JP7147219B2 - 誘電体膜および誘電体素子 - Google Patents

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Description

本発明は、誘電体膜および誘電体素子に関する。
従来、薄膜キャパシタ等の誘電体素子の誘電体材料として、たとえばBaTiO(チタン酸バリウム)等のペロブスカイト構造を有する金属酸化物(一般式:ABO)が利用されている。誘電体膜は成膜された後に、素子化のため、めっきやウェットエッチングのようなウェットプロセスにおいて酸性溶液に晒され得る。このとき、誘電体膜は、酸性溶液によって損傷を受けることがある。
下記特許文献1には、ペロブスカイト構造の金属酸化物からなる誘電体膜において、ウェットプロセス耐性を高める技術が開示されている。
特開2004-210601号公報 特開2011-236112号公報
発明者らは、ペロブスカイト構造の金属酸化物からなる誘電体膜のウェットプロセス耐性について研究を重ね、ウェットプロセス耐性をさらに向上することができる技術を新たに見出した。
本発明は、ウェットプロセス耐性の向上が図られた誘電体膜および誘電体素子を提供することを目的とする。
本発明の一形態に係る誘電体膜は、主成分として、一般式(Ba,Ca)(Ti,Zr)Oで表される立方晶系の結晶構造を有する金属酸化物を含み、膜厚方向に関して、(100)面の配向度>(110)面の配向度、および、(111)面の配向度>(110)面の配向度の少なくとも一方の関係を満たす。
発明者らは、誘電体膜の主成分が、イオン化傾向がBaより低いCaおよびイオン化傾向がTiより低いZrを含み、かつ、(100)面および(111)面の少なくとも一方の配向度を(110)面の配向度より高くして膜密度を高めることで、ウェットプロセスにおいて誘電体膜が損傷する事態が有意に抑制されることを見出した。
他の形態に係る誘電体膜は、主成分として含む金属酸化物が一般式(Ba1-xCa(Ti1-yZr)Oで表され、0.001≦x≦0.500、0.001≦y≦0.400、かつ、0.995<z<1.040を満たす。この場合、比誘電率および抵抗値の向上が図られる。
他の形態に係る誘電体膜は、膜厚方向に関するX線回折チャートにおいて、(111)面の回折ピークの積分強度が(100)面の回折ピークの積分強度より高い。この場合、比誘電率の高い(111)面の回折ピークの積分強度が高くなることにより、比誘電率のさらなる向上が図られる。
他の形態に係る誘電体膜は、副成分として、Mn、Cu、Cr、Al、Ga、In、Vおよび希土類元素からなる群の少なくとも1種を含む。この場合、上記副成分の結晶粒界の存在率が結晶粒内の存在率より高いため、結晶粒界の抵抗値が高くなる。その結果、誘電体膜の抵抗値の向上が図られる。
他の形態に係る誘電体膜は、主成分100molに対して副成分を0.01mol~7.00mol含む。
本発明の一形態に係る誘電体素子は、上記誘電体膜と電極とを備える。
本発明によれば、ウェットプロセス耐性の向上が図られた誘電体膜および誘電体素子が提供される。
本発明の一実施形態に係る薄膜キャパシタの積層構造を示した図である。 本発明の実施例に係る実験結果を示した表である。 本発明の実施例に係る実験結果を示した表である。 本発明の実施例に係る実験結果を示した表である。 本発明の実施例に係る実験結果を示した表である。 本発明の実施例に係る実験結果を示した表である。 本発明の実施例に係る実験結果を示した表である。
以下、図面を参照して種々の実施形態および実施例について説明する。なお、各図面において同一又は相当の部分に対しては同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
図1は、誘電体素子の一つである薄膜キャパシタ10を示している。図1に示すように、薄膜キャパシタ10は、下部電極1と誘電体膜2と上部電極3とを含む積層構造を有し、下部電極1と上部電極3との間に誘電体膜2が介在する構成を有している。
下部電極1および上部電極3はいずれも薄膜状の電極であり、下部電極1および上部電極3は薄膜キャパシタ10の積層方向D1において互いに対向している。下部電極1および上部電極3は、たとえばNiやCu等の金属材料で構成することができる。本実施形態では、下部電極1は無配向のNi箔であり、上部電極3はCu膜である。
誘電体膜2は、一般式(Ba,Ca)(Ti,Zr)O(以下ではBCTZとも称す。)で表される立方晶系の結晶構造(ペロブスカイト構造)を有する金属酸化物を主成分として含む薄膜である。誘電体膜2の主成分BCTZの組成を(Ba1-xCa(Ti1-yZr)Oと表した場合、0.001≦x≦0.500、0.001≦y≦0.400、かつ、0.995<z<1.040を満たすように設計することができる。誘電体膜2は、副成分としてMn、Cu、Cr、Al、Ga、In、Vおよび希土類元素からなる群の少なくとも1種以上を含むことができる。誘電体膜2は、上記副成分を主成分100molに対して0.01mol~7.00mol含んでいてもよい。誘電体膜2の厚さは、40~2000nmであってもよい。誘電体膜2の厚さは一例として600nmである。
誘電体膜2は、配向成長された薄膜(いわゆる配向膜)であり、配向度の調整が図られている。具体的には、誘電体膜2の膜厚方向(すなわち、薄膜キャパシタ10の積層方向D1)に関して、(100)面の配向度をF1とし、(110)面の配向度をF2とし、(111)面の配向度をF3としたときに、F1>F2およびF3>F2の少なくとも一方が満たされるように調整されている。本実施形態では、誘電体膜2はF1>F2およびF3>F2の両方を満たしている。
なお、(100)面、(110)面および(111)面のそれぞれの配向度は、X線回折パターンから求めた。すなわち、(hkl)面の配向度Fは、((100)面からの回折の積分強度+(110)面からの回折の積分強度+(111)面からの回折の積分強度)に対する(hkl)面からの回折の積分強度の割合として求めた。以下、Fpは粉末試料の配向度、Ffは薄膜試料の配向度を表す。無配向であるBCTZ粉末試料に対する配向度Fp(hkl)面はそれぞれFp(100)面/Fp(110)面=0.12、Fp(111)面/Fp(110)面=0.17であったため、誘電体膜の配向度が、Ff(100)/(110)>0.12、および、Ff(111)/Ff(110)>0.17となる場合、結晶面の優先配向があるものと判断した。積分強度は、統合粉末X線解析ソフトウェアPDXL(株式会社リガク製)にて算出した。
誘電体膜2の配向度の調整は、成膜条件によりおこなうことができる。たとえば、誘電体膜2をスパッタ法を用いて成膜する場合、ガス種や圧力、成膜温度等のスパッタ条件を変えることで、誘電体膜2の配向度を調整することができる。
また、誘電体膜2は、膜厚方向に関するX線回折チャートにおいて、(111)面の回折ピークの積分強度が(100)面の回折ピークの積分強度より高くなっている。
上述した誘電体膜2は、成膜後(たとえば、素子化の工程等)のウェットプロセスにおいて、塩酸、硝酸、硫酸等の酸性溶液に晒され得る。誘電体膜2は、たとえば、濃度0.1mol/L~10mol/Lの酸性溶液中に、10秒間~1時間浸漬され得る。誘電体膜2が、主成分BCTZ中にBaよりイオン化傾向が低いCaおよびTiよりイオン化傾向が低いZrを含み、かつ、F1>F2およびF3>F2の少なくとも一方を満たして膜密度が高まることで、酸性溶液によりBCTZ中のBaやTiが溶出する事態が有意に抑制されることを発明者らは新たに見出した。その結果、誘電体膜2はウェットプロセスでの損傷を受けにくくなり、ウェットプロセス耐性の向上が実現されている。
また、誘電体膜2の主成分BCTZの組成(Ba1-xCa(Ti1-yZr)Oが、0.001≦x≦0.500、0.001≦y≦0.400、かつ、0.995<z<1.040を満たす場合には、比誘電率および抵抗値の向上が図られる。
さらに、誘電体膜2の膜厚方向に関するX線回折チャートにおいて、(111)面の回折ピークの積分強度が(100)面の回折ピークの積分強度より高い場合、誘電体膜2の比誘電率のさらなる向上が図られる。
また、誘電体膜2が、副成分として、Mn、Cu、Cr、Al、Ga、In、Vおよび希土類元素からなる群の少なくとも1種を含む場合、上記副成分の結晶粒界の存在率が結晶粒内の存在率より高いため、結晶粒界の抵抗値が高くなる。その結果、誘電体膜2の抵抗値の向上が図られる。
以下、発明者らによる実験の内容および結果について、図2~7の表を参照しつつ説明する。
発明者らは、(Ba,Ca)(Ti,Zr)Oの配向度とウェットプロセス耐性との関係を確認するため、膜組成ならびに(100)面、(110)面および(111)面に係る配向度が異なる誘電体膜の試料を複数準備して、各試料についてウェットプロセス耐性を判定した。ウェットプロセス耐性の判定には、誘電体膜を酸性溶液に浸漬した後に、誘電体膜2の損傷を光学顕微鏡にて200μm四方領域を観察するとともにSEMにて20μm四方領域を観察して確認した。より詳しくは、光学顕微鏡およびSEMにて、それぞれ10観察領域においてクラックおよび膜剥がれを観察し、全く観察されなかった試料については「ダメージなし」と、1つ以上観察された試料については「ダメージあり」とした。
その結果は、図2の表に示すとおりであった。なお、図2の表に示す実施例1~7および比較例1~3に係る試料については、いずれもスパッタ法により成膜した。
実施例1~3に係る試料は、主成分BCTZの組成(Ba1-xCa(Ti1-yZr)Oが同一(すなわち、x=0.300、y=0.300、Z=1.010)であり、配向度の関係のみ異なる。配向度に関し、実施例1に係る試料はF1>F2の関係のみを満たし、実施例2に係る試料はF3>F2の関係のみを満たし、実施例3に係る試料はF1>F2およびF3>F2の両方の関係を満たす。実施例1~3に係る試料についてウェットプロセス耐性を判定した結果、実施例1~3に係る試料のいずれにおいても「ダメージなし」であった。
実施例4~7に係る試料は、主成分BCTZの組成が互いに異なる。また、配向度に関しては、実施例4に係る試料はF1>F2の関係のみを満たし、実施例5、6に係る試料はいずれもF3>F2の関係のみを満たし、実施例7に係る試料はF1>F2およびF3>F2の両方の関係を満たす。実施例4~7に係る試料についてウェットプロセス耐性を判定した結果、実施例4~7に係る試料のいずれにおいても「ダメージなし」であった。
比較例1に係る試料は、Zrを含まない金属酸化物(すなわち、(Ba,Ca)TiOで表される金属酸化物)で構成されている。比較例2に係る試料は、Caを含まない金属酸化物(すなわち、Ba(Ti,Zr)Oで表される金属酸化物)で構成されている。比較例1、2に係る試料についてウェットプロセス耐性を判定した結果、比較例1、2に係る試料のいずれにおいても「ダメージあり」であった。
比較例3に係る試料は、主成分BCTZの組成が実施例1に係る試料と同一であるが、実施例1とは配向度の関係が異なる。すなわち、比較例3に係る試料はF1>F2およびF3>F2のいずれの関係も満たしていない。比較例3に係る試料についてウェットプロセス耐性を判定した結果、「ダメージあり」であった。
以上の結果から、主成分としてBCTZを含む誘電体膜において、F1>F2およびF3>F2の少なくとも一方が満たされる場合には、ウェットプロセス耐性の向上が図られることが確認された。
また、発明者らは、誘電体層の組成と比誘電率および抵抗値との関係を確認するため、膜組成が異なる試料を複数準備して、各試料について比誘電率および抵抗値(MΩ)を判定した。比誘電率の判定では比誘電率1000を基準とし、抵抗値の判定では100MΩを基準とした。
その結果は、図3の表に示すとおりであった。図3の表では、比誘電率および抵抗値の両方が上記基準を超える試料の判定を「○」で示した。なお、図3の表に示す実施例8~13および比較例4~7に係る試料については、いずれもスパッタ法により成膜した。
実施例8、9に係る試料は、誘電体層の主成分BCTZの組成に関し、0.001≦x≦0.500、0.001≦y≦0.400、0.995<z<1.040の全てを満たしているが、比較例4に係る試料はzが0.995であるため、0.995<z<1.040の下限から外れている。
実施例10、11に係る試料は、誘電体層の主成分BCTZの組成に関し、0.001≦x≦0.500、0.001≦y≦0.400、0.995<z<1.040の全てを満たしているが、比較例5に係る試料はzが1.040であるため、0.995<z<1.040の上限から外れている。
実施例12、13に係る試料は、誘電体層の主成分BCTZの組成に関し、0.001≦x≦0.500、0.001≦y≦0.400、0.995<z<1.040の全てを満たしているが、比較例6に係る試料はxが0.550であるため、0.001≦x≦0.500の上限から外れ、比較例7に係る試料はyが0.500であるため、0.001≦y≦0.400の上限から外れている。
以上の結果から、誘電体層の主成分(Ba1-xCa(Ti1-yZr)Oの組成に関し、0.001≦x≦0.500、0.001≦y≦0.400、0.995<z<1.040の全てが満たされる場合、比誘電率および抵抗値の向上が図られることが確認された。
なお、図3の表に示す実施例8~13および比較例4~7に係る試料はいずれも、主成分としてBCTZを含み、かつ、F1>F2およびF3>F2の少なくとも一方を満たしているため、ウェットプロセス耐性の判定で「ダメージなし」となっており、実施例8~13および比較例4~7に係る試料の全てにおいてウェットプロセス耐性の向上が図られている。
さらに、発明者らは、膜厚方向に関するX線回折チャートにおける回折ピークの積分強度と比誘電率との関係を確認するため、配向度が異なる試料を複数準備して、各試料について比誘電率を判定した。比誘電率の判定では比誘電率2000を基準とした。
その結果は、図4の表に示すとおりであった。図4の表では、比誘電率が上記基準を超える試料の判定を「◎」で示した。なお、図4の表に示す実施例14~17に係る試料については、いずれもスパッタ法により成膜した。
実施例14、15に係る両試料は、主成分BCTZの組成(Ba1-xCa(Ti1-yZr)Oが同一(すなわち、x=0.300、y=0.300、Z=1.010)、かつ、(111)面の回折ピークの積分強度が(100)面の回折ピークの積分強度より高く、配向度のみ関係が異なる。配向度に関し、実施例14に係る試料はF1>F2およびF3>F2の両方の関係を満たし、実施例15に係る試料はF3>F2の関係のみ満たしている。実施例14、15に係る両試料では、上記基準を超える非常に高い比誘電率が得られた。
実施例16、17に係る両試料は、主成分BCTZの組成(Ba1-xCa(Ti1-yZr)Oが同一(すなわち、x=0.300、y=0.300、Z=1.010)、かつ、(111)面の回折ピークの積分強度は(100)面の回折ピークの積分強度より高くなく、配向度のみ関係が異なる。配向度に関し、実施例16に係る試料はF1>F2およびF3>F2の両方の関係を満たし、実施例17に係る試料はF1>F2の関係のみ満たしている。実施例16、17に係る両試料では、上記基準を超えてはいないものの、高い比誘電率が得られた。
以上の結果から、膜厚方向に関するX線回折チャートにおいて、(111)面の回折ピークの積分強度が(100)面の回折ピークの積分強度より高い場合、誘電体膜の比誘電率がさらに向上することが確認された。
なお、図4の表に示す実施例14~17に係る試料はいずれも、主成分としてBCTZを含み、かつ、F1>F2およびF3>F2の少なくとも一方を満たしているため、ウェットプロセス耐性の判定で「ダメージなし」となっており、実施例14~17に係る試料の全てにおいてウェットプロセス耐性の向上が図られている。
また、発明者らは、誘電体膜の副成分と抵抗値との関係を確認するため、副成分の種類が異なる試料を複数準備して、各試料について抵抗値(MΩ)を判定した。抵抗値の判定では抵抗値10000MΩを基準とした。
その結果は、図5の表に示すとおりであった。図5の表では、抵抗値が上記基準を超える試料の判定を「◎」で示した。なお、図5の表に示す実施例18~26に係る試料については、いずれもスパッタ法により成膜した。
実施例18~26に係る試料は、副成分として、MnO、CuO、Cr、Al、Ga、In、In、V、Y、Dyをそれぞれ含んでいる。実施例18~26に係る試料はいずれも、上記副成分を、主成分100molに対して0.30mol含んでいる。
そして、実施例18~26に係る試料それぞれについて抵抗値を求めた結果、実施例18~26の全てにおいて高い抵抗値が得られた。
以上の結果から、誘電体膜が、主成分としてBCTZを含み、かつ、上記副成分(Mn、Cu、Cr、Al、Ga、In、Vおよび希土類元素)の少なくとも1種を含む場合、上記副成分を含まない場合(たとえば、上記実施例1~17)に比べて、誘電体膜の抵抗値の向上が図られることが確認された。
なお、図5の表に示す実施例18~26に係る試料はいずれも、主成分としてBCTZを含み、かつ、F1>F2およびF3>F2の少なくとも一方を満たしているため、ウェットプロセス耐性の判定で「ダメージなし」となっており、実施例18~26に係る試料の全てにおいてウェットプロセス耐性の向上が図られている。
さらに、発明者らは、誘電体膜が副成分を含み、かつ、膜厚方向に関するX線回折チャートにおいて(111)面の回折ピークの積分強度が(100)面の回折ピークの積分強度より高い場合についても確認した。その結果は、図6の表に示すとおりであった。
図6の表に示した実施例27、28に係る試料はいずれも、副成分としてMnOを含んでいる。また、実施例27、28に係る試料はいずれも、主成分100molに対して0.30molのMnOを副成分として含んでいる。
そして、実施例27、28に係る試料それぞれについて抵抗値および比誘電率を求めた結果、実施例27、28に係る両試料において高い抵抗値と高い比誘電率が得られた。
以上の結果から、誘電体膜が上記副成分を含む場合であっても、膜厚方向に関するX線回折チャートにおいて、(111)面の回折ピークの積分強度が(100)面の回折ピークの積分強度より高い場合には、誘電体膜の比誘電率の向上が図られることが確認された。
また、発明者らは、誘電体膜に含まれる副成分の割合と抵抗値との関係を確認するため、副成分の含有割合が異なる試料を複数準備して、各試料について抵抗値を判定した。抵抗値の判定では抵抗値10000MΩを基準とした。
その結果は、図7の表に示すとおりであった。図7の表では、抵抗値が上記基準を超える試料の判定を「◎」で示した。なお、図7の表に示す実施例29~35に係る試料のうち、実施例30に係る試料のみパルスレーザー堆積法(PLD法)により成膜し、それ以外の試料はスパッタ法により成膜した。
実施例29~33に係る試料において、主成分100molに対して副成分として含まれるMnOをそれぞれ、0.01mol、2.00mol、5.00mol、7.00mol、8.00molとした。また、実施例34に係る試料において、主成分100molに対して副成分として含まれるMnOおよびYを1.00molとした。さらに、実施例35に係る試料において、主成分100molに対して副成分として含まれるCuO、YはおよびVを1.50molとした。
そして、実施例29~35に係る試料それぞれについて抵抗値を求めた結果、実施例29~35に係る試料のいずれにおいても高い抵抗値が得られ、特に実施例29~32、34、35に係る試料においては非常に高い抵抗値が得られた。
以上の結果から、誘電体膜が、主成分としてBCTZを含み、かつ、主成分100molに対して上記副成分を0.01mol~7.00mol含む場合、誘電体膜の抵抗値がさらに向上することが確認された。
なお、図7の表に示す実施例29~35に係る試料はいずれも、主成分としてBCTZを含み、かつ、F1>F2およびF3>F2の少なくとも一方を満たしているため、ウェットプロセス耐性の判定で「ダメージなし」となっており、実施例29~35に係る試料の全てにおいてウェットプロセス耐性の向上が図られている。
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は上記の実施形態に限定されず、種々の変更をおこなうことができる。たとえば、誘電体素子は、上述した薄膜キャパシタに限らず、静電容量式薄膜センサ等であってもよい。
10…薄膜キャパシタ、1…下部電極、2…誘電体膜、3…上部電極、D1…積層方向。

Claims (5)

  1. 主成分として、一般式(Ba,Ca)(Ti,Zr)Oで表される立方晶系の結晶構造を有する金属酸化物を含む配向膜であって、
    膜厚方向に関して、(100)面の配向度>(110)面の配向度、および、(111)面の配向度>(110)面の配向度の少なくとも一方の関係を満たし、
    主成分として含む前記金属酸化物が一般式(Ba 1-x Ca (Ti 1-y Zr )O で表され、0.001≦x≦0.500、0.001≦y≦0.400、かつ、0.995<z<1.040を満たす、誘電体膜。
  2. 膜厚方向に関するX線回折チャートにおいて、(111)面の回折ピークの積分強度が(100)面の回折ピークの積分強度より高い、請求項に記載の誘電体膜。
  3. 副成分として、Mn、Cu、Cr、Al、Ga、In、Vおよび希土類元素からなる群の少なくとも1種を含む、請求項1または2に記載の誘電体膜。
  4. 前記主成分100molに対して前記副成分を0.01mol~7.00mol含む、請求項に記載の誘電体膜。
  5. 請求項1~のいずれか一項に記載の誘電体膜と電極とを備える、誘電体素子。
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