力存在
ｔることを示している。実施例■、■及びＸの生成物の
Ｎ２比表面積を比較すると、水酸化物の３ｒ含有量が増
大する程、生成物−数粒径が減少することを示している
。Ｂ　ａ　Ｔ　ｉ　Ｏ３の一次粒径を変えるのに用いら
れるのと同じ組み合せの処理変数を変えることにより、
匹敵する一次粒径をもつ生成物を容易に得ることができ
る。最後に、２等３ｒ含有混合形態物の電子写真は、粒
径のわずかな違い以外のそれら形態は、実施例ＶのＢ　
ａ　Ｔ　ｉ　０３の形態に匹敵することを示している。

一連の純粋Ｓ　ｒ　Ｔ　ｉ　Ｏ３生成物も、Ｂｒ（ＯＨ
）２の溶液を含水ＴｌＯ２へ、Ｂ　ａ　１”　ｉ　０３
の合成で用いたのと同じ条件設定のいくつかの下で添加
することにより合成された。

しかし之等の場合、化学量論的な生成物が形成されたが
、Ｔ　Ｅ　Ｍ及びＮ２による比表面積の結果は、生成物
−数粒径がＢ　ａ　Ｔ　ｉ　Ｏ３のものより実質に小さ
いことを示していた。さらに、研究された全ての場合に
ついて、５ｒＴｉＯ３−数粒径は０．０５μより小さか
った。

実施例ＸＩ〜ＸＶＩ：Ｚｒ含有温合形態物一連のｚｒ含
有混合形態物を、個々の含水酸化物を混合するか又は共
沈させることにより！Ａ造した含水Ｔ　ｉ　Ｏ２及びＺ
ｒＯ２の予熱したスラリー０．６４１を、予熱した０、
５２〜０．６ＭＢａ　（ＯＨ）２０．４６Ｊで処理する
ことにより合成した。合成手順は上記のものと同じであ
った。

用いられた含水酸化物の吊、合成温度、及びＢａ（ＯＨ
）２添加時間の外、得られたろ液のＢａ　（ＩＩ）含有
量を表■に要約して示す。実施例ＸＶＩでは、含水Ｚｒ
Ｏ２だけが用いられ、純粋ＢａＺｒｏ３が合成された。

固体生成物の特性を表■に示す。

表Ｖの分析によって見出された生成物中のＺｒ（ｒＶ）
　／　１−　ｉ　　（ＩＶ）−Ｅルｌｔハ、０．１１７
〜０．２３５の範囲であった。表■に示した値（共沈湿
潤濾滓のモル比が分析ぐ得られた実施例Ｘｖ以外のもの
）は、濾滓重量及びそれらに含まれていた固形物に基づ
いている。濾液中には、Ｚｒ（ＩＶ）又はＴｉ（ｒＶ）
の極めてわずかなｆｆｉ（ｐｐｗ単位のｆｆ１）Ｌか検
出されなかったので、二つの表中のＺｒ　（ｒＶ）／Ｔ
　ｉ　（ＩＶ）モル比は同じであるとしてよい。含水Ｔ
　ｉ　０２とＺｒＯ２の物理的混合物が用いられた場合
について（実施例ＸＩ−ｘｔｖ＞は、濾滓ｆＩ）ｌづ＜
Ｚｒ　（ＩＶ）／Ｔ　ｉ　（ＩＶ）’Ｅ／Ｎｔ１．ｔ、
分析によって見出されたものよりも１２．１±１．３％
低い。表■に示された分析データーは、Ｘ　（Ｉ）／Ｙ
　（ＩＶ）モル比は本質的に１であり、従って混合形態
物は化学ｍ論的であることを示しているので、二組のＺ
　ｒ　（ＩＶ）　／Ｔ　ｉ　（ＩＶ）モル比の不一致は
、含水酸化物ｉｌｉ！潤濾滓の固形物含有量の決定が不
正確であったことに起因する。

含水ＴｉＯ２及びＺｒＯ２の物理的Ｕ合物から合成され
た生成物の形態及び比表面積は、同じ組み合せの合成条
件を用いたＢ　ａ　Ｔ　ｉ　０３について得られたちの
に匹敵する。共沈させた含水ＴｉＯ２−ＺｒＯ２を用い
た実施例ｘｖテハ、ＴＥＭ−数粒径は、同じ合成条件の
下で含水酸化物の物理的混合物から形成した生成物（実
施ＸｔＶ　）よりもいくらか大きい。定性的には、全て
の混合形態物が狭い粒径分布をもら、分散可能であるよ
うに見えた。Ｘ線回折は、それら混合形！１ｌｖＡが共
結晶化（ＣＯ−Ｃｒｌ／５ｔａｌｌｉＺｅｄ　）　Ｂ　
ａ　７　ｒ　Ｏ３とＢａＴｉＯ３の混合物からなること
を示していた。

表■ 番号　　　モル　　　　モル　　　Ｔｔ（ｒＶ）　　　
”Ｃ添加時間、　　　　　Ｂａ（ＩＩ）ＸＩ　　０．１
８　０，０２　０．１１１　１２０　３．１　　　６．
４Ｘｌｌ　　０．１７　０．０３　０．＋７６　１２０
　３．１６．８Ｘｌｌｌ　　Ｏ，１７０，０３０，１７
Ｂ　　２００　０．１５　　１４．６ＸＩＶ　　Ｏ，１
６６０，０３４０，２０５１２０３，０＋１．８ＸＶ（
ロ）　０．１８３　０．０１Ｂ　　０．１９１１　１２
０　３．０　　　　（ロ）ＸＶＩ　　Ｏ，００００，２
００Ｕ　　１２０　０．２　　　７．２（２）　共沈し
た含水Ｚｒ０２−含水ＴｉＯ□を用いた。

（ハ）　生成物中、Ｔｚｒｖ＞は存在しない。

（へ）　生成物は０．ＯＩＭ　　Ｂａ（ＯＨ）２で洗條
した。

実施例ｘｖｉｒハ、約０．０６μのＢａＴｉＯ３又はＢ
ａＴｉＯ３を基にした混合形態物の形成をもたらした条
件下で合成した。そのような生成物は、典型的には約１
６ＴｒＬ２／ｇのＮ２比表面積をもつでいた。しかしＢ
ａＺｒＯ３では、生成物−次粒径は約１．５μであるこ
とが見出されており、生成物比表面積は２．８ｍ２／ｇ
で、ＴＥＭデーターは生成物が凝集していたことを示し
ていた。

六−■ Ｘｌｌ　　　Ｏ，１２ｎ　　　　ｄ　　　　Ｏ，１９２
１，００６９，８Ｘｌｌｌ　　　Ｏ，００６ｎ　　　　
ｄ　　　　Ｏ，２００１，００６１５，５ＸＩＶ　　　
Ｏ，１３ｎ　　　　ｄ　　　　Ｏ，２３５１，０１Ｂ　
　　８．３ＸＶ　　　　Ｏ，１８ｎ　　　　ｄ　　　　
Ｏ，１９００，９９３１１，７ＸＶＩ　　　１．５　　
　ａｎ　　　ａｏｇ、　　　（ａ）　　　　　　１．８
０９　　２．８（ａ）Ｔｉ（ＩＶ）は存在していない。

実施例ＸＶＩＩ〜ＸＸ：Ｓｎ含有混合形態物一連の３ｎ
ｎ含有台形態物を、個々の会水酸４ヒ物を混合又は共沈
させることにより製造した含ＴｉＯ及びＳｎＯの予熱し
たスラリー０．６４１を、予熱した０、５２〜０．６０
ＭＢａ　（０１−１＞　　０．４６ｊ！ｒ’ｌａｌ’ｌ
ｕすることにより合成した。合成手順はＢａＴｉＯ３の
合成に用しまたものと同様であった。含水酸化物の量、
合成温度及び用いられたＢａ　（ＯＨ）２添加時間の外
、濾液のＢａ　（ＩＩ）含ｆ４ｒｌｉを、表Ｖｌに要約
１′る。実施例ｘ×では含水ＳｎＯ２だけが用いられた
。形成された固体生成物の特性を表■に示す。

瓦ｊ 番号　　−Ｅ／Ｌ、　　　　−Ｅル　　Ｔｉ（ＩＶ）”
Ｃ添加　時　間　Ｂａ　（ＩＩ）ＸＶＩＩ（Ｅｌ）０．
１７２　　　０．０１４６　０．０８！］　　　　　１
５０　　３．１　　　　１１．５ＸＶＩＩＩ（ａ）０．
１７２　　　０．０１４６　０．０８５　　　　１５０
　　０．１　　　　　９．１ＸＩＸ　　Ｏ，１７００，
０３０，１７６１２０３，１６，９ＸＸＯ，ＯＯＯＯ，
２００１１２０３，１４，０（ω　共沈含水酸化物を用
いた。

（ハ）　生成物中にＴｉ（ＴＶ）は存在しない。

人−■ ＸＶＩＩ　　　Ｏ，１３ｎ　　　　　　ｄ　　　Ｏ，０
８６１，０５８，４ＸＶＩＩＩ　　Ｏ，０７ｎ　　　　
　　ｄ　　　Ｏ，０８６１，０４１６，２ＸＩＸ　　　
　Ｏ，１４ｎ　　　　　　ｄ　　　Ｏ，１９５１，０４
６，３ＸＸ　　　＠Ｕ　　　　ａ（１（１（ＣＤ　　　
　　１．０５　　　　０．１３（Ｑ　粒径は１μより大
きい。

（ハ）　広い粒径弁イｈ０ （ハ）　Ｔｉ（ＩＶ）は存在しない。

表ＶｌのＸ　（ＩＩ）／Ｙ　（ＩＶ）モル比によって示
されているように、Ｓｎ含有混合形態物は、わずかに過
剰の二価陽イオンを含んでいる。濾液はむしろ高いＢａ
含有Ｍをもっており（表ｖｌ）、生成物はろ過されたが
洗條されていないので、過剰に含まれる二価陽イオンは
、吸着された Ｂ　ａ　（０）（）　２に起因する。他の混合形態物に
ついての実験データーは、−価陽イＡンの過剰■は、洗
條により化学量論的生成物を与えるように容易に減少で
きることを示している。隅部等によるデーターは、この
考えの裏付ｊＪになるものである。

Ｘ線回折分析は、実施例ｘ×の生成物が六水和錫酸バリ
ウム、Ｂａ５ｎ（ＯＨ）６からなることを示していた。

実施例ＸＶＩＩＩの生成物の場合、見出された唯一の結
晶相はＢ　ａ　Ｔ　ｉ　０３の相であった。

走査（５ｃａｎｎｉｎｏ）透過電子顕微ｖｌ（ＳＴＥＭ
）による分析は、全ての一次粒子が５ｎ１Ｂａ及びＴ　
ｉを含んでいるが、３ｎ含有吊にいくらかの変動が認め
られることを示していた。恐ら〈実施例ＸＶＩＩＩの混
合形態物では、Ｂａｒｎ（ＯＨ）６はＸ線に対し無定形
として挙動する。なぜなら、それは生成物のわずかな割
合（８，５モル％）しか占めてＪ３らず、その結晶子粒
径が小さいからである。

表Ｖｌと■のデータを、表１と■のデーターと比較づる
と、合成条件の与えられた組み合せに対し、ＢａＴｉＯ
３とＳｎ含有混合形態物は匹敵する形態を有することを
示している。

実施例ＸＸＩ　−ＸＸＩＩＩ　　：　Ｃａ含有混合形態
物Ｃａ　（ＯＨ）　　と含水Ｔ　ｉ　０２との等モル混
合物を含むスラリーを２００℃の温度迄水熱処理すると
、名目上の組成ＣａＴｉＯ３を有する生成物の形成をも
たらすことが実験により確認された。

Ｘ線回折分析は、生成物は恐ら＜ＣａＴｉＯ３であり、
四面体Ｃａ　Ｔｉ３０１ｏは第２によく合うものである
ことを示していた。ＴＥＭは、生成物が大略長方形の板
状子からなることを示していた。

生成物は、１６ｍ　　／９のＮ２比表面積をもっていた
。

置換反応の程度を決定するため、過剰のＣａ　（ＯＨ）
　　を含むＣａＴｉＯ３を合成した。

之は、０．５モルの含水Ｔ　ｉ　０２と０．５５モルの
Ｃａ　（ＯＨ）２を含むスラリー１．Ｏｌを水熱処理す
ることにより達成された。分析データーは、生成物が１
４．４７７１２／ｇの比表面積と、１．０４のＣａ（Ｉ
［）／Ｔｉ（ＬＶ）＋ニル比をイーすることを示してい
た。この生成物的０．２モル（乾燥基準で２７．２９）
を水０．６１中に分散させ、８０℃へ加熱した。然る後
、０．３７ＭＢａ　（ＯＨ）２０．４１を添加した。１
ワラれたスラリーを８０℃で９０分間維持し、試料を取
った。

残留スラリーを次に１２０°Ｃへ加熱し、その温度で６
０分間維持し、試料を取った。この手順を１５０℃及び
２００℃でくり返した。スラリー試料を濾過し、濾液及
び乾燥固体を分析した。

す ４２０　ｉイ０１１　０．０４　１．０３：　０．０２
２　：　０．００１　＋　１．００　１０５＋０．４１
５０　２２．６０，０７　０．０３　１．０３：０．０
２６：０．００３：１．００　１．０６　１２．２２０
０　６．６０．０ｉ　　０．２０　１．０３：　０．５
５７　：　０．００６・１．００　　＋、５９　７．２
立液中の８８１度及び固相中のＢａモル比によって示さ
れているように、表中のデーターは、置換反応（２）が
２００℃で、全く低いＢａ１１度が得られる逸民きてい
ることを示している。形成されたＣａ（ＯＮ）２はかな
り不溶性であり、固相中に残留し、Ｘ（ＩＩ）／Ｙ（Ｉ
Ｖ）モル比で示されているように、非化学量論的生成物
が形成されている。

しかし約１５０℃より低い温度で、反応（２）の程度が
、合理的に長い維持時間が用いられた時でさえわずかで
ある。恐らく置換反応は拡ｒｌｉ律速であり、約１５０
℃より高い温度でのみ３ａ（ＩＩ）のＣａ　Ｔ　ｉ　Ｏ
３中での拡散係数が十分大きくなり、反応（２）の程度
が大きくなる。水性相中のＢａ（ＩＩ）Ｃ度が低下する
程、反応速度は減少し、充分低いＢａ　（ＯＨ）２　Ｊ
Ｉａ度で無視できるようになる。

ＢａＴｉＯ３形成模、水形成中の Ｂａ（ＯＮ）２温度が小さい条作下で、Ｃａ含有混合形
態物の製造が−ＯＪ能であるか否かについて研究した。

この場合、実施ＸＸＩでは、Ｃａ含イｉ註合形態物を、
０．２１モルの含水ＴｌＯ２及び０．０４２′＋ニルの
Ｃａ（Ｏｆ−１）、、を含むスラリー０．６７１を２０
０℃へ水熱処理りることにより製造した。次にスラリー
を１２０℃へ冷却し、スラリーの５％（０，０３２ｊり
を特性を調べるため取り出した。然る後、０．４１Ｍ Ｂａ　（０１−ｌ）２０．４６Ｊを３．１分で添加した
。

１りられたスラリーを１２０℃で維持し、Ｂａ（ＯＨ）
２添加後、２，１０．２０及び６０分で試料をとった。

次にスラリ一温度を１５０℃に上げ、６０分間保持し、
試料をとった。次にそれを２００℃に上げ、試料をとり
、２００℃で３０分間維持し、再び試料を採取した。全
ての試料を濾過し、濾液中の二価陽イオン温度を決定し
た。

濾滓を乾燥し、それらの比表面積及び名目上の化学量論
性を決定した。得られた結果を表ＩＸに要約する。

＝　ミ　釜垢基まｉ委ミョ Ｘ　）＋　０Ｏｏｏ口Ｏ−一 品 ｍ　　回 且巳ＱＩＰ峰８ｇ−８農 コ　　靜 ８工ρＩＩＩ邑２１ ３ａ（ＯＨ）２添加前にとった最初の試料の固相は、２
９１ＴｒＬ２／ＳＪのＮ２比表面積をもッテイた。純粋
含水Ｔ　ｉ　Ｏ２を２００℃へ処理すると比表面積をか
なり実質的に減させるので、含水Ｔ　ｉ　０２の存在Ｆ
で形成されたチタン酸カルシ・ラムの結晶子粒径は非常
に小さい（約０．０２μより小さい）ことが、現在の比
表面積測定で確認されている。試料ＴＥＭはこの考えを
裏付けている。

Ｂ　ａ　（ＯＨ）　２添加後、固相のＢａ含右恐が１２
０℃で時間と共に増大し、濾液中のそれは減少する。反
応がなかったと仮定すると、初期Ｂａ温度は約２５．５
４Ｊ／ｉであると推定された。

Ｂａ（０１−１＞２添加後２分で、液相の（３ａ含有砧
は１５．９ｙ／ｉに減少し、ＴｉＯ２の約４０％がＢ　
ａ　Ｔ　ｉ　０３へ転化した。従って、水性相のＢａ（
ＯＨ）２１度が大きい時、１２０℃でのＲａ　Ｔ　ｉ　
Ｏ３形成速度は速いことは明らかである。

Ｂａ（ＯＨ）２１１度が減少し、ＴｉＯ２がＢ　ａ　Ｔ
　ｉ　Ｏ３へ転化するに従って、反応速度は低下する。

低いＢａ（ＯＨ）２１度では、上昇させ忙温度でのみ化
学椿論的生成物が形成される。驚ハたことに、Ｂａが固
相中に配合されるに従って、濾液のＣａ含イｊｆｆｉが
増大する。この減少の原因はカっていいないが、固相中
のＣａ含有量の減少の原因になっている。

２００℃で１分後に採られた実施例ＸＸＩの固相ＴＥＭ
は、生成物が０．１５μの一次粒径、狭い位径分布をも
ち、生成物が分散可能であることをホしていた。比表面
積から決定された生成物−次位径０．１３μは、ＴＥＭ
−次位径とよく一致していた。

Ｃａ含有混合形態物に対するＢａ（ＯＨ）２添１１１１
時間の影響を研究した。このため、０．２モルＤ含水Ｔ
　＋　０２及び０．０２′ＵニルのＣａ（ＯＨ）２を含
有するスラリー０．６４１を、１５０℃へ加熱した。然
る後、０．４３ＭＢａ　（ＯＨ）、、０．４６！を、３
．１分（実施例）ｆＸｌｌ）又は０．１分（実施例ＸＸ
ＩＩＩ　）　テＥｌ　加Ｌ　タ。

前者の例では、スラリーは試料採取後、２００℃に温度
を上界させる前に１５０℃で３０分間維持した。後名の
例では、スラリーは１５０℃で３０分間維持し、次いで
試料を採取した。スラリー濾液組成及び固相比表面積及
び名目上の化学量論性を表Ｘに列挙する。木質的に化学
宿論的生成物が形成された。ＴＥＭデーターは、実施例
ＸＸＩＩの生成物の一次粒径は約０．１２μで、実施例
ＸＸＩＩＩでは０１０６μであった。更に、倍率をｍ整
した後のｒＥＭは、実施例■〜■で生成した純粋なチタ
ン酸バリウムのＴＥＭに本質的に同じであった。

Ｘ線回折ｔよ、ＳれらＣａ含有混合形態物中に存在する
唯一の結晶相はＢａＴｉＯ３であることを示していた。

しかし実施例ＸＸ［Ｉの生成物のＳ丁ＥＭ分析は、各−
次粒子がかなり比肩し得る水準でＣａ、王１及びＢａを
含んでいることを示していた。

人−Ｘ ＸＸＩＩＩ　　　２．４８　　０．４０　　０．０７９
：　　０．９１６：　　０．００９：　　１．０００　
１．００４　　１７．’１実施例ＸＸＩＶ〜ＸＸＩＸ：
Ｐｂ含有混合形態物文献によるデーター、例えばＴ、Ｒ
，Ｎ、クテイ（にｕｔｔｙ　）及びＲ，パラチアントラ
ン（Ｂａ１ａｃｈａｎｄｒａｎ）による「水熱性による
ジルコン酸チタン酸鉛の直接析出法」と題する論文、Ｈ
ａｔ。

Ｒｅｓ、Ｂｕｌｌ、、１９．１４７９　（１９８４）を
見ると、ｐｂｏと含水ＴｉＯのスラリーを約１６０℃の
温度へ数時間水熱処理すると、Ｘ線で結晶質のＰ　ｂ　
Ｔ　ｉ　０３を形成する結果になることを示している。

これらの発見は、この研究で確認された。

しかし蒙いたことに、Ｘ線回折で結晶質であると決定さ
れたＰｂ　（ＯＨ）２と含水Ｔ　ｉ　Ｏ２を合むスラリ
ーを２００℃の温度へ水熱処理すると、Ｘ線で無定形で
ある生成物しか与えなかった。

これらの生成物は特徴づけられていないが、無定形チタ
ン酸鉛が形成されたと推定されている。

反応速度論的実験から、ＰｂＴｉＯ３形成の速度ｔよ２
００℃で速くなっていることが示された。

この実験では、０．６４ｍ２／９の比表面積をもつＸ線
で結晶質の黄色ＰｂＯ１０，３５モルを、０．２１の水
中に分散された。このスラリーを、約０．４モルの含水
Ｔｉｏ２を含む２００℃に予熱しＩＣスラリー１．０１
へ迅速に添加した。Ｐｂ○添加後、得られたスラリーの
湿度は１９１℃に低下したが、２分内に２００℃へ再び
上昇した。

この時に、スラリーの試料をとり、濾過した。固形物の
Ｘ線回折は、結晶質のＰｂＴｉＯ３のみが存在すること
を示していた。ＰｂＯに起因するピークは−・つも観察
できなかった。従って、Ｐｂｏの大部分は、２　分収内
ニＰ　ｂ　Ｔ　ｉ　Ｏ３へ転化していた。

夫々０．３３モル／１の８度で存在するＰｂＯと含水Ｔ
　ｉ　Ｏ２との等モル混合物を含むスラリーを、２００
℃へ水熱処理することによりＰｂＴｉＯ３生成１カを調
製した。スラリーは、温度が２００℃に達するや否や試
料をとり、２００℃で２時間熟成させた後、試料をとっ
た。スラリー試料中の固相のＮ２比表面積は熟成で、恐
らくオストワルド成熟（Ｏｓｔｗａｌｄ　ｒｉｐｃｎｉ
ｒ＋ｇ）の結果として２０．４から１１．８ｍ２７ｇへ
減少した。

ＴＥＭデーターは、生成物が適当に均一であるが凝集し
た薄い長方形の板状結晶子からなることを示していた。

反応（３）及び（４）の重要性を判断するため、実験を
行なった。これらの実験では、いくらかの含水■１０２
を含むＰｂＴｉＯ３を、含水Ｔ；０２及びＰｂＯを２０
０℃へ水熱処理することにより製造した。得られたスラ
リーを濾過し、５６重量％の固形物を含む湿潤濾滓８１
．２９を水中に分散させ、０．６１のスラリ一体積を得
た。スラリーを１００℃を１００℃へ加熱した。然る後
、予熱しノ＝０．３７５Ｍ　　Ｂａ　（ＯＨ）２０．３
４！を２．８分で添加した。Ｂａ（ＯＨ）２添加後、ス
ラリ−を１００℃で９０分間維持し、次に試料をとった
。次にスラリーを１５０℃へ加熱し、３０分間その温度
で維持し、試料をとった。この手順を２００℃と２５０
℃でくり返した。スラリー試料を濾過した。水性相中の
二価陽イオン温度及びＮ２比表面積及び固相中の陽イオ
ンモル比を、各試料についで決定した。これら分析の結
果を表Ｍに与えである。

結果は、約１５０℃より高い時のみ、置換反応（３）が
重要な速度で起きることを示している。しかし、２５０
℃では水性相は実質的な水準の３ａを含むので、ＰｂＴ
ｉＯ３の買換反応への鋭敏性は、ＣａＴｉＯ３のそれよ
り小さい（表℃と■のデーターを比較）ことが結論づけ
られられてなければならない。恐らく反応（４）の結果
として、溶液中のｐｂの量はかなり実質的なものである
。更に、等温条件Ｆで（表′Ａ参照）、反応（４）で必
要なように、溶液中のＰ　ｂの量は、水性相中のＢａ（
ＯＨ）２ａ度の増大と共に増大することが見出された。

Ｃａ含有混合形態物の合成の場合と〕度同じように、ｐ
ｂ含有混合形態物の合成の場合には、水性相のＢａ含有
吊と、スラリーが暉される最終温度（及び時間）は、注
意深く制御されなければならないことを、今のデーター
は示し−Ｃいる。置換反応（３）が実質的な程度に起き
る前に、２００℃で水性相に許容できる最大Ｂａ淵度を
決定するために、実験を行なった。このため、０．２２
モルの含水］１０２と０．１１モルのＰｂＯを含むスラ
リー０．７１を、２００℃に加熱した。２００℃でスラ
リー〇、０６Ｊを取り出すことによりスラリーの試料を
とった。その直後、予熱した０、５２Ｍ　　Ｂａ　（Ｏ
Ｈ）２０．１１をそのスラリーに迅速に添加した。スラ
リーをその温度で６０分間維持し、試料を採った。次に
、０．５２Ｍ５ａ　（ＯＨ）２の第二の０．１１分を迅
速に添加した。次にスラリーを更に６０分間熟成し、試
料を採取した。最後に、Ｂａ（ＯＨ）２の第三の０．１
１分を添加し、６０分後にスラリーの試料をとった。そ
れらスラリー試料を濾過し、水性相及び固相の特性を測
定した。得られたデーターを表刈に要約する。

混合形態物中の全てのチタニアがＢａＴ　ｉ　Ｏ３に変
化され、水性相中の３ａ含右Ｖが実施例ＸＸＶ　１の場
合の如く、約０．０３ＭのＢａＣ０Ｈ）２に相当する約
４ｇ／ｌを超えない時、２００℃で比較的長い処理時間
の後でさえ、化学量論的生成物が得られることを結果は
示している。Ｂａ６度が実施例ＸＸＶＩＩの場合の如く
、１３ｇ／ｊ！位である時には、非化学量論的生成物が
得られる。

実施例ＸＸＩＶ（７）生成物（７）　Ｔ　Ｅ　Ｍ　ハ、
ＰｂＴ　ｔ　０３の特性形態を有する粒子の存在を示し
ていない。

ＴＥＭで全ての一次粒子は実質的に０．０２μより小さ
いように見えた。この観察は生成物の大きな比表面積１
３１ｍ２／ｙと一致している。更にこの観察結果は、前
に行われた、実質的に過剰モルの含水ＴｉＯ２と共に不
溶性二価陽イオン酸化物又は水酸化物を水熱処理すると
、非常に小さな一次粒径をもつペロブスカイトを与える
という内容を確認している。

実施例ＸＸＶ　１ＸＸＶＩ及びＸＸＶＩ（７）生成物の
ＴＥＭは、生成物の一次粒子が球から立方体或は長方形
板状結晶子までの範囲の多種類の形を有することを示し
ていた。更に、−数粒径分布はかなり広く、−数粒子は
いくらか凝集していた。形の多様性は、混合形態物のＰ
ｂ含有量に起因する。

ｐｂ含右況合形態物の形態に対する Ｂａ（ＯＨ）２添加時間の影響を研究した。これらの実
験では、０．２モルの含水Ｔｉ０，２と、０．０２モル
のＰｂ０（実施例ＸＸＶＩＩＩ）　又ハ０．０４モルの
Ｐｂ０（実施例ｘｘＩＸ）ヲ含ムスラリ−〇、６４ｊ！
を２００℃へ加熱した。然る後、スラリーを１５０℃に
冷却し、０．４６１の１３ａ（ＯＨ）２を３．１分又は
０．２５分で添加した。それらスラリーを１５０℃で２
０分間（実施例ＸＸＶＩ１１）　又＋、！　６０分間（
実施例ｘｘｔｘ＞維持し次に２００℃へ加熱し、然る後
、それらスラリーの試料を採った。試料の特性を通常の
やり方で求めた。得られた結果を表Ｘ１ｌｌに示す。

−割１５−？　　只 表に示されているように、濾液の３ａ含有吊は約４ｇ／
ｌの希望の値より高い。それにもかかわらず、Ｘ　（Ｉ
Ｉ）／Ｙ　（■）モル比で示されているように、観察さ
れる化学ω論的値からのずれは、実施例ＸＸＶＩＩの場
合には小さく、実施例ＸＸＩＸの場合にはデーターの精
度内で無視できる。

Ｂａ１ｉＯ３の合成の場合のように、生成物の表面積は
Ｂａ（ＯＨ）２添加時間の低下と共に増大する。

実施例ＸＸＶＩＩＩの生成物は約０．１３μの一次粒径
を有するが、実施例ＸＸＩＸの一次粒径は約０．０７μ
の大きさをもっていることをＴＥＭデーターは示してい
る。両方の場合共、−数粒径分布は狭く、生成物は分散
性であると思われた。更に、適当な倍率でＴＥＭは実施
例Ｖのチタン酸バリウムのＴＥＭに似ていた。最後に、
実施例ＸＸＩＸの生成物のＳＴＥＭ分析は、全ての−・
次粒子がＰｂ、Ｂａ及びｌｉを匹敵する水準で含んでい
たことを示していた。

実施例ＸＸＸ　−ＸＸＸＶＩＩＩ　　：複雑な混合形態
物実施例Ｘ　−ＸＸＩＸｒ　ハ、ＢａＴｉＯ３のＢａ　
（ＩＩ）が第２の二価陽イオンで部分的に置換されるか
、又はＴｉ（ＩＶ）が第２の四価陽イオンによって部分
的に置換され、比較的簡単なＵ合形態物が生成した。一
層複雑な混合形態物も、一種類以上の二価及び四価陽イ
オンでＢａ（ＩＩ）及び１−ｉＮＶ）の両方を同時に部
分的に置換することにより合成された。

用いられた合成手順は、簡単なＣａ　（ＩＩ）及びＰｂ
　（ｎ）含有混合形態物を製造するのに用いたものと同
様であった。更に、ＢａＴｉＯ３又は簡単な混合形態物
の形態を制御］′ｇるのに用いたのと同じ因子の組み合
せを、一層複雑な混合形態物の形態を制Ｗ−＋るのに用
いることができることが見出された。

一層複雉な混合形態物を製造Ｊるのに用いる手順では、
四価含水酸化物、好ましくは共沈さぜたもの、及びＰｂ
Ｏ又はＰｂ　（ＯＨ）　　、及び（又は）Ｃａ　（ＯＨ
）２を含むスラリーを２００℃に加熱した。然る後、ス
ラリーを、ここで合成温度と呼ぶ特定の温度へ冷却し、
そして７０℃〜１１０℃の温度で予熱したＢａ　（ＯＨ
）２溶液で、Ｓｒ／Ｂａモル比が約０．０１の溶液を特
定の時間間隔でスラリーへ導入した。約２０〜３０分間
その温度で維持した後、スラリ一温度を２００〜２５０
℃の最終温度へ上昇させた。選択された正確な最終温度
は、混合形態物の組成、時間、水性相中のＢａ（ＩＩ＞
０度及び恐らくは混合形態物−次粒子に依存するであろ
う。はとんど化学ｍ論的なりｉｍ　混合形ｉ　物、ｍチ
Ｘ　（ＩＩ　）　／Ｙ　（ＩＶ）　比ｆ７）埴が１に近
い生成物に対しては、その比の値にわずかな変化を与え
るのに、それら因子にかなり実質的な変化が必要である
。例えば０．１〜０．２μの範囲の一次粒径をもち、３
〜１０ｇ／ｊ！のＢａ（ＩＩ）６度をもつ混合形態物に
ついては、約３０分間に亘って２００〜２５０℃へ最終
処理温度を増大すると、Ｘ（ｎ）、／Ｙ（ＩＶ）の値を
約０．２単位増加する。従って、最終処理温度の選択は
、幾つかの実験によって１゛ぐに確立することができる
。

数種類の複雑な混合形態物を合成した。各混合形態物の
ために用いた反応物のモル量、初期スラリ一体積ｖ＊　
、Ｂ２　（ＯＨ）２添加後の合計スラリ一体積ｖ、用い
た合成温度、Ｂ　ａ　（ＯＨ）　２添加時間、用いた最
終処理温度（必ずしも最適最終温度ではない）、固相中
のＸ（ＩＩ）／Ｙ（ＩＶ）モル比、生成物面積、ＴＥＭ
からのデーター、混合形態物−数粒径の推定値、粒径分
布及び分散性が表ＸＩＶに列挙されている。用いた Ｂａ（ＯＨ）２はＳｒを含み、Ｓｒ　（ＩＩ）はＢａ　
（ＩＩ）よりも混合形態物中へ一層容易に取り込まれる
ので、混合形態物中の５ｒ（１１）はその混合形態物の
二価陽イオン含有量の約１〜１．５モル％を占めている
。簡単のため、この３ｒは混合形態物中の３ａモル分率
中に含まゼである。

表ＸＩＶ中（７）Ｘ　（ＩＩ）／Ｙ　（ＩＶ）モル比に
よって示されているように、混合形態物は化学ｍ論的で
あるか（分析データーの精度内で）、又は非常に化学量
論的なものに近い。更に実施例ＸＸＸ　Ｉの生成物は別
として、全ての生成物が０．０５〜０．２μの範囲の一
次粒径を有し、狭いか又は中程度に狭い粒径分布をもち
、分散性であることが分った。

実施例ＸＸＸＩの生成物は多分散性であった。その多分
散性は高い合成温度と、２．９分の比較的長い８ａ（Ｏ
Ｈ）２添加時間との組み合せに起因する。

実施例ｘｘｘの場合の如く、Ｂａ　（ＯＨ）２添加時間
を２００℃で０．２分へ減少させると、中程度に狭い粒
径分布をもつ生成物が得られる。生成物−数粒径分布は
、２００℃でＢａ　（０１−１）２添加時間に敏感なの
で、一層低い合成温度が好ましい。

表ＸＩＶの実施例の名目上の生成物の式を表ｘｖに与え
である。製造することができる種々の組成をもつ混合形
態物の数は多いことは明らかである。

実施例ＸＸＸＶＩＩＩの製品、合成された最も複雑な混
合形態物のＴＥＭは、はとんどが単一でがなり球状の一
次粒子の存在を示しているが、わずがな数のしつかり結
合した二重粒子及び三重粒子も存在していた。−数粒子
の大きさの差は別として、実施例ＶのｓａＴ＋ｏ３とそ
の複雑な混合形態物の形態は同様である。

口 ＸＸＸ８ａＯ，９０３Ｐｂ０．１０２”０．８８４７′
′０．１１６０３可　　”　０．８６９　ＰｂＯ，１０
６”　０．８９４　”　０．１０６０３ｘｘｘＩＩ８ａ
Ｏ，９１５ＰｂＯ，１０８”　０．８９４　”　０．１
１６０３ｘｘｘＩＩＩＢａＯ，９０８ＰｂＯ，０９０”
　０．０９４　”　０．０９６０３ｘｘｘＩｖ”　０．
８９０　ＰｂＯ，１０９”　０．９２５　”　０．０７
５０３ｘＸＸ”　　　ＢａＯ，８５９Ｃａ０．１２１”
０．８６２”０．１３８０３ｘＸｘ”ｌＢａＯ，Ｉｌ［
Ｉ　ＣａＯ，１２３”　０．８８１　”　０．１１９０
３ｘｘｘｌ′ｌｌｌＢａＯ，８５６ＰｂＯ，０９７Ｃａ
Ｏ，０７４”　０．８３０”　０．０９９”　０．０７
１０３表ＸＩＶの生成物の三つについて、ＴＥＭ及び沈
降による定聞的生成物−次粒子及び粒径分布を得た。得
られた結果を表ＸＶＩに要約する。実施例ＸＸＸＶＩＩ
とＸＸＸＶＩＩＩの場合、定量的データーは、表ｘｌＶ
で与えられた推定粒径、粒径分布及び分散性データーと
よく一致している。実施例ＸＸＸ　１１１の生成物の場
合、ここで定義したように、又沈降ＱＲ値によって評価
されているように、生成物分散性はせいぜい中程度に分
散性であるだけである。それにもかかわらず、沈降デー
ターは、材料の５重間％より少ない部分が１μより大き
な粒径を有する凝集物として存在することを示していた
。

表ＸＶＩ ＸＸＸＩＩＩ　　　Ｏ，１２１，３３０，２４２，２Ｘ
ＸＸＶＩＩ　　　Ｏ，１９１，３１０，２４１，６ＸＸ
ＸＶＩＩＩ　　　Ｏ，１８１，２５０，２０１，５実施
例ｘｘｘｖ　（表ＸＩＶ　）の生成物の分散性も研究さ
れた。この試料では、０．２５μより大きな粒径をもつ
ものは試料の１０重量％より少なく、試料の６５重量％
より多くのものが粒径０．１μより小さい。これらの結
果は、約０．０６μのＴＥＭ−数粒径も分散できること
を示している。

実施例ｘｘＸＩＸ　−ＸＬＩＩ　：　Ｃｏ　（ＩＩ　＞
及び（又は）Ｎｂ（Ｖ）をドープしたチタン酸パリ・ク
ムコバルト（Ｉ）及びニオブ（Ｖ）をドープした一連の
チタン酸バリウム生成物を調製した。コバルト源として
、１Ｍ酢酸コバルト溶液保存液を用いた。乾燥して約２
２０ｍ２／９の窒素比表面積を有する含水酸化ニオブ湿
潤濾滓を、ニオブ（Ｖ）源として用いた。コバルト溶液
及び（又は）含水酸化ニオブ湿潤濾滓の必要な積を０．
２モルの含水チタニアを添加することによりドープが達
成された。得られたスラリ一体積は、０．６４Ｊ！に調
節し、次に実施例■のチタン酸バリウムの合成に用いた
ものと同じやり方で処理した。合成後、１１られたスラ
リーを濾過し、濾液と固形試料の特性を測定した。チタ
ン、ニオブ及びコバルトの濾液中に見出される通は無視
できるものであった。実施例Ｘ１ｌｌの場合には、濾滓
を二酸炭素を含まない水で、その組成の決定を１°る前
に洗條した。各実施例で用いたドープ剤の指を、得られ
た分析結果と共に表ＸＶＩＩに要約しである。

表の結果は、Ｇｏ（Ｉｆ）がドープ剤である時（実施例
ｘｘｘＩｘ）、反応生成物は１の［３ａ　（ＩＩ）／Ｔ
ｉ（ＩＶ）モル比を有し、生成物はＧｏ（ＩＩ）を、恐
ら＜Ｃｏｏとして含む化学量論的チタン酸バリウムから
なることを示している。他方、実施例Ｘ［の生成物によ
って示されているように、Ｎｂ（Ｖ）をドープ剤として
用いた時、生成物中のＢａ　（Ｉｌ）／１−　ｉ　（Ｉ
Ｖ）モル比は１を超え、Ｂａ（ｎ）もＮｂ　（Ｖ）と反
応していることを示していた。実施例ＸＬＩの場合のよ
うに、Ｎｂ（ＶｌとＧｏ（ｎ）の両方をドープ剤として
用いると、Ｂａ　（ＩＩ）／’ｒ　ｉ　（ＴＶ）は同じ
く１を超える。最後に実施例ＸＬＩＩの洗條生成物では
、データーの精度内でＢＱ　（ＩＩ）／Ｔ　ｉ　（ＩＶ
）比は１であるが、試料はＮｂ（Ｖ）を含んでいた。こ
の例では、洗條は生成物の３ａ　（ＩＩ）含有量を低下
するようである。

表ＸＶＩＩ ＸＸＸＩＸ　Ｏ，０２０００，００００７，８０，９９
２：　１．０００：　０．０００：　０．０９０ＸＬ　
　０００００　　０．０２００　　３．９　　　１．０
９４：　ｉ、ｏｏＯ：　０．０８５：　０．０００ＸＬ
Ｉ　Ｏ，０２０００，０２００３，４１，０５１：　１
．０００：　０．０８９：　０．０８８ＸＬＩＩ０．０
０１４　　０．００４０　　　　ＮＤ　　　　１００５
：１．０００：０．０２４：０．００７（２）　濾液中
のＢａ　（ＩＩ） 固体生成物の形態的特性は、表ＸＶＩＩＩに要約しであ
る。高い水準でドープ剤を含む実施例ＸＸＸＩＸ、ＸＬ
及びＸＬＩの生成物は分散性であるように見え、狭い粒
径分布を有するが、顕微鏡写真は、生成物−数粒径及び
、成る程度迄、少なくともＣｏ　（Ｉｆ）がドープ剤の
一つである時には形が、実施例Ｖの生成物のＢａＴｉＯ
３とは異なっていることを示していた。使方、含有され
るドープ剤が５モル％より少ない実施例ＸＬ［１の生成
物の形態は、実施例Ｖの生成物の形態に匹敵する。

表ＸＶＩＩＩ 映像分析 ＸＸＸＩＸ　　Ｏ，０９ｎ　　ｄ　　１４．ＯＸＬ　　
　Ｏ，１２ｎ　　（ａ）　　１３．６Ｘ１．Ｉ　　　　
Ｏ，１０ｎ　　　　６　　１７．４ＸＬＩＩ　　Ｏ，１
３ｎ　　ｄ　　１１．３（ａ）　　いくらか凝集 実施例ＸＬＩＩＩ及びＸＬＩＶ：マンガンをドープした
チタン酸バリウム チタン酸バリウムの生成物形態及び組成に与えるマンガ
ンドープの影響を決定するため、実験を継続した。マン
ガンドープ剤は、Ｍｎ　（ｎ）塩溶液の小部分を含水チ
タニアに添加することによって導入された。用いた合成
条件は、実施例ＸＸＸＩＸ〜ＸＬＩＩに記載したものと
同様であった。１０モル％のＭｎを含む生成物について
は、その生成物中のＢａ／１−ｉモル比が０．９９７で
１に近いことが分った。このことは、Ｃｏ　（ＩＩ）と
同様に、マンガンハ合成■稈中、Ｂａ　（ＩＩ）とＴｉ
（ＩＶ）のいずれとら結合しないことを意味している。

ＴＩＥＭデーターは、この高いマンガンドープ水準でさ
え、約０．１μｍのメジアン−数粒径及び狭い粒径分布
を４ｉ　する分散性生成物が得られることを示していた
。生成物の比表面積は１２．１ｍ２／’？であった。明
らかにマンガンドープは、高い水準でさえ、生成物の形
態にわずかな影フ１しか与えない。低いドープ水準では
、生成物の形態は、実施例■の生成物の形態に匹敵して
いた。

ＭｎをドープしたＢ　ａ　Ｔ　ｉ　０３のＲａ　（ＩＩ
）含有量を増加するごとができることを示Ｊため、二種
類のＭｎドープＢ　ａ　Ｔ　ｉ　Ｏ３生成物を合成した
。

合成工程が完了した掛、ドープ剤として等モル数の炭酸
塩を含む炭酸アンモニウム溶液の受部分をスラリーへ添
加した。然る後、スラリーの試料を採り、固相の特定を
求めた。用いたドープ剤追及び見出された生成物組成を
表ＸＩＸに示す。それらの結果は、炭酸アンモニウムの
添加が、生成物の１３ａ　（ＩＩ）含有量を増大するの
に有効であり、その結果、実質的に１のＢａ／（１°ｉ
＋Ｍｎ）モル比を有する生成物製造することができるこ
とを示している。

表ＸＩＸ 実施例添加　　　Ｍｎ　（ＩＩビ　　イオンモル比　　
　　　Ｂａ／（Ｈｎ＋Ｔｉ）番　号　　　　　モ　　ル
　　　　Ｂａ：　　Ｔｉ：　　Ｍｎ　　　モＥＬ／比Ｘ
ＬＩＩＩ　　　　　　　Ｏ，００２１，０１０：　１．
０００：　０．００９　１．００１ＸＬＩＶ　　　　　
　　Ｏ，００４１，０３２：　１．０００：　０．０１
８　１．０１４１０．２モルの含水チタニアに添加した
。

本実施例は、本発明の水熱合成法を、多朴類のドープ剤
でチタン酸バリウムを生成物の形態に実質的な影響を与
えることなくドープするのに用いることができることを
示している。更に、チタン酸バリウムをドープするのに
用いられる手順は、容易に混合形態物をドープするのに
拡張できることは明らかである。

今迄の記述は単に本発明を例示するために与えられたも
のであり、本発明を何ら限定するものでなく、本発明の
本質を離れることなく種々の変更を加えられることは分
るであろう。

Claims (26)

【特許請求の範囲】
1. （１）二価陽イオンチタン酸塩の形成を行うのに充分な
   温度を有する含水チタニアのスラリーへ二価陽イオンの
   水酸化物又は酸化物で、 Ｂａ（ＯＨ）＿２、Ｓｒ（ＯＨ）＿２、 Ｃａ（ＯＨ）＿２、ＰｂＯ、Ｐｂ（ＯＨ）＿２及びそれ
   らの混合物からなる群から選択された二価陽イオンの水
   酸化物又は酸化物を導入することを含む二価陽イオンチ
   タン酸塩粉末の製造方法。
2. （２）二価陽イオンチタン酸塩の二価対四価のモル比が
   １に等しいか又は１より大きくなるような過剰の二価陽
   イオン水酸化物を含水チタニアのスラリー中に導入する
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）含水チタニアのスラリーが、ニオブ、コバルト、
   マンガン及びそれらの混合物からなる群から選択された
   ドープ剤も含む特許請求の範囲第１項に記載の方法。
4. （４）二価陽イオンチタン酸塩の形成を行うのに充分な
   温度が、５０℃〜２００℃である特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。
5. （５）含水チタニアのスラリーを、二価陽イオンの水酸
   化物又は酸化物を導入する工程中、撹拌する工程を更に
   含む特許請求の範囲第１項に記載の方法。
6. （６）二価陽イオンの水酸化物又は酸化物を導入する温
   度で、二価陽イオンの水酸化物又は酸化物と含水チタニ
   アスラリーと、含水チタニアの少なくとも９５％を二価
   陽イオンチタン酸塩に変えるのに充分な時間維持する工
   程を更に含む特許請求の範囲第１項に記載の方法。
7. （７）二価陽イオンの水酸化物又は酸化物と含水チタニ
   アスラリーとを、二価陽イオンの水酸化物又は酸化物を
   導入する温度で、１０〜３０分間維持する前記第６項に
   記載の方法。
8. （８）二価陽イオンの水酸化物又は酸化物と含水チタニ
   アスラリーとを、含水チタニアを二価陽イオンチタン酸
   塩へ完全に転化させるのに充分な温度へ加熱する工程を
   更に含む特許請求の範囲第１項に記載の方法。
9. （９）含水チタニアを二価陽イオンチタン酸塩へ完全に
   転化させるのに充分な温度が少なくとも１５０℃である
   前記第８項に記載の方法。
10. （１０）少なくとも一種類の二価陽イオンの水酸化物又
    は酸化物を、少なくとも一種類の含水四価酸化物のスラ
    リー中へ、二価陽イオンペロブスカイトを基にした混合
    形態物を形成するのに充分な温度で導入することからな
    り、然も前記二価陽イオンの水酸化物又は酸化物がＢａ
    （ＯＨ）＿２、Ｓｒ（ＯＨ）＿２、Ｃａ（ＯＨ）＿２、
    ＰｂＯ、Ｐｂ（ＯＨ）＿２、及びそれらの混合物からな
    る群から選択され、含水四価酸化物がＴｉＯ＿２、Ｓｎ
    Ｏ＿２、ＺｒＯ＿２、ＨｆＯ＿２及びそれらの混合物か
    らなる群から選択される二価陽イオンペロブスカイトを
    基にした混合形態物の製造方法。
11. （１１）少なくとも一種類の四価酸化物のスラリー中に
    、二価陽イオンペロブスカイトを基にした混合形態物の
    二価対四価モル比が１より大きいか又は１に等しくなる
    ように、化学量論的に過剰の二価陽イオン水酸化物を導
    入する前記第１０項に記載の方法。
12. （１２）少なくとも一種類の四価酸化物のスラリーが、
    ニオブ、コバルト、マンガン及びそれらの混合物からな
    る群から選択されたドープ剤も含む前記第１０項に記載
    の方法。
13. （１３）二価陽イオンペロブスカイトの形成を行わせる
    のに充分な温度が５０℃〜２００℃である前記第１０項
    に記載の方法。
14. （１４）二価陽イオン水酸化物又は酸化物を導入工程中
    、含水四価酸化物のスラリーを攪拌する工程を更に含む
    前記第１０項に記載の方法。
15. （１５）二価陽イオン水酸化物又は酸化物を導入する温
    度で、二価陽イオンの水酸化物又は酸化物と含水四価酸
    化物のスラリーを、含水四価酸化物の少なくとも９５％
    を二価陽イオンペロブスカイトを基にした混合形態物へ
    変えるのに充分な時間維持する工程を更に含む前記第１
    ０項に記載の方法。
16. （１６）二価陽イオン水酸化物又は酸化物と含水四価酸
    化物のスラリーを、二価陽イオン水酸化物又は酸化物導
    入温度で１０〜３０分間維持する前記第１５項に記載の
    方法。
17. （１７）二価陽イオン水酸化物又は酸化物と含水四価酸
    化物のスラリーを、含水四価酸化物を二価陽イオンペロ
    ブスカイトを基にした混合形態物へ完全に転化させるの
    に充分な湿度へ加熱する工程を更に含む前記第１０項に
    記載の方法。
18. （１８）含水四価酸化物を二価陽イオンペロブスカイト
    を基にした混合形態物へ完全に転化させるのに充分な温
    度が少なくとも１５０℃である前記第１７項に記載の方
    法。
19. （１９）Ｃａ（ＯＨ）＿２、ＰｂＯ、及びＰｂ（ＯＨ）
    ＿２からなる群から選択された少なくとも一種類の不溶
    性二価陽イオン水酸化物又は酸化物を、ＴｉＯ＿２、Ｓ
    ｎＯ＿２、ＺｒＯ＿２、ＨｆＯ＿２及びそれらの混合物
    からなる群から選択された少なくとも一種類の含水四価
    酸化物のスラリー中へ導入し、 前記不溶性二価陽イオン水酸化物又は酸化物と含水四価
    酸化物のスラリーを、不溶性二価陽イオンペロブスカイ
    トの形成を行わせるのに充分な温度へ加熱し、そして、 Ｂａ（ＯＨ）＿２、Ｂｒ（ＯＨ）＿２又はそれらの混合
    物からなる群から選択された、７０℃〜１１０℃の温度
    に加熱された少なくとも一種類の第２の二価陽イオン水
    酸化物を前記スラリー中へ２番目として導入する、 ことからなる二価陽イオンペロブスカイトを基にした混
    合形態物を製造する方法。
20. （２０）ＰｂＯ、Ｐｂ（ＯＨ）＿２及びＣａ（ＯＨ）＿
    ２の合計モル量対ＴｉＯ＿２、ＳｎＯ＿２、ＺｒＯ＿２
    及びＨｆＯ＿２の合計モル量の比が、最初の導入工程後
    、０．４より小さい前記第１９項に記載の方法。
21. （２１）含水四価酸化物のスラリーを導入工程中攪拌し
    、不溶性二価陽イオンチタン酸塩と含水四価酸化物のス
    ラリーを第２の導入工程中攪拌する工程を更に含む前記
    第１９項に記載の方法。
22. （２２）第２導入工程が、不溶性二価陽イオン水酸化物
    又は酸化物と含水四価酸化物のスラリーを、第２二価陽
    イオン水酸化物を導入する工程前に、不溶性二価陽イオ
    ンペロブスカイトの置換を防ぐのに充分な温度へ冷却す
    る工程を更に含む前記第１９項に記載の方法。
23. （２３）不溶性二価陽イオン水酸化物又は酸化物、第２
    二価陽イオン水酸化物及び含水四価酸化物のスラリーを
    、第２二価陽イオン水酸化物導入温度で、含水四価酸化
    物の少なくとも９５％を二価陽イオンペロブスカイトを
    基にした混合形態物へ転化させるのに充分な時間維持す
    る工程を更に含む前記第１９項に記載の方法。
24. （２４）不溶性二価陽イオン水酸化物又は酸化物、第２
    二価陽イオン水酸化物及び含水四価酸化物のスラリーを
    、第２二価陽イオン水酸化物導入温度で１０〜３０分間
    維持する前記第２３項記載の方法。
25. （２５）不溶性二価陽イオン水酸化物又は酸化物、第２
    二価陽イオン水酸化物及び含水四価酸化物のスラリーを
    、前記含水四価酸化物を二価陽イオンペロブスカイトを
    基にした混合形態物へ完全に転化させるのに充分な温度
    へ加熱する工程を更に含む前記第１９項に記載の方法。
26. （２６）含水四価酸化物を、二価陽イオンペロブスカイ
    トを基にした混合形態物へ完全に転化するのに充分な温
    度が少なくとも１５０℃である前記第２５項に記載の方
    法。