JP5435144B2

JP5435144B2 - 積層セラミックコンデンサおよびその製造方法

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Publication number: JP5435144B2
Application number: JP2012537629A
Authority: JP
Inventors: 正浩内藤; 仁志西村
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2010-10-04
Filing date: 2011-09-14
Publication date: 2014-03-05
Anticipated expiration: 2031-09-14
Also published as: JPWO2012046554A1; WO2012046554A1

Description

この発明は、温度補償用コンデンサなどに用いられる積層セラミックコンデンサおよびその製造方法に関する。

積層セラミックコンデンサなどによく用いられるセラミック材料の一つに、非還元性誘電体セラミックであるＣａＺｒＯ₃系ペロブスカイト化合物がある（特許文献１および特許文献２参照）。このＣａＺｒＯ₃系ペロブスカイト化合物は、通常、（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃で表わされる主成分を有する。ここで、Ｃａの一部はＳｒで置換されてもよく、Ｚｒの一部はＴｉで置換されてもよい。そして、この主成分に対し副成分として、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｎなどが添加されている。ＳｉやＡｌは焼結助剤として添加されている。また、Ｍｎは各種電気特性を調整するために添加されている。

特開平１０−３３５１６９号公報特開２００１−３５１８２８号公報

前述のように、特許文献１や特許文献２のＣａＺｒＯ₃系ペロブスカイト化合物は、焼結助剤としてＡｌやＳｉを添加している。これらの副成分は、主に粒界や二次相として、誘電体セラミック中に存在している。従って、これらの副成分によって、粒界や二次相の結合が強化され、添加量が十分であれば、高温高湿高圧下などの腐食性雰囲気に対して、化学的に安定な誘電体セラミックになり、ＩＲ（絶縁抵抗）劣化が抑制できる。しかし、化学的に安定な誘電体セラミックとなることで、積層セラミックコンデンサの内部電極金属との反応も抑制されるため、内部電極と誘電体セラミックとの界面の接合が弱くなる。そして、腐食性雰囲気によって、内部電極と誘電体セラミックとの界面が剥がれ易くなり、ＩＲ劣化が生じるという問題があった。一方、これらの副成分の添加量が少ないと、誘電体セラミックは腐食性雰囲気に対する耐性が低くなり、粒界が劣化してＩＲ劣化を生じてしまう。

それゆえに、この発明の主たる目的は、耐腐食性に優れた積層セラミックコンデンサおよびその製造方法を提供することである。さらに、この発明の目的は、前記主目的に加えて、内部電極とセラミックとの界面が剥がれにくい積層セラミックコンデンサおよびその製造方法を提供することである。

この発明は、複数の誘電体セラミック層と、誘電体セラミック層間に設けられた内部電極と、誘電体セラミック層および内部電極にて構成された積層体の外表面に設けられた外部電極と、を有する積層セラミックコンデンサであって、
内部電極は積層体の外表面に引き出されて外部電極に電気的に接続され、
誘電体セラミック層の主成分が、（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃系ペロブスカイト化合物であり、
積層体の表面に、相対的にＡｌ濃度の高いＡｌ高濃度層を有しており、
Ａｌ高濃度層は、（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ ₃ 系誘電体セラミックとの反応層であること、
を特徴とする、積層セラミックコンデンサである。

この発明では、積層体の表面に、相対的にＡｌ濃度の高いＡｌ高濃度層を有している。従って、積層体の表面を被覆しているＡｌ高濃度層が、腐食性雰囲気による腐食から誘電体セラミックを保護し、ＩＲ劣化を防止する。

また、この発明は、誘電体セラミック層が、副成分としてさらにＭｎ、ＳｉおよびＡｌを含み、Ｓｉ／Ｍｎモル比が３以下であり、かつ、主成分（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ ₃ ペロブスカイト化合物１００モル部における副成分Ａｌの濃度が１モル部以下で、副成分Ｓｉの濃度が３モル部以下であることを特徴とする、積層セラミックコンデンサである。ここで、「Ａｌの濃度が１モル部以下」は、Ａｌの濃度が０モル部の場合も含む。

この発明では、積層体内部におけるＳｉ、Ａｌ量が少ないため、内部電極と誘電体セラミック層との反応が強くなる。従って、内部電極と誘電体セラミック層との界面における剥がれが減少し、ＩＲ劣化がより一層低くなる。

また、この発明は、
（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ ₃ 系誘電体セラミックからなるセラミックグリーンシートを作製する工程と、
セラミックグリーンシートの表面に内部電極を形成する工程と、
セラミックグリーンシートを積み重ね、グリーン積層体を作製する工程と、
グリーン積層体の表面にＡｌ系ゾルを付与する工程と、
グリーン積層体を焼成し、焼結積層体を作製すると共に、焼結積層体の表面に（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ ₃ 系誘電体セラミックとの反応層であるＡｌ ₂ Ｏ ₃ 膜を形成する工程と、
焼結積層体の内部電極が引き出されている外表面に外部電極を形成する工程と、
を備えたことを特徴とする、積層セラミックコンデンサの製造方法である。

この発明では、グリーン積層体（未焼成積層体）の状態にて、表面にＡｌ系ゾルを付与してＡｌ₂Ｏ₃膜を形成し、その後焼成する。従って、Ａｌを積層体の表層付近のみに効果的に集中させることができるので、誘電体セラミック層と内部電極との反応を強くすることができる。

この発明によれば、積層体の表面に、相対的にＡｌ濃度の高いＡｌ高濃度層を有している。従って、Ａｌ高濃度層が、腐食性雰囲気による腐食から誘電体セラミックを保護し、ＩＲ劣化を防止する。その結果、耐腐食性に優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。

この発明の上述の目的，その他の目的，特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明を実施するための形態の説明から一層明らかとなろう。

本発明に係る積層セラミックコンデンサの一実施形態を示す断面図である。積層セラミックコンデンサの断面のＳＥＭ撮像図である。積層セラミックコンデンサのＡｌのＷＤＸマッピング撮像図である。積層セラミックコンデンサの表層の拡大断面のＳＥＭ撮像図である。積層セラミックコンデンサのＡｌの拡大ＷＤＸマッピング撮像図である。

１積層セラミックコンデンサ
２積層体
３誘電体セラミック層
４，５内部電極
８，９外部電極
２０，２１Ａｌ高濃度層

（積層セラミックコンデンサ）
本発明に係る積層セラミックコンデンサの一実施形態について説明する。図１は積層セラミックコンデンサ１を示す断面図である。積層セラミックコンデンサ１は、概略、直方体形状の積層体２と、積層体２の両端面６，７にそれぞれ形成された外部電極８，９と、積層体２の表面にそれぞれ形成されたＡｌ高濃度層２０，２１と、を備えている。積層体２は、複数の誘電体セラミック層３と、誘電体セラミック層３の間に設けられた内部電極４，５とで構成されている。内部電極４は、積層体２の一方の端面６に引き出されて外部電極８に電気的に接続されている。内部電極５は、積層体２の他方の端面７に引き出されて外部電極９に電気的に接続されている。

誘電体セラミック層３は、主成分が（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃系ペロブスカイト化合物からなる。内部電極４，５はＮｉ、Ｃｕ、Ａｇ−Ｐｄが含まれる。外部電極８，９は、Ｃｕ、Ａｇ−Ｐｄが含まれる。外部電極８，９の表面にはそれぞれ、必要に応じて、保護層としてのＮｉめっき層１０，１１ならびにＳｎめっき層１２，１３が形成されている。Ａｌ高濃度層２０，２１はＡｌ₂Ｏ₃が含まれる。すなわち、積層セラミックコンデンサ１は、積層体２の表面に、積層体２の内層部と比較して、相対的にＡｌ濃度の高いＡｌ高濃度層を有している。

以上の構成からなる積層セラミックコンデンサ１は、積層体２の表面に、相対的にＡｌ濃度の高いＡｌ高濃度層２０，２１を有している。従って、Ａｌ高濃度層２０，２１が、腐食性雰囲気による腐食から誘電体セラミック層３を保護し、ＩＲ劣化を防止することができる。

また、誘電体セラミック層３において、副成分としてさらにＭｎ、ＳｉおよびＡｌを含ませ、Ｓｉ／Ｍｎモル比が３以下にし、かつ、主成分１００モル部におけるＡｌの濃度が１モル部以下であるように設定する。ここで、「Ａｌの濃度が１モル部以下」は、Ａｌの濃度が０モル部の場合も含む。

これにより、積層体２内部におけるＳｉ、Ａｌ量が少なくなり、内部電極４，５と誘電体セラミック層３との反応が強くなる。従って、内部電極４，５と誘電体セラミック層３との界面における剥がれが減少し、ＩＲ劣化がより一層低くなる。

（積層セラミックコンデンサの製造方法）
次に、本発明に係る積層セラミックコンデンサの製造方法の一実施形態について説明する。

誘電体セラミック層の主成分の材料として、純度が９９％以上のＣａＣＯ₃粉末、ＳｒＣＯ₃粉末、ＴｉＯ₂粉末、ＺｒＯ₂粉末を準備した。そして、主成分の組成式を（Ｃａ_xＳｒ_1-x）（Ｔｉ_yＺｒ_1-y）Ｏ₃と表したとき、ｘ、ｙの各値が表１に示す値になるように、これらの粉末を秤量した（試料番号１〜試料番号１０）。その後、ボールミルによりこれらの粉末を湿式混合し、乾燥、解砕した。この粉末を大気中で１１００℃で仮焼した後、解砕して主成分粉末を得た。なお、主成分の製造方法は、固相法、水熱法など特に限定せず、素材も炭酸物、酸化物、水酸化物など特に限定しない。また、ＨｆＯ₂などの不可避的不純物を含有していてもかまわない。

次に、誘電体セラミック層３の副成分の材料として、純度が９９％以上のＳｉＯ₂粉末、ＭｎＣＯ₃粉末、Ａｌ₂Ｏ₃粉末を準備した。そして、主成分と副成分の割合を、１００（Ｃａ_xＳｒ_1-x）（Ｔｉ_yＺｒ_1-y）Ｏ₃+ａＳｉＯ₂+ｂＭｎＯ+ｃＡｌＯ_3/2と表したとき、ａ、ｂ、ｃの各値が表１に示す値となるように、前記主成分粉末とこれらの副成分粉末を秤量した（試料番号１〜試料番号１０）。その後、ボールミルによりこれらの粉末を湿式混合し、乾燥、解砕して原料粉末を得た。なお、表１中、試料番号に＊印を付したものは本発明の範囲外である。

次に、この原料粉末に、ポリビニルブチラール系バインダ及びトルエン、エタノールなどの有機溶剤を加えてボールミルにより湿式混合し、スラリーを調製した。そして、このスラリーをドクターブレード法によりシート成形し、これをカットして矩形のセラミックグリーンシートを得た。その後、セラミックグリーンシート上にＮｉを主成分とする導電ペーストを印刷し、積層コンデンサの内部電極を構成するための導電ペースト層を形成した。

次に、導電ペースト層を形成したセラミックグリーンシートを、導電ペースト層が引き出されている側が互い違いとなるように複数枚積層し、セラミックグリーンシート積層体を得た。このセラミックグリーンシート積層体をカットしてチップ状のグリーン積層体を得た。

次に、これらのチップ状のグリーン積層体の表面を水系のＡｌ系ゾル（Ａｌ₂Ｏ₃ゾル）中に浸漬し、チップ状のグリーン積層体の表面にＡｌ系ゾルを付与した。このとき、グリーン積層体の内部電極の引き出されている両端部にはマスキングを行った。その後、６０℃オーブンで乾燥させ、表面がＡｌ₂Ｏ₃膜で被覆されたチップ状のグリーン積層体を得た。ただし、試料番号５、６はＡｌ系ゾル中に浸漬せず、Ａｌ₂Ｏ₃膜の被覆工程を行わなかった。

次に、これらのチップ状のグリーン積層体を大気中で加熱してバインダを燃焼させた後、焼成温度が１１００〜１３００℃、酸素分圧が１０^-8〜１０^-14ＭＰａの雰囲気中で焼成し、焼結積層体を得た。

次に、焼結積層体の内部電極が露出している端面に、外部電極用Ｃｕペーストを塗布した。外部電極用Ｃｕペーストを乾燥させた後、７００〜１０００℃の中性雰囲気中で外部電極用Ｃｕペーストを焼き付け、外部電極を形成した。さらに、バレルめっき法にて外部電極上に、Ｎｉめっき層、Ｓｎめっき層を順に形成した。得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、長さが２．０ｍｍ、幅が１．２ｍｍ、厚さが０．６ｍｍであり、誘電体セラミック層の厚みは３μｍであった。また、有効誘電体セラミック層数は１００層であった。

こうして作製された積層セラミックコンデンサ（試料番号１〜試料番号１０）の加速耐湿負荷試験を行った。積層セラミックコンデンサ１００個をガラスエポキシ基板にリフロー実装し、その基板を、温度が１２１℃で、湿度が１００％の試験槽に入れた。半田ペーストは、荒川化学工業株式会社製のＡＣ−２４０を用いた。試験中、積層セラミックコンデンサには５０Ｖの電圧を印加し、その状態で１０００時間経過した後のＩＲ値が１ＭΩ未満となった試料を不良と判断した。その後、不良と判断された試料を断面研磨し、金属顕微鏡（ＳＥＭ）によって粒界の劣化（故障モードＢ：セラミック腐食）、ならびに、内部電極と誘電体セラミックとの界面の剥がれ（故障モードＡ：剥がれ）を観察した。

試料番号５，６の積層セラミックコンデンサは、Ａｌ高濃度層が表面に形成されていないため、誘電体セラミックの腐食が進み易く、大きなＩＲ劣化を引き起こした。

試料番号３の積層セラミックコンデンサは、Ａｌ₂Ｏ₃膜のＡｌ高濃度層が表面に形成されているので、腐食性雰囲気による誘電体セラミックの腐食は抑制される。しかし、誘電体セラミックにおいて、主成分１００モル部におけるＡｌの濃度（表１のｃ欄参照）が２モル部と高いため、内部電極と誘電体セラミックとの反応が抑制され、内部電極と誘電体セラミックの接合性が悪くなった。この結果、加速耐湿負荷試験によって剥がれが生じ、ＩＲ劣化する試料が若干生じた。

試料番号４の積層セラミックコンデンサは、Ａｌ高濃度層が表面に形成されているので、腐食性雰囲気による誘電体セラミックの腐食は抑制される。しかし、誘電体セラミックにおいて、Ｓｉ／Ｍｎモル比（表１のａ／ｂ欄参照）が３．１０と高いため、内部電極と誘電体セラミックとの反応が抑制され、内部電極と誘電体セラミックの接合性が悪くなった。この結果、加速耐湿負荷試験によって剥がれが生じ、ＩＲ劣化する試料が若干生じた。

一方、試料番号１，２，７，８，９，１０の積層セラミックコンデンサは、Ａｌ高濃度層が表面に形成されているので、表面からの誘電体セラミックの腐食が進みにくいため、ＩＲ劣化に至らなかった。そして、Ｓｉ／Ｍｎモル比（表１のａ／ｂ欄参照）は３．００以下であり、かつ、主成分１００モル部におけるＡｌの濃度（表１のｃ欄参照）は０．００と低いので、内部電極と誘電体セラミックの接合性が高く、剥がれ不良は生じなかった。また、Ａｌ高濃度層は反応層であるため、積層体の表面から剥がれにくい。

さらに、積層セラミックコンデンサの表面に形成されているＡｌ高濃度層（反応層）や、内部電極と誘電体セラミックとの反応を確認するために、試料を断面研磨し、ＦＥ−ＷＤＸ（電界放射式波長分散型Ｘ線分析装置）でマッピング分析、点分析を行った。一例として、図２は、試料番号１の積層セラミックコンデンサの断面のＳＥＭ撮像図を示す。図３は、試料番号１の積層セラミックコンデンサのＡｌのＷＤＸマッピング撮像図を示す。図４は、試料番号１の積層セラミックコンデンサの表層の拡大断面のＳＥＭ撮像図を示す。図５は、試料番号１の積層セラミックコンデンサのＡｌの拡大ＷＤＸマッピング撮像図を示す。図２〜図５によって、試料番号１の積層セラミックコンデンサの表面にＡｌ高濃度層が形成されていることがわかる。そして、誘電体セラミック層には、Ａｌの高濃度部分は見られない。誘電体セラミック層の副成分として、Ａｌを添加していないからである。

なお、本実施例においては、Ａｌ系ゾルとしてＡｌ₂Ｏ₃ゾルを用いたが、これに限られるものではなく、金属Ａｌゾルを用いてもよい。

なお、この発明は、前記実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形される。

Claims

複数の誘電体セラミック層と、前記誘電体セラミック層間に設けられた内部電極と、前記誘電体セラミック層および前記内部電極にて構成された積層体の外表面に設けられた外部電極と、を有する積層セラミックコンデンサであって、
前記内部電極は前記積層体の外表面に引き出されて前記外部電極に電気的に接続され、
前記誘電体セラミック層の主成分が、（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃ペロブスカイト化合物であり、
前記積層体の表面に、相対的にＡｌ濃度の高いＡｌ高濃度層を有しており、
前記Ａｌ高濃度層は、（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ ₃ 系誘電体セラミックとの反応層であること、
を特徴とする、積層セラミックコンデンサ。
前記誘電体セラミック層が、副成分としてさらにＭｎ、ＳｉおよびＡｌを含み、Ｓｉ／Ｍｎモル比が３以下であり、かつ、主成分（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ ₃ ペロブスカイト化合物１００モル部における副成分Ａｌの濃度が１モル部以下で、副成分Ｓｉの濃度が３モル部以下であることを特徴とする、請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ ₃ 系誘電体セラミックからなるセラミックグリーンシートを作製する工程と、
前記セラミックグリーンシートの表面に内部電極を形成する工程と、
前記セラミックグリーンシートを積み重ね、グリーン積層体を作製する工程と、
前記グリーン積層体の表面にＡｌ系ゾルを付与する工程と、
前記グリーン積層体を焼成し、焼結積層体を作製すると共に、前記焼結積層体の表面に（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ ₃ 系誘電体セラミックとの反応層であるＡｌ ₂ Ｏ ₃ 膜を形成する工程と、
前記焼結積層体の前記内部電極が引き出されている外表面に外部電極を形成する工程と、
を備えたことを特徴とする、積層セラミックコンデンサの製造方法。